非水電解液以及使用了該非水電解液的蓄電設備的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種非水電解液、使用了該非水電解液的蓄電設備，所述非水電解液是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，其中，非水電解液中含有0.001～5質(zhì)量％的1，3－二噁烷，并進一步含有0.001～5質(zhì)量％的選自特定的磷酸酯化合物、特定的環(huán)狀磺酸酯化合物和含有具有烯丙基氫的側(cè)鏈的環(huán)狀酸酐中的至少一種。該非水電解液能夠提高高溫下的電化學特性，進而不僅能降低高溫循環(huán)試驗后的容量維持率，還能降低電極厚度的增加率。
【專利說明】非水電解液以及使用了該非水電解液的蓄電設備
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及能夠提高高溫下的電化學特性的非水電解液以及使用了該非水電解 液的蓄電設備。
【背景技術】
[0002] 近年來，蓄電設備、特別是鋰二次電池被廣泛用作手機和筆記本型電腦等電子設 備的電源、以及電動汽車或電力儲藏用的電源。搭載于這些電子設備或汽車上的電池很有 可能在盛夏的高溫下或因電子設備的發(fā)熱而變熱的環(huán)境下使用。另外，在平板電腦末端或 超極本（ultrabook)等薄型電子設備中，大多使用外包裝部件使用鋁層壓膜等層壓膜的層 疊型電池或方型電池，但這些電池由于是薄型的，所以容易發(fā)生因外包裝部件的稍微膨脹 等而容易變形的問題，具有其變形對電子設備的影響非常大的問題。
[0003] 鋰二次電池主要由含有可嵌入和脫嵌鋰的材料的正極和負極、含有鋰鹽和非水溶 劑的非水電解液構成，作為非水溶劑，使用碳酸亞乙酯（EC)、碳酸亞丙酯（PC)等碳酸酯類。
[0004] 另外，作為鋰二次電池的負極，已知有金屬鋰、可嵌入和脫嵌鋰的金屬化合物（金 屬單質(zhì)、氧化物、與鋰的合金等）、碳材料。特別是，碳材料中，使用了例如焦炭、石墨（人 造石墨、天然石墨）等可嵌入和脫嵌鋰的碳材料的非水系電解液二次電池已經(jīng)被廣泛實用 化。上述的負極材料在與鋰金屬同等的極低的電位下嵌入和脫嵌鋰和電子，所以特別是在 高溫下，多數(shù)溶劑有受到還原分解的可能性，無論負極材料的種類如何，在負極上電解液中 溶劑發(fā)生部分還原分解，因分解物的沉積、氣體的發(fā)生、電極的膨脹，鋰離子的移動受到妨 礙，存在著使特別是高溫下的循環(huán)特性等電池特性下降的問題以及因電極的膨脹而引起電 池變形等問題。進而，對于使用鋰金屬或其合金、錫或硅等金屬單質(zhì)或氧化物作為負極材料 的鋰二次電池，我們知道盡管初期容量高，但由于在循環(huán)中不斷微粉化，所以與碳材料的負 極相比，非水溶劑的還原分解加速進行，特別是在高溫下存在著電池容量或循環(huán)特性等電 池性能大幅下降以及因電極的膨脹而引起電池變形等問題。
[0005] 另一方面，作為正極材料使用的LiCo02、LiMn204、LiNi02、1^?6?04等能夠嵌入和脫 嵌鋰的材料由于在以鋰基準計為3. 5V以上的高電壓下嵌入和脫嵌鋰和電子，所以特別是 在高溫下，多數(shù)溶劑有受到氧化分解的可能性，無論正極材料的種類如何，在正極上電解液 中的溶劑發(fā)生部分氧化分解，因分解物的沉積、氣體的發(fā)生，鋰離子的移動受到妨礙，存在 著使循環(huán)特性等電池特性下降的問題。
[0006] 盡管是以上的狀況，搭載有鋰二次電池的電子設備的多功能化在不斷發(fā)展，電力 消耗量有增大的趨勢。為此，鋰二次電池的高容量化在不斷發(fā)展，通過提高電極的密度或減 少電池內(nèi)多余的空間容積等，電池內(nèi)的非水電解液所占的體積在不斷變小。因此，其狀況是 因少量的非水電解液的分解使得高溫下的電池性能容易下降。
[0007] 在專利文獻1中公開了下述內(nèi)容：將使用了含有1，3 -二噁烷的電解液的非水電 解質(zhì)二次電池在充電狀態(tài)下保存時，可防止該正極活性物質(zhì)與非水電解液反應而使電池膨 化，同時可抑制該非水電解質(zhì)二次電池的電池容量的下降，另外，在專利文獻2中公開了下 述內(nèi)容：含有三乙基膦?；宜狨サ碾娊庖涸谶B續(xù)充電后的氣體抑制和高溫保存特性方面 顯不出效果。
[0008] 在專利文獻3中公開了下述內(nèi)容：含有1，3 -二噁烷和鏈狀的磺酸酯的電解液在 循環(huán)特性、高溫保存特性方面顯示出效果。
[0009] 專利文獻1 :日本特開2008 - 235147號公報
[0010] 專利文獻2 :日本特開2008 - 262908號公報
[0011] 專利文獻3 :日本特開2009 - 140919號公報
【發(fā)明內(nèi)容】
[0012] 本發(fā)明要解決的問題
[0013] 本發(fā)明的課題是提供一種能夠提高高溫下的電化學特性、進而不僅能降低高溫循 環(huán)試驗后的容量維持率、還能降低電極厚度的增加率的非水電解液以及使用了其的蓄電設 備。
[0014] 解決問題的手段
[0015] 本發(fā)明人等對上述專利文獻的非水電解液的性能進行了詳細研宄。
[0016] 其結(jié)果是，專利文獻1的電池盡管能夠通過抑制氣體發(fā)生而防止電池膨化，但對 于使電極厚度的增加率降低這一課題，并不能說是充分滿足。
[0017] 另外，專利文獻2和3的非水電解液盡管能夠提高高溫循環(huán)后的容量維持率，但對 于降低電極厚度的增加率這一課題，實際情況是并不能說充分滿足。
[0018] 因此，本發(fā)明人等為了解決上述課題而反復進行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：含有1， 3-二噁烷、進而通過在非水電解液中添加選自特定的磷酸酯化合物、環(huán)狀磺酸酯化合物和 含有具有烯丙基氫的側(cè)鏈的環(huán)狀酸酐中的至少一種，能夠提高高溫循環(huán)后的容量維持率， 并且能夠降低電極厚度的增加率，從而完成了本發(fā)明。
[0019] SP，本發(fā)明提供下述的（1)和（2)。
[0020] (1) 一種非水電解液，其特征在于，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解 液，非水電解液中含有0. 001?5質(zhì)量％的1，3 -二噁烷，并進一步含有0. 001?5質(zhì)量％ 的選自下述通式（I)表示的磷酸酯化合物、通式（II)表示的環(huán)狀磺酸酯化合物和含有具有 烯丙基氫的側(cè)鏈的環(huán)狀酸酐中的至少一種。
[0021]
【權利要求】
1. 一種非水電解液，其特征在于，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，非 水電解液中含有0.001?5質(zhì)量％的1，3 -二噁烷，并進一步含有0.001?5質(zhì)量％的選 自下述通式（I)表示的磷酸酯化合物、通式（II)表示的環(huán)狀磺酸酯化合物和含有具有烯丙 基氫的側(cè)鏈的環(huán)狀酸酐中的至少一種，
式中，R1和R2分別獨立地表示碳原子數(shù)為1?6的烷基或至少1個氫原子被鹵原子取 代后的碳原子數(shù)為1?6的鹵代烷基，R3表示碳原子數(shù)為1?6的烷基、碳原子數(shù)為2?6 的鏈烯基或碳原子數(shù)為3?6的炔基，R4和R5分別獨立地表示氫原子、鹵原子或碳原子數(shù) 為1?4的烷基，
式中，R6和R7分別獨立地表示氫原子、至少1個氫原子可以被鹵原子取代的碳原子數(shù) 為1?6的燒基或齒原子，X表不一CH(ORs) -或一C( = 0) -，R8表不甲?；?、碳原子數(shù) 為2?7的烷基羰基、碳原子數(shù)為3?7的鏈烯基羰基、碳原子數(shù)為3?7的炔基羰基或碳 原子數(shù)為7?13的芳基羰基，R8的至少1個氫原子也可以被鹵原子取代。
2. 根據(jù)權利要求1所述的非水電解液，其中，通式⑴表示的磷酸酯化合物是選自2 - (二乙氧基磷酰基）乙酸甲酯、2 -（二甲氧基磷?；┮宜?-丙炔酯、2 -（二乙氧基磷 酰基）乙酸乙酯、2 -（二乙氧基磷酰基）乙酸2 -丙烯酯、2 -（二乙氧基磷?；┮宜?2-丙炔酯、2 -（二甲氧基磷?；┍?-丙炔酯、2 -（二甲氧基磷?；┍?-丙 炔酯、2 -（二乙氧基磷?；┮?2 -氟乙酸甲酯、2 -（二乙氧基磷酰基）一 2 -氟乙酸 乙醋、2 -（二乙氧基磷?；┮?2 -氟乙酸2 -丙稀醋、2 -（二乙氧基磷?；┮?2 - 氟乙酸2 -丙炔酯、2 -（二乙氧基磷?；┮?2, 2 -二氟乙酸甲酯、2 -（二乙氧基磷酰 基）一 2, 2 -二氟乙酸乙醋、2 -（二乙氧基磷酰基）一 2, 2 -二氟乙酸2 -丙稀醋和2 - (二乙氧基磷?；┮?2,2 -二氟乙酸2 -丙炔酯中的至少一種。
3. 根據(jù)權利要求1所述的非水電解液，其中，通式（II)表示的環(huán)狀磺酸酯化合物是選 自2, 2-二氧化一 1，2-氧硫雜環(huán)戊烷一 4 一醇乙酸酯和5, 5-二甲基一 1，2-氧硫雜環(huán) 戊烷一 4 一酮2, 2 -二氧化物中的至少一種。
4. 根據(jù)權利要求1?3中任一項所述的非水電解液，其中，環(huán)狀酸酐是琥珀酸酐。
5. 根據(jù)權利要求4所述的非水電解液，其中，含有具有烯丙基氫的側(cè)鏈的琥珀酸酐是 選自2-烯丙基琥珀酸酐、2 -（1 一戊烯一 3-基）琥珀酸酐、2 -（1 一己烯一 3-基）琥 珀酸酐、2 -（1 一庚烯一 3 -基）琥珀酸酐、2 -（1 一辛烯一 3 -基）琥珀酸酐、2 -（1 一 壬烯一 3-基）琥珀酸酐、2 -（3 -丁烯一 2-基）琥珀酸酐、2 -（2-甲基烯丙基）琥 珀酸酐和2 -（3 -甲基一 3 -丁烯一 2 -基）琥珀酸酐中的至少一種。
6. 根據(jù)權利要求1?5中任一項所述的非水電解液，其中，非水溶劑含有至少一種環(huán)狀 碳酸酯。
7. 根據(jù)權利要求6所述的非水電解液，其中，環(huán)狀碳酸酯是選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙 酯、碳酸1，2 -亞丁酯、碳酸2, 3 -亞丁酯、4 一氟一 1，3 -二氧雜環(huán)戊烷一 2 -酮、反式或 順式一 4,5 -二氟一 1，3 -二氧雜環(huán)戊燒一 2 -酮、碳酸亞乙稀醋、碳酸乙稀基亞乙醋和 4 一乙炔基一 1，3 -二氧雜環(huán)戊烷一 2 -酮中的一種或二種以上。
8. 根據(jù)權利要求1?7中任一項所述的非水電解液，其中，非水溶劑進一步含有鏈狀 酯。
9. 根據(jù)權利要求8所述的非水電解液，其中，鏈狀酯是選自非對稱鏈狀碳酸酯、對稱鏈 狀碳酸酯和鏈狀羧酸酯中的一種或二種以上，所述非對稱鏈狀碳酸酯是選自碳酸甲乙酯、 碳酸甲丙酯、碳酸甲基異丙酯、碳酸甲丁酯和碳酸乙丙酯中的非對稱鏈狀碳酸酯，所述對稱 鏈狀碳酸酯是選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和碳酸二丁酯中的對稱鏈狀碳酸 酯。
10. 根據(jù)權利要求1?9中任一項所述的非水電解液，其中，電解質(zhì)鹽含有選自LiPF6、 1^8?4、1^?0丨2、1^丨0 3卩、1^50丨、1^以50#)2、1^以502〇卩3) 2、1^叭502(：丨5)2、雙[草酸根-0,0'] 硼酸鋰、二氟雙[草酸根-0, 0' ]磷酸鋰和四氟[草酸根-0, 0' ]磷酸鋰中的一種或二種以 上的鋰鹽。
11. 根據(jù)權利要求10所述的非水電解液，其中，鋰鹽的濃度相對于非水溶劑為〇. 3? 2. 5M〇
12. -種蓄電設備，其特征在于，其是具備正極、負極和在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽 的非水電解液的蓄電設備，非水電解液中含有〇. 001?5質(zhì)量％的1，3 -二噁烷，并進一步 含有0. 001?5質(zhì)量％的選自權利要求1所述的通式（I)表示的磷酸酯化合物、通式（II) 表示的環(huán)狀磺酸酯化合物和含有具有烯丙基氫的側(cè)鏈的環(huán)狀酸酐中的至少一種。
13. 根據(jù)權利要求12所述的蓄電設備，其中，正極的活性物質(zhì)是含有選自鈷、錳和鎳中 的一種或二種以上的與鋰的復合金屬氧化物、或者是含有選自鐵、鈷、鎳和錳中的一種或二 種以上的含鋰橄欖石型磷酸鹽。
14. 根據(jù)權利要求12或13所述的蓄電設備，其中，負極的活性物質(zhì)含有選自鋰金屬、鋰 合金、能夠嵌入和脫嵌鋰的碳材料、錫、錫化合物、硅、硅化合物和鈦酸鋰化合物中的一種或 二種以上。
【文檔編號】H01G11/54GK104508896SQ201380040186
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年7月29日 優(yōu)先權日:2012年7月31日
【發(fā)明者】安部浩司 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社