本發(fā)明涉及鋰離子動力電池領(lǐng)域，尤其是涉及一種含石墨烯導(dǎo)電膠層的鋰離子電池正極片的制作方法。

背景技術(shù)：
目前，由于石油資源日漸短缺，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，能源、環(huán)境已成為了社會關(guān)注的焦點(diǎn)，人們對大容量、高功率電池的需求越來越迫切，尤其是對汽車用動力電池的要求愈來愈高，而要滿足車用的要求，電池的循環(huán)、倍率、安全性能都尤為重要，采用滾涂或噴涂技術(shù)在集流體上涂布碳層而后再將正極材料涂布于碳層上是提高電池循環(huán)和倍率性能的有效途徑之一。目前涂布碳層采用的是以導(dǎo)電碳黑、乙炔黑、納米碳纖維或碳納米管等作為主要導(dǎo)電劑的導(dǎo)電膠，可以在一定程度上減小極片內(nèi)阻，改善循環(huán)性能。但對于大幅度提高電池性能仍不能滿足。如中國專利授權(quán)公告號：CN103187555A，授權(quán)公告日2013年07月03日的專利文件中，公開了一種鋰離子動力電池正極極片的制作方法及采用該正極極片的鋰離子動力電池。該鋰離子動力電池正極極片的制作方法中，正極極片是由正極集流體和涂覆于其上的正極材料制得，正極材料由粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和正極活性物質(zhì)組成。正極集流體為涂碳鋁箔，碳涂層為導(dǎo)電炭黑。該發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中使用壓延鋁箔極流體時內(nèi)阻偏大、能量密度偏低，以及使用冷壓技術(shù)正極活性物質(zhì)與集流體之間粘結(jié)力偏弱的缺點(diǎn)。但是該電池在降低極片內(nèi)阻，降低電池內(nèi)阻方面仍不能滿足現(xiàn)代汽車用動力電池愈來愈高的要求，對于大幅度提高電池循環(huán)和倍率性能仍不能滿足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明是為了克服現(xiàn)有鋰電池的循環(huán)和倍率性能越來越無法滿足現(xiàn)代汽車用動力電池的不足之處，提供了一種含石墨烯導(dǎo)電膠層的鋰離子電池正極片的制作方法，該正極片組裝的電池能夠提高電池的循環(huán)和倍率性能。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種含石墨烯導(dǎo)電膠層的鋰離子電池正極片的制作方法，所述正極片由集流體和涂覆于集流體上的正極材料制得，正極材料由正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑組成，操作步驟為：1）將粘結(jié)劑、石墨烯粉末和N-甲基吡咯烷酮溶劑混合，攪拌均勻后制得固含量為10%～18%的石墨烯導(dǎo)電膠，石墨烯與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1.5～7:1；過程中進(jìn)行攪拌操作來混合物料，將制好的石墨烯導(dǎo)電膠涂覆于集流體上；2）將粘結(jié)劑加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中，然后依次加入導(dǎo)電劑和正極活性物質(zhì)，混合均勻后得到正極材料漿料，過程中進(jìn)行攪拌操作來混合物料；3）將正極材料漿料涂覆在石墨烯導(dǎo)電膠層上，涂布后的正極片放入90～120℃的烘箱中烘烤8～12小時，得到半成品正極片；4）將半成品正極片經(jīng)過碾壓，得到正極片。石墨烯是一種二維碳原子晶體，它具有比其他碳質(zhì)材料更好的導(dǎo)電性，運(yùn)用石墨烯制成的石墨烯導(dǎo)電膠層均勻涂覆在集流體上，更有利于電子傳輸，降低極片的內(nèi)阻，降低電池內(nèi)阻，減小電池極化，使得電池性能提高更為明顯。采用涂覆石墨烯的集流體還可以降低正極中粘結(jié)劑的含量，提高正極活性物質(zhì)的含量，從而可提高電池能量密度。石墨烯導(dǎo)電膠10%～18%的固含量有利于導(dǎo)電膠的均勻涂覆。石墨烯與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1.5～7:1，在石墨烯與集流體緊密粘合不易發(fā)生脫落的前提下，使得涂布后的極片和組裝后的電池內(nèi)阻值控制在較低的范圍內(nèi)，如果粘結(jié)劑含量過多不但會使電池內(nèi)阻增大影響電池的循環(huán)和倍率性能，同時也會降低電池的能量密度。作為優(yōu)選，所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯，步驟1）中粘結(jié)劑、石墨烯粉末和N-甲基吡咯烷酮溶劑混合操作方法為：先將聚偏氟乙烯粉料分散至N-甲基吡咯烷酮溶劑中，經(jīng)4～8h攪拌后得到固含量為4～10%的膠液；然后將石墨烯粉料分散至膠液中，經(jīng)2～4h攪拌后得到固含量為10～18%的石墨烯導(dǎo)電膠。兩種粉末分兩步加入讓石墨烯與粘結(jié)劑更均勻地分散粘合在一起。作為優(yōu)選，將制得的石墨烯導(dǎo)電膠抽真空0.5～2h，除去導(dǎo)電膠中的氣泡。抽真空加速除去導(dǎo)電膠層內(nèi)氣泡，比自然放置除泡效率高，效果好。作為優(yōu)選，步驟1）中石墨烯導(dǎo)電膠涂覆于集流體上的方法為：采用噴涂的方式將石墨烯導(dǎo)電膠均勻涂覆在集流體上，涂布速度為10～20m/min，涂布面密度為1.5～3g/m2，涂層厚度為0.5～5μm，然后經(jīng)烘箱烘烤后進(jìn)行收卷，烘烤溫度為90～110℃?，F(xiàn)鋰電行業(yè)常用的涂布機(jī)有噴涂式涂布機(jī)和滾涂式涂布機(jī)，噴涂比滾涂式涂布機(jī)涂布出來的效果更加均勻，可以有效控制涂布時的面密度，一定程度上提高電池的一致性。作為優(yōu)選，以質(zhì)量百分比計(jì)，正極材料由70～96%的正極活性物質(zhì)、2～20%的導(dǎo)電劑和2～10%的粘結(jié)劑組成；其中正極活性物質(zhì)為LiYO2、LiZPO4和xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中的一種或幾種，其中Y為Ni、Co、Mn中的一種或幾種，Z為Fe、Co、Ni、Mn中的一種或幾種，M為Fe、Co、Ni、Mn中的一種或幾種，0＜x＜1；導(dǎo)電劑為超導(dǎo)電炭黑、碳納米管中的一種或幾種。作為優(yōu)選，步驟2）中正極材料漿料各組分比例，以質(zhì)量百分比計(jì)，粘結(jié)劑占2~10份量，N-甲基吡咯烷酮占80~100份量，導(dǎo)電劑占2~20份量，正極活性物質(zhì)占70~96份量。作為優(yōu)選，正極活性物質(zhì)分兩次等量加入，兩次加入操作間隔為30min，攪拌2～4小時后再加入N-甲基吡咯烷酮，將正極材料漿料粘度調(diào)整在6000～8000cp之間。正極活性物質(zhì)分兩次等量加入更有利于正極活性物質(zhì)分散均勻，正極材料漿料的粘度過低或過高都會影響漿料的涂布效果。作為優(yōu)選，所述集流體為厚度10～25μm的鋁箔。作為優(yōu)選，步驟3）正極材料漿料的涂布面密度為260～460g/m2。作為優(yōu)選，步驟4）正極片的壓實(shí)密度為1.5～3.8g/cm3。該發(fā)明具有以下有益效果：運(yùn)用石墨烯制成的石墨烯導(dǎo)電膠層均勻涂覆在集流體上，有利于電子傳輸，降低極片的內(nèi)阻，降低電池內(nèi)阻，減小電池極化，使得電池性能提高。附圖說明圖1是實(shí)施例1兩種正極片組裝成電池后的放電測試圖。圖2是實(shí)施例1兩種正極片組裝成電池后的充放電循環(huán)測試圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述。實(shí)施例1以質(zhì)量百分比計(jì)，將10份量粘結(jié)劑聚偏氟乙烯粉料經(jīng)4h攪拌溶解于157份量N-甲基吡咯烷酮溶劑中得到固含量為6%的膠液，再將19份量石墨烯粉料分散至膠液中，經(jīng)2h攪拌后，制得固含量為16%的石墨烯導(dǎo)電膠，測得石墨烯導(dǎo)電膠粘度為3300cp，細(xì)度在10μm以下。將該石墨烯導(dǎo)電膠經(jīng)0.5h抽真空除氣泡。除好氣泡的石墨烯導(dǎo)電膠用Coatingdie噴涂式涂布機(jī)噴頭，均勻噴涂在集流體上，集流體為厚度為20μm的鋁箔，噴涂速度控制在15m/min，控制石墨烯涂布面密度為2.5g/m2，涂層厚度為5μm，經(jīng)105℃烘烤后得到涂覆好的石墨烯鋁箔。取由90%的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、3%的超導(dǎo)電炭黑、2%的碳納米管和5%的聚偏氟乙烯組成的正極材料備用，其中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為正極活性物質(zhì)，超導(dǎo)電炭黑和碳納米管為導(dǎo)電劑，以質(zhì)量百分比計(jì)，將5份量的聚偏氟乙烯加入80份量的N-甲基吡咯烷酮中，攪拌12小時后加入3份量超導(dǎo)電炭黑和2份量碳納米管，攪拌2小時，然后將90份量LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2分兩次等量加入并進(jìn)行攪拌，兩次加入操作間隔30分鐘，攪拌3小時后再加入N-甲基吡咯烷酮將漿料調(diào)整粘度在8000cp，得正極材料漿料。預(yù)留極耳位置，將制得的正極材料漿料均勻涂覆在涂石墨烯導(dǎo)電膠層的鋁箔上，涂布面密度為360g/m2，正極涂布后的極片于100℃的烘箱中烘烤10小時，制成半成品正極片，將制成的半成品正極片分別進(jìn)行碾壓，壓實(shí)密度為3.2g/cm3，得到正極片。將壓好的正極片分切成電池極片，用交流阻抗測試儀對正極片進(jìn)行內(nèi)阻測試，結(jié)果見表1。將兩種正極片作為正極，以人造石墨作為負(fù)極，采用溶質(zhì)為LiPF6，溶劑為1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯構(gòu)成的電解液，PP32作為隔膜，經(jīng)疊片方式制作成35Ah軟包電池，用交流內(nèi)阻測試儀測量兩種電池交流內(nèi)阻。并對其進(jìn)行倍率、循環(huán)性能測試對比。（1）電池交流內(nèi)阻結(jié)果見表2。（2）倍率性能分別將兩種極片組裝成的電池在2.5-4.2V下進(jìn)行175A放電測試，采用電池充放電測試儀，如圖1所示，圖1橫坐標(biāo)為電池容量，縱坐標(biāo)為電壓，涂石墨烯鋁箔正極片組裝成的電池在5C倍率下放電容量高于普通涂碳鋁箔正極片組裝成的電池，且放電平臺明顯高于普通涂碳鋁箔正極片。（3）循環(huán)性能分別將兩種極片組裝成的電池在2.5-4.2V下進(jìn)行1C/1C充放電循環(huán)測試，如圖2所示，觀察電池容量的衰減情況，普通涂碳鋁箔正極片組裝成的電池的容量較涂石墨烯鋁箔正極片的電池稍低，經(jīng)674周循環(huán)后，普通涂碳鋁箔正極片組裝成的電池的容量保持率為92.67%，而石墨烯鋁箔正極片組裝成的電池容量保持率為96.01%，循環(huán)性能改善明顯，見表3。實(shí)施例2以質(zhì)量百分比計(jì)，將10份量粘結(jié)劑聚偏氟乙烯粉料經(jīng)4h攪拌溶解于194份量N-甲基吡咯烷酮溶劑中得到固含量為4%的膠液，再將15份量石墨烯粉料分散至膠液中，經(jīng)2h攪拌后，制得固含量為10%的石墨烯導(dǎo)電膠，測得石墨烯導(dǎo)電膠粘度為2500cp，細(xì)度在10μm以下。將該石墨烯導(dǎo)電膠經(jīng)0.5h抽真空除氣泡。除好氣泡的石墨烯導(dǎo)電膠用Coatingdie噴涂式涂布機(jī)噴頭，均勻噴涂在集流體上，集流體為厚度為10μm的鋁箔，噴涂速度控制在20m/min，控制石墨烯涂布面密度為1.5g/m2，涂層厚度為3μm，經(jīng)90℃烘烤后得到涂覆好的石墨烯鋁箔。取由70%的LiNiO2、LiFe0.25Co0.25Ni0.25Mn0.25PO4和0.5Li2MnO3·0.5LiFe0.25Co0.25Ni0.25Mn0.25O2等比例混合物，20%的超導(dǎo)電炭黑和10%的聚偏氟乙烯組成的正極材料備用，其中LiNiO2、LiFe0.25Co0.25Ni0.25Mn0.25PO4和0.5Li2MnO3·0.5LiFe0.25Co0.25Ni0.25Mn0.25O2等比例混合物為正極活性物質(zhì)，超導(dǎo)電炭黑為導(dǎo)電劑，以質(zhì)量百分比計(jì)，將10份量的聚偏氟乙烯加入100份量的N-甲基吡咯烷酮中，攪拌12小時后加入20份量超導(dǎo)電炭黑，攪拌2小時，然后將70份量LiNiO2、LiFe0.25Co0.25Ni0.25Mn0.25PO4和0.5Li2MnO3·0.5LiFe0.25Co0.25Ni0.25Mn0.25O2等比例混合物分兩次等量加入并進(jìn)行攪拌，兩次加入操作間隔30分鐘，攪拌3小時后再加入N-甲基吡咯烷酮將漿料調(diào)整粘度在6000cp，得正極材料漿料。預(yù)留極耳位置，將制得的正極材料漿料均勻涂覆在涂石墨烯導(dǎo)電膠層的鋁箔上，涂布面密度為260g/m2，正極涂布后的極片于120℃的烘箱中烘烤8小時，制成半成品正極片，將制成的半成品正極片分別進(jìn)行碾壓，壓實(shí)密度為1.5g/cm3，得到正極片。將壓好的正極片分切成電池極片，用交流阻抗測試儀對正極片進(jìn)行內(nèi)阻測試，結(jié)果見表1。同實(shí)施例1方法測試極片組裝的電池的交流內(nèi)阻，結(jié)果見表2。同實(shí)施例1方法測試極片組裝的電池的倍率性能，其放電測試圖和圖1相似。同實(shí)施例1方法測試極片組裝的電池的循環(huán)性能，其充放電循環(huán)測試圖和圖2相似。實(shí)施例3以質(zhì)量百分比計(jì)，將10份量粘結(jié)劑聚偏氟乙烯粉料經(jīng)4h攪拌溶解于112份量N-甲基吡咯烷酮溶劑中得到固含量為10%的膠液，再將70份量石墨烯粉料分散至膠液中，經(jīng)2h攪拌后，制得固含量為18%的石墨烯導(dǎo)電膠，測得石墨烯導(dǎo)電膠粘度為4200cp，細(xì)度在10μm以下。將該石墨烯導(dǎo)電膠經(jīng)2h抽真空除氣泡。除好氣泡的石墨烯導(dǎo)電膠用Coatingdie噴涂式涂布機(jī)噴頭，均勻噴涂在集流體上，集流體為厚度為25μm的鋁箔，噴涂速度控制在25m/min，控制石墨烯涂布面密度為3g/m2，涂層厚度為0.5μm，經(jīng)110℃烘烤后得到涂覆好的石墨烯鋁箔。取由96%的LiFePO4和0.5Li2MnO3·0.5LiNiO2等比例混合物，2%的超導(dǎo)電炭黑和2%的聚偏氟乙烯組成的正極材料備用，其中LiFePO4和0.5Li2MnO3·0.5LiNiO2等比例混合物為正極活性物質(zhì)，超導(dǎo)電炭黑為導(dǎo)電劑，以質(zhì)量百分比計(jì)，將2份量的聚偏氟乙烯加入90份量的N-甲基吡咯烷酮中，攪拌12小時后加入2份量超導(dǎo)電炭黑，攪拌2小時，然后將96份量LiFePO4和0.5Li2MnO3·0.5LiNiO2等比例混合物分兩次等量加入并進(jìn)行攪拌，兩次加入操作間隔30分鐘，攪拌3小時后再加入N-甲基吡咯烷酮將漿料調(diào)整粘度在7200cp，得正極材料漿料。預(yù)留極耳位置，將制得的正極材料漿料均勻涂覆在涂石墨烯導(dǎo)電膠層的鋁箔上，涂布面密度為460g/m2，正極涂布后的極片于110℃的烘箱中烘烤12小時，制成半成品正極片，將制成的半成品正極片分別進(jìn)行碾壓，壓實(shí)密度為3.8g/cm3，得到正極片。將壓好的正極片分切成電池極片，用交流阻抗測試儀對正極片進(jìn)行內(nèi)阻測試，結(jié)果見表1。同實(shí)施例1方法測試極片組裝的電池的交流內(nèi)阻，結(jié)果見表2。同實(shí)施例1方法測試極片組裝的電池的倍率性能，其放電測試圖和圖1相似。同實(shí)施例1方法測試極片組裝的電池的循環(huán)性能，其充放電循環(huán)測試圖和圖2相似。表1可見，涂石墨烯導(dǎo)電膠的正極片比普通的涂碳鋁箔制成的正極片內(nèi)阻要低很多。表2可見，涂石墨烯導(dǎo)電膠的正極片組裝的電池比涂碳鋁箔正極片組裝的電池內(nèi)阻要低。