一種混合正極材料及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種混合正極材料及應(yīng)用，屬于能源材料【技術(shù)領(lǐng)域】。采用錳酸鋰和磷酸錳鐵鋰兩種物質(zhì)作為正極活性材料，一方面能利用磷酸錳鐵鋰材料良好的安全性能和循環(huán)性能，另一方面能利用錳酸鋰材料的高能量密度和良好的加工性能，制備的電池與單一使用錳酸鋰或磷酸錳鐵鋰的電池相比，具備以下特性：（1）高體積能量密度：混合正極材料的壓實(shí)密度為2.6～2.8kg/m3，體積能量密度達(dá)300Wh/L以上；（2）良好的循環(huán)性能：特別是高溫下循環(huán)性能；（3）優(yōu)異的安全性能：彌補(bǔ)了傳統(tǒng)錳酸鋰安全性差的缺點(diǎn)；（4）良好的加工性能：混合正極材料能有效改善磷酸錳鐵鋰材料因比表面積大所造成的極片附著力低、加工困難等問(wèn)題，極大的簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝。
【專利說(shuō)明】一種混合正極材料及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明具體涉及一種混合正極材料，同時(shí)還涉及該混合正極材料在制備鋰離子動(dòng)力電池方面的應(yīng)用，屬于能源材料【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]尖晶石型錳酸鋰材料(LiMn2O4)因具有放電平臺(tái)高、低溫性能好、錳資源豐富、價(jià)格低廉及無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)，受到人們的廣泛關(guān)注。但該材料在充放電過(guò)程中易發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變和錳溶解，造成電池容量的迅速衰減，特別是在高溫條件下，容量衰減更加突出，且安全性能有待進(jìn)一步提高。以上問(wèn)題是制約錳酸鋰電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的難點(diǎn)，也是至今沒(méi)有大范圍應(yīng)用錳酸鋰材料的主要原因之一。
[0003]中國(guó)專利(公布號(hào):CN101794902A)公開(kāi)了一種利用混合正極材料制備的新型動(dòng)力電池，采用錳酸鋰和磷酸鐵鋰兩種正極活性物質(zhì)，制備的電池具有高電壓、高體積能量密度和高安全性。然而，LiFePO4電池工作電壓為3.2V，與錳酸鋰電池工作電壓3.7V相差較大，兩者混合后，一方面，LiFePO4的存在會(huì)降低電池的工作電壓，從而造成電池整體能量密度的下降；另一方面，LiFePO4在較高的充電終止電壓下，容量衰減迅速，進(jìn)而造成該混合正極電池循環(huán)壽命降低。因此，急需一種能量密度高，循環(huán)性能、安全性能和加工性能優(yōu)異的大容量動(dòng)力電池。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種混合正極材料。
[0005]同時(shí)，本發(fā)明還提供一種混合正極材料在制備鋰離子動(dòng)力電池方面的應(yīng)用。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
[0007]一種混合正極材料，正極活性物質(zhì)由錳酸鋰和磷酸錳鐵鋰組成，錳酸鋰與磷酸錳鐵鋰的質(zhì)量比為(I?9):(9?I)。
[0008]優(yōu)選的，錳酸鋰與磷酸錳鐵鋰的質(zhì)量比為1:1。
[0009]所述的磷酸錳鐵鋰為斜方晶的橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為L(zhǎng)iMnzFei_zP04，其中
0.5 < z < 0.8。
[0010]優(yōu)選的，磷酸錳鐵鋰的D50為8 μ m，比表面積為25m2/g。
[0011]一種混合正極材料，由以下質(zhì)量百分比的組分組成:正極活性物質(zhì)80?96%，粘結(jié)劑2?10%，導(dǎo)電劑2?10%ο
[0012]所述的粘結(jié)劑為分子量為50?100萬(wàn)的聚偏氟乙烯。
[0013]所述的導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨、碳纖維中一種或者兩種的任意混合。
[0014]一種混合正極材料在制備鋰離子電池方面的應(yīng)用。
[0015]所述鋰離子動(dòng)力電池的負(fù)極材料為人造石墨、天然石墨或二者的任意混合。
[0016]本發(fā)明的有益效果:
[0017]本發(fā)明采用錳酸鋰和磷酸錳鐵鋰兩種物質(zhì)作為正極活性材料，一方面能利用磷酸錳鐵鋰材料良好的安全性能和循環(huán)性能，另一方面能利用錳酸鋰材料的高能量密度和良好的加工性能。其中，磷酸錳鐵鋰為含有鐵原子、鋰原子和錳原子的磷酸鹽化合物。其中，錳原子和鐵原子相互固溶，具有相當(dāng)優(yōu)異的安全性能。磷酸錳鐵鋰中Mn3+/Mn2+電對(duì)在4.0V (vsLi+/Li)附近能實(shí)現(xiàn)鋰離子的嵌脫，獲得4.0V平臺(tái)的容量，從而提高電池的能量密度。磷酸錳鐵鋰在0.1C放電時(shí)，能達(dá)到150mAh/g以上比容量，且工作電壓為2.75?4.2V，與錳酸鋰電池一致。
[0018]本發(fā)明制備的電池與單一使用錳酸鋰或磷酸錳鐵鋰的電池相比，具備以下特性:
[0019](I)高體積能量密度:磷酸錳鐵鋰的壓實(shí)密度在2.0?2.lkg/m3之間，錳酸鋰的壓實(shí)密度在2.9?3.2kg/m3之間，兩者1:1混合后壓實(shí)密度在2.6?2.8kg/m3之間，體積能量密度達(dá)300Wh/L以上；
[0020](2)良好的循環(huán)性能:本發(fā)明動(dòng)力電池秉承了磷酸錳鐵鋰電池優(yōu)異的循環(huán)性能，特別是高溫下循環(huán)性能，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)商品化錳酸鋰電池循環(huán)性能差的不足；
[0021](3)優(yōu)異的安全性能:本發(fā)明動(dòng)力電池秉承了磷酸錳鐵鋰電池優(yōu)異的安全性能，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)商品化錳酸鋰安全性差的缺點(diǎn)；
[0022](4)良好的加工性能:磷酸錳鐵鋰材料比表面積較大(25_30m2/g)，采用常規(guī)鋁箔與涂布工藝時(shí)，磷酸錳鐵鋰材料與鋁箔粘結(jié)力低，極片掉料嚴(yán)重，無(wú)法使用。本發(fā)明混合正極材料能有效改善磷酸錳鐵鋰材料附著力低、加工困難等問(wèn)題，極大的簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝。

【具體實(shí)施方式】
[0023]下述實(shí)施例僅對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。
[0024]實(shí)施例1
[0025]本實(shí)施例中的正極活性物質(zhì)采用質(zhì)量比為1:1的錳酸鋰和磷酸錳鐵鋰，其中磷酸錳鐵鋰的D50為8 μ m,比表面積為25m2/g。
[0026]本實(shí)施例中的正極材料由以下質(zhì)量百分比的組分組成:上述正極活性物質(zhì)93.5%，分子量為50?100萬(wàn)的聚偏氟乙烯3.5%，導(dǎo)電炭黑3%。合漿過(guò)程中采用的溶劑為N-甲基吡咯烷酮。
[0027]本實(shí)施例中的電池負(fù)極為人造石墨，隔膜為36 μ m的雙層PP隔膜，制備方法包括如下步驟:
[0028](I)正極制備:先將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑置于螺條式混合機(jī)內(nèi)進(jìn)行物理干混；再將PVDF加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中，在打膠機(jī)中攪拌均勻，配成濃度為10%的粘結(jié)劑；而后將經(jīng)物理干混后的正極材料加入到粘結(jié)劑中，在真空合漿機(jī)中攪拌成均勻的正極漿料；最后將正極漿料均勻涂覆在鋁箔上，120°C烘干后經(jīng)輥壓、分切得正極片；
[0029](2)負(fù)極制備:先將人造石墨、粘合劑、導(dǎo)電炭黑加入水溶劑中，在真空合漿機(jī)中攪拌成均勻的負(fù)極漿料；再將負(fù)極漿料均勻涂覆在銅箔上，95°C烘干后經(jīng)輥壓、分切得負(fù)極片;
[0030](3)電池制備:先將干燥后的正、負(fù)極片與雙層PP隔膜依次進(jìn)行“Z”字形疊片，疊片后電芯尺寸為131mmX 194mmX37mm ;再將該電芯裝入殼體尺寸為1 35mmX21 5mmX40mm的金屬殼內(nèi)，在手套箱中注入電解液(手套箱內(nèi)露點(diǎn)< -55°C )，經(jīng)封口、化成、定容后得成品電池。
[0031]實(shí)施例2
[0032]本實(shí)施例中除正極活性物質(zhì)采用質(zhì)量比為2:8的錳酸鋰和磷酸錳鐵鋰外，其他內(nèi)容同實(shí)施例1。
[0033]實(shí)施例3
[0034]本實(shí)施例中除正極活性物質(zhì)采用質(zhì)量比為8:2的錳酸鋰和磷酸錳鐵鋰外，其他內(nèi)容同實(shí)施例1。
[0035]實(shí)施例4
[0036]本實(shí)施例中的正極活性物質(zhì)采用質(zhì)量比為1:9的錳酸鋰和磷酸錳鐵鋰，正極材料由以下質(zhì)量百分比的組分組成:上述正極活性物質(zhì)80%，分子量為50?100萬(wàn)的聚偏氟乙烯10%，導(dǎo)電炭黑10%，溶劑為N-甲基吡咯烷酮。其他內(nèi)容同實(shí)施例1。
[0037]實(shí)施例5
[0038]本實(shí)施例中除正極活性物質(zhì)采用質(zhì)量比為9:1的錳酸鋰和磷酸錳鐵鋰外，正極材料由以下質(zhì)量百分比的組分組成:上述正極活性物質(zhì)96%，分子量為50?100萬(wàn)的聚偏氟乙烯2%，導(dǎo)電炭黑2%，溶劑為N-甲基吡咯烷酮。其他內(nèi)容同實(shí)施例1。
[0039]對(duì)比例I
[0040]本對(duì)比例中除正極活性物質(zhì)采用錳酸鋰外，其他內(nèi)容同實(shí)施例1。
[0041]試驗(yàn)例
[0042]取實(shí)施例1?3及對(duì)比例制備的電池進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試方法如下表I所示，測(cè)試結(jié)果詳見(jiàn)下表2。
[0043]表I電池性能的測(cè)試方法和測(cè)試條件
[0044]

【權(quán)利要求】
1.一種混合正極材料，其特征在于:正極活性物質(zhì)由錳酸鋰和磷酸錳鐵鋰組成，錳酸鋰與磷酸錳鐵鋰的質(zhì)量比為(I?9):(9?I)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合正極材料，其特征在于:錳酸鋰與磷酸錳鐵鋰的質(zhì)量比為 1:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合正極材料，其特征在于:所述的磷酸錳鐵鋰為斜方晶的橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為L(zhǎng)iMnzFei_zP04，其中0.5彡z彡0.8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合正極材料，其特征在于:磷酸錳鐵鋰的D50為8μ m,比表面積為25m2/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合正極材料，其特征在于:由以下質(zhì)量百分比的組分組成:正極活性物質(zhì)80?96%，粘結(jié)劑2?10%，導(dǎo)電劑2?10%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的混合正極材料，其特征在于:所述的粘結(jié)劑為分子量為50?100萬(wàn)的聚偏氟乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的混合正極材料，其特征在于:所述的導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨、碳纖維中一種或者兩種的任意混合。
8.—種如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的混合正極材料在制備鋰離子動(dòng)力電池方面的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的混合正極材料在制備鋰離子動(dòng)力電池方面的應(yīng)用，其特征在于:鋰離子動(dòng)力電池的負(fù)極材料為人造石墨、天然石墨或二者的任意混合。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK104134815SQ201310307473
【公開(kāi)日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2013年7月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月19日
【發(fā)明者】袁萬(wàn)頌, 肖亞洲, 高文超, 王贊霞 申請(qǐng)人:中航鋰電（洛陽(yáng)）有限公司