共軛聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及含有一種或多種苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮重復(fù)單元的新型聚合物，它們的制備方法和其中所用的單體，含有它們的共混物、混合物和組合物，所述聚合物、共混物、混合物和組合物作為半導(dǎo)體在有機電子（OE）器件中、特別是在有機光伏（OPV）器件中的用途，并涉及包含這些聚合物、共混物、混合物或者組合物的OE和OPV器件。
【專利說明】共軛聚合物
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及含有一種或多種苯并[1，2-b:4, 5-b’ ] 二噻吩-4，8- 二酮重復(fù)單元的新型聚合物，它們的制備方法和其中所用的單體，含有它們的共混物、混合物和組合物，所述聚合物、共混物、混合物和組合物作為半導(dǎo)體在有機電子(OE)器件中、特別是在有機光伏(OPV)器件中的用途，并涉及包含這些聚合物、共混物、混合物或者組合物的OE和OPV器件。
[0002]發(fā)明背景
[0003]近年來存在著對于共軛的、半導(dǎo)體聚合物用于電子應(yīng)用的增長的興趣。一個特別重要的領(lǐng)域是有機光伏器件(OPV)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了共軛聚合物在OPV中的用途，因為它們?nèi)菰S通過溶液加工技術(shù)如旋轉(zhuǎn)鑄模、浸潰涂覆或噴墨印刷來制造器件。與用于制造無機薄膜器件的蒸發(fā)技術(shù)相比，溶液加工可以更廉價且更大規(guī)模地進(jìn)行。目前，基于聚合物的光伏器件達(dá)到最高至8%的效率。
[0004]共軛聚合物作為太陽能的主要吸收劑，因此低帶隙是理想聚合物設(shè)計的基本要求以吸收最大值的太陽光譜。通常使用的為共軛聚合物提供窄帶隙的策略是利用聚合物骨架內(nèi)部的由富電子供體單元和缺電子受體單元組成的交替共聚物。
[0005]然而，在現(xiàn)有技術(shù)中已建議的用于離子OPV器件中的共軛聚合物仍然遭受某些缺點。例如，許多聚合物在通常使用的有機溶劑中遭受溶解度有限，這可能抑制它們用于基于溶液加工的器件生產(chǎn)方法中的適用性；或者在OPV體異質(zhì)結(jié)器件中僅僅顯示有限的轉(zhuǎn)換效率，或者僅僅具有有限的載流子遷移率；或者難于合成并要求不適合于大規(guī)模生產(chǎn)的合成方法。
[0006]因此，仍存在著對于易于合成(尤其是通過適于大規(guī)模生產(chǎn)的方法)、顯示良好的結(jié)構(gòu)組織和成膜性質(zhì)、顯示出良好的電子性質(zhì)(尤其是高載流子遷移率)、良好的加工性(尤其是在有機溶劑中的高溶解性)以及在空氣中的高穩(wěn)定性的有機半導(dǎo)體(OSC)材料的需求。尤其是對于在OPV電池中的用途，存在著對于具有低帶隙的OSC材料的需求，與現(xiàn)有技術(shù)的聚合物相比，其使得能夠通過光活化層產(chǎn)生改善的光捕獲且可以導(dǎo)致較高的電池效率。
[0007]本發(fā)明的目的是提供用作有機半導(dǎo)體材料的化合物，其不具有如上所述的現(xiàn)有技術(shù)材料的缺陷，易于合成，尤其是通過適于大規(guī)模生產(chǎn)的方法合成且尤其顯示出良好的加工性、高穩(wěn)定性，在有機溶劑中良好的溶解性，高載流子遷移率和低帶隙。本發(fā)明的另一個目的是擴(kuò)展專業(yè)人員可獲得的OSC材料的范圍。本發(fā)明的其它目的對專業(yè)人員將由以下詳細(xì)說明而立即變得明顯。
[0008]本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，通過提供含有苯并[l，2_b: 4，5-b’] 二噻吩-4，8-二酮重復(fù)單元的共軛聚合物可以實現(xiàn)上述目的中的一個或多個。
[0009]酮官能團(tuán)在苯并[1，2-b:4, 5-b’ ] 二噻吩核單元的4-和8_位置上的加成可以產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明的新穎的苯并[l，2-b:4，5-b’] 二噻吩-4，8-二酮單元，其尤其顯示改進(jìn)的溶解性和電子性質(zhì)。
[0010]除了供電子的苯并[1，2_b:4，5-b’] 二噻吩單元之外，引入一個或多個受電子單元，產(chǎn)生“供體-受體”共聚物，其能夠降低帶隙并從而提高了本體異質(zhì)結(jié)(BHJ)光伏器件中的光捕獲性能。
[0011]令人驚奇地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的聚合物可以顯示較低的HOMO能級和增大的開路電位(V。。)，這將導(dǎo)致OPV器件的效率提高，這是由于酮側(cè)鏈降低苯并[1，2-b:4, 5-b’ ]二噻吩核中的電子密度。此外，酮側(cè)鏈可以降低整個聚合物骨架中的電子密度，從而降低聚合物的LUMO能級，并減少在本體異質(zhì)結(jié)中在聚合物(供體)和富勒烯衍生物(受體)之間的電子轉(zhuǎn)移期間的能量損失。此外，例如與具有相似的吸電子性的酯官能團(tuán)相比，酮側(cè)鏈可以增加聚合物的壽命。另外，例如與具有相似的取代和/或支化水平的烷基相比，酮側(cè)鏈可以提高聚合物的溶解性。最后，例如與具有相似的取代和/或支化水平的烷基相比，酮側(cè)鏈可以提高聚合物固態(tài)有序性。
[0012]因此，根據(jù)本發(fā)明的共軛聚合物表現(xiàn)出良好的可加工性和在有機溶劑中的高溶解性，并因此特別適用于使用溶液加工方法的大規(guī)模生產(chǎn)。同時，它們顯示低的帶隙，高的電荷載流子遷移率，在高BHJ太陽能電池中的高外部量子效率，當(dāng)例如與富勒烯用于p/n-型共混物中時良好的形態(tài)使用時，高的氧化穩(wěn)定性，并且是有希望的用于有機電子OE器件的材料，特別是對于具有高功率轉(zhuǎn)換效率的OPV器件。
[0013]包含苯并[1，2-b:4, 5-b’ ] 二噻吩單元的聚合物已在US7，524，922B2、US2010/0078074A1、W02010/135701AU W02010/008672A1 和 W02011/085004A2 中公開。然而，這些文件沒有明確地披露或暗示如在本申請中所要求保護(hù)的特定的聚合物，或通過使用這樣的聚合物作為半導(dǎo)體的有利性能。
[0014]發(fā)明概述
[0015]本發(fā)明涉及包含一種或多種式I的二價單元的共軛聚合物
[0016]
【權(quán)利要求】
1.包含一種或多種式T的二價單元的聚合物，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，特征在于所述式I的單元選自由下列子式組成的組
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物，特征在于它包含一種或多種式II的單元 -[(Ar1)aDb-(Ar2)c-(Ar3)d]-1I 其中 U是在權(quán)利要求1或2中定義的式1、IA或者IB的單元， Ar1,Ar2,Ar3每次出現(xiàn)時相同或不同并且彼此獨立地是不同于U的芳基或雜芳基，優(yōu)選具有5至30個環(huán)原子并且是任選地被取代的，優(yōu)選被一個或多個基團(tuán)Rs取代， Rs 每次出現(xiàn)時相同或不同地是 F、Br、Cl、-CN、_NC、-NCO, -NCS, -0CN、-SCN、-C(O)NR0R00, -C (O) X。、-C (O) R°、-NH2, -NR0R00, _SH、-SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH、-NO2, -CF3, -SF5,任選取代的甲硅烷基，任選取代且任選包含一個或多個雜原子的具有I至40個C原子的碳基或烴基，或者P-Sp-， R0和R°°彼此獨立地是H或任選取代的C1,碳基或烴基， P是可聚合或可交聯(lián)的基團(tuán)， Sp是間隔基團(tuán)或單鍵， X°是鹵素，優(yōu)選F、Cl或者Br， а、b、c每次出現(xiàn)時相同或不同地是0、1或者2， d每次出現(xiàn)時相同或不同地是O或者I到10的整數(shù)， 其中所述聚合物包含至少一種式II的重復(fù)單元，其中b至少是I。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的至少一項所述的聚合物，特征在于它另外包含一種或多種選自式III的重復(fù)單元
-[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)J-1II 其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d如在權(quán)利要求3中所定義,并且A1是不同于U和Ar13的并具有5至30個環(huán)原子的芳基或者雜芳基，其任選地被一個或多個如在權(quán)利要求2中所定義的基團(tuán)Rs取代，并且選自具有電子供體性質(zhì)的芳基或者雜芳基，其中所述聚合物包含至少一種式III的重復(fù)單元，其中b至少是I。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的一項或多項所述的聚合物，特征在于它選自式IV:
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5的一項或多項所述的聚合物，特征在于它選自下式 *- [ (Ar1-U-Ar2) x- (Ar3) y] n_* IVa
*- [ (Ar1-U-Ar2) x- (Ar3-Ar3) y] η_* IVb
*- [ (Ar1-U-Ar2) χ- (Ar3-Ar3-Ar3) y] η_* IVc
*_ [ (Ar1) a-⑶ b- (Ar2) c- (Ar3) J n_* IVd
*_ ([ (Ar1) a- (U) b- (Ar2) c- (Ar3) J x- [ (Ar1) a- (A1) b- (Ar2) c- (Ar3) J y) n_* IVe其中Uar^Ar^Ar^a'lKc和d每次出現(xiàn)時相同或不同地具有在權(quán)利要求3中給出的含義之一，A1每次出現(xiàn)時相同或不同地具有在權(quán)利要求4中給出的含義之一，并且x、y和η如在權(quán)利要求5中所定義，其中這些聚合物可以是交替或者無規(guī)共聚物，并且其中在式IVd和IVe中，在至少一種重復(fù)單元[(Ar1)a-^b-(Ar2)e-(Ar3)J和在至少一種重復(fù)單元[(Ar1)a- (D) b- (Ar2) c- (Ar3) J 中 b 至少是 I。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6的一項或多項所述的聚合物，特征在于它選自式V R5-鏈-R6 V 其中“鏈”是如在權(quán)利要求5或6中定義的式IV的聚合物鏈或者式IVa至IVf的聚合物鏈，并且 R5 和 R6 彼此獨立地表示 H、F、Br、Cl、1、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR’ R，，R，，，、_SiR，X，X，’、-SiR，R，’ X，、-SnR，R，’ R，，，、-BR，R，，、_B (OR，(OR，’)、_B (OH) .2、-O-SO2-R,、-C = CH,-C = C-SiR’ 3、-ZnX’ ,P-Sp-或者封端基團(tuán)，其中X’和X’ ’表示鹵素，P和Sp如在權(quán)利要求3中所定義，并且R’、R’ ’和R’ ’ ’彼此獨立地具有如在權(quán)利要求3中所定義的R°的含義之一，并且R’、R’’和R’’’的兩個還可以與它們連接的雜原子一起形成環(huán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7的一項或多項所述的聚合物，特征在于R1和R2彼此獨立地表示具有I至20個C原子的直鏈或者支鏈烷基，其是未取代的或者被一個或多個F原子取代。
9.根據(jù)權(quán)利要求3至8的一項或多項所述的聚合物，其中Ar\Ar2和Ar3的一個或多個表示選自下式的芳基或者雜芳基
10.根據(jù)權(quán)利要求3至9的一項或多項所述的聚合物，其中Ar3和A1的一個或多個表示選自下式的芳基或者雜芳基
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10的一項或多項所述的聚合物，其中R1和/或R2彼此獨立地表示具有I至20個C原子的直鏈或者支鏈烷基，其是未取代的或者被一個或多個F原子取代的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11的一項或多項所述的聚合物，其中，如果所述聚合物含有與式I的單元直接連接的噻吩基，則所述噻吩基是未取代的。
13.混合物或聚合物共混物，其包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1至12的一項或多項的聚合物和一種或多種具有半導(dǎo)體、電荷傳輸、空穴/電子傳輸、空穴/電子阻斷、導(dǎo)電、光導(dǎo)或發(fā)光性質(zhì)的化合物或聚合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的混合物或者聚合物共混物，特征在于它包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1至12的一項或多項的聚合物和一種或多種η-型有機半導(dǎo)體化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的混合物或者聚合物共混物，特征在于所述η-型有機半導(dǎo)體化合物是富勒烯或者取代的富勒烯。
16.組合物，其包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1至15的一項或多項的聚合物、混合物或聚合物共混物以及一種或多種溶劑，所述溶劑優(yōu)選選自有機溶劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16的一項或多項的聚合物、混合物、聚合物共混物或組合物在光學(xué)、電光學(xué)、電子、電致發(fā)光或光致發(fā)光器件中，或者在此類器件的組件中，或者在包含此類器件或者組件的裝置中，作為電荷傳輸、半導(dǎo)體、導(dǎo)電、光導(dǎo)或發(fā)光材料的用途。
18.包含根據(jù)權(quán)利要求1至16的一項或多項的聚合物、混合物、聚合物共混物或組合物的電荷傳輸、半導(dǎo)體、導(dǎo)電、光導(dǎo)或發(fā)光材料。
19.光學(xué)、電光學(xué)、電子、電致發(fā)光或光致發(fā)光器件，或者其組件，或者包含它的裝置，其包含電荷傳輸、半導(dǎo)體、導(dǎo)電、光導(dǎo)或發(fā)光材料，或者包含根據(jù)權(quán)利要求1至16的一項或多項的聚合物、混合物、聚合物共混物或組合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的光學(xué)、電光學(xué)、電子、電致發(fā)光或光致發(fā)光器件，其選自有機場效應(yīng)晶體管(OFET)、有機薄膜晶體管(OTFT)、有機發(fā)光二極管(OLED)、有機發(fā)光晶體管(OLET)、有機光伏器件(OPV)、有機太陽能電池、激光二極管、有機等離子體激元發(fā)射二極管(OPED)、肖特基二極管、有機光導(dǎo)體(OPC)和有機光檢測器(OPD)。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的組件，其選自電荷注入層、電荷傳輸層、中間層、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質(zhì)膜(PEM)、導(dǎo)電基片和導(dǎo)電圖案。
22.根據(jù)權(quán)利要求19 所述的裝置，其選自集成電路(1C)、射頻識別(RFID)標(biāo)簽、或者含有它們的安全標(biāo)記或者安全器件、平板顯示器或者其背光燈、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機記憶器件、感應(yīng)器件、生物傳感器或者生物芯片。
23.根據(jù)權(quán)利要求1至16的一項或多項的聚合物、混合物、聚合物共混物或者組合物作為電極材料在電池中的用途，或者在用于檢測和區(qū)別DNA序列的組件或器件中的用途。
24.根據(jù)權(quán)利要求19或者20所述的器件，其是0FET、體異質(zhì)結(jié)(BHJ)OPV器件或者倒置式BHJ OPV器件。
25.式VI的單體 R7-Ar1-U-Ar2-R8 VI 其中U、Ar1、Ar2如在權(quán)利要求3或9中所定義，并且R7和R8彼此獨立地選自Cl、Br、.1、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B (0Z2) 2、-CZ3=C (Z3) 2、-C e CH、-C e CSi (Z1) 3、-ZnX0 和-Sn (Z4) 3，其中 X?是鹵素，Z1-4選自烷基和芳基，其各自任選被取代并且兩個基團(tuán)Z2還可以一起形成環(huán)基團(tuán)。
26.根據(jù)權(quán)利要求1至12的一項或多項的聚合物的制備方法，其通過將一種或多種根據(jù)權(quán)利要求25的單體彼此和/或與一種或多種選自下式的單體在芳基-芳基偶聯(lián)反應(yīng)中偶聯(lián)， R7-Ar3-R8 Cl R7-A1-R8 C2 其中Ar3如在權(quán)利要求3、9或10中所定義，A1如在權(quán)利要求4或10中所定義，并且R7和R8如在權(quán)利要求25中所定義。
【文檔編號】H01L51/42GK103534259SQ201280023306
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年4月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月16日
【發(fā)明者】N·布勞因, W·米切爾, A·托普雷, S·蒂爾尼 申請人:默克專利股份有限公司