專利名稱：非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具備電阻變化元件的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，尤其涉及動(dòng)作的穩(wěn)定性優(yōu)良的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的構(gòu)成及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著電子設(shè)備中的數(shù)字技術(shù)的進(jìn)展，為了保存音樂、圖像、信息等數(shù)據(jù)，正在積極開發(fā)大容量且非易失性的半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置。例如，將強(qiáng)電介質(zhì)用作電容元件的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置已經(jīng)在很多領(lǐng)域中使用。此外，與這種使用強(qiáng)電介質(zhì)電容器的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置不同，具備電阻變化元件的電阻變化型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置(以下也稱為ReRAM)容易取得與通常的半導(dǎo)體工藝的匹配性，因此受到關(guān)注，上述電阻變化元件通過電脈沖的施加而電阻值變化，并持續(xù)保持該狀態(tài)。作為電阻變化型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，為了實(shí)現(xiàn)小型且大容量化，提出了交叉點(diǎn)型的ReRAM (例如參照專利文獻(xiàn)I)。在專利文獻(xiàn)I中公開了如下構(gòu)造的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置:在讀取形成于行及列用的布線交叉的交點(diǎn)的電阻變化層的電阻值時(shí)，為了避免其他行及列的電阻變化層的影響，對(duì)電阻變化層串聯(lián)地插入二極管。根據(jù)該專利文獻(xiàn)I，通過將構(gòu)成作為非歐姆特性元件的二極管的電極層或絕緣體層(或半導(dǎo)體層)的至少I層以上埋入形成在形成于層間絕緣膜的接觸孔中，能夠形成與層間絕緣膜同一平面且非常平滑的表面，所以能夠使非歐姆性元件的界面狀態(tài)良好。其結(jié)果，能夠抑制由電場(chǎng)集中等導(dǎo)致的耐壓的降低及其偏差，并且增大電流容量。在先技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 :國(guó)際公開第2008/062688號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開第2008/059701號(hào)公報(bào)發(fā)明的概要發(fā)明所要解決的課題在此，在上述專利文獻(xiàn)I中，在存儲(chǔ)器標(biāo)志內(nèi)埋入形成MM構(gòu)造的非歐姆性元件的一部分。該埋入工序需要:(1)將成膜于接觸孔以外的電阻變化層通過化學(xué)機(jī)械研磨(CMP)除去，并通過過研磨等方法將接觸孔內(nèi)的電阻變化層部分除去而形成凹部的工序；(2)成膜電極層的工序；(3)將形成于接觸孔以外的電極層通過CMP除去的工序。一般來說，CMP工藝是使用被稱為漿液的研磨劑，將成為研磨對(duì)象的金屬(在此為電極)材料一邊氧化一邊研磨的工藝。因此，存在電極材料的表面被氧化而形成變質(zhì)層(以下將電極材料的表面被氧化的部位的變質(zhì)層稱為“氧化變質(zhì)層”)的課題。此外，CMP工藝是大氣壓下的工藝，所以在CMP工藝后，被研磨的電極材料暴露在大氣中，因此存在發(fā)生表面氧化的危險(xiǎn)。結(jié)果，在通過CMP工藝而平坦化的電極層上設(shè)有電阻變化元件的情況下，成為在電極層和電阻變化層的界面存在氧化變質(zhì)層的構(gòu)成。因此，氧化變質(zhì)層成為寄生電阻成分，對(duì)電阻變化元件施加的電壓降低。結(jié)果，低電阻狀態(tài)下的電阻變化元件的電流值降低，所以重寫動(dòng)作的窗口減少，對(duì)穩(wěn)定動(dòng)作造成不良影響。在此，窗口(或動(dòng)作窗口)指的是，電阻變化元件的高電阻狀態(tài)下的電阻值(例如能夠取得的最小電阻值)和低電阻狀態(tài)下的電阻值(例如能夠取得的最大電阻值)之差。此外，作為金屬氧化物的電阻變化現(xiàn)象的機(jī)理之一，可以想到氧化還原反應(yīng)(例如參照專利文獻(xiàn)2)。例如，將鉬或銥等標(biāo)準(zhǔn)電極電位(表示氧化及還原的容易程度的指標(biāo))較高的材料用作上部電極層時(shí)，在上部電極層和電阻變化層(例如鉭氧化物)的界面發(fā)生氧化及還原反應(yīng)，進(jìn)行氧的授受，發(fā)生電阻變化現(xiàn)象。但是，在存在上述氧化變質(zhì)層的電阻變化元件中，由于氧化變質(zhì)層所具備的寄生電阻成分的電阻值，電阻變化元件可能未被施加充分的電壓，用于開始氧化及還原反應(yīng)的成型工序不充分，可能無法進(jìn)行穩(wěn)定的電阻變化。此夕卜，由于反復(fù)進(jìn)行重寫動(dòng)作，可能會(huì)發(fā)生下部電極中的氧去除不充分，電阻變化層的氧濃度增加而電阻變化現(xiàn)象停止，耐久特性劣化。另外，成型工序指的是，為了使制造后的電阻變化元件變化為能夠在高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)之間遷移的狀態(tài)而施加的初始化工序(也稱為擊穿)。此外，耐久特性是指對(duì)于重寫動(dòng)作的反復(fù)進(jìn)行的依存性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決上述以往的課題，其目的在于，提供一種具備電阻變化元件的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置及其制造方法，該電阻變化元件通過降低構(gòu)成電阻變化元件的下部電極和電阻變化層之間的寄生電阻，特性的偏差較小，能夠進(jìn)行穩(wěn)定的動(dòng)作，耐久特性優(yōu)良且大容量而適于高集成化。解決課題所采用的手段為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的電阻變化型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的一個(gè)方式，一種電阻變化型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，具備:基板；以及電阻變化元件，形成于所述基板上，通過電脈沖的施加而電阻值變化，并持續(xù)保持變化后的電阻值；所述電阻變化元件具有:下部電極層，形成于所述基板上；電阻變化層，形成于所述下部電極層上，由金屬氧化物構(gòu)成；以及上部電極層，形成于所述電阻變化層上；所述下部電極層至少由第I導(dǎo)電層和形成于所述第I導(dǎo)電層上且`與所述電阻變化層相接的第2導(dǎo)電層構(gòu)成；在所述第I導(dǎo)電層的上表面形成有該第I導(dǎo)電層被氧化而成的層、即氧化變質(zhì)層。此外，本發(fā)明的電阻變化型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法的一個(gè)方法，一種電阻變化型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法，包括在基板上形成電阻變化元件的工序，該電阻變化元件通過電脈沖的施加而電阻值變化，并持續(xù)保持變化后的電阻值，形成所述電阻變化元件的工序包括:在所述基板上形成下部電極層的工序；在所述下部電極層上形成由金屬氧化物構(gòu)成的電阻變化層的工序；以及在所述電阻變化層上形成上部電極層的工序；所述下部電極層至少由第I導(dǎo)電層和形成于所述第I導(dǎo)電層上且與所述電阻變化層相接的第2導(dǎo)電層構(gòu)成，在所述第I導(dǎo)電層的上表面形成有該第I導(dǎo)電層被氧化而成的層、即氧化變質(zhì)層，所述第2導(dǎo)電層和所述電阻變化層不暴露于大氣而連續(xù)地形成。另外，本發(fā)明的上述目的、其他目的、特征及優(yōu)點(diǎn)，在參照附圖的基礎(chǔ)上，通過以下的優(yōu)選實(shí)施方式的說明而變得更加明確。發(fā)明的效果:通過本發(fā)明，實(shí)現(xiàn)了具備電阻變化元件的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，該電阻變化元件降低了構(gòu)成電阻變化元件的下部電極和電阻變化層之間的寄生電阻，電阻變化元件的特性的偏差較小，能夠進(jìn)行穩(wěn)定的動(dòng)作，耐久的劣化耐性優(yōu)良且大容量而適于高集成化。因此，在需要小型且大容量的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的電子設(shè)備逐漸普及的今天，本發(fā)明的實(shí)用價(jià)值非常高。


圖1A是表示本發(fā)明的實(shí)施方式I的電阻變化型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的第一構(gòu)成例的截面圖。圖1B是表示本發(fā)明的實(shí)施方式I的電阻變化型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的第二構(gòu)成例的截面圖。圖2是表示形成下部電極層后暴露于大氣中，然后形成電阻變化層的比較例的電阻變化型的非易失 性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的透過型電子顯微鏡(TEM)的截面照片。圖3A是表示形成下部電極層后暴露于大氣中，然后形成電阻變化層的比較例的分析用試件的膜厚方向的氧分布的圖。圖3B是表示通過同一裝置連續(xù)形成下部電極層和電阻變化層的、本發(fā)明的實(shí)施方式I的分析用試件的膜厚方向的氧分布的圖。圖4是表示本實(shí)施方式及現(xiàn)有例的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的評(píng)價(jià)結(jié)果的一例(電阻特性、即流經(jīng)非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的電流)的圖。圖5是表示本實(shí)施方式及現(xiàn)有例的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的評(píng)價(jià)結(jié)果的一例(耐久特性、即反復(fù)重寫的情況下流經(jīng)非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的電流)的圖。圖6A是表示本發(fā)明的實(shí)施方式2的電阻變化型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的第一構(gòu)成例的截面圖。圖6B是表示本發(fā)明的實(shí)施方式2的電阻變化型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的第二構(gòu)成例的截面圖。圖7A是表示本發(fā)明的實(shí)施方式3的電阻變化型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的第一構(gòu)成例的截面圖。圖7B是表示本發(fā)明的實(shí)施方式3的電阻變化型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的第二構(gòu)成例的截面圖。圖8A是表示本發(fā)明的實(shí)施方式4的電阻變化型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的第一構(gòu)成例的截面圖。圖SB是表示本發(fā)明的實(shí)施方式4的電阻變化型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的第二構(gòu)成例的截面圖。圖9(a)是說明本發(fā)明的實(shí)施方式5的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的構(gòu)成的平面圖，圖9 (b)是從箭頭方向觀察圖9 (a)所示的1A-1A線的截面的截面圖。圖10 Ca)是用于表示實(shí)施方式5中的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的電阻變化元件和非歐姆性元件的構(gòu)成的主要部分的部分放大圖的平面圖，圖10 (b)是從箭頭方向觀察圖10 (a)所示的2A-2A線的截面的截面圖。圖11是說明實(shí)施方式5的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的概略的電路構(gòu)成的框圖。圖12A是表示在實(shí)施方式5的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法中，在形成有有源元件的基板上形成到層間絕緣層為止的工序的圖。圖12B Ca)是表示在實(shí)施方式5的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法中，形成接觸孔后的狀態(tài)的平面圖，圖12B (b)是從箭頭方向觀察圖12B (a)所示的3A-3A線的截面的截面圖。圖12C是表示在實(shí)施方式5的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法中，形成埋入接觸孔的下部電極層的工序的圖。圖12D是表示在實(shí)施方式5的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法中，通過CMP將層間絕緣層上的下部電極層除去的工序的圖。圖12E Ca)是表示在實(shí)施方式5的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法中，在接觸孔中埋入形成下部電極層后的狀態(tài)的平面圖，圖12E (b)是從箭頭方向觀察圖12E (a)所示的4A-4A線的截面的截面圖。圖12F Ca)是表示在實(shí)施方式5的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法中，連續(xù)形成第2導(dǎo)電層和電阻變化層后的狀態(tài)的平面圖，圖12F(b)是表示從箭頭方向觀察圖12F(a)所示的5A-5A線的截面的截面圖。圖12G Ca)是表示在實(shí)施方式5的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法中，形成上部電極層及非歐姆性元件并加工為期望的形狀后的狀態(tài)的平面圖，圖12G (b)是從箭頭方向觀察圖12G (a)所示的6A-6A線的截面的截面圖。
具體實(shí)施例方式(本發(fā)明的概要)為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的電阻變化型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的一個(gè)方式，一種電阻變化型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，具備:基板；以及電阻變化元件，形成于所述基板上，通過電脈沖的施加而電阻值變化，并持續(xù)保持變化后的電阻值；所述電阻變化元件具有:下部電極層，形成于所述基板上；電阻變化層，形成于所述下部電極層上，由金屬氧化物構(gòu)成；以及上部電極層，形成于所述電阻變化層上；所述下部電極層至少由第I導(dǎo)電層和形成于所述第I導(dǎo)電層上且與所述電阻變化層相接的第2導(dǎo)電層構(gòu)成；在所述第I導(dǎo)電層的上表面形成有該第I導(dǎo)電層被氧化而成的層、即氧化變質(zhì)層。由此，下部電極層由至少第I導(dǎo)電層和第2導(dǎo)電層構(gòu)成，第2導(dǎo)電層和電阻變化層相接。因此，避免了在下部電極的平坦化工序等中自然形成的氧化變質(zhì)層與電阻變化層相接，所以防止了在下部電極層和電阻變化層的界面產(chǎn)生由接觸電阻引起的寄生電阻成分。結(jié)果，在非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置中，提高了電阻變化層處于低電阻狀態(tài)時(shí)的電流值。因此，低電阻狀態(tài)下的電流值和高電阻狀態(tài)下的電流值之差、即動(dòng)作窗口擴(kuò)大，對(duì)于裝置的穩(wěn)定動(dòng)作及重寫動(dòng)作次數(shù)的依存性(耐久)是有效的。即，氧化變質(zhì)層不成為寄生電阻成分，所以能夠防止電阻變化層處于低電阻狀態(tài)時(shí)的電流值的降低。此外，能夠擴(kuò)大動(dòng)作窗口，能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定驅(qū)動(dòng)。進(jìn)而，實(shí)現(xiàn)了反復(fù)重寫動(dòng)作的穩(wěn)定性的提高。此外，優(yōu)選為，作為電阻變化層和第2 導(dǎo)電層的界面附近的氧量，所述電阻變化層和所述第2導(dǎo)電層的界面附近的氧量比所述第2導(dǎo)電層和所述第I導(dǎo)電層的界面附近的氧量少。由于第2導(dǎo)電層的存在，避免在下部電極層和電阻變化層的界面存在氧化變質(zhì)層，抑制寄生電阻成分的產(chǎn)生。
此外，優(yōu)選為，所述第2導(dǎo)電層和所述電阻變化層不暴露于大氣中而連續(xù)形成。由此，通過連續(xù)形成第2導(dǎo)電和電阻變化層，防止了在這些層間存在氧化變質(zhì)層，成為第2導(dǎo)電層和電阻變化層直接相接的構(gòu)造，所以避免了在電阻變化元件中產(chǎn)生寄生電阻成分。此外，具備形成于所述上部電極層上的非歐姆性元件，所述非歐姆性元件具有:第I電極層，形成于所述上部電極層上；半導(dǎo)體層或絕緣體層，形成于所述第I電極層上；以及第2電極層，形成于所述半導(dǎo)體層或絕緣體層上。由此，通過具備將由第I電極層、半導(dǎo)體層或絕緣體層、第2電極層構(gòu)成的非歐姆性元件與電阻變化元件串聯(lián)連接的構(gòu)造，在多元件構(gòu)造的情況下(由多個(gè)電阻變化元件構(gòu)成存儲(chǔ)器單元陣列的情況)，非歐姆性元件作為開關(guān)元件發(fā)揮功能，能夠防止交叉干擾。即，實(shí)現(xiàn)了小型且能夠大容量化的交叉點(diǎn)型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置。另外，作為電阻變化層，優(yōu)選為氧不足型的金屬氧化物，更優(yōu)選為由作為氧不足度不同的金屬氧化物的第I電阻變化層和第2電阻變化層構(gòu)成。由此，通過氧化還原反應(yīng)，更可靠地引起電阻變化現(xiàn)象。此外，本發(fā)明 的電阻變化型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法的一個(gè)方法，一種電阻變化型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法，包括在基板上形成電阻變化元件的工序，該電阻變化元件通過電脈沖的施加而電阻值變化，并持續(xù)保持變化后的電阻值，形成所述電阻變化元件的工序包括:在所述基板上形成下部電極層的工序；在所述下部電極層上形成由金屬氧化物構(gòu)成的電阻變化層的工序；以及在所述電阻變化層上形成上部電極層的工序；所述下部電極層至少由第I導(dǎo)電層和形成于所述第I導(dǎo)電層上且與所述電阻變化層相接的第2導(dǎo)電層構(gòu)成，在所述第I導(dǎo)電層的上表面形成有該第I導(dǎo)電層被氧化而成的層、即氧化變質(zhì)層，所述第2導(dǎo)電層和所述電阻變化層不暴露于大氣而連續(xù)地形成。如上述那樣，在形成電阻變化層的工序中，通過同一裝置連續(xù)形成第2導(dǎo)電層和電阻變化層等，從而能夠不使第2導(dǎo)電層和電阻變化層暴露于大氣而連續(xù)形成，能夠避免在第2導(dǎo)電層和電阻變化層的界面產(chǎn)生寄生電阻成分。結(jié)果，能夠防止電阻變化層處于低電阻狀態(tài)時(shí)的電流值的降低。此外，能夠擴(kuò)大動(dòng)作窗口，能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定驅(qū)動(dòng)。進(jìn)而，實(shí)現(xiàn)了反復(fù)重寫動(dòng)作的穩(wěn)定性的提聞。此外，在本發(fā)明中，形成所述下部電極層的工序包括:在所述基板上形成用于形成所述第I導(dǎo)電層的下部電極材料層的工序；通過對(duì)所述下部電極材料層進(jìn)行化學(xué)機(jī)械研磨，形成在上表面具有所述氧化變質(zhì)層的所述第I導(dǎo)電層的工序；以及在所述第I電極層上形成所述第2導(dǎo)電層的工序。這樣，在形成有氧化變質(zhì)層的情況下，通過同一裝置連續(xù)形成第2導(dǎo)電層和電阻變化層等，從而使第2導(dǎo)電層和電阻變化層不暴露于大氣而連續(xù)形成，由此避免了氧化變質(zhì)層和電阻變化層接觸。結(jié)果，氧化變質(zhì)層不成為寄生電阻成分，所以能夠防止電阻變化層處于低電阻狀態(tài)時(shí)的電流值的降低。此外，能夠擴(kuò)大動(dòng)作窗口，能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定驅(qū)動(dòng)。此外，實(shí)現(xiàn)了反復(fù)重寫動(dòng)作的穩(wěn)定性的提高。此外，也可以包括:在所述基板上形成條紋形狀的下部電極布線的工序；在包含所述下部電極布線上的所述基板上形成層間絕緣層的工序；在所述層間絕緣層上的與所述下部電極布線對(duì)置的位置形成接觸孔的工序；在所述上部電極層上形成作為非歐姆性元件的一部分的第I電極層的工序；在所述第I電極層上形成作為所述非歐姆性元件的一部分的半導(dǎo)體層或絕緣體層的工序；在所述半導(dǎo)體層或絕緣體層上，以與所述下部電極布線立體交差的條紋形狀形成作為所述非歐姆特性元件的一部分的第2電極層的工序；在形成所述下部電極材料層的工序中，在所述接觸孔和所述層間絕緣層上形成所述下部電極材料層，在進(jìn)行所述化學(xué)機(jī)械研磨的工序中，將所述層間絕緣層上的所述下部電極材料層除去。由此，通過將電阻變化元件與非歐姆性元件連接，實(shí)現(xiàn)了能夠進(jìn)行穩(wěn)定動(dòng)作的交叉點(diǎn)型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置。即，通過同一裝置連續(xù)形成第2導(dǎo)電層和電阻變化層等，從而使第2導(dǎo)電層和電阻變化層不暴露于大氣而連續(xù)形成，由此避免了在平坦化工序中由于電極材料被氧化而形成的氧化變質(zhì)層和電阻變化層接觸。結(jié)果，氧化變質(zhì)層不成為寄生電阻成分，所以能夠防止電阻變化層處于低電阻狀態(tài)時(shí)的電流值的降低。此外，能夠一邊為了微細(xì)化而進(jìn)行CMP等的平坦化工藝，同時(shí)擴(kuò)大非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的動(dòng)作窗口，能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定驅(qū)動(dòng)。此外，實(shí)現(xiàn)了反復(fù)重寫動(dòng)作的穩(wěn)定性的提高。以下，參照

本發(fā)明的實(shí)施方式。另外，有時(shí)對(duì)于同一要素賦予同一符號(hào)，并省略說明。此外，晶體管和非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置等的形狀是示意性的，對(duì)于其個(gè)數(shù)等，采用了容易圖示的個(gè)數(shù)。即，以下說明的實(shí)施方式都只是本發(fā)明優(yōu)選的一具體例。以下的實(shí)施方式所示出的數(shù)值、形狀、材料、構(gòu)成要素、構(gòu)成要素的配置位置及連接形態(tài)、步驟、步驟的順序等只是一例，不意圖限定本發(fā)明。此外，在以下的實(shí)施方式中的構(gòu)成要素中，對(duì)于未記載于表不本發(fā)明的最上位概念的獨(dú)立權(quán)利要求的構(gòu)成要素，作為構(gòu)成更優(yōu)選形態(tài)的任意的構(gòu)成要素來說明。(實(shí)施方式I)首先，說明本發(fā)明的實(shí)施方式I中的電阻變化型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置。圖1A是表示本發(fā)明的實(shí)施方式I的電阻變化型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置IOOa的構(gòu)成例的截面圖。如圖1A所示，本實(shí)施方式I的電阻變化型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置IOOa包括:(I)基板101 ；(2)電阻變化元件108，由下部電極層102、上部電極層104、以及夾在這2個(gè)電極之間的電阻變化層103構(gòu)成。下部電極層102至少包括:(I)第I導(dǎo)電層102a ； (2)第2導(dǎo)電層102c,形成于第I導(dǎo)電層102a上，是與電阻變化層103相接的導(dǎo)電層，用于使下部電極層102和電阻變化層103的界面穩(wěn)定化。在此，作為下部電極層102，由氮化鉭、氮化鈦等構(gòu)成。此外，第I導(dǎo)電層102a和第2導(dǎo)電層102c可以由相同材料構(gòu)成，但并不是必須由相同材料構(gòu)成。例如，可以由氮化鉭構(gòu)成第I導(dǎo)電層102a,而由氮化鈦構(gòu)成第2導(dǎo)電層102c。另外,第2導(dǎo)電層102c和電阻變化層103如后述那樣，不暴露于大氣而在I個(gè)裝置內(nèi)連續(xù)形成。構(gòu)成電阻變化元件108的電阻變化層103由氧不足型鉭氧化物等氧不足型的金屬氧化物構(gòu)成。在此，氧不足型的金屬氧化物指的是，將金屬標(biāo)記為M、將氧標(biāo)記為0，將金屬氧化物標(biāo)記為MOx的情況下，氧O的組成X為比化學(xué)計(jì)量上穩(wěn)定的組成少的組成時(shí)的氧化物。通過使用上述氧不足型的金屬氧化物的電阻變化層，能夠得到具有可逆地穩(wěn)定的重寫特性的、利用了電阻變化現(xiàn)象的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置。作為與此相關(guān)的專利，在專利文獻(xiàn)2中有詳細(xì)的說明。另外，作為非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的其他構(gòu)造，如圖1B所示的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置IOOb那樣，也可以形成如下的電阻變化層103:該電阻變化層103由高濃度氧含有層(第2電阻變化 層103b)和低濃度氧含有層(第I電阻變化層103a)的2層構(gòu)成，并且高濃度氧含有層(第2電阻變化層103b)位于與上部電極層104連接的一側(cè)。S卩，電阻變化層103也可以由作為氧不足度不同的金屬氧化物的第I電阻變化層103a和第2電阻變化層103b構(gòu)成。關(guān)于電阻變化層以2層層疊的形態(tài)，在國(guó)際公開第2008/149484號(hào)(專利文獻(xiàn)3)中有詳細(xì)說明。在本實(shí)施方式中，設(shè)第I電阻變化層(低濃度氧含有層)103a的氧含有率為44.4 65.5atm%,第2電阻變化層(高濃度氧含有層)103b的氧含有率為67.7 71.4atm%。這是因?yàn)椋ㄟ^將上部電極層104附近的氧含有率設(shè)計(jì)得較高，在上部電極層104和第2電阻變化層103b的界面容易出現(xiàn)氧化及還原引起的電阻變化。由此，能夠得到能夠進(jìn)行低電壓驅(qū)動(dòng)的良好的存儲(chǔ)器單元特性。在此，“氧不足度”是指，在金屬氧化物中，相對(duì)于構(gòu)成其化學(xué)計(jì)量組成(存在多個(gè)化學(xué)計(jì)量組成的情況下，取其中電阻值最高的化學(xué)計(jì)量組成)的氧化物的氧的量而不足的氧的比例。化學(xué)計(jì)量組成的金屬氧化物與其他組成的金屬氧化物相比，更穩(wěn)定且具有更高的電阻值。例如，金屬為鉭(Ta)的情況下，上述定義的化學(xué)計(jì)量組成的氧化物為Ta2O5，所以能夠表達(dá)為Ta02.5。TaO2.5的氧不足度為(FhTaOu的氧不足度為，氧不足度=(2.5-1.5)/2.5 = 40%。此外，氧過剩的金屬氧化物的氧不足度為負(fù)的值。另外，在本說明書中，只要沒有特別說明，氧不足度包括正的值、O、負(fù)的值。此外，“氧含有率”指的是，在氧化物中氧占到總原子數(shù)的比率，例如化學(xué)計(jì)量組成的Ta2O5的氧含有率(0/ (Ta + O))為71.4%。因此，在氧不足型的鉭氧化物中，氧含有率大于0%且小于71.4%。另外，構(gòu)成第I電阻變化層103a的金屬和構(gòu)成第2電阻變化層103b的金屬為同種金屬的情況下，氧含有率與氧不足度存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。即，第2電阻變化層103b的氧含有率比第I電阻變化層103a的氧含有率大時(shí)，第2電阻變化層103b的氧不足度比第I電阻變化層103a的氧不足度小。在此，用于電阻變化元件的金屬氧化物的電阻值，氧含有率越大則越高。構(gòu)成電阻變化元件 108的上部電極層104使用鉬(Pt)、銥(Ir)、鈀(Pd)等。鉬及銥的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為約+ 1.2eV。一般來說，標(biāo)準(zhǔn)電極電位是氧化容易程度的一個(gè)指標(biāo)，該值越高則越不易被氧化，越低則越容易被氧化。電極和電阻變化層的標(biāo)準(zhǔn)電極電位之差越大，則越容易發(fā)生電阻變化，隨著差變小，電阻變化不容易發(fā)生，因此推測(cè)為被氧化的容易程度與電阻變化現(xiàn)象的機(jī)理有重大關(guān)聯(lián)。表示鉭的氧化及還原的容易程度的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為一 0.6eV，所以低于鉬及銥的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，在由鉬或銥構(gòu)成的上部電極層104和電阻變化層103的界面附近的電阻變化層103發(fā)生氧化及還原反應(yīng)而進(jìn)行氧的授受，出現(xiàn)電阻變化現(xiàn)象。此外，與氧不足度更高的第I電阻變化層103a連接的下部電極層102例如也可以由標(biāo)準(zhǔn)電極電位比鎢(W)、鎳(Ni)、鉭(Ta)、鈦(Ti)、鋁(Al)、氮化鉭(TaN)、氮化鈦(TiN)等構(gòu)成第I電阻變化層103a的金屬更低的材料構(gòu)成。即，在上部電極層104的標(biāo)準(zhǔn)電極電位V2、構(gòu)成第2電阻變化層103b的金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位Vr2、構(gòu)成第I電阻變化層103a的金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位Vrl、下部電極層102的標(biāo)準(zhǔn)電極電位Vl之間，可以滿足Vrf < V2且V1< V2的關(guān)系。進(jìn)而，也可以滿足V2 > Vr2且Vrl彡Vl的關(guān)系。通過采用這樣的構(gòu)成，在上部電極層104和第2電阻變化層103b的界面附近的第2電阻變化層103b中，選擇性地發(fā)生氧化還原反應(yīng)，能夠得到穩(wěn)定的電阻變化現(xiàn)象。
另外，作為構(gòu)成第I電阻變化層103a及第2電阻變化層103b的金屬，也可以使用鉭以外的金屬。作為構(gòu)成電阻變化層103的金屬，可以使用過渡金屬或鋁(Al)。例如，作為過渡金屬，可以使用鉭(Ta)、鈦(Ti)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鎢(W)、鎳(Ni)等。過渡金屬能夠取得多個(gè)氧化狀態(tài)，所以能夠通過氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)不同的電阻狀態(tài)。這樣，通過由電阻較高且膜厚較薄的第2電阻變化層103b和電阻較低的第I電阻變化層103a的層疊構(gòu)造來構(gòu)成電阻變化層103，對(duì)電阻變化元件108施加的電壓更多地分配給電阻較高的第2電阻變化層103b，能夠更容易地在第2電阻變化層103b中發(fā)生氧化還原反應(yīng)。此外，構(gòu)成第I電阻變化層103a的第I金屬和構(gòu)成第2電阻變化層103b的第2金屬也可以使用不同的材料。這種情況下，優(yōu)選為第2電阻變化層103b的氧不足度比第I電阻變化層103a小、即電阻較高。通過采用這樣的構(gòu)成，在電阻變化時(shí)對(duì)上部電極層104及下部電極層102間施加的電壓更多地被分配給第2電阻變化層103b，更容易在第2電阻變化層103b中發(fā)生氧化還原反應(yīng)。此外，第I金屬和第2金屬使用相互不同的材料的情況下，優(yōu)選為第2金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比第I金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低。在形成于電阻較高的第2電阻變化層103b中的微小裂紋中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其電阻值變化而發(fā)生電阻變化現(xiàn)象。例如，第I電阻變化層103a使用氧不足型的鉭氧化物，2電阻變化層103b使用鈦氧化物(TiO2),由此得到穩(wěn)定的電阻變化動(dòng)作。鈦(標(biāo)準(zhǔn)電極電位=—1.63eV)是標(biāo)準(zhǔn)電極電位比鉭(標(biāo)準(zhǔn)電極電位=—
0.6eV)低的材料。標(biāo)準(zhǔn)電極電位的值越高，越表現(xiàn)出不易被氧化的特性。通過在第2電阻變化層103b中配置標(biāo)準(zhǔn)電極電位比第I電阻變化層103a小的金屬的氧化物，在第2電阻變化層103b中更容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)。S卩，層疊構(gòu)造的電阻變化層103中的電阻變化現(xiàn)象，都是在形成于電阻較高的第2電阻變化層103b中的微小局部區(qū)域中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，局部區(qū)域中的裂紋(導(dǎo)電通路)變化，從而其電阻值變化。例如，對(duì)于與第2電阻變化層103b連接的上部電極層104，以下部電極層102為基準(zhǔn)而施加正的電壓時(shí)，電阻變化層103中的氧離子被吸引到第2電阻變化層103b側(cè)。由此，在形成于第2電阻變化層103b中的微小局部區(qū)域中發(fā)生氧化反應(yīng)，氧不足度減少。結(jié)果，局部區(qū)域中的裂紋不易連結(jié)，電阻值增大。相反，對(duì)與第2電阻變化層103b連接的上部電極層104以下部電極層102為基準(zhǔn)施加負(fù)的電壓時(shí)，第2電阻變化層103b中的氧離子被推向第I電阻變化層103a側(cè)。由此，在形成于第2電阻變化層103b中的微小局部區(qū)域中發(fā)生還原反應(yīng)，氧不足度增加。結(jié)果，局部區(qū)域中的裂紋容易連結(jié)，電阻值減小。接著，說明本實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置IOOa的制造方法。首先，在Si晶片等基板101上形成構(gòu)成下部電極層102的第I導(dǎo)電層102a。在本實(shí)施方式中形成T1-Al-N合金膜。這樣的T1-Al-N合金膜在使用T1-Al合金靶的氮?dú)夥諊?，例如在室溫條件下將反應(yīng)室的壓力設(shè)置為0.03Pa 3Pa，將Ar/N2流量設(shè)置為20sccm/5sccm 20SCCm/30SCCm而制作即可。T1-Al-N合金膜的膜的平坦性及向基板的密接強(qiáng)度較為優(yōu)越。接著，在第I導(dǎo)電層102a上，將第2導(dǎo)電層102c和電阻變化層103不暴露于大氣而連續(xù)成膜。在本實(shí)施方 式中，作為第2導(dǎo)電層102c而形成氮化鉭膜。這樣的氮化鉭膜在使用Ta靶的氮?dú)夥諊?，例如在室溫條件下將反應(yīng)室的壓力設(shè)為0.03Pa 3Pa，將Ar/N2流量設(shè)為20sccm/5sccm 20sccm/30sccm而制作即可。作為電阻變化層103,在第2導(dǎo)電層102c上通過反應(yīng)性濺射法堆積TaOx膜。這樣的TaOx膜在使用Ta靶的氧氣氛圍中，例如在室溫條件將反應(yīng)室的壓力設(shè)為0.03Pa 3Pa，將Ar/02流量設(shè)為20sccm/5sccm 20SCCm/30SCCm而制作即可。另外，作為這些膜的成膜方法，不限于濺射法，也可以使用CVD法或ALD法等。第2導(dǎo)電層102c包含與構(gòu)成電阻變化層103的金屬(在此為Ta)相同的元素，能夠抑制電阻變化元件108的反復(fù)重寫操作導(dǎo)致的、金屬元素在電阻變化層103中擴(kuò)散而引起界面分布的變化。通過以上制造方法形成第2導(dǎo)電層102c和電阻變化層103，由此，在兩層的界面不會(huì)存在寄生電阻成分。結(jié)果，電阻變化元件108的低電阻狀態(tài)下的電流值增加，動(dòng)作窗口擴(kuò)大。由此，非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置IOOa的動(dòng)作穩(wěn)定，并且也提高了反復(fù)重寫的耐久特性。最后，通過DC濺射法形成由鉬或銥構(gòu)成的上部電極層104。銥?zāi)な褂勉灠?，例如在室溫條件下將反應(yīng)室的壓力設(shè)為0.03Pa 3Pa，將氬流量設(shè)為20sccm IOOsccm而制作即可。作為本實(shí)施方式的比較例，在形成下部電極層后，暫時(shí)向大氣開放后，通過其他裝置制作形成了電阻變化層的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，并觀察其狀態(tài)。圖2表示將這樣制作的比較例的電阻變化元件擴(kuò)大后的透過型電子顯微鏡(TEM)的截面照片。從圖2可知，在作為下部電極層的TaN和作為第I電阻變化層的TaOx層之間存在I層對(duì)比度不同的層(氧化變質(zhì)層)。推測(cè)為，該氧化變質(zhì)層是由于將下部電極層暴露于大氣、或者實(shí)施作為平坦化工序的CMP工藝而形成于下部電極表面的氧化層。在此，為了確認(rèn)界面狀態(tài)，通過SIMS實(shí)施了膜的厚度方向的氧分布分析。圖3A及圖3B表示其結(jié)果。在此，圖3A是表示形成下部電極層后將其暴露于大氣，然后形成電阻變化層的比較例的分析用試件的膜厚方向的氧分布的圖。圖3B是表示通過同一裝置連續(xù)形成下部電極層(嚴(yán)格地說是第2導(dǎo)電層)和電阻變化層的本發(fā)明的實(shí)施方式I的分析用試件的膜厚方向的氧濃度分布的圖。在圖3A及圖3B中，橫軸表示從分析用試件的上表面起的深度(Depth(nm)),縱軸表示成分的濃度(強(qiáng)度！Intensity (counts/sec)),實(shí)線的曲線表示氧(質(zhì)量數(shù)18的O)的分布,虛線的曲線表示TaO的分布。如圖3A的上部的截面構(gòu)造圖所示，對(duì)于比較例的電阻變化元件，在形成了 SiN的Si晶片上形成相當(dāng)于第I導(dǎo)電層的膜厚20nm的TaN膜,暴露于大氣后以厚度30nm形成相當(dāng)于電阻變化層的TaOx膜。另外，圖3A及圖3B的TaOx膜的相對(duì)電阻為ΙπιΩ cm。從圖3A所示的氧分布可知，在TaOx/TaN界面的TaN膜側(cè)存在氧峰值(圖中的A部)。氧峰值強(qiáng)度為
1.8X 105(counts/sec)。如圖3B的上部的截面構(gòu)造圖所示,對(duì)于實(shí)施方式I的電阻變化元件，在形成了 SiN的Si晶片上形成相當(dāng)于第I導(dǎo)電層的膜厚20nm的TaN膜，暴露于大氣后，通過同一裝置(即不暴露于大氣)連續(xù)成膜相當(dāng)于第2導(dǎo)電層的膜厚5nm的TaN膜和相當(dāng)于電阻變化層的膜厚30nm的TaOx膜。SIMS分析的結(jié)果，在相當(dāng)于第I導(dǎo)電層的膜厚20nm的TaN膜和相當(dāng)于第2導(dǎo)電層的膜厚5nm的TaN膜的界面觀察到氧峰值(圖中的C部)，該氧峰值強(qiáng)度為1.5X IO5 (counts/sec)。該氧峰值(圖中的C部)是相當(dāng)于第I導(dǎo)電層的TaN膜的上表面被氧化而形成的氧化變質(zhì)層中的氧峰值。但是，在通過連續(xù)成膜而形成的相當(dāng)于第2導(dǎo)電層的膜厚5nm的TaN和作為電阻變化層的TaOx膜的界面，僅觀察到極少量氧峰值(圖中的B部)。在本實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置IOOa及IOOb中，從圖3A及圖3B可知，電阻變化層103和第2導(dǎo)電層102c的界面附近的氧量(分布中的峰值處的氧量、即局部的最大值)比第2導(dǎo)電層102c和第I導(dǎo)電層102a的界面附近(即作為第I導(dǎo)電層102a被氧化的層的氧化變質(zhì)層)的氧量(分布中的峰值處的氧量、即局部最大值)更少。此外，從圖3A可知，與一邊導(dǎo)入氧一邊通過濺射工藝形成氧化物薄膜的情況相比(圖3B) JfTaN電極膜暴露于大氣而自然氧化的情況下，氧化向TaN膜表面的進(jìn)行更大。在反應(yīng)性濺射法的工藝中，推測(cè)為電極表面的氧化狀態(tài)隨著導(dǎo)入的氧流量而變化。圖3A及圖3B的1&0!￡膜的相對(duì)電阻為ImQcm,但是通過增加成膜時(shí)導(dǎo)入的氧流量而形成更高相對(duì)電阻的氧化鉭膜，預(yù)測(cè)為圖3B的B部所示的通過連續(xù)成膜而形成的膜厚5nm的TaN和作為電阻變化層的TaOx膜的界面的氧峰值強(qiáng)度增加。因此，在該氧峰值強(qiáng)度低于圖3A的A部所示的1.8X105 (counts/sec)的氧化鉭薄膜組成的情況下，期待第2導(dǎo)電層和電阻變化層的連續(xù)成膜帶來的效果、即抑制氧化變質(zhì)層對(duì)寄生電阻成分的影響的效果。這樣，在本實(shí)施方式中的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置IOOa中，在下部電極層102與電阻變化層103相接的部位形成有第2導(dǎo)電層102c，所以即使在第I導(dǎo)電層102a上形成有氧化變質(zhì)層，也抑制了該氧化變質(zhì)層引起的寄生電阻成分的影響，能夠防止電阻變化元件108以外的壓降。結(jié)果，電阻變化層103處于低電阻狀態(tài)的情況下，流經(jīng)電阻變化元件108的電流的值增加，所以動(dòng)作窗口擴(kuò)大而動(dòng)作穩(wěn)定。另外，作為本實(shí)施方式中的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)了將電阻變化層設(shè)為Ta205/Ta0x (15m Ω cm) /TaO z ( ImQ cm)的3層層疊構(gòu)造、將下部電極層設(shè)為TaN、將上部電極層設(shè)為銥的情況下的電特性。圖4是表示本實(shí)施方式及現(xiàn)有例的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的評(píng)價(jià)結(jié)果的一例(電阻特性、即流經(jīng)非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的電流)的圖。在此，對(duì)于將下部電極層暴露于大氣后形成電阻變化層的現(xiàn)有例的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置、和通過同一裝置連續(xù)成膜第2導(dǎo)電層和電阻變化層(即不暴露于大氣)的本實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，示出了反復(fù)進(jìn)行在高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)之間遷移的重寫的情況下的電阻特性(施加了讀出電壓0.4V時(shí)流過的電流)。即，橫軸表示重寫次數(shù)，縱軸表示電流值(“元件電流”)。黑色菱形印及白色菱形印分別表示本實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的低電阻狀態(tài)及高電阻狀態(tài)下的電流值。另一方面，黑色三角印及白色三角印分別表示現(xiàn)有例的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的低電阻狀態(tài)及高電阻狀態(tài)下的電流值。在將下部電極層(TaN薄膜)暴露于大氣后再形成電阻變化層的現(xiàn)有例的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置中，低電阻狀態(tài)下的初始電流值為38μ A。另一方面，在通過同一裝置連續(xù)成膜(即不暴露于大氣)第2導(dǎo)電層(膜厚5nm的TaN薄膜)和電阻變化層(TaOx)的本實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置中，低電阻狀態(tài)下的初始電流值為46μ A。這是因?yàn)?本實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置在低電阻狀態(tài)下的初始電流值較大的原因在于)，通過第2導(dǎo)電層的導(dǎo)入的效果，防止了氧化變質(zhì)層成為寄生電阻成分。此外，連續(xù)重復(fù)IO5次高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)的重寫而評(píng)價(jià)了耐久特性。圖5是是表示本實(shí)施方式及現(xiàn)有例的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的評(píng)價(jià)結(jié)果的一例(耐久特性、即反復(fù)重寫的情況下流經(jīng)非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的電流)的圖。在此，對(duì)于將下部電極層暴露于大氣后再形成電阻變化層的現(xiàn)有例的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置、和通過同一裝置(即不暴露于大氣)連續(xù)成膜第2導(dǎo)電層和電阻變化層的本實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，示出了在反復(fù)進(jìn)行在高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)之間遷移的重寫的情況下在低電阻狀態(tài)下流過的電流(施加了讀出電壓0.2V時(shí)流過的電流)。即，橫軸表示重寫次數(shù)，縱軸表示電流值(“元件電流”)。黑色三角印表示現(xiàn)有例的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的低電阻狀態(tài)下的電流值。在該評(píng)價(jià)中，將非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的低電阻狀態(tài)下的0.2V時(shí)的元件電流的讀取基準(zhǔn)設(shè)定為28 μ A，在本圖中，僅示出了該讀取基準(zhǔn)以下的元件電流值的測(cè)定結(jié)果。現(xiàn)有例的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置在接近40000次的較低重寫次數(shù)時(shí)，為超過讀取基準(zhǔn)(28μΑ)的電流值，所以在接近40000次的較低重寫次數(shù)時(shí)，在該圖5中沒有出現(xiàn)黑色三角印。同樣，在本實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置中，在到100000次為止的重寫次數(shù)時(shí)，全部超過讀取基準(zhǔn)的28 μ Α，所以在圖5中也沒有出現(xiàn)。從圖5中出現(xiàn)了測(cè)定點(diǎn)這一情況可知，在氧化變質(zhì)層與電阻變化層相接的現(xiàn)有例的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置(黑色三角印)中，出現(xiàn)了電阻值固定于高電阻狀態(tài)的現(xiàn)象。但是，在本實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置(黑色菱形印)中，從圖5中未出現(xiàn)測(cè)定點(diǎn)這一情況可知，未出現(xiàn)電阻值固定于高電阻狀態(tài)的現(xiàn)象。這樣，通過抑制寄生電阻成分的影響，耐久特性也得到了改善，從這一點(diǎn)來說，本實(shí)施方 式中的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置具有優(yōu)良的特性。另外，在本實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置中，第I導(dǎo)電層102a由T1-Al-N合金構(gòu)成，第2導(dǎo)電層102c由TaN構(gòu)成，但是不限于這些材料。(實(shí)施方式2)接下來，說明本發(fā)明的實(shí)施方式2中的電阻變化型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置。在實(shí)施方式I中，在非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的截面構(gòu)造圖中未圖示氧化變質(zhì)層，但是在本實(shí)施方式中，在非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的截面構(gòu)造圖中圖示氧化變質(zhì)層并進(jìn)行說明。圖6A是表示本發(fā)明的實(shí)施方式2的電阻變化型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置200a的構(gòu)成例的截面圖。如圖6A所示，本實(shí)施方式2的電阻變化型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置200a包括:(I)基板201 ; (2)電阻變化元件208，由下部電極層202、上部電極層204、及夾在這2個(gè)電極間的電阻變化層203構(gòu)成。下部電極層202至少包括:(I)第I導(dǎo)電層202a ； (2)第2導(dǎo)電層202c,形成于第I導(dǎo)電層202a上，是與電阻變化層203相接的導(dǎo)電層，用于使下部電極層202和電阻變化層203的界面穩(wěn)定化。另外，在本圖中，在第I導(dǎo)電層202a的上表面圖示了第I導(dǎo)電層202a被氧化的層、即氧化變質(zhì)層202b。第I導(dǎo)電層202a設(shè)于基板201上，第2導(dǎo)電層202c與電阻變化層203相接。氧化變質(zhì)層202b形成于第I導(dǎo)電層202a的上表面、即第I導(dǎo)電層202a中的第I導(dǎo)電層202a與第2導(dǎo)電層202c的界面。在此，第I導(dǎo)電層202a和第2導(dǎo)電層202c可以由相同材料構(gòu)成，但并不是必須由相同材料構(gòu)成。另外，如后所述，第2導(dǎo)電層202c和電阻變化層203不暴露于大氣而在I個(gè)裝置內(nèi)連續(xù)形成。作為下部電極層202，由氮化鉭、氮化鈦等構(gòu)成。在此，考慮通過CVD工藝來成膜由氮化鈦等構(gòu)成的第I導(dǎo)電層202a。作為在該工序后形成的電阻變化層203的氧不足型鉭氧化物，通過濺射法形成。因此，下部電極層202與是否需要平坦化工序無關(guān)，基本上要暴露于大氣。結(jié)果，在第I導(dǎo)電層202a的表面形成有第I導(dǎo)電層202a的表面(上表面)被氧化而成的氧化變質(zhì)層202b。構(gòu)成電阻變化元件208的電阻變化層203由氧不足型鉭氧化物等的氧不足型的金屬氧化物構(gòu)成。另外，作為具有氧化變質(zhì)層202b的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的其他構(gòu)造，如圖6B示出的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置200b那樣，也可以形成如下的電阻變化層203:該電阻變化層203由高濃度氧含有層(第2電阻變化層203b)和低濃度氧含有層(第I電阻變化層203a)的2層構(gòu)成，并且高濃度氧含有層(第2電阻變化層203b)形成在與上部電極層204連接的一側(cè)。即，電阻變化層203也可以由作為氧不足度不同的金屬氧化物的第I電阻變化層203a和第2電阻變化層203b構(gòu)成。關(guān)于電阻變化層由2層層疊的形態(tài)，在專利文獻(xiàn)3中有詳細(xì)說明。在本實(shí)施方式中，設(shè)第I電阻變化層(低濃度氧含有層)203a的氧含有率wie44.4 65.5atm%,設(shè)第2電阻變化層(高濃度氧含有層)203b的氧含有率為67.7 71.4atm%。這是因?yàn)?，通過將上部電極層204附近的氧含有率較高地設(shè)計(jì)，容易在上部電極層界面發(fā)生由氧化及還原引起的電阻變化。由此，能夠得到能夠進(jìn)行低電壓驅(qū)動(dòng)的良好的存儲(chǔ)器單元特性。構(gòu)成電阻變化元件208的上部電極層204使用鉬或銥等。本實(shí)施方式中的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置200a的制造方法實(shí)質(zhì)上與實(shí)施方式I中的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置IOOa相同。但是，在本實(shí)施方式中，示出了氧化變質(zhì)層202b形成于第I導(dǎo)電層202a的上表·面的工序并進(jìn)行說明。在此，說明與實(shí)施方式I不同的點(diǎn)(氧化變質(zhì)層202b的形成)。作為第I導(dǎo)電層202a，通過CVD法形成氮化鈦薄膜。源極使用氯化鈦，反應(yīng)性氣體使用氨氣。CVD工藝通常來說有效區(qū)域特性和埋入特性比濺射法優(yōu)越，所以適于第I導(dǎo)電層202a的成膜。在電阻變化層203中，與實(shí)施方式I同樣，通過濺射形成氧不足型的氧化鉭。這時(shí)，通過CVD工藝形成的第I導(dǎo)電層202a暫時(shí)被從成膜裝置取出，所以暴露于大氣。結(jié)果,第I導(dǎo)電層202a自然氧化,在第I導(dǎo)電層202a的表面(上表面)形成氧化變質(zhì)層202b。從圖3A的SMS結(jié)果確認(rèn)到:由于自然氧化，與導(dǎo)入氧氣的濺射工藝相比，第I導(dǎo)電層202a的表面的氧量更多。在此，在氧化變質(zhì)層202b上，將第2導(dǎo)電層202c和電阻變化層203不暴露于大氣而在I個(gè)裝置內(nèi)連續(xù)成膜。作為第2導(dǎo)電層202c而形成氮化鉭薄膜。對(duì)于氮化鉭薄膜，在使用Ta靶的氮?dú)夥諊?，例如在室溫條件下將反應(yīng)室的壓力設(shè)為0.03Pa 3Pa,將Ar/N2流量設(shè)為20sccm/5sccm 20sccm/30sccm而制作即可。對(duì)于電阻變化層203，在第2導(dǎo)電層202c上通過反應(yīng)性濺射法堆積TaOx膜。這樣的TaOx膜在使用Ta靶的氧氣氛圍中，例如在室溫條件下將反應(yīng)室的壓力設(shè)為0.03Pa 3Pa，將Ar/^流量設(shè)為20sccm/5sccm 20sccm/30sccm而制作即可。另外，作為這些的成膜方法，不限于派射法，也可以使用CVD法或ALD法等。通過連續(xù)形成第2導(dǎo)電層202c和電阻變化層203，電阻變化層203和氧化變質(zhì)層202b不會(huì)接觸。因此，能夠抑制氧化變質(zhì)層202b成為寄生電阻成分。結(jié)果，電阻變化元件208的低電阻狀態(tài)下的電流值增加，動(dòng)作窗口擴(kuò)大。由此，非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置200a的動(dòng)作穩(wěn)定，并且也提高了反復(fù)重寫的耐久特性。最后，通過DC濺射法形成由鉬或銥構(gòu)成的上部電極層204。關(guān)于銥?zāi)?，使用銥靶而例如在室溫條件下將反應(yīng)室的壓力設(shè)為0.03Pa 3Pa，將氬流量設(shè)為20sccm IOOsccm而制作即可。本實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置在下部電極層202的內(nèi)部具備氧化變質(zhì)層202b，但是在氧化變質(zhì)層202b的上表面形成有與電阻變化層203相接的第2導(dǎo)電層202c。結(jié)果，下部電極層202和電阻變化層203的界面處的氧化變質(zhì)層202b導(dǎo)致的寄生電阻的影響被消除。另外，在本實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置中，第I導(dǎo)電層202a由TiN構(gòu)成，第2導(dǎo)電層202c由TaN構(gòu)成，但不限于這些材料。此外，即使第I導(dǎo)電層202a和第2導(dǎo)電層202c由不同的材料構(gòu)成，當(dāng)然也能夠得到同樣的效果。此外，在第I導(dǎo)電層202a上追加通過CMP工序等來平坦化的工序(將第I導(dǎo)電層202a的上表面平坦化的工序)，當(dāng)然也能夠得到同樣的效果。此外，在本實(shí)施方式中，與實(shí)施方式I同樣，關(guān)于電阻變化層203和第2導(dǎo)電層202c的界面附近的氧量，可以得出如下的結(jié)論。即從圖3B可知，在非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置200a及200b中，電阻變化層203和第2導(dǎo)電層202c的界面附近的氧量比第2導(dǎo)電層202c和第I導(dǎo)電層202a的界面附近(即氧化變質(zhì)層202b)的氧量少。(實(shí)施方式3)接下來，說明本發(fā)明的實(shí)施方式3中的電阻變化型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置。本實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置具有在實(shí)施方式I中的電阻變化元件上層疊有非歐姆性元件的構(gòu)造。圖7A是表示本發(fā)明的實(shí)施方式3的電阻變化型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置300a的構(gòu)成例的截面圖。如圖7A所示，本實(shí)施方式3的電阻變化型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置300a包括:(I)基板301 ; (2)電阻變化·元件308，由下部電極層302、上部電極層304、及夾在這2個(gè)電極間的電阻變化層303構(gòu)成；(3)非歐姆性元件309，由第I電極層305、半導(dǎo)體層306及第2電極層307構(gòu)成，作為電流限制元件(雙方向二極管)發(fā)揮功能。下部電極層302至少包括:(I)第I導(dǎo)電層302a ; (2)第2導(dǎo)電層302c,形成于第I導(dǎo)電層302a上,是與電阻變化層303相接的導(dǎo)電層，用于使下部電極層302和電阻變化層303的界面穩(wěn)定化。另外，在本實(shí)施方式中，在第I導(dǎo)電層302a的上表面形成有第I導(dǎo)電層302a被氧化的層、即氧化變質(zhì)層，但是與實(shí)施方式I同樣，在本圖中省略圖不。在此，第I導(dǎo)電層302a和第2導(dǎo)電層302c可以由相同材料構(gòu)成，但并不是必須由相同材料構(gòu)成。另外，第2導(dǎo)電層302c和電阻變化層303不暴露于大氣而在I個(gè)裝置內(nèi)連續(xù)形成。本實(shí)施方式的實(shí)施方式I的不同點(diǎn)在于，在電阻變化元件308上層疊有非歐姆性元件309。以下說明與非歐姆性元件的制造有關(guān)的點(diǎn)。在上部電極層304上形成由氮化鉭構(gòu)成的第I電極層305。在氮化鉭膜的成膜中，例如使用將金屬鉭靶在氬和氮的混合氣體氛圍之下濺射的手法、即所謂反應(yīng)性濺射法。此夕卜，作為典型的成膜條件，將壓力設(shè)為0.08 2Pa，將基板溫度設(shè)為20 300°C，將氮?dú)獾牧髁勘?氮相對(duì)于氬和氮的總流量的比率)設(shè)為2 50%，將DC功率設(shè)為100 1300W，然后調(diào)整成膜時(shí)間，以使氮化鉭膜的厚度成為20 lOOnm。接著，作為半導(dǎo)體層306而形成氮不足型硅氮化膜，作為第2電極層307而形成鉭氮化物。在此，氮不足型硅氮化膜指的是氮含有量比化學(xué)計(jì)量組成的硅氮化膜(Si3N4)少的硅氮化膜。在氮不足型硅氮化膜的成膜中，例如使用將多晶硅靶在氬和氮的混合氣體氛圍之下濺射的手法、即所謂反應(yīng)性濺射法。此外，作為典型的成膜條件，將壓力設(shè)為0.08 2Pa，將基板溫度設(shè)為20 300°C，將氮?dú)獾牧髁勘?氮的流量相對(duì)于氬和氮的總流量的比率)設(shè)為2 50%，將DC功率設(shè)為100 1300W，然后調(diào)節(jié)成膜時(shí)間，以使硅氮化膜的厚度成為5 20nmo在此，鉭氮化物的功函數(shù)為4.6eV，充分高于硅的電子親和力3.8eV，所以在半導(dǎo)體層306和第2電極層307的界面形成有肖特基勢(shì)壘。在第2電極層307和第I電極層305都由鉭氮化物構(gòu)成的本構(gòu)成中，非歐姆性元件309作為雙方向的MSM 二極管發(fā)揮功能。另外，作為具有非歐姆性元件的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的其他構(gòu)造，如圖7B所示的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置300b那樣，也可以形成如下的電阻變化層303:電阻變化層303由高濃度氧含有層(第2電阻變化層303b)和低濃度氧含有層(第I電阻變化層303a)的2層構(gòu)成，并且高濃度氧含有層(第2電阻變化層303b)位于與上部電極層304連接的一偵U。即，電阻變化層303也可以由作為氧不足度不同的金屬氧化物的第I電阻變化層303a和第2電阻變化層303b構(gòu)成。此外，作為非歐姆性元件309，不限于雙方向的MSM 二極管，也可以是雙方向的MIM二極管(由2個(gè)電極層和夾在這2個(gè)電極層之間的絕緣體層構(gòu)成的二極管)。如以上那樣，在本實(shí)施方式中的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置300a及300b中，在下部電極層302與電阻變化層303相接的部位形成有第2導(dǎo)電層302c，由此，即使在第I導(dǎo)電層302a上形成有氧化變質(zhì)層，也抑制了該氧化變質(zhì)層導(dǎo)致的寄生電阻成分的影響，防止電阻變化元件308以外的壓降。結(jié)果，在電阻變化層303處于低電阻狀態(tài)的情況下，流過電阻變化元件308的電流的值增加，因此動(dòng)作窗口擴(kuò)大而動(dòng)作穩(wěn)定。(實(shí)施方式 4)接著，說明本發(fā)明的實(shí)施方式4中的電阻變化型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置。本實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置具有在實(shí)施方式2中的電阻變化元件上層疊有非歐姆性元件的構(gòu)造。圖8A是表示本發(fā)明的實(shí)施方式4的電阻變化型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置400a的構(gòu)成例的截面圖。如圖8A所示，本實(shí)施方式4的電阻變化型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置400a包括:(I)基板401 ; (2)電阻變化元件408，由下部電極層402、上部電極層404、及夾在這2個(gè)電極之間的電阻變化層403構(gòu)成；(3)非歐姆性元件409，由第I電極層405、半導(dǎo)體層406及第2電極層407構(gòu)成，作為電流限制元件(雙方向二極管)發(fā)揮功能。下部電極層402至少包括:(I)第I導(dǎo)電層402a ; (2)第2導(dǎo)電層402c,形成于第I導(dǎo)電層402a上,是與電阻變化層403相接的導(dǎo)電層，用于使下部電極層402和電阻變化層403的界面穩(wěn)定化。另外，在本圖中，在第I導(dǎo)電層402a的上表面圖示了第I導(dǎo)電層402a被氧化而成的層、S卩氧化變質(zhì)層402b。在此，第I導(dǎo)電層402a和第2導(dǎo)電層402c可以由相同材料構(gòu)成，但并不是必須由相同材料構(gòu)成。另外，第2導(dǎo)電層402c和電阻變化層403不暴露于大氣而連續(xù)形成。本實(shí)施方式和實(shí)施方式2的不同點(diǎn)在于，在電阻變化元件408上層疊有非歐姆性元件409。以下說明與非歐姆性元件的制造有關(guān)的點(diǎn)。
在上部電極層404上形成由氮化鉭構(gòu)成的第I電極層405。在氮化鉭膜的成膜中，例如使用將金屬鉭靶在氬和氮的混合氣體氛圍下濺射的手法、即所謂反應(yīng)性濺射法。并且，作為典型的成膜條件，將壓力設(shè)為0.08 2Pa，將基板溫度設(shè)為20 300°C，將氮?dú)獾牧髁縯匕(氮的流量相對(duì)于氬和氮的總流量的比率)設(shè)為20 40%，將DC功率設(shè)為100 1300W之后，調(diào)節(jié)成膜時(shí)間，以使氮化鉭膜的厚度成為20 lOOnm。接下來，作為半導(dǎo)體層406而形成氮不足型硅氮化膜，作為第2電極層407而形成鉭氮化物。在氮不足型硅氮化膜的成膜中，例如使用將多晶硅靶在氬和氮的混合氣體氛圍下濺射的手法、即所謂反應(yīng)性濺射法。并且，作為典型的成膜條件，將壓力設(shè)為0.08 2Pa，將基板溫度設(shè)為20 300°C，將氮?dú)獾牧髁勘?氮的流量相對(duì)于氬和氮的總流量的比率)設(shè)為2 50%，將DC功率設(shè)為100 1300W之后，調(diào)節(jié)成膜時(shí)間，以使硅氮化膜的厚度成為5 20nmo在此，鉭氮化物的功函數(shù)為4.6eV，充分高于硅的電子親和力3.8eV，所以在半導(dǎo)體層406和第2電極層407的界面形成肖特基勢(shì)壘。在第2電極層407和第I電極層405都由鉭氮化物構(gòu)成的本構(gòu)成中，非歐姆性元件409作為雙方向的MSM 二極管發(fā)揮功能。另外，作為具有非歐姆性元件的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的其他構(gòu)造，如圖SB所示的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置400b那樣，也可以形成如下的電阻變化層403:電阻變化層403由高濃度氧含有層(第2電阻變化層403b)和低濃度氧含有層(第I電阻變化層403a)的2層構(gòu)成，并且高濃度氧含有層(第2電阻變化層403b)位于與上部電極層404連接的一偵U。即，電阻變化層403也可以由作為氧不足度不同的金屬氧化物的第I電阻變化層403a和第2電阻變化層403b構(gòu)成。此外，作為非歐姆性元件409，不限于雙方向的MSM 二極管，也可以是雙方向的MIM二極管(由2個(gè)電極層和夾在這2個(gè)電極層之間的絕緣體層構(gòu)成的二極管)。如以上那樣，在本實(shí) 施方式中的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置400a及400b中，在下部電極層402與電阻變化層403相接的部位形成有第2導(dǎo)電層402c，由此，抑制了第I導(dǎo)電層402a上的氧化變質(zhì)層402b導(dǎo)致的寄生電阻成分的影響，防止電阻變化元件408以外的壓降。結(jié)果，電阻變化層403處于低電阻狀態(tài)的情況下，流過電阻變化元件408的電流的值增加，所以動(dòng)作窗口擴(kuò)大而動(dòng)作穩(wěn)定。(實(shí)施方式5)接下來，說明本發(fā)明的實(shí)施方式5中的電阻變化型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置。本實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置具有將實(shí)施方式2中的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置配置為陣列狀的構(gòu)造。圖9是說明本發(fā)明的實(shí)施方式5的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置710的構(gòu)成的圖，圖9 (a)表示其平面圖，圖9 (b)表示從箭頭方向觀察沿著圖9 (a)所示的1A-1A線的截面的截面圖。另外，在圖9 (a)的平面圖中，為了容易理解，將最上層的絕緣保護(hù)膜的一部分切去表示。此外，在圖9 (b)的截面圖中，省略了最上層的絕緣保護(hù)膜的圖示。此外，圖10是用于表示電阻變化元件717和非歐姆性元件721的構(gòu)成的主要部分的部分?jǐn)U大圖，圖10(a)是其平面圖，圖10 (b)是從箭頭方向觀察圖10 (a)所不的2A-2A線的截面的截面圖。本實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置710具備:基板711 ;條紋形狀的下部電極布線(多個(gè)矩形狀的下部電極布線以規(guī)定的間隔配置)715，形成于該基板711上；層間絕緣層716，配置于包括下部電極布線715的基板711上，在與下部電極布線715對(duì)置的位置形成有接觸孔；下部電極層718 (第I導(dǎo)電層718a、氧化變質(zhì)層718b、第2導(dǎo)電層718c)，埋入在該接觸孔中，與下部電極布線715連接；電阻變化元件717，形成于下部電極層718上；以及非歐姆性元件721，形成于電阻變化元件717上。此外，上述非歐姆性元件721是由在本實(shí)施方式中為金屬電極體層的第I電極層722及第2電極層724、以及夾在這2個(gè)金屬電極體層之間的絕緣體層723的3層的層疊構(gòu)造而構(gòu)成的MM 二極管。此外，在本實(shí)施方式的情況下，上述絕緣體層723和第2電極層724以與下部電極布線715交叉的條紋形狀形成于層間絕緣層上，第2電極層724構(gòu)成上層電極布線的一部分。此外，由電阻變化層719、與該電阻變化層719連接的下部電極層718、及上部電極層720構(gòu)成電阻變化元件717。各個(gè)下部電極層718與下部電極布線715連接。作為電阻變化層719，氧不足型的鉭氧化物、例如TaOx (O < X < 2.5)由于電阻變化特性的穩(wěn)定性和制作的再現(xiàn)性等而優(yōu)選。氧不足型的如可以通過反應(yīng)性濺射法來制作。這時(shí)，電阻變化層719的氧含有率能夠通過調(diào)整濺射氣體中的氧流量來控制。另外，如圖9所示，絕緣體層723和第2電極層724延伸到將電阻變化元件717和非歐姆性元件721形成為矩陣狀的區(qū)域外，第2電極層724在該矩陣區(qū)域外與上層電極布線729連接。此外，在矩陣區(qū)域內(nèi)，第2電極層724還作為上層電極布線發(fā)揮功能。此外，在本實(shí)施方式中，作為基板711而使用硅單晶基板，在該基板711上形成有集成了晶體管等有源元件712的半導(dǎo)體電路。另外，在圖9中，作為有源元件712，示出了由源極區(qū)域712a、漏極區(qū)域712b、柵極絕緣膜712c及柵極電極712d構(gòu)成的晶體管，但是本實(shí)施方式中的非易失性半 導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置710不僅包括這些有源元件712，還包括DRAM等存儲(chǔ)器電路通常需要的元件。下部電極布線715及上層電極布線729在與形成有電阻變化元件717及非歐姆性元件721的矩陣區(qū)域不同的區(qū)域中，分別與有源元件712連接。即，在圖9中，下部電極布線715經(jīng)由埋入導(dǎo)體726及727、電極布線728與有源元件712的源極區(qū)域712a連接。另夕卜，上層電極布線729也經(jīng)由埋入導(dǎo)體730同樣地與其他有源元件(未圖示)連接。下部電極布線715例如使用T1-Al-N合金、Cu或Al并通過濺射來成膜，能夠經(jīng)過曝光工藝和蝕刻工藝而容易地形成。此外，構(gòu)成電阻變化元件717的電阻變化層719不限于上述鉭氧化物，也可以使用氧化鈦、氧化釩、氧化鈷、氧化鎳、氧化鋅、鈮氧化膜等金屬氧化物而通過濺射法等來形成。這樣的金屬氧化物材料在施加了閾值以上電壓或電流時(shí)表現(xiàn)出特定的電阻值，在被新施加一定大小的脈沖電壓或脈沖電流之前，維持該電阻值。此外，作為層間絕緣層716，可以使用絕緣性的氧化物材料。具體地說，可以使用通過CVD法形成的氧化硅(SiO)、或使用臭氧(O3)和硅酸乙酯(TEOS)通過CVD法形成的TEOS-SiO膜或硅氮化(SiN)膜。此外，也可以使用作為低介電常數(shù)材料的硅碳氮化(SiCN)膜或硅碳氧化(SiOC)膜或硅氟氧化(SiOF)膜等。接下來，作為非歐姆性元件721，例如作為第2電極層724而使用鉭(Ta)、鋁(Al)、或它們的組合，作為絕緣體層723而使用層疊了氮化硅(SiN)的構(gòu)成的MIM 二極管。另外，作為電極，不僅可以使用Al，也可以使用Ti或Cr，但是使用這些材料的情況下，布線電阻變大，所以更優(yōu)選將由Al或Cu等構(gòu)成的薄膜層疊形成。第I電極層722優(yōu)選為由金屬氮化物構(gòu)成，該金屬氮化物由構(gòu)成電阻變化層719的金屬構(gòu)成。例如，在本實(shí)施方式中，作為構(gòu)成電阻變化層719的鉭的氮化物的氮化鉭作為第I電極層722是優(yōu)選的。圖11是說明本實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置710的概略的電路構(gòu)成的框圖。如圖11所示，電阻變化元件717和非歐姆性元件721串聯(lián)連接而構(gòu)成存儲(chǔ)器單元，電阻變化元件717的一端與下部電極布線715連接，非歐姆性元件721的一端與上層電極布線729連接。非歐姆性元件721包括前述的MSM 二極管和MM 二極管。下部電極布線715與位線解碼器706及讀出電路707連接。此外，上層電極布線729與字線解碼器705連接。這樣，下部電極布線715成為位線，上層電極布線729成為字線，下部電極布線715和上層電極布線729配置為矩陣狀。此外，由位線解碼器706、字線解碼器705及讀出電路707構(gòu)成周邊電路，但是這些周邊電路例如通過由MOSFET構(gòu)成的有源元件712來構(gòu)成。在該非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置710中，在寫入時(shí)，通過字線解碼器705選擇I條字線，對(duì)選擇的I條字線施加寫入用的電壓，另一方面，通過位線解碼器706選擇I條位線，對(duì)選擇的I條位線施加寫入用的電壓。由此，位于選擇的字線和選擇的位線的交點(diǎn)的存儲(chǔ)器中包含的電阻變化元件717根據(jù)施加的電壓而成為高電阻狀態(tài)或低電阻狀態(tài)。另一方面，在讀出時(shí)，通過字線解碼器705選擇I條字線，對(duì)選擇的I條字線施加讀出用的電壓，另一方面，通過位線解碼器706選擇I條位線，對(duì)選擇的I條位線施加讀出用的電壓。由此，在位于選擇的字線和選擇的位線的交點(diǎn)的存儲(chǔ)器單元中包含的電阻變化元件717中流過與電阻狀態(tài)相應(yīng)的電流，該電流由讀出電路707檢測(cè)。由此，根據(jù)由讀出電路707檢測(cè)到的電流，判別所選擇的存儲(chǔ)器單元中包含的電阻變化元件717的電阻狀態(tài)(高電阻狀態(tài)/低電阻狀態(tài))。接下來，使用圖12A 圖12G，說明本實(shí)施方式的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置710的制造方法。圖12A是表示在形成有有`源元件712的基板711上形成層間絕緣層716的工序的圖。圖12B (a)是在層間絕緣層716上進(jìn)一步形成了接觸孔731的狀態(tài)下的平面圖，圖12B(b)是從箭頭方向觀察圖12B (a)所示的3A-3A線的截面的截面圖。另外，包括圖12B (a)的截面圖在內(nèi)，以后不出的截面圖都表不同一部位的截面。圖12C是表示用于形成埋入到接觸孔731中的下部電極層718的層、即下部電極材料層7181的工序的圖。圖12D是表示通過CMP將層間絕緣層716上的下部電極材料層7181除去的工序的圖。這時(shí)，通過實(shí)施CMP工序，下部電極層718的表面被氧化而自然形成氧化變質(zhì)層718b。其結(jié)果，下部電極層718成為表面的氧化變質(zhì)層718b和接觸孔內(nèi)部的未變質(zhì)的第I導(dǎo)電層718a的層疊構(gòu)造。圖12E (a)是在接觸孔731中埋入形成了第I導(dǎo)電層718a和氧化變質(zhì)層718b的狀態(tài)下的平面圖，圖12E (b)是從箭頭方向觀察圖12E (a)所示的4A-4A線的截面的截面圖。此外，圖12F(a)是形成了第2導(dǎo)電層718c和電阻變化層719的狀態(tài)下的平面圖，圖12F (b)是從箭頭方向觀察圖12F (a)所示的5A-5A線的截面的截面圖。圖12G (a)是形成上部電極層720和非歐姆性元件721并加工為期望的形狀的狀態(tài)下的平面圖，圖12G (b)是從箭頭方向觀察圖12G (a)所示的6A-6A線的截面的截面圖。
首先，如圖12A所示，在形成有多個(gè)有源元件712、電極布線728及層間絕緣層713及714的基板711上，形成下部電極布線715和層間絕緣層716。電極布線728過去主要使用鋁，但是最近主要使用即使微細(xì)化也能夠?qū)崿F(xiàn)低電阻的銅。此外，層間絕緣層713及714也為了降低布線間的寄生電容而使用含氟氧化物(例如SiOF)或含碳氮化物(例如SiCN)或有機(jī)樹脂材料(例如聚酰亞胺)。在本實(shí)施方式的情況下，作為電極布線728，例如可以使用銅，作為層間絕緣層713及714例如可以使用作為含氟氧化物的SiOF。另外，下部電極布線715埋入形成在層間絕緣層714中，但是也可以如下形成。即，形成用于在層間絕緣層714中埋入下部電極布線715的條紋形狀的槽和用于與電極布線728連接的接觸孔。對(duì)此，使用在一般的半導(dǎo)體工藝中使用的技術(shù)就能夠容易地形成。形成了這樣的槽和接觸孔后，形成作為下部電極布線715的導(dǎo)體膜，然后通過進(jìn)行例如CMP，能夠形成圖12A所示形狀的下部電極布線715。另外，作為下部電極布線715，除了上述T1-Al-N合金材料以外，例如還可以使用Cu、Al、T1-Al合金或它們的層疊構(gòu)造。接下來，如圖12A所示，在包括該下部電極布線715的基板711上，例如使用CVD法來形成由TEOS-SiO構(gòu)成的層間絕緣層716。另外，作為該層間絕緣層716，可以使用前述的各種材料。進(jìn)而，然后，如圖12B所示，在下部電極布線715上的層間絕緣層716上，以一定的排列間距形成接觸孔731。從圖12B (a)可知，該接觸孔731構(gòu)成為比下部電極布線715的寬度更小的外形。另外，在圖12B (a)中形成為四邊形狀，但也可以是圓形狀或橢圓形狀，或其他形狀。這樣的接觸孔731能夠通過一般的半導(dǎo)體工藝來形成，因此省略詳細(xì)說明。接下來，如圖12C所示，在包括接觸孔731的層間絕緣層716上，形成用于形成下部電極層718的下部電極材料層7181。在本實(shí)施方式中形成氮化鉭。這樣的氮化鉭膜在使用Ta靶的氮?dú)夥諊校缭谑覝貤l件下將反應(yīng)室的壓力設(shè)為0.03Pa 3Pa，將Ar/N2流量設(shè)為20sccm/5sccm 20sccm/30sccm而制作即可。另外，作為成膜方法，不限于派射法，也可以使用CVD法或ALD法等 。接下來，如圖12D所示，使用CMP工藝而僅將覆蓋層間絕緣層716的表面的下部電極材料層7181除去，在接觸孔731中埋入形成下部電極層718。這時(shí)，通過實(shí)施CMP工序，下部電極層718的表面被氧化而自然形成氧化變質(zhì)層718b。結(jié)果，在該時(shí)點(diǎn)，下部電極層718成為表面的氧化變質(zhì)層718b和接觸孔內(nèi)部的未變質(zhì)的第I導(dǎo)電層718a的層疊構(gòu)造。圖12E (a)及(b)分別表示圖12D的狀態(tài)的平面圖及截面圖。接下來，如圖12F所示，將第2導(dǎo)電層718c和電阻變化層719通過同一成膜裝置連續(xù)成膜，以與氧化變質(zhì)層718b連接。由此，不向大氣開放而連續(xù)地形成第2導(dǎo)電層718c和電阻變化層719，能夠防止在兩層的界面存在氧化變質(zhì)層。由此，氧化變質(zhì)層718b不會(huì)成為電阻變化元件717的寄生電阻成分。結(jié)果，電阻變化元件717的低電阻狀態(tài)下的電流值增加，動(dòng)作窗口擴(kuò)大。由此，非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的動(dòng)作穩(wěn)定，并且也提高了作為重寫耐性的耐久特性。電阻變化層719在第2導(dǎo)電層718c及層間絕緣層716上通過反應(yīng)性濺射法堆積TaOx膜。這樣的TaOx膜在使用Ta靶的氧氣氛圍中，例如在室溫條件下將反應(yīng)室的壓力設(shè)為0.03Pa 3Pa,將Ar/02流量設(shè)為20sccm/5sccm 20sccm/30sccm而制作即可。另外，作為成膜方法，不限于濺射法，也可以使用CVD法或ALD法等。
接下來，如圖12G (b)所示，在電阻變化層719上形成上部電極層720、構(gòu)成非歐姆性元件721的第I電極層722、絕緣體層723及第2電極層724之后，通過干刻工藝加工為期望的形狀。在上部電極層720上通過DC濺射法形成膜厚50nm的銥電極膜。此外，第I電極層722及第2電極層724通過濺射法來形成鋁。在絕緣體層723上通過反應(yīng)性濺射法形成氮化硅。SiN通過濺射法來形成，從而具有良好的絕緣性，并且容易形成致密的薄膜。上層電極布線729形成為，在將電阻變化元件717和作為非歐姆性元件721的MM二極管形成為矩陣狀的區(qū)域外與第2電極層724連接，但是該上層電極布線729也可以使用與下部電極布線715同樣的材料。并且，在形成該上層電極布線729時(shí)，也同時(shí)形成埋入導(dǎo)體730，經(jīng)由該埋入導(dǎo)體730將上層電極布線729與下層的半導(dǎo)體電極布線(未圖示)連接，與設(shè)于未圖示的位置的有源元件電連接。然后，通過形成覆蓋第2電極層724及上層電極布線729的絕緣保護(hù)膜(未圖示)，能夠制造圖9所示的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置710。另外，在本實(shí)施方式中，說明了作為絕緣體層723而使用SiN的MIM 二極管的情況，但是本發(fā)明不限于此。例如，作為絕緣體層723，也可以使用氧化鉭(TaO)、氧化鋁(AlO)或氧化鈦(TiO)。在使用 TaO的情況下,例如將Ta膜成膜之后,可以使用通過干熱氧化法、濕熱氧化法、等離子氧化法或通過反應(yīng)性濺射方式來直接形成TaOx膜的方法等，可以使用任何方法。以上基于實(shí)施方式I 5說明了本發(fā)明的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置及其制造方法，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施方式。例如，對(duì)實(shí)施方式實(shí)施本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的各種變形而得到的形態(tài)、或者將各實(shí)施方式中的任意的構(gòu)成要素組合而得到的形態(tài)也包含在本發(fā)明中。例如，在實(shí)施方式I 5的任一個(gè)中，作為構(gòu)成電阻變化層的金屬氧化物的金屬，可以使用過渡金屬或鋁(Al)。作為過渡金屬，不限于鉭，也可以是鈦(Ti)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鎢(W)、鎳(Ni)等。此外，在實(shí)施方式5中，電阻變化層719為單層，但是也可以由氧不足度不同的2層的電阻變化層構(gòu)成。此外，在本發(fā)明的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法中，也可以進(jìn)一步在形成了第I導(dǎo)電層之后且形成第2導(dǎo)電層之前，包括將形成于第I導(dǎo)電層的上表面的氧化變質(zhì)層除去的工序。例如，與實(shí)施方式2同樣，作為第I導(dǎo)電層202a而通過CVD法形成氮化鈦薄膜。源極使用氯化鈦，反應(yīng)性氣體使用氨氣。通過CVD工藝形成的第I導(dǎo)電層202a，為了在之后通過濺射工藝形成電阻變化層103而暫時(shí)從成膜裝置取出并暴露于大氣。結(jié)果，第I導(dǎo)電層202a自然氧化而形成氧化變質(zhì)層202b。在此，導(dǎo)入Ar氣體而在基板側(cè)形成等離子，通過對(duì)基板表面進(jìn)行濺射而使表面清潔的“逆濺射法”，將氧化變質(zhì)層202b除去。然后，與實(shí)施方式3同樣，在第I導(dǎo)電層102a上，通過同一制膜裝置(濺射工藝)而不暴露于大氣地連續(xù)形成第2導(dǎo)電層102c和電阻變化層103。在這樣的制造方法中，構(gòu)成下部電極層的第2導(dǎo)電層和電阻變化層也不暴露于大氣而連續(xù)形成，所以實(shí)現(xiàn)了具備如下電阻變化元件的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，該電阻編號(hào)元件減小了構(gòu)成電阻變化元件的下部電極和電阻變化層之間的寄生電阻，電阻變化元件的特性的偏差較小，能夠進(jìn)行穩(wěn)定的動(dòng)作，耐久的劣化耐性優(yōu)良且大容量而適于高集成化。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明作為非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，特別是作為實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定動(dòng)作并且提高了重寫特性(耐久特性)的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，例如作為在各種電子設(shè)備中使用的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置是有用的。符號(hào)的說明:100a、100b、200a、200b、300a、300b、400a、400b 非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置101、201、301、401 基板102、202、302、402 下部電極層102a、202a、302a、402a 第 I 導(dǎo)電層102c、202c、302c、402c 第 2 導(dǎo)電層103、203、303、403 電阻變化層103a、203a、303a、403a 第 I 電阻變化層103b、203b、303b、403b 第 2 電阻變化層104、204、304、404 上部電極層108、208、308、408 電阻變化元件202b、402b氧化變質(zhì)層305、405 第 I 電極層306、406 半導(dǎo)體層307、407 第 2 電極層309、409非歐姆性元件705字線解碼器706位線解碼器707讀出電路710非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置(ReRAM)711 基板712有源元件712a源極區(qū)域712b漏極區(qū)域712c柵極絕緣膜 712d柵極電極713、714、716 層間絕緣層715下部電極布線717電阻變化元件718下部電極層718a第I導(dǎo)電層718b氧化變質(zhì)層718c第2導(dǎo)電層719電阻變化層
720上部電極層721非歐姆性元件722第I電極層723絕緣體層724第2電極層726、727、730 埋入導(dǎo)體728電極布線

729上層電極布線731接觸孔7181下部電極材料層
權(quán)利要求
1.一種非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，是電阻變化型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，具備: 基板；以及 電阻變化元件，形成于所述基板上，通過電脈沖的施加而電阻值變化，并持續(xù)保持變化后的電阻值； 所述電阻變化元件具有: 下部電極層，形成于所述基板上； 電阻變化層，形成于所述下部電極層上，由金屬氧化物構(gòu)成；以及 上部電極層，形成于所述電阻變化層上； 所述下部電極層至少由第I導(dǎo)電層和形成于所述第I導(dǎo)電層上且與所述電阻變化層相接的第2導(dǎo)電層構(gòu)成； 在所述第I導(dǎo)電層的上表面形成有該第I導(dǎo)電層被氧化而成的層、即氧化變質(zhì)層。
2.如權(quán)利要求1所述的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置， 所述電阻變化層和所述第2導(dǎo)電層的界面附近的氧量比所述第2導(dǎo)電層和所述第I導(dǎo)電層的界面附近的氧量少。
3.如權(quán)利要求1或2所述的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置， 所述第2導(dǎo)電層和所述電阻變化層不暴露于大氣中而連續(xù)形成。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，` 還具備形成于所述上部電極層上的非歐姆性元件， 所述非歐姆性元件具有: 第I電極層，形成于所述上部電極層上； 半導(dǎo)體層或絕緣體層，形成于所述第I電極層上；以及 第2電極層，形成于所述半導(dǎo)體層或絕緣體層上。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置， 所述電阻變化層是氧不足型的金屬氧化物。
6.如權(quán)利要求5所述的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置， 所述電阻變化層由作為氧不足度不同的金屬氧化物的第I電阻變化層和第2電阻變化層構(gòu)成。
7.一種非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法，是電阻變化型的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法，其中， 包括在基板上形成電阻變化元件的工序，該電阻變化元件通過電脈沖的施加而電阻值變化，并持續(xù)保持變化后的電阻值， 形成所述電阻變化元件的工序包括: 在所述基板上形成下部電極層的工序； 在所述下部電極層上形成由金屬氧化物構(gòu)成的電阻變化層的工序；以及 在所述電阻變化層上形成上部電極層的工序； 所述下部電極層至少由第I導(dǎo)電層和形成于所述第I導(dǎo)電層上且與所述電阻變化層相接的第2導(dǎo)電層構(gòu)成， 在所述第I導(dǎo)電層的上表面形成有該第I導(dǎo)電層被氧化而成的層、即氧化變質(zhì)層， 所述第2導(dǎo)電層和所述電阻變化層不暴露于大氣中而連續(xù)地形成。
8.如權(quán)利要求7所述的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法， 形成所述下部電極層的工序包括: 在所述基板上形成用于形成所述第I導(dǎo)電層的下部電極材料層的工序； 通過對(duì)所述下部電極材料層進(jìn)行化學(xué)機(jī)械研磨，形成在上表面具有所述氧化變質(zhì)層的所述第I導(dǎo)電層的工序；以及 在所述第I導(dǎo)電層上形成所述第2導(dǎo)電層的工序。
9.如權(quán)利要求8所述的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法，還包括: 在所述基板上形成條紋形狀的下部電極布線的工序； 在包含所述下部電極布線上的所述基板上形成層間絕緣層的工序； 在所述層間絕緣層上的與所述下部電極布線對(duì)置的位置形成接觸孔的工序； 在所述上部電極層上形成作為非歐姆性元件的一部分的第I電極層的工序； 在所述第I電極層上形成作為所述非歐姆性元件的一部分的半導(dǎo)體層或絕緣體層的工序；以及 在所述半導(dǎo)體層或絕緣體層上，以與所述下部電極布線立體交差的條紋形狀形成作為所述非歐姆特性元件的一部分的第2電極層的工序； 在形成所述下部電極材料層的工序中，在所述接觸孔和所述層間絕緣層上形成所述下部電極材料層， 在進(jìn)行所述化學(xué)機(jī)械研磨的工序中，將所述層間絕緣層上的所述下部電極材料層除去。
10.如權(quán)利要求7 9中任一項(xiàng)所述的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制造方法， 形成所述電阻變化 元件的工序還包括:在形成所述第I導(dǎo)電層之后且形成所述第2導(dǎo)電層之前，將所述氧化變質(zhì)層除去的工序。
全文摘要
提供一種非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，具備減小了構(gòu)成電阻變化元件的下部電極和電阻變化層之間的寄生電阻的電阻變化元件。該非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置具備基板(201)；以及電阻變化元件(208)，形成于基板(201)上；電阻變化元件(208)具有下部電極層(202)，形成于基板(201)上；電阻變化層(203)，形成于下部電極層(202)上；以及上部電極層(204)，形成于電阻變化層(203)上；下部電極層(202)至少包括第1導(dǎo)電層(202a)；以及第2導(dǎo)電層(202c)，形成于第1導(dǎo)電層(202a)上，與電阻變化層(203)相接；在第1導(dǎo)電層(202a)的上表面形成有第1導(dǎo)電層(202a)被氧化而成的層、即氧化變質(zhì)層(202b)。
文檔編號(hào)H01L45/00GK103250253SQ201280004090
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2012年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月12日
發(fā)明者藤井覺, 伊藤理, 三河巧 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社