專利名稱：非易失性存儲(chǔ)元件及非易失性存儲(chǔ)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非易失性存儲(chǔ)元件，特別涉及非易失性存儲(chǔ)裝置，該非易失性存儲(chǔ)裝置具備電阻值對(duì)應(yīng)于施加的電信號(hào)而可逆地變化的電阻變化型的非易失性存儲(chǔ)元件及非易失性存儲(chǔ)元件。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，伴隨電氣設(shè)備的數(shù)字技術(shù)的發(fā)展，為了保存音樂(lè)、圖像、信息等數(shù)據(jù)，針對(duì)大容量且非易失性的存儲(chǔ)裝置的要求正在提高。作為響應(yīng)這樣的要求的一個(gè)對(duì)策，將電阻值因被賦予的電信號(hào)而變化、持續(xù)保持該狀態(tài)的非易失性存儲(chǔ)元件用于存儲(chǔ)單元的非易失性存儲(chǔ)裝置(以下，稱作ReRAM)正被注目。這起因于非易失性存儲(chǔ)元件的構(gòu)成比較簡(jiǎn)單且易于高密度化，以及容易取得與已有的半導(dǎo)體工藝的匹配性等特征。這樣的非易失性存儲(chǔ)元件因電阻變化層中使用的材料(電阻變化材料)而分為2大類。其中一類是將專利文獻(xiàn)I等中公開的鈣鈦礦材料(PiVxCaxMnO3 (PCMO), La1^xSrxMnO3(LSMO), GdBaCoxOy (GBCO)等)用于電阻變化材料的電阻變化型的非易失性存儲(chǔ)元件。而且，另一類是將二元過(guò)渡金屬氧化物用于電阻變化材料中的電阻變化型的非易失性存儲(chǔ)元件。二元過(guò)渡金屬氧化物與上述鈣鈦礦材料相比較，組成及構(gòu)造非常單純，所以制造時(shí)的組成控制及成膜容易。而且，還有與半導(dǎo)體制造工藝的匹配性也較好這樣的優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)進(jìn)行了很多研究。有關(guān)電阻變化的物理的機(jī)理，還不明白的地方很多，但近年來(lái)的研究中，二元過(guò)渡金屬氧化物中形成導(dǎo)電性 的導(dǎo)電絲(filament)，氧化還原弓丨起的該導(dǎo)電絲中的缺陷密度變化作為電阻變化的主要原因而被重視(例如，參照專利文獻(xiàn)2及非專利文獻(xiàn)I)。圖17是示出專利文獻(xiàn)2所公開的已有的非易失性存儲(chǔ)元件1400的構(gòu)成的剖面圖。對(duì)由過(guò)渡金屬氧化物構(gòu)成的電阻變化層1405被第I電極1403和第2電極1406夾著的原形構(gòu)造(圖17(a))，在第I電極1403及第2電極1406間施加電壓(初始分?jǐn)嚯妷?初始破壞電壓):Initial break voltage),從而形成成為第I電極1403及第2電極1406間的電流路徑(在第I電極1403及第2電極1406間流動(dòng)的電流的電流密度局部變高的部分)的導(dǎo)電絲1405c (圖17 (b))。在先技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:美國(guó)專利第6473332號(hào)說(shuō)明書專利文獻(xiàn)2:日本特開2008-306157號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I:R.Waser et al., Advanced Materials, N021, 2009, pp.2632-2663在將上述那樣的過(guò)渡金屬氧化物用于電阻變化材料中的已有的非易失性存儲(chǔ)元件中，期望電阻變化特性的偏差的減小。于是，本發(fā)明人等進(jìn)行了深刻研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在已有的電阻變化元件中，存在以下問(wèn)題。使用了過(guò)渡金屬氧化物的已有的非易失性存儲(chǔ)元件，因初始分?jǐn)嚯妷旱氖┘?，在電阻變化層形成?dǎo)電絲，從而成為能發(fā)生電阻變化的狀態(tài)。此時(shí)，電阻變化層中形成的導(dǎo)電絲以將第I電極和第2電極連接的方式，貫穿電阻變化層。具有這樣的導(dǎo)電絲的電阻變化元件，存在如下問(wèn)題:其電阻變化的電阻變化層的電阻值的偏差變大，電阻變化特性的偏差變大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述課題而提出的，目的在于提供一種電阻變化特性的偏差小的非易失性存儲(chǔ)元件及非易失性存儲(chǔ)裝置。為了解決現(xiàn)有的課題，本發(fā)明的一個(gè)方式涉及的非易失性存儲(chǔ)元件，其特征在于，具備第I電極、第2電極和電阻變化層，該電阻變化層介于上述第I電極和上述第2電極之間，根據(jù)在上述第I電極及上述第2電極間賦予的電壓極性而可逆地使高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)轉(zhuǎn)變；上述電阻變化層具備 第I氧化物層，含有第I金屬的氧化物;第2氧化物層，在上述第I氧化物層和上述第2電極之間相接配置，含有第2金屬的氧化物，與上述第I氧化物層相比氧不足率?。患熬植繀^(qū)域，在上述第I氧化物層及上述第2氧化物層內(nèi)與上述第2電極相接配置，不與上述第I電極相接，與上述第2氧化物層相比氧不足率大，氧不足率與上述第I氧化物層不同。本明的效果如下:根據(jù)本發(fā)明，在局部區(qū)域控制電阻變化，從而得到電阻變化特性的偏差少的非易失性存儲(chǔ)元件。而且，能實(shí)現(xiàn)使用了該非易失性存儲(chǔ)元件的非易失性存儲(chǔ)裝置的微細(xì)化及
大容量化。


圖1是本發(fā)明的實(shí)施方式I涉及的非易失性存儲(chǔ)元件的剖面圖。圖2A是用于說(shuō)明局部區(qū)域的導(dǎo)電絲的形成的圖。圖2B是用于說(shuō)明局部區(qū)域的導(dǎo)電絲的形成的圖。圖2C是用于說(shuō)明局部區(qū)域的導(dǎo)電絲的形成的圖。圖3A是示出本發(fā)明的實(shí)施方式I涉及的非易失性存儲(chǔ)元件的主要部分的制造方法的剖面圖。圖3B是示出本發(fā)明的實(shí)施方式I涉及的非易失性存儲(chǔ)元件的主要部分的制造方法的剖面圖。圖3C是示出本發(fā)明的實(shí)施方式I涉及的非易失性存儲(chǔ)元件的主要部分的制造方法的剖面圖。圖3D是示出本發(fā)明的實(shí)施方式I涉及的非易失性存儲(chǔ)元件的主要部分的制造方法的剖面圖。圖4是示出本發(fā)明的實(shí)施方式I涉及的非易失性存儲(chǔ)元件的動(dòng)作例的圖。圖5A是示出在本發(fā)明的實(shí)施方式I涉及的電阻變化層中使用了氧不足型鉭氧化物的非易失性存儲(chǔ)元件中，在第I電極和第2電極中使用了 Pt時(shí)的、電阻變化的初始分?jǐn)嚯妷合鄬?duì)于電壓脈沖的施加次數(shù)的依存性的圖。圖5B是示出在本發(fā)明的實(shí)施方式I涉及的電阻變化層中使用了氧不足型鉭氧化物的非易失性存儲(chǔ)元件中，在第I電極和第2電極中使用了 Pt時(shí)的、電阻變化的初始分?jǐn)嚯妷合鄬?duì)于電壓脈沖的施加次數(shù)的依存性的圖。圖5C是示出在本發(fā)明的實(shí)施方式I涉及的電阻變化層中使用了氧不足型鉭氧化物的非易失性存儲(chǔ)元件中，在第I電極和第2電極中使用了 Pt時(shí)的、電阻變化的初始分?jǐn)嚯妷合鄬?duì)于電壓脈沖的施加次數(shù)的依存性的圖。圖是示出在本發(fā)明的實(shí)施方式I涉及的電阻變化層中使用了氧不足型鉭氧化物的非易失性存儲(chǔ)元件中，在第I電極和第2電極中使用了 Pt時(shí)的、高電阻狀態(tài)(高阻態(tài))下的電流值及低電阻狀態(tài)(低阻態(tài))下的電阻值的正規(guī)分布的圖。圖5E是示出圖的高電阻狀態(tài)下的電流值及低電阻狀態(tài)下的電流值的正規(guī)分布的斜率(slope)的初始分?jǐn)嚯妷阂来嫘缘膱D。圖6A是示出在本發(fā)明的實(shí)施方式I涉及的電阻變化層中使用了氧不足型鉭氧化物的非易失性存儲(chǔ)元件中，在第I電極和第2電極中使用了 Pt時(shí)的、相對(duì)于電壓脈沖的施加次數(shù)的電阻變化的圖。圖6B是示出在本發(fā)明的實(shí)施方式I涉及的電阻變化層中使用了氧不足型鉭氧化物的非易失性存儲(chǔ)元件中，在第I電極和第2電極中使用了 Pt時(shí)的、相對(duì)于電壓脈沖的施加次數(shù)的電阻變化的圖。圖6C是示出在本發(fā)明的實(shí)施方式I涉及的電阻變化層中使用了氧不足型鉭氧化物的非易失性存儲(chǔ)元件中，在第I電極和第2電極中使用了 Pt時(shí)的、相對(duì)于電壓脈沖的施加次數(shù)的電阻變化的圖。圖7是本發(fā)明 的實(shí)施方式I的變形例涉及的非易失性存儲(chǔ)元件的剖面圖。圖8A是將初始分?jǐn)嚯妷涸O(shè)為-2.5V來(lái)動(dòng)作的非易失性存儲(chǔ)元件的局部區(qū)域的TEM照片。圖8B是將初始分?jǐn)嚯妷涸O(shè)為-5.0V來(lái)動(dòng)作的非易失性存儲(chǔ)元件的局部區(qū)域的TEM照片。圖9是用于對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式I涉及的電阻變化層的氧含有量的典型例進(jìn)行說(shuō)明的圖。圖10是示出本發(fā)明的實(shí)施方式2涉及的非易失性存儲(chǔ)裝置的構(gòu)成的方框圖。圖11是示出圖10的A部的構(gòu)成(4比特大小的構(gòu)成)的立體圖。圖12是示出本發(fā)明的實(shí)施方式2涉及的非易失性存儲(chǔ)裝置具備的非易失性存儲(chǔ)元件的構(gòu)成的剖面圖。圖13是示出本發(fā)明的實(shí)施方式2涉及的非易失性存儲(chǔ)裝置的動(dòng)作例的時(shí)序圖。圖14是示出本發(fā)明的實(shí)施方式3涉及的非易失性存儲(chǔ)裝置的構(gòu)成的方框圖。圖15是示出圖14的C部的構(gòu)成(2比特大小的構(gòu)成)的剖面圖。圖16是示出本發(fā)明的實(shí)施方式3涉及的非易失性存儲(chǔ)裝置的動(dòng)作例的時(shí)序圖。圖17是已有例涉及的非易失性存儲(chǔ)元件的剖面圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的一個(gè)方式涉及的非易失性存儲(chǔ)元件，具備第I電極、第2電極和電阻變化層，該電阻變化層介于上述第I電極和上述第2電極之間，根據(jù)在上述第I電極及上述第2電極間賦予的電壓極性而可逆地使高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)轉(zhuǎn)變；上述電阻變化層具備:第I氧化物層，含有第I金屬的氧化物；第2氧化物層，在上述第I氧化物層和上述第2電極之間相接配置，含有第2金屬的氧化物，與上述第I氧化物層相比氧不足率??；及局部區(qū)域，在上述第I氧化物層及上述第2氧化物層內(nèi)與上述第2電極相接配置，不與上述第I電極相接，與上述第2氧化物層相比氧不足率大，氧不足率與上述第I氧化物層不同。通過(guò)這樣的構(gòu)成、即形成局部區(qū)域比電阻變化層的膜厚還小的構(gòu)成，使初始分?jǐn)嚯妷狠^低，能通過(guò)低電壓進(jìn)行電阻變化。進(jìn)而，由于局部區(qū)域不與第I電極相接，所以能抑制因第I電極的影響而產(chǎn)生的寄生電阻的電阻變化，能使電阻變化特性的偏差較小。 在此，上述局部區(qū)域也可以包含:第I局部區(qū)域，配置于上述第I氧化物層內(nèi)，不與上述第I電極相接，與上述第I氧化物層相比氧不足率大；及第2局部區(qū)域，在上述第I局部區(qū)域和上述第2電極之間與上述第I局部區(qū)域及上述第2電極相接配置，與上述第I局部區(qū)域相比氧不足率小，與上述第2氧化物層相比氧不足率大。而且，上述電阻變化層也可以在上述第2局部區(qū)域中使高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)轉(zhuǎn)變。而且，上述第2局部區(qū)域也可以在從上述第I電極向上述第2電極的方向的膜厚中具有比上述第2氧化物層的膜厚還小的部分。而且，上述第2氧化物層和上述第I氧化物層中所含的金屬的氧化物也可以是同種的金屬的氧化物。而且，上述同種的金屬也可以是Ta。而且，上述第I電極和上述第2電極也可以由同一材料構(gòu)成。而且，非易失性存儲(chǔ)元件也可以還具備與上述電阻變化層電連接的負(fù)載元件。而且，上述負(fù)載元件也可以是固定電阻、晶體管或二極管。而且，上述第I局部區(qū)域也可以在上述電阻變化層僅形成一個(gè)。而且，本發(fā)明的一個(gè)方式涉及的非易失性存儲(chǔ)裝置具備:存儲(chǔ)單元陣列，具備基板、在上述基板上相互平行形成的多條第I布線；在上述多條第I布線的上方與上述基板的主面平行的面內(nèi)相互平行且與上述多條第I布線立體交叉地形成的多條第2布線、與上述多條第I布線和上述多條第2布線的立體交叉點(diǎn)相對(duì)應(yīng)設(shè)置的權(quán)利要求1 9的任一項(xiàng)所記載的非易失性存儲(chǔ)元件；選擇電路，從上述存儲(chǔ)單元陣列具備的非易失性存儲(chǔ)元件中，選擇至少一個(gè)非易失性存儲(chǔ)元件；寫入電路，通過(guò)向由上述選擇電路選擇出的非易失性存儲(chǔ)元件施加電壓，寫入數(shù)據(jù)；及讀出電路，通過(guò)檢測(cè)由上述選擇電路選擇出的非易失性存儲(chǔ)元件的電阻值，讀出數(shù)據(jù)。

通過(guò)成為這樣的構(gòu)成，能使電阻變化特性的偏差較小。在此，上述非易失性存儲(chǔ)元件也可以具備與上述電阻變化層電連接的電流控制元件。而且，本發(fā)明的一個(gè)方式涉及的非易失性存儲(chǔ)裝置具備:存儲(chǔ)單元陣列，具備基板、在上述基板上形成的多條字線及多條位線、分別與上述多條字線及多條位線連接的多個(gè)晶體管、及與上述多個(gè)晶體管一一對(duì)應(yīng)設(shè)置的多個(gè)上述非易失性存儲(chǔ)元件；選擇電路，從上述存儲(chǔ)單元陣列具備的非易失性存儲(chǔ)元件中，選擇至少一個(gè)非易失性存儲(chǔ)元件；寫入電路，通過(guò)向由上述選擇電路選擇出的非易失性存儲(chǔ)元件施加電壓，寫入數(shù)據(jù)；讀出電路，通過(guò)檢測(cè)由上述選擇電路選擇出的非易失性存儲(chǔ)元件的電阻值，讀出數(shù)據(jù)。通過(guò)成為這樣的構(gòu)成，能使電阻變化特性的偏差較小。根據(jù)本發(fā)明，在局部區(qū)域控制電阻變化，從而得到電阻變化特性的偏差少的非易失性存儲(chǔ)元件。而且，能實(shí)現(xiàn)使用了該非易失性存儲(chǔ)元件的非易失性存儲(chǔ)裝置的微細(xì)化及
大容量化。以下，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施方式，一邊參照附圖一邊進(jìn)行說(shuō)明。并且，在附圖中，對(duì)于實(shí)質(zhì)上表現(xiàn)同一構(gòu)成、動(dòng)作及效果的要素，賦予同一符號(hào)，省略說(shuō)明。而且，以下記述的數(shù)值、材料、成膜方法等，都是為了具體說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式而例示出的，本發(fā)明不限于這些。再有，以下記述的構(gòu)成要素間的連接關(guān)系，是為了具體說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式而例示出的，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明功能的連接關(guān)系不限于此。進(jìn)而，本發(fā)明由權(quán)利要求書確定。因此，關(guān)于以下的實(shí)施方式中的構(gòu)成要素之中的、表示本發(fā)明的最上位概念的獨(dú)立權(quán)利要求所未記載的構(gòu)成要素，不是達(dá)成本發(fā)明的課題所必須的，但作為構(gòu)成更優(yōu)選的形態(tài)的例子進(jìn)行說(shuō)明。(實(shí)施方式I)[非易失性存儲(chǔ)元件的構(gòu)成]圖1是示出本發(fā)明的實(shí)施方式I涉及的非易失性存儲(chǔ)元件的一構(gòu)成例的剖面圖。本實(shí)施方式的非易失性存儲(chǔ)元件100具備基板101、在該基板101上形成的層間絕緣膜102、在該層間絕緣膜102上形成的第I電極103、第2電極106和被第I電極103及第2電極106夾著的電阻變化層104`
電阻變化層104是介于第I電極103和第2電極106之間，電阻值根據(jù)被賦予給第I電極103和第2電極106之間的電信號(hào)而可逆地變化的層。例如，電阻變化層104是對(duì)應(yīng)于被賦予給第I電極103和第2電極106之間的電壓的極性而使高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)可逆地轉(zhuǎn)變的層。在此，電阻變化層104是將與第I電極103連接的第I氧化物層104a和在該第I氧化物層104a上形成且與第2電極106連接的第2氧化物層104b這至少2層疊層起來(lái)構(gòu)成的，而且具備局部區(qū)域105，該局部區(qū)域105在第I氧化物層104a及第2氧化物層104b內(nèi)與第2電極106相接配置，不與第I電極103相接。局部區(qū)域105的至少一部分形成于第2氧化物層104b，氧不足率對(duì)應(yīng)于電脈沖的施加而可逆地變化?？烧J(rèn)為局部區(qū)域105包含由氧缺陷部位(位置，site)構(gòu)成的導(dǎo)電絲(filament)。認(rèn)為疊層構(gòu)造的電阻變化層104的電阻變化現(xiàn)象，在微小的局部區(qū)域105中引起氧化還原反應(yīng)，局部區(qū)域105中的導(dǎo)電絲(導(dǎo)電路徑)變化，從而其電阻值變化。也就是說(shuō)，在第2電極106上以第I電極103為基準(zhǔn)施加了正的電壓時(shí)，電阻變化層104中的氧離子被吸引到第2金屬的氧化物側(cè)。由此，在微小的局部區(qū)域105中發(fā)生氧化反應(yīng)，氧不足率減少。其結(jié)果，認(rèn)為局部區(qū)域105中的導(dǎo)電絲變得難以連接，電阻值增大。相反，在第2電極106上以第I電極103為基準(zhǔn)施加了負(fù)的電壓時(shí)，第2氧化物層104b中的氧離子被擠出到第I氧化物層104a側(cè)。由此，在第2氧化物層104b中形成的微小的局部區(qū)域105中發(fā)生還原反應(yīng)，氧不足率增加。其結(jié)果，認(rèn)為局部區(qū)域105中的導(dǎo)電絲變得容易連接，電阻值減少。電阻變化層104具有第I氧化物層104a和第2氧化物層104b的疊層構(gòu)造。第I氧化物層104a含有氧不足型的第I金屬的氧化物，第2氧化物層104b含有氧不足率比第I金屬的氧化物小的第2金屬的氧化物。因此，第2氧化物層104b的氧不足率比第I氧化物層的氧不足率還小。因此，第2氧化物層104b的電阻值比第I氧化物層104a的電阻值聞。換而言之，電阻變化層104包括至少含有第I金屬的氧化物的第I氧化物層104a和含有第2金屬的氧化物的第2氧化物層104b的疊層構(gòu)造。另外，第I氧化物層104a配置在第I電極103和第2氧化物層104b之間，第2氧化物層104b配置在第I氧化物層104a和第2電極106之間。第2氧化物層104b的厚度也可以比第I氧化物層104a的厚度還薄。這種情況下，能容易地形成后述的局部區(qū)域105不與第I電極103相接的構(gòu)造。第2氧化物層104b的電阻值比第I氧化物層104a的電阻值還高，所以施加在電阻變化層104上的電場(chǎng)易于集中于第2氧化物層104b。并且，本說(shuō)明書中，所謂“氧不足率”是指在金屬的氧化物中，該化學(xué)量論的組成(多個(gè)化學(xué)量論的組成存在的情況下，相對(duì)于構(gòu)成其中電阻值最高的化學(xué)量論的組成)的氧化物的氧的量，不足的氧的比例而言?；瘜W(xué)量論的組成的金屬的氧化物，與其他組成的金屬的氧化物相比，具有更穩(wěn)定且更高的電阻值。例如，金屬是鉭(Ta)的情況，上述定義 的化學(xué)量論的組成的氧化物是Ta2O5，所以能表現(xiàn)為Ta02.5。TaO2.5的氧不足率是0%，TaO1.5的氧不足率為氧不足率=(2.5-1.5) /2.5= 40%。而且，氧過(guò)剩的金屬的氧化物的氧不足率為負(fù)的值。并且，本說(shuō)明書中，只要沒(méi)有特別的事先聲明，設(shè)定氧不足率包括正的值、O、負(fù)的值來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。氧不足率小的氧化物接近化學(xué)量論的組成的氧化物，所以電阻值高，氧不足率大的氧化物更接近構(gòu)成氧化物的金屬，所以電阻值低。而且，本說(shuō)明書中，構(gòu)成第I氧化物層104a和第2氧化物層104b的金屬是同種的情況下，有時(shí)取代“氧不足率”而使用“氧含有率”這樣的術(shù)語(yǔ)。所謂“氧含有率高”對(duì)應(yīng)于“氧不足率小”，所謂“氧含有率低”對(duì)應(yīng)于“氧不足率大”。但是，如后所述，本實(shí)施方式涉及的電阻變化層104不限于構(gòu)成第I氧化物層104a和第2氧化物層104b的金屬是同種的情況。所謂“氧含有率”是指氧原子占總原子數(shù)的比率。例如，Ta2O5的氧含有率是氧原子占總原子數(shù)的比率(0/ (Ta + 0))，為71.4atm%。因此，氧不足型的鉭氧化物的氧含有率比O大，比71.4atm%小。例如，構(gòu)成第I氧化物層104a的第I金屬和構(gòu)成第2氧化物層104b的第2金屬是同種的情況下，氧含有率與氧不足率存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。即，第2金屬的氧化物的氧含有率比第I金屬的氧化物的氧含有率還大時(shí)，第2金屬的氧化物的氧不足率比第I金屬的氧化物的氧不足率小。電阻變化層104在第I氧化物層104a和第2氧化物層104b的界面附近，具備局部區(qū)域105。局部區(qū)域105的氧不足率比第2氧化物層104b的氧不足率還大，與第I氧化物層104a的氧不足率不同。局部區(qū)域105能通過(guò)對(duì)具備第I氧化物層104a和第2氧化物層104b的疊層構(gòu)造的電阻變化層104施加初始分?jǐn)嚯妷憾纬?。如后所述，此時(shí)，初始分?jǐn)嚯妷阂部梢允堑碗妷?。通過(guò)初始分?jǐn)?，與第2電極106相接，貫穿第2氧化物層104b，侵入第I氧化物層104a的一部分，形成不與第I電極103相接的局部區(qū)域105。本說(shuō)明書中，所謂“局部區(qū)域”意為電阻變化層104之中，在第I電極103和第2電極106之間施加了電壓時(shí)，電流支配性地流動(dòng)的區(qū)域。并且，局部區(qū)域105意味著如下區(qū)域:包含在電阻變化層104內(nèi)形成的多條導(dǎo)電絲(導(dǎo)電路徑)的集合的區(qū)域。即，電阻變化層104的電阻變化，通過(guò)局部區(qū)域105而發(fā)現(xiàn)。因此，在對(duì)低電阻狀態(tài)的電阻變化層104施加了驅(qū)動(dòng)電壓時(shí)，在具備導(dǎo)電絲的局部區(qū)域105中，電流支配性地流動(dòng)。電阻變化層104在局部區(qū)域105中使高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)轉(zhuǎn)變。局部區(qū)域105的大小也可以是小，是其下端不與第I電極103相接的大小。通過(guò)將局部區(qū)域105的大小設(shè)定得小，電阻變化的偏差減小。但是，局部區(qū)域105是至少能確保為了使電流流動(dòng)而需要的導(dǎo)電絲(導(dǎo)電路徑)的大小。從圖2A到圖2C是用于說(shuō)明局部區(qū)域105的導(dǎo)電絲的形成的圖，使用浸透模型(Percolation Model)示出模擬的結(jié)果。在此,假設(shè)導(dǎo)電絲(導(dǎo)電路徑)通過(guò)局部區(qū)域105中的氧缺陷部位連結(jié)而形成。所謂“浸透模型”是基于如下理論的模型:假設(shè)局部區(qū)域105中的氧缺陷部位(以下，簡(jiǎn)記作缺陷部位)等的隨機(jī)的分布，當(dāng)缺陷部位等的密度超過(guò)某一閾值時(shí)缺陷部位等的關(guān)聯(lián)被形成的概率增加這樣的理論。并且，在此，金屬的氧化物由金屬離子和氧離子構(gòu)成，所謂“缺陷”意味著該金屬的氧化物中相對(duì)于化學(xué)量論的組成欠缺氧，“缺陷部位的密度”也對(duì)應(yīng)于氧不足率。也就是說(shuō)，當(dāng)氧不足率變大時(shí)，缺陷部位的密度也變大。在此，將電阻變化層104的氧離子的部位近似地假設(shè)為呈格子狀隔開的區(qū)域(以下稱作部位)，通過(guò)模擬來(lái)求得由概率地形成的缺陷部位(氧離子欠缺的部位)形成的導(dǎo)電絲。從圖2A到圖2C中，記作“O”的部位表示在局部區(qū)域105內(nèi)形成的缺陷部位。涂黑的部位(記載了 “O”以外的數(shù)字的部位)的簇(相互連接的缺陷部位的集合體)，表示在圖中的上下方向上施加了電壓的情況下在局部區(qū)域105內(nèi)形成的導(dǎo)電絲，示出電流流動(dòng)的路徑。涂成灰色的部位(未記載數(shù)字的部位)表示氧離子占有的部位，是高電阻的區(qū)域。如圖2A到圖2C所示，局部區(qū)域105中隨機(jī)分布的缺陷部位中，從上端到下端為止連接的缺陷部位的簇由在局部區(qū)域105的下表面和上表面間流過(guò)電流的導(dǎo)電絲的集合構(gòu)成。根據(jù)浸透模型，導(dǎo)電絲的條數(shù)和形狀概率地形成。導(dǎo)電絲的條數(shù)和形狀的分布為電阻變化層104的電阻值的偏差。局部區(qū)域105也可以在非易失性存儲(chǔ)元件100的I個(gè)電阻變化層104僅形成I個(gè)。由此，能減小非易失性存儲(chǔ)元件100的電阻值的偏差。并且，形成于電阻變化層104的局部區(qū)域105的數(shù)量,例如能通過(guò)EBAC (Electron Beam Absorbed Current)分析來(lái)確認(rèn)。驅(qū)動(dòng)該非易失性存儲(chǔ)元件100的情況，通過(guò)外部的電源，將滿足規(guī)定條件的電壓施加在第I電極103和第2電極106之間。隨著施加的電壓的電壓值及極性，非易失性存儲(chǔ)元件100的電阻變化層104的電阻值可逆地增加或減少。例如，施加了振幅比規(guī)定的閾值電壓還大的規(guī)定的極性的脈沖電壓的情況，電阻變化層104的電阻值增加或減少。以下有時(shí)將這樣的電壓稱作“寫入用電壓”。另一方面，在施加了振幅比該閾值電壓還小的脈沖電壓的情況下，電阻變化層1 04的電阻值不變化。以下有時(shí)將這樣的電壓稱作“讀出用電壓”。電阻變化層104由氧不足型的金屬的氧化物構(gòu)成。該金屬的氧化物的母體金屬可以是從鉭(Ta)、鉿(Hf)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鎢(W)、鎳(Ni)、鐵(Fe)等過(guò)渡金屬和鋁(Al)中選擇出的至少一個(gè)。過(guò)渡金屬能得到多個(gè)氧化狀態(tài)，所以能通過(guò)氧化還原反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)不同的電阻狀態(tài)。在此，所謂“氧不足型的金屬的氧化物”是指氧含有量(原子比:總原子數(shù)中所占的氧原子數(shù)的比例)比具有化學(xué)量論的組成的金屬的氧化物(通常為絕緣體)的組成少的金屬的氧化物，通常進(jìn)行半導(dǎo)體的動(dòng)作者較多。通過(guò)將氧不足型的金屬的氧化物用于電阻變化層104，能在非易失性存儲(chǔ)元件100中，實(shí)現(xiàn)再現(xiàn)性好且穩(wěn)定的電阻變化動(dòng)作。例如，作為構(gòu)成電阻變化層104的金屬的氧化物而使用鉿氧化物的情況，在使第I金屬的氧化物的組成為HfOx的情況下X為0.9以上1.6以下，而且，在使第2金屬的氧化物的組成為HfOy的情況y比X的值還大的情況下，能使電阻變化層104的電阻值穩(wěn)定而高速地變化。這種情況下,第2金屬的氧化物的膜厚也可以是3 4nm。而且，作為構(gòu)成電阻變化層104的金屬的氧化物而使用鋯氧化物的情況，在使第I金屬的氧化物的組成為ZrOx的情況下X為0.9以上1.4以下，而且，在使第2金屬的氧化物的組成為ZrOy的情況y比X的值還大的情況下，能使電阻變化層104的電阻值穩(wěn)定而高速地變化。這種情況下，第2金屬的氧化物的膜厚也可以是I 5nm。第2氧化物層104b和第I氧化物層104a中所含的金屬的氧化物是同種的金屬的氧化物，考慮構(gòu)成電阻變化層104的金屬是鉭(Ta)的情況。此時(shí)，將第I氧化物層104a中所含的氧不足型鉭氧化物表示為TaOx，將第2氧化物層104b中所含的鉭氧化物表示為TaOy的情況，也可以滿足O < X < 2.5，x < y。為了使電阻變化動(dòng)作穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)，也可以滿足
2.1 < y，0.8 < X < 1.9。關(guān)于金屬氧化物層的組成，能使用盧瑟福背散射法來(lái)測(cè)定。并且，第2氧化物層104b和第I氧化物層104a中所含的金屬的氧化物也可以為異種的金屬的氧化物。也就是說(shuō)，構(gòu)成作為第I氧化物層104a的第I金屬的氧化物的第I金屬和構(gòu)成作為第2氧化物層104b的第2金屬的氧化物的第2金屬也可以使用不同的金屬。這種情況下，第2金屬的氧化物與第I金屬的氧化物相比氧不足率小，也就是說(shuō)電阻也可以為高。通過(guò)成為這樣的構(gòu)成，電阻變化時(shí)在第I電極103和第2電極106之間施加的電壓，對(duì)第2金屬的氧化物分配更多的電壓，能更容易地引起第2金屬的氧化物中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。而且，對(duì)第I金屬和第2金屬使用互不相同的材料的情況，第2金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位也可以低于第I金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。標(biāo)準(zhǔn)電極電位表現(xiàn)出其值越高越難以氧化的特性。由此，在標(biāo)準(zhǔn)電極電位相對(duì)低的第2金屬的氧化物中，變得易于引起氧化還原反應(yīng)。并且，認(rèn)為電阻變化現(xiàn)象，在電阻高的第2金屬的氧化物中形成的微小的局部區(qū)域105中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)電絲(導(dǎo)電路徑)變化，從而其電阻值(氧不足率)變化。例如，作為第I金屬的氧化物使用氧不足型的鉭氧化物，作為第2金屬的氧化物使用高電阻的鈦氧化物(例如，TiO2),從而得到穩(wěn)定的電阻變化動(dòng)作。鈦(標(biāo)準(zhǔn)電極電位=-1.63eV)是標(biāo)準(zhǔn)電極電位低于鉭(標(biāo)準(zhǔn)電極電位=-0.6eV)的材料。這樣,對(duì)第2金屬的氧化物使用標(biāo)準(zhǔn)電極電位比第I金屬的氧化物低的金屬的氧化物，從而在第2金屬的氧化物中氧化還原反應(yīng)變得更容易發(fā)生。作為其他組合，能對(duì)成為高電阻層的第2金屬的氧化物使用鋁氧化物(Al2O3X例如，也可以對(duì)第I金屬的氧化物使用氧不足型的鉭氧化物(TaOx),對(duì)第2金屬的氧化物使用鋁氧化物(Al2O3X標(biāo)準(zhǔn)電極電位表現(xiàn)出其值在正的方向越高越容易氧化的特性。構(gòu)成第2氧化物層104b的鈦的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比構(gòu)成第I氧化物層104a的鉭的標(biāo)準(zhǔn)電極電位還低，所以在第2氧化物層104b中比在第I氧化物層104a中氧化還原反應(yīng)更容易發(fā)生，電阻變化元件的電阻變化現(xiàn)象也變得更容易發(fā)生。而且，第2氧化物層104b的介電常數(shù)也可以比第I氧化物層104a的介電常數(shù)還大?；蛘?，第2氧化物層104b的帶隙也可以小于第I氧化物層104a的帶隙。例如，TiO2(相對(duì)介電常數(shù)=95)是相對(duì)介電常數(shù)比Ta2O5 (相對(duì)介電常數(shù)=26)大的材料。再者,TiO2(帶隙=3.1eV)是帶隙比Ta2O5 (帶隙=4.4eV)小的材料。一般而言，相對(duì)介電常數(shù)大的材料與相對(duì)介電常數(shù)小的材料相比容易擊穿，而且，帶隙小的材料與帶隙大的材料相比容易擊穿，所以作為第2氧化物層104b而使用TiO2能使初始分?jǐn)嚯妷狠^低。通過(guò)將滿足上述條件的某一個(gè)或兩者的金屬的氧化物用于第2氧化物層104b，第2氧化物層104b的絕緣破壞電場(chǎng)強(qiáng)度變得比第I氧化物層104a的絕緣破壞電場(chǎng)強(qiáng)度小，初始分?jǐn)嚯妷耗軠p小。這是因?yàn)槿鏙.McPherson et al.，IEDM2002，ρ.633-636的圖1所示，在氧化物層的絕緣破壞電場(chǎng)強(qiáng)度(Breakdown Strength)和介電常數(shù)之間，看出介電常數(shù)越大絕緣破壞電場(chǎng)強(qiáng)度就越小這樣的相關(guān)關(guān)系。而且，這是因?yàn)槿鏙.McPherson et al.，IEDM2002, p.633-636的圖2所示，在氧化物層的絕緣破壞電場(chǎng)和帶隙之間，看出帶隙越大絕緣破壞電場(chǎng)強(qiáng)度變得越大這樣的相關(guān)關(guān)系。作為第I電極103及第2電極106的材料，從例如Pt (白金)、Ir (銥)、Pd (鈕)、Ag (銀)、Ni (鎳)、W (鎢)、Cu (銅)、A1 (鋁)、Ta (鉭)、Ti (鈦)、TiN (氮化鈦)、TaN (氮化鉭)及TiAlN (氮化鈦鋁)等中選擇。具體而言，與氧不足率更小的第2金屬的氧化物連接的第2電極106，例如由白金(Pt)、銥(Ir)、鈀(Pd)等，與構(gòu)成第2金屬的氧化物的金屬及構(gòu)成第I電極103的材料相比較標(biāo)準(zhǔn)電極電位更高的材料構(gòu)成。而且，與氧不足率更高的第I金屬的氧化物連接的第I電極103例如也可以由鎢(W)、 鎳(Ni)、鉭(Ta)、鈦(Ti)、鋁(Al)、氮化鉭(TaN)、氮化鈦(TiN)等，與構(gòu)成第I金屬的氧化物的構(gòu)成金屬相比標(biāo)準(zhǔn)電極電位更低的材料構(gòu)成。標(biāo)準(zhǔn)電極電位表示其值越高越難氧化。即，第2電極106的標(biāo)準(zhǔn)電極電位V2、構(gòu)成第2金屬的氧化物的金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位Vr2、構(gòu)成第I金屬的氧化物的金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位Vrl，在第I電極103的標(biāo)準(zhǔn)電極電位Vl之間，滿足Vrf < V2，而且V1 < V2的關(guān)系也可以。進(jìn)而，也可以滿足V2 > Vr2, Vrl彡Vl的關(guān)系。通過(guò)上述的構(gòu)成，在第2電極106和第2金屬的氧化物的界面附近的第2金屬的氧化物中，選擇性地發(fā)生氧化還原反應(yīng)，得到穩(wěn)定的電阻變化現(xiàn)象。并且，在本實(shí)施方式中，局部區(qū)域105形成為不與第I電極103相接，所以第I電極103不影響電阻變化。因此，通過(guò)設(shè)置本實(shí)施方式的局部區(qū)域105，第I電極103的材料選擇的自由度提高。因此，例如，第I電極103及第2電極106也可以由同一材料構(gòu)成。這種情況下，通過(guò)將第I電極103的工藝條件應(yīng)用于第2電極106，能使工藝簡(jiǎn)化。而且，作為基板101，例如可以使用單晶硅基板或半導(dǎo)體基板，但不限于這些。電阻變化層104能用比較低的基板溫度形成，例如，能在樹脂材料等之上形成電阻變化層104。而且，非易失性存儲(chǔ)元件100還可以具備與電阻變化層104電連接的負(fù)載元件，例如固定電阻、晶體管或二極管。[非易失性存儲(chǔ)元件的制造方法和動(dòng)作]
接著，一邊參照?qǐng)D3A 圖3D，一邊對(duì)本實(shí)施方式的非易失性存儲(chǔ)元件100的制造方法的一個(gè)例子進(jìn)行說(shuō)明。首先，如圖3A所示，例如在是單晶硅的基板101上，通過(guò)熱氧化法形成厚度200nm的層間絕緣膜102。然后，作為第I電極103，例如將厚度IOOnm的Pt薄膜通過(guò)濺射法形成在層間絕緣膜102上。并且，也可以在第I電極103和層間絕緣膜102之間通過(guò)濺射法形成T1、TiN等的密接層。之后，在第I電極103上，通過(guò)例如使用了 Ta靶的反應(yīng)性濺射法形成氧不足型的第I氧化物層104a。接著，通過(guò)例如基于第I氧化物層104a的最表面的氧化進(jìn)行的改質(zhì)、或使用了 Ta靶的反應(yīng)性濺射法，在第I氧化物層104a的表面，形成氧不足率比該第I氧化物層104a小的(也就是說(shuō)，電阻值高)第2氧化物層104b。通過(guò)疊層了這些第I氧化物層104a和第2氧化物層104b的疊層構(gòu)造，構(gòu)成電阻變化層104。在此，有關(guān)第2氧化物層104b的厚度，若過(guò)大則存在初始電阻值變得過(guò)高等的異常，而且若過(guò)小則存在不能得到穩(wěn)定的電阻變化這樣的異常，所以也可以是Inm以上Snm以下的程度。接著，在第2氧化物層104b上，作為第2電極106，例如通過(guò)濺射法形成厚度150nm的Pt薄膜。接著，如圖3B所示，通過(guò)光刻工序，形成基于光抗蝕劑的圖形107。之后，如圖3C所示，通過(guò)將圖形107作為掩膜使用的干蝕，形成元件區(qū)域109。之后，如圖3D所示，通過(guò)在第I電極103和第2電極106之間(電極間)施加初始分?jǐn)嚯妷?，在電阻變化?04內(nèi)形成局部區(qū)域105。關(guān)于形成該局部區(qū)域105的電壓的范圍的一個(gè)例子，使用圖4到圖6C如下說(shuō)明。作為使用了從圖4到圖6C 的測(cè)定的樣品的非易失性存儲(chǔ)元件，是將第I電極103及第2電極106還有電阻變化層104的大小設(shè)為0.5μπιΧ0.5μπι (面積0.25 μ m2)的元件。而且，也可以將第I氧化物層104a的組成設(shè)為TaOx(x = 1.38)，將第2氧化物層104b的組成設(shè)為TaOy (y = 2.47)。再者，將電阻變化層104的厚度設(shè)為30nm，將第I氧化物層104a的厚度設(shè)為25nm，將第2氧化物層104b的厚度設(shè)為5nm。針對(duì)這樣的非易失性存儲(chǔ)元件100，在電極間施加了讀出用電壓(例如0.4V)的情況下，初始電阻值約為107 108Ω。如圖4所示，非易失性存儲(chǔ)元件100的電阻值是初始電阻值(比高電阻狀態(tài)下的電阻值HR還高的值，例如107 108Ω )的情況下，通過(guò)將初始分?jǐn)嚯妷杭釉陔姌O間，電阻狀態(tài)發(fā)生變化。之后，若在非易失性存儲(chǔ)元件100的第I電極103和第2電極106之間，作為寫入用電壓，交替地施加例如脈沖寬度為IOOns的極性不同的2種電壓脈沖，則電阻變化層104的電阻值如圖4所示那樣變化。即，在作為寫入用電壓將負(fù)電壓脈沖(脈沖寬度100ns)施加在電極間的情況下，電阻變化層104的電阻值從高電阻值HR向低電阻值LR減少。另一方面，在作為寫入用電壓將正電壓脈沖(脈沖寬度100ns)施加在電極間的情況下，電阻變化層104的電阻值從低電阻值LR向高電阻值HR增力口。并且，在本說(shuō)明書中，在以第I電極103的電位為基準(zhǔn)、第2電極106的電位高的情況下，電壓脈沖的極性為“正”，在以第I電極103的電位為基準(zhǔn)、第2電極106的電位低的情況下，電壓脈沖的極性為“負(fù)”。圖5A 圖5C是示出對(duì)同一基板上存在的3個(gè)非易失性存儲(chǔ)元件100，分別施加了 -2.5V、-3.5V、-4.0V這樣的初始分?jǐn)嚯妷好}沖Vbreak而成為低電阻狀態(tài)之后，交替地加上寫入用的負(fù)電壓脈沖及正電壓脈沖時(shí)的、各非易失性存儲(chǔ)元件100的電流值的變化的圖。在此，寫入用的負(fù)電壓脈沖的電壓值為-1.5V，脈沖寬度為100ns，寫入用的正電壓脈沖的電壓值為+ 2.0V，脈沖寬度為100ns。而且，各非易失性存儲(chǔ)元件100的電流值，是通過(guò)在電極間施加讀出用電壓0.4V而讀出的值。在此，讀出用電壓是振幅比寫入閾值電壓足夠小的電壓，即使將讀出用電壓施加在非易失性存儲(chǔ)元件100上其電阻狀態(tài)也不變化。在圖5A 圖5C中,橫軸是所加的寫入用電壓脈沖(交替地施加負(fù)電壓脈沖及正電壓脈沖)的施加次數(shù)，縱軸是所讀出的電流值。在圖5A 圖5C中，寫入用電壓脈沖的施加次數(shù)分別為100 次。圖5D是示出圖5A 圖5C中所得到的電流值和電流值的正規(guī)分布的關(guān)系的圖。圖 的左側(cè)示出高電阻狀態(tài)的電流值的正規(guī)分布，右側(cè)示出低電阻狀態(tài)的電流的正規(guī)分布。
在圖中，正規(guī)分布的斜率對(duì)應(yīng)于電阻值的偏差。圖5E是示出圖中所得到的正規(guī)分布的斜率和初始分?jǐn)嚯妷旱慕^對(duì)值的關(guān)系的圖。圖5E的縱軸是高電阻狀態(tài)或低電阻狀態(tài)下的電流值的正規(guī)分布的斜率，橫軸是初始分?jǐn)嚯妷好}沖Vbreak的絕對(duì)值。從圖5E可知初始分?jǐn)嚯妷旱慕^對(duì)值越高，高電阻狀態(tài)及低電阻狀態(tài)這兩者，電流值的正規(guī)分布的斜率變得越小。這意味著初始分?jǐn)嚯妷涸礁?，高電阻值HR及低電阻值LR的偏差越增大。認(rèn)為這是因?yàn)槌跏挤謹(jǐn)嚯妷鹤兏?，從而局部區(qū)域105變大，局部區(qū)域105中的缺陷密度增加，電阻值的偏差容易產(chǎn)生。再者，若初始分?jǐn)嚯妷鹤兏撸瑒t電阻變化特性變得更不穩(wěn)定。圖6A 圖6C是示出對(duì)同一基板上存在的3個(gè)非易失性存儲(chǔ)元件100，施加與-5V相同的初始分?jǐn)嚯妷好}沖而成為低電阻狀態(tài)之后，交替地加上寫入用的負(fù)電壓脈沖及正電壓脈沖時(shí)、各非易失性存儲(chǔ)元件100的電流值的變化的圖。在此，寫入用的負(fù)電壓脈沖的電壓值為-1.5V，脈沖寬度為100ns，寫入用的正電壓脈沖的電壓值為+ 2.0V,脈沖寬度為100ns。而且，各非易失性存儲(chǔ)元件100的電流值，是通過(guò)在電極間施加讀出用電壓0.4V而讀出的值。在圖6A 圖6C中，橫軸是加上的寫入用電壓脈沖的施加次數(shù)，縱軸是所讀出的電流值。在圖6A 圖6C中，寫入用電壓脈沖的施加次數(shù)分別約為70次的程度。圖6A所示的非易失性存儲(chǔ)元件100的電流值反復(fù)如下變化:施加正電壓脈沖時(shí)為Ihl，施加負(fù)電壓脈沖時(shí)為111。從該圖可知至少70次的程度，電阻值比較穩(wěn)定地變化。圖6B所示的非易失性存儲(chǔ)元件100的電流值，到脈沖施加次數(shù)為20次程度為止，電流值在Ih2和112之間變化，但若脈沖施加次數(shù)超過(guò)20次，則電阻變化幅度擴(kuò)大，電流值在Ih2和113之間變化。圖6B示出該非易失性存儲(chǔ)元件100的電阻值的變化不穩(wěn)定的情形。圖6C所示的非易失性存儲(chǔ)元件100的電流值，隨著脈沖施加次數(shù)的增大，電阻變化幅度變窄。具體而言，到脈沖施加次數(shù)為20次程度為止，電流值在Ih3和114之間變化，但若脈沖施加次數(shù)超過(guò)30次，則電阻變化幅度變窄，電流值在Ih3和115之間變化。由圖6A 圖6C可知,若使初始分?jǐn)嚯妷簽?5V這樣高的值,貝U盡管施加同一初始分?jǐn)嚯妷好}沖、同一 寫入用電壓脈沖，每個(gè)非易失性存儲(chǔ)元件100的電阻變化特性的偏差還是變大。其理由如下推測(cè)。第一，若初始分?jǐn)嚯妷旱慕^對(duì)值大，則所形成的局部區(qū)域105變大，第2氧化物層104b附近的局部區(qū)域105變大。由此，如上所述，認(rèn)為電阻變化層104中的導(dǎo)電絲的條數(shù)及形狀的偏差變大。第二，若初始分?jǐn)嚯妷旱慕^對(duì)值大，則所形成的局部區(qū)域105變大，局部區(qū)域105貫穿電阻變化層104，局部區(qū)域105與第I電極103和第2電極106這兩者相接。由此，在局部區(qū)域105和第I電極103的界面附近、及局部區(qū)域105和第2電極106的界面附近的2處的區(qū)域，存在引起電阻變化的可能性。其結(jié)果，認(rèn)為非易失性存儲(chǔ)元件100具有以2個(gè)模式進(jìn)行電阻變化的性質(zhì)，有時(shí)得不到期望的穩(wěn)定的電阻變化。根據(jù)以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，通過(guò)適當(dāng)?shù)某跏挤謹(jǐn)嚯妷海寡醪蛔懵时戎車蟮木植繀^(qū)域105形成為不與第I電極103相接，從而得到具有穩(wěn)定的可逆電阻變化特性的非易失性存儲(chǔ)元件。(變形例)圖7是示出本發(fā)明的實(shí)施方式I的變形例涉及的非易失性存儲(chǔ)元件的一構(gòu)成例的剖面圖。以下，僅對(duì)與實(shí)施方式I的非易失性存儲(chǔ)元件100不同之處進(jìn)行說(shuō)明。

本實(shí)施方式的非易失性存儲(chǔ)元件100與實(shí)施方式I的非易失性存儲(chǔ)元件100的不同之處，在于局部區(qū)域105由第I氧化物層104a內(nèi)形成的第I局部區(qū)域105a、在第I局部區(qū)域105a和第2電極106之間與第I局部區(qū)域105a及第2電極106相接配置的第2局部區(qū)域105b構(gòu)成。第I局部區(qū)域105a不與第I電極103相接。第I局部區(qū)域105a的氧不足率比第I氧化物層104a的氧不足率還大。而且，第2局部區(qū)域105b的氧不足率比第I局部區(qū)域105a的氧不足率還小，比第2氧化物層104b的氧不足率還大。第2局部區(qū)域105b是有效地形成著導(dǎo)電絲的區(qū)域，第I局部區(qū)域105a是協(xié)助第2局部區(qū)域105b的氧的交換以協(xié)助導(dǎo)電絲的形成的區(qū)域。因此，電阻變化層104的電阻變化通過(guò)第2局部區(qū)域105b發(fā)現(xiàn)。其結(jié)果，在對(duì)低電阻狀態(tài)的電阻變化層104施加了驅(qū)動(dòng)電壓時(shí)，在具備導(dǎo)電絲的第2局部區(qū)域105b及電阻值比較低的第I局部區(qū)域105a，電流支配性地流動(dòng)。電阻變化層104在第2局部區(qū)域105b使高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)轉(zhuǎn)變。第I局部區(qū)域105a是其下端不與第I電極103相接的大小。而且，第2局部區(qū)域105b的直徑雖不依存于元件尺寸等而不同，但也可以小，例如，也可以小于直徑40nm (參照?qǐng)DSB)。通過(guò)使局部區(qū)域105的大小較小，特別是使第2局部區(qū)域105b較小，電阻變化的偏差被減小。但是，第2局部區(qū)域105b是能確保為了至少使電流流動(dòng)而需要的導(dǎo)電絲(導(dǎo)電路徑)的大小。例如，在構(gòu)成第2局部區(qū)域105b的金屬為鉭的情況下，由于其氧缺陷部位間的距離約為0.4nm，所以因局部區(qū)域105的形成方法而不同，但第2局部區(qū)域105b也可以為Inm以上。例如，在圖8A中，第2局部區(qū)域105b的直徑約為10nm。第I局部區(qū)域105a是在距離第2電極106遠(yuǎn)的部位不與第I電極103相接地形成的、氧不足率大的區(qū)域。第2局部區(qū)域105b是在接近第2電極106的部位貫穿第2氧化物層104b，與第2電極106及第I局部區(qū)域105a相接地形成的、氧不足率小的區(qū)域。第2局部區(qū)域105b的膜厚也可以部分地具有比第2氧化物層104b薄的區(qū)域。也就是說(shuō)，第2局部區(qū)域105b在從第I電極103向第2電極106的方向的膜厚具有比第2氧化物層104b的膜厚還小的部分。這樣，通過(guò)使第2局部區(qū)域105b的大小較小，能使電阻變化層104中的缺陷部位密度等適當(dāng)化，有效地抑制電阻變化特性的偏差。圖8A及圖8B示出初始分?jǐn)嚯妷翰煌姆且资源鎯?chǔ)元件100的電阻變化動(dòng)作后的剖面TEM照片。圖8A是與施加了初始分?jǐn)嚯妷?2.5V的非易失性存儲(chǔ)元件100有關(guān)的電阻變化后的剖面TEM (Transmission Electron Microscope)照片。圖8B是與施加了初始分?jǐn)嚯妷篤break = -5.0V的非易失性存儲(chǔ)元件100有關(guān)的電阻變化后的剖面TEM照片。在TEM照片中，圖像為白色的區(qū)域是氧多的區(qū)域，圖像為黑色的區(qū)域是氧少的區(qū)域。S卩，在電阻變化層104中示出，圖像為白色的區(qū)域，電阻值比較高，圖像為黑色的區(qū)域，電阻值比較低。并且，圖8A及圖SB的樣品使用與使用了圖4到圖6C的測(cè)定的樣品一樣的樣品。圖8A的情況下，第2局部區(qū)域105b的直徑約為10nm，第I局部區(qū)域105a不與第
I電極103相接。在圖8A中，被第I氧化物層104a圍住的局部區(qū)域105 (第I局部區(qū)域105a)變得比周圍黑，是因?yàn)榫植繀^(qū)域105 (第I局部區(qū)域105a)的氧含有率變得比周圍低，電阻變低的緣故。貫穿了第2氧化物層104b的局部區(qū)域105變得比周圍的第2氧化物層104b黑，是因?yàn)榫植繀^(qū)域105的氧含有率變得比周圍的第2氧化物層104b低，電阻變低的緣故。圖8B的情況下，第2氧化物層104b附近的局部區(qū)域105的直徑約為40nm，比圖8A的第2局部區(qū)域105b還大。而且，局部區(qū)域105與第I電極103相接。這是將初始分?jǐn)嚯妷涸O(shè)得高時(shí)的不穩(wěn)定動(dòng)作的原因。圖9是用于對(duì)實(shí)施方式I涉及的電阻變化層104的氧含有量的典型例進(jìn)行說(shuō)明的圖。圖 9 (b)是使用 EELS (ElectronEnergy-Loss Spectroscopy)法,對(duì)圖 8A 中用虛線圍起的范圍的氧含有量的分布進(jìn)行了映射的圖。并且，在圖9 (b)中，用虛線圍起來(lái)示出第I氧化物層104a、第2氧化物層104b、第I局部區(qū)域105a及第2局部區(qū)域105b。在圖9 (b)中，示出氧含有率越高的區(qū)域越黑，氧含有率越低的區(qū)域越白。S卩，第2氧化物層104b與第I氧化物層104a相比變黑，是因?yàn)榈?氧化物層104b的氧含有率比第I氧化物層104a高的緣故。同樣，第I氧化物層104a的氧含有率比第I局部區(qū)域105a高。而且，在圖9 (b)中所示的例子中，第2局部區(qū)域105b的膜厚比第2氧化物層104b還薄。圖9 (a)是示出圖9 (b)的線段A_A’的氧含有率的圖。并且，圖9 (a)的橫軸與圖9 (b)的橫軸對(duì)應(yīng)。如圖·9 (a)所示，第2局部區(qū)域105b的氧含有率變得比第2氧化物層104b還低(圖9 (a)中的虛線)。因此，電阻變化層104的氧含有率依照第I局部區(qū)域105a、第I氧化物層104a、第2局部區(qū)域105b、第2氧化物層104b的順序變高。換而言之，電阻變化層104的氧不足率依照第I局部區(qū)域105a、第I氧化物層104a、第2局部區(qū)域105b、第2氧化物層104b的順
序變小。并且，在上述說(shuō)明中，對(duì)初始分?jǐn)嚯妷旱臉O性為負(fù)的例子進(jìn)行了說(shuō)明，但也可以為正。在初始分?jǐn)嗟臉O性為負(fù)的情況下，第I氧化物層104a和第2氧化物層104b的界面附近的氧通過(guò)由初始分?jǐn)喈a(chǎn)生的電場(chǎng)而被擠出，從而形成第I局部區(qū)域105a。另一方面，在初始分?jǐn)嗟臉O性為正的情況下，逆方向的電場(chǎng)對(duì)第I氧化物層104a中的氧工作，所以僅通過(guò)初始分?jǐn)?，基本不形成第I局部區(qū)域105a。但是，進(jìn)行了正的初始分?jǐn)嘀?，在施加了寫入用的?fù)電壓脈沖時(shí)，與圖8A —樣，形成第2局部區(qū)域105b。(實(shí)施方式2)上述的實(shí)施方式I涉及的非易失性存儲(chǔ)元件，能適用于各種形態(tài)的非易失性存儲(chǔ)裝置。實(shí)施方式2涉及的非易失性存儲(chǔ)裝置，是具備實(shí)施方式I涉及的非易失性存儲(chǔ)元件的非易失性存儲(chǔ)裝置，是在字線和位線的交點(diǎn)(立體交叉點(diǎn))存在實(shí)施方式I涉及的非易失性存儲(chǔ)元件的所謂交叉點(diǎn)型的非易失性存儲(chǔ)裝置。[非易失性存儲(chǔ)裝置的構(gòu)成]圖10是示出構(gòu)成本發(fā)明的實(shí)施方式2涉及的非易失性存儲(chǔ)裝置300的構(gòu)成的方框圖。而且，圖11是示出圖10的A部的構(gòu)成(4比特大小的構(gòu)成)的立體圖。如圖10所示，本實(shí)施方式涉及的非易失性存儲(chǔ)裝置200具備半導(dǎo)體基板，在半導(dǎo)體基板上具備存儲(chǔ)器本體部201，該存儲(chǔ)器本體部201具備存儲(chǔ)器陣列202、行選擇電路 驅(qū)動(dòng)器203、列選擇電路.驅(qū)動(dòng)器204、用于進(jìn)行信息的寫入的寫入電路205、檢測(cè)流到選擇位線的電流量且進(jìn)行數(shù)據(jù)“I”或“O”的判別的讀出放大器206、以及經(jīng)由端子DQ進(jìn)行輸入輸出數(shù)據(jù)的輸入輸出處理的數(shù)據(jù)輸入輸出電路207。而且,非易失性存儲(chǔ)裝置200還具備:地址輸入電路208,接受從外部輸入的地址信號(hào)；及控制電路209，根據(jù)從外部輸入的控制信號(hào)，來(lái)控制存儲(chǔ)器本體部201的動(dòng)作。存儲(chǔ)器陣列202如圖10及圖11所示具備:多條字線WL0、WL1、WL2、…，在半導(dǎo)體基板上相互平行地形成；及多條位線BL0、BL1、BL2、…，在這些字線WL0、WL1、WL2、…的上方與該半導(dǎo)體基板的主面平行的面內(nèi)相互平行，而且與多條字線WLO、WLl、WL2、…立體交叉地形成。而且，設(shè)有與這些字線WLO、WL1、WL2、…及位線BLO、BL1、BL2、…的立體交叉部相對(duì)應(yīng)而呈矩陣狀設(shè)置的多個(gè)存儲(chǔ)單元Mill、M112、M113、M121、M122、M123、M131、M132、M133、...(以下，表示為“存儲(chǔ)單元M111、M112、…”)。在此，存儲(chǔ)單元Mill、M112、…相當(dāng)于實(shí)施方式I涉及的非易失性存儲(chǔ)元件。但是，在本實(shí)施方式中，這些存儲(chǔ)單元Mill、M112、…如后所述具備電流控制元件。并且，圖10的存儲(chǔ)單元M111、M112、…，在圖11中用符號(hào)220表示。
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地址輸入電路208從外部電路(未圖示)接受地址信號(hào)，根據(jù)該地址信號(hào)將行地址信號(hào)輸出至行選擇電路.驅(qū)動(dòng)器203，而且將列地址信號(hào)輸出至列選擇電路.驅(qū)動(dòng)器204。在此，地址信號(hào)是表示多個(gè)存儲(chǔ)單元Mill、M112、…之中的被選擇的特定的存儲(chǔ)單元的地址的信號(hào)。而且，行地址信號(hào)是表示地址信號(hào)所示的地址之中的行的地址的信號(hào)，列地址信號(hào)同樣是表示列的地址的信號(hào)。在信息的寫入周期，控制電路209對(duì)應(yīng)于輸入到數(shù)據(jù)輸入輸出電路207中的輸入數(shù)據(jù)Din，將指示寫入用電壓的施加的寫入信號(hào)輸出至寫入電路205。另一方面，在信息的讀出周期，控制電路209將指示讀出動(dòng)作的讀出信號(hào)輸出至列選擇電路.驅(qū)動(dòng)器204。行選擇電路.驅(qū)動(dòng)器203接受從地址輸入電路208輸出的行地址信號(hào)，對(duì)應(yīng)于該行地址信號(hào)，選擇多條字線WL0、WL1、WL2、…之中的某一個(gè)，對(duì)該選擇出的字線施加規(guī)定的電壓。行選擇電路.驅(qū)動(dòng)器203從存儲(chǔ)器陣列202具備的存儲(chǔ)單元M111、M112、…中選擇至少一個(gè)存儲(chǔ)單元。而且，列選擇電路 驅(qū)動(dòng)器204接受從地址輸入電路208輸出的列地址信號(hào)，對(duì)應(yīng)于該列地址信號(hào)，選擇多條位線BL0、BL1、BL2、…之中的某一個(gè)，對(duì)該選擇出的位線施加寫入用電壓或讀出用電壓。列選擇電路.驅(qū)動(dòng)器204通過(guò)在由行選擇電路.驅(qū)動(dòng)器203選擇出的存儲(chǔ)單元上施加電壓，寫入數(shù)據(jù)。列選擇電路 驅(qū)動(dòng)器204通過(guò)檢測(cè)由行選擇電路 驅(qū)動(dòng)器203選擇出的存儲(chǔ)單元的電阻值，讀出數(shù)據(jù)。寫入電路205接受了從控制電路209輸出的寫入信號(hào)的情況下，對(duì)行選擇電路 驅(qū)動(dòng)器203輸出信號(hào)，該信號(hào)指示針對(duì)所選擇出的字線的電壓的施加，而且對(duì)列選擇電路 驅(qū)動(dòng)器204輸出信號(hào)，該信號(hào)指示對(duì)所選擇出的位線施加寫入用電壓。而且，在信息的讀出周期，讀出放大器206檢測(cè)流到作為讀出對(duì)象的選擇位線的電流量，進(jìn)行數(shù)據(jù)“I”或“O”的判別。其結(jié)果，得到的輸出數(shù)據(jù)DO經(jīng)由數(shù)據(jù)輸入輸出電路207輸出至外部電路。并且，通過(guò)將圖10及圖11所示的本實(shí)施方式涉及的非易失性存儲(chǔ)裝置中的存儲(chǔ)器陣列，三維地堆積壘積起來(lái)，能實(shí)現(xiàn)多層化構(gòu)造的非易失性存儲(chǔ)裝置。通過(guò)設(shè)置這樣構(gòu)成的多層化存儲(chǔ)器陣列，能實(shí)現(xiàn)超大容量非易失性存儲(chǔ)器。[非易失性存儲(chǔ)元件的構(gòu)成]圖12是示出本發(fā)明的實(shí)施方式2涉及的非易失性存儲(chǔ)裝置200具備的非易失性存儲(chǔ)元件220的構(gòu)成的剖面圖。并且，在圖12中示出圖11的B部的構(gòu)成。如圖12所示，本實(shí)施方式涉及的非易失性存儲(chǔ)裝置200具備的非易失性存儲(chǔ)元件220，介于是銅布線的下部布線212 (相當(dāng)于圖11的字線WLl)和上部布線211 (相當(dāng)于圖
11的位線BLl)之間，下部電極216、電流控制元件215、內(nèi)部電極214、電阻變化層224和上部電極226按照這個(gè)順序疊層起來(lái)構(gòu)成。電阻變化層224由氧·不足率大的第I氧化物層224a和在該第I氧化物層224a上形成的氧不足率小的第2氧化物層224b構(gòu)成。在電阻變化層224中配置了局部區(qū)域225，該局部區(qū)域225與上部電極226相接，貫穿第2氧化物層224b而侵入第I氧化物層224a的一部分，不與內(nèi)部電極214相接。局部區(qū)域225在第I氧化物層224a及第2氧化物層224b內(nèi)與上部電極226相接配置，不與內(nèi)部電極214相接。局部區(qū)域225與第2氧化物層224b相比氧不足率大，氧不足率與第I氧化物層224a不同。在此，內(nèi)部電極214、電阻變化層224、局部區(qū)域225及上部電極226，分別相當(dāng)于圖1所示的實(shí)施方式I涉及的非易失性存儲(chǔ)元件100中的第I電極103、電阻變化層104、局部區(qū)域105及第2電極106。電流控制元件215是經(jīng)由內(nèi)部電極214與電阻變化層224串聯(lián)連接的負(fù)載元件。該電流控制元件215是二極管所代表的元件，相對(duì)于電壓表現(xiàn)出非線性的電流特性。而且，該電流控制元件215構(gòu)成為，相對(duì)于電壓具有雙向性的電流特性，通過(guò)將規(guī)定的閾值電壓Vf以上的振幅的電壓(以一個(gè)電極為基準(zhǔn)，例如+ IV以上或-1V以下)施加在電流控制元件215上，電流控制元件215的電阻值下降并導(dǎo)通。[非易失性存儲(chǔ)裝置的動(dòng)作]接著，對(duì)于寫入信息的情況下的寫入周期及讀出信息的情況下的讀出周期內(nèi)的本實(shí)施方式涉及的非易失性存儲(chǔ)裝置的動(dòng)作例，一邊參照?qǐng)D13所示的時(shí)序圖一邊進(jìn)行說(shuō)明。圖13是示出本發(fā)明的實(shí)施方式2涉及的非易失性存儲(chǔ)裝置200的動(dòng)作例的時(shí)序圖。并且，在此，示出將電阻變化層224是高電阻狀態(tài)的情況分配給信息“ I ”，將低電阻狀態(tài)的情況分配給信息“O”時(shí)的動(dòng)作例。而且，為了便于說(shuō)明，有關(guān)存儲(chǔ)單元Mlll及M122，僅示出進(jìn)行信息的寫入及讀出的情況。圖13中的VP表示由電阻變化元件和電流控制元件構(gòu)成的存儲(chǔ)單元的電阻變化所需要的脈沖電壓的振幅。在此，也可以成立VP/2<_值電壓Vf的關(guān)系。是因?yàn)槿魧⒃诜沁x擇的存儲(chǔ)單元上施加的電壓設(shè)為VP/2，則非選擇的存儲(chǔ)單元的電流控制元件不為導(dǎo)通狀態(tài)，能抑制繞流到非選擇的存儲(chǔ)單元的泄漏電流。其結(jié)果，能抑制向?qū)懭胄畔⒉恍枰拇鎯?chǔ)單元提供的多余的電流，能進(jìn)一步謀求低消費(fèi)電流化。而且，還有向非選擇的存儲(chǔ)單元的不想要的寫入(一般稱作干擾disturb)被抑制等優(yōu)點(diǎn)。在選擇存儲(chǔ)單元上施加VP，滿足閾值電壓Vf < VP的關(guān)系。而且，在圖13中，用tW表示I次的寫入周期所需要的時(shí)間即寫入周期時(shí)間，用tR表示I次的讀出周期所需要的時(shí)間即讀出周期時(shí)間。在針對(duì)存儲(chǔ)單元Mlll的寫入周期中，在字線WLO上施加脈沖寬度tP的脈沖電壓VP，對(duì)應(yīng)于該定時(shí)，在位線BLO上同樣施加OV的電壓。由此，在存儲(chǔ)單元Mlll中寫入信息“ I”的情況下的寫入用電壓被施加，其結(jié)果，存儲(chǔ)單元Ml 11的電阻變化層224高電阻化。即，成為在存儲(chǔ)單元Mlll中寫入了信息“I”的情形。接著，在針對(duì)存儲(chǔ)單元M122的寫入周期中，在字線WLl上施加脈沖寬度tP的OV的電壓，對(duì)應(yīng)于該定時(shí)，在位線BLl上同樣施加脈沖電壓VP。由此，在M122中寫入信息“O”的情況下的寫入用電壓被施加，其結(jié)果，存儲(chǔ)單元M122的電阻變化層224低電阻化。即，成為在存儲(chǔ)單元M122中寫入了信息“O”。在針對(duì)存儲(chǔ)單元Mlll的讀出周期中，作為振幅比寫入時(shí)的脈沖小的脈沖電壓、且比OV還大比VP/2還小的值的電壓，施加在字線WLO上。而且，對(duì)應(yīng)于該定時(shí)，作為振幅比寫入時(shí)的脈沖小的脈沖電壓、且比VP/2還大比VP還小的值的電壓，被施加在位線BLO上。若將此時(shí)的讀出電壓設(shè)為￥代&(1，則在存儲(chǔ)單元肌11上施加閾值電壓Vf〈Vread〈VP這樣的讀出電壓Vread，輸出與被高電阻化的存儲(chǔ)單元Mlll的電阻變化層224的電阻值相對(duì)應(yīng)的電流，通過(guò)檢測(cè)該輸出電流值，讀出信息“I”。

接著，在針對(duì)存儲(chǔ)單元M122的讀出周期，與針對(duì)前面的存儲(chǔ)單元Mlll的讀出周期相同的電壓施加在字線WLl及位線BLl上。由此，輸出與低電阻化的存儲(chǔ)單元M122的電阻變化層224的電阻值相對(duì)應(yīng)的電流，通過(guò)檢測(cè)該輸出電流值，讀出信息“O”。本實(shí)施方式的非易失性存儲(chǔ)裝置200具備能進(jìn)行良好的電阻變化動(dòng)作的非易失性存儲(chǔ)元件220，所以能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的動(dòng)作。(實(shí)施方式3)實(shí)施方式3涉及的非易失性存儲(chǔ)裝置是具備實(shí)施方式I涉及的非易失性存儲(chǔ)元件的非易失性存儲(chǔ)裝置，是作為I晶體管/I非易失性存儲(chǔ)部的所謂ITlR型的非易失性存儲(chǔ)
>j-U ρ α裝直。[非易失性存儲(chǔ)裝置的構(gòu)成]圖14是示出本發(fā)明的實(shí)施方式3涉及的非易失性存儲(chǔ)裝置300的構(gòu)成的方框圖。而且，圖15是示出圖14中的C部的構(gòu)成(2比特大小的構(gòu)成)的剖面圖。如圖14所示，本實(shí)施方式涉及的非易失性存儲(chǔ)裝置300具備半導(dǎo)體基板，在半導(dǎo)體基板上具備存儲(chǔ)器本體部301，該存儲(chǔ)器本體部301具備存儲(chǔ)器陣列302、行選擇電路 驅(qū)動(dòng)器303、列選擇電路304、用于進(jìn)行信息的寫入的寫入電路305、檢測(cè)流到選擇位線的電流量且進(jìn)行數(shù)據(jù)“I”或“O”的判定的讀出放大器306、以及經(jīng)由端子DQ進(jìn)行輸入輸出數(shù)據(jù)的輸入輸出處理的數(shù)據(jù)輸入輸出電路307。而且，非易失性存儲(chǔ)裝置300還具備單元板極電源(VCP電源)308、從外部接受輸入的地址信號(hào)的地址輸入電路309、以及根據(jù)從外部輸入的控制信號(hào)來(lái)控制存儲(chǔ)器本體部301的動(dòng)作的控制電路310。存儲(chǔ)器陣列302具備:多條字線WL0、WL1、WL2、…及位線BL0、BL1、BL2、…，在半導(dǎo)體基板之上形成，相互交叉地排列；多個(gè)晶體管Til、T12、T13、T21、T22、T23、T31、T32、T33、...(以下，記作“晶體管Til、T12、...”)，對(duì)應(yīng)于這些字線WLO、WLl、WL2、…及位線BL0、BL1、BL2、…的立體交叉部而分別設(shè)置，與這些字線WL0、WL1、WL2、…及位線BL0、BL1、BL2、…分別連接;以及多個(gè)存儲(chǔ)單元 M211、M212、M213、M221、M222、M223、M231、M232、M233(以下，記作“存儲(chǔ)單元M211、M212、...”)，與晶體管T11、T12、----對(duì)一地設(shè)置。而且，存儲(chǔ)器陣列302具備與字線WLO、WL1、WL2、…平行排列的多個(gè)板極線PL0、PL1、PL2、…。如圖15所示，在字線WL0、WL1的上方配置位線BL0，在該字線WL0、WL1和位線BLO之間配置板極線PL0、PL1。在此，存儲(chǔ)單元M211、M212、…相當(dāng)于實(shí)施方式I涉及的非易失性存儲(chǔ)元件。更具體而言，圖15的非易失性存儲(chǔ)元件320相當(dāng)于圖14的存儲(chǔ)單元M211、M212、…，該非易失性存儲(chǔ)元件320由上部電極326、電阻變化層324、局部區(qū)域325及下部電極323構(gòu)成。電阻變化層324由氧不足率大的第I氧化物層324a和在該第I氧化物層324a上形成的氧不足率小的第2氧化物層324b構(gòu)成。在電阻變化層324中配置局部區(qū)域325，該局部區(qū)域325與上部電極326相接，貫穿第2氧化物層324b而侵入第I氧化物層324a的一部分，不與下部電極323相接。局部區(qū)域325在第I氧化物層324a及第2氧化物層324b內(nèi)與上部電極326相接配置，不與下部電極323相接。 局部區(qū)域325與第2氧化物層324b相比氧不足率大，氧不足率與第I氧化物層324a不同。 另外，這些的上部電極326、電阻變化層324、局部區(qū)域325及下部電極323，分別相當(dāng)于圖1所示的實(shí)施方式I涉及的非易失性存儲(chǔ)元件100中的第I電極103、電阻變化層104、局部區(qū)域105及第2電極106。并且，圖15中的符號(hào)317表不栓塞(plug)層,318表不金屬布線層,319表不源/漏區(qū)域。如圖14所示，晶體管T11、T12、T13、…的漏極與位線BLO連接，晶體管Τ21、Τ22、Τ23、…的漏極與位線BLl連接，晶體管Τ31、Τ32、Τ33、…的漏極與位線BL2連接。而且，晶體管Τ11、Τ21、Τ31、…的柵極與字線WLO連接，晶體管Τ12、Τ22、Τ32、…的柵極與字線WLl連接，晶體管Τ13、Τ23、Τ33、…的柵極與字線WL2連接。再者，晶體管Τ11、Τ12、…的源極分別與存儲(chǔ)單元Μ211、Μ212、…連接。而且，存儲(chǔ)單元Μ211、Μ221、Μ231、…與板極線PLO連接，存儲(chǔ)單元Μ212、Μ222、Μ232、...與板極線？1^1連接，存儲(chǔ)單元1213』223、1233、…與板極線PL2連接。地址輸入電路309從外部電路(未圖示)接受地址信號(hào)，根據(jù)該地址信號(hào)將行地址信號(hào)輸出至行選擇電路.驅(qū)動(dòng)器303，而且將列地址信號(hào)輸出至列選擇電路304。在此，地址信號(hào)是表示多個(gè)存儲(chǔ)單元Μ211、Μ212、…之中的被選擇的特定的存儲(chǔ)單元的地址的信號(hào)。而且，行地址信號(hào)是表示地址信號(hào)所示的地址之中的行的地址的信號(hào)，列地址信號(hào)是表示地址信號(hào)所示的地址之中的列的地址的信號(hào)。
在信息的寫入周期中，控制電路310對(duì)應(yīng)于輸入到數(shù)據(jù)輸入輸出電路307中的輸入數(shù)據(jù)Din，將指示寫入用電壓的施加的寫入信號(hào)輸出至寫入電路305。另一方面，在信息的讀出周期中，控制電路310將指示讀出用電壓的施加的讀出信號(hào)輸出至列選擇電路304。行選擇電路.驅(qū)動(dòng)器303接受從地址輸入電路309輸出的行地址信號(hào)，對(duì)應(yīng)于該行地址信號(hào)，選擇多條字線WL0、WL1、WL2、…之中的某一個(gè)，對(duì)該選擇出的字線施加規(guī)定的電壓。行選擇電路.驅(qū)動(dòng)器303從存儲(chǔ)器陣列302具備的存儲(chǔ)單元M213、M223、M233、…中選擇至少一個(gè)存儲(chǔ)單元。而且，列選擇電路304接受從地址輸入電路309輸出的列地址信號(hào)，對(duì)應(yīng)于該列地址信號(hào)，選擇多條位線BL0、BL1、BL2、…之中的某一個(gè)，對(duì)該選擇出的位線施加寫入用電壓或讀出用電壓。列選擇電路304通過(guò)向由行選擇電路 驅(qū)動(dòng)器303選擇出的存儲(chǔ)單元施加電壓，寫入數(shù)據(jù)。列選擇電路304通過(guò)檢測(cè)由行選擇電路.驅(qū)動(dòng)器303選擇出的存儲(chǔ)單元的電阻值，讀出數(shù)據(jù)。寫入電路305接受了從控制電路310輸出的寫入信號(hào)的情況下，對(duì)列選擇電路304輸出信號(hào)，該信號(hào)指示對(duì)選擇出的位線施加寫入用電壓。而且，在信息的讀出周期中，讀出放大器306檢測(cè)流到作為讀出對(duì)象的選擇位線的電流量，判斷為數(shù)據(jù)“I”或“O”。其結(jié)果，所得到的輸出數(shù)據(jù)DO經(jīng)由數(shù)據(jù)輸入輸出電路307輸出至外部電路。并且，在是I晶體管/I非易失性存儲(chǔ)部的構(gòu)成的本實(shí)施方式的情況下，與實(shí)施方式2的交叉點(diǎn)型的構(gòu)成相比存儲(chǔ)容量變小。但是，不需要像二極管這樣的電流控制元件，所以有如下優(yōu)點(diǎn):能容易地組合CMOS工藝，而且，動(dòng)作的控制也容易。并且，在圖14及圖15中，例示了上部電極326與板極線連接，晶體管的源極或漏極的一端與位線連接的構(gòu)成，但也可以是其他的構(gòu)成。這種情況下，也可以在朝使存儲(chǔ)單元低電阻化而使電流在存儲(chǔ)單元 中流動(dòng)時(shí)，以晶體管為源極跟隨連接的方式選擇晶體管的種類(P型或N型)，而且與存儲(chǔ)單元連接。而且，在圖14中，雖然為源極線作為板極線被供給一定電壓的構(gòu)成，但也可以是具備能對(duì)各源極線個(gè)別地供給不同的電壓或電流的驅(qū)動(dòng)器的構(gòu)成。進(jìn)而，在圖14中，雖然板極線(源極線)與字線平行配置，但也可以與位線平行配置。[非易失性存儲(chǔ)裝置的動(dòng)作例]接著，對(duì)于寫入信息的情況下的寫入周期及讀出信息的情況下的讀出周期的本實(shí)施方式涉及的非易失性存儲(chǔ)裝置300的動(dòng)作例，一邊參照?qǐng)D16所示的時(shí)序圖一邊進(jìn)行說(shuō)明。圖16是示出本發(fā)明的實(shí)施方式3涉及的非易失性存儲(chǔ)裝置300的動(dòng)作例的時(shí)序圖。并且，在此，示出將電阻變化層324是高電阻狀態(tài)的情況分配給信息“ I ”，將低電阻狀態(tài)的情況分配給信息“O”時(shí)的動(dòng)作例。而且，為了便于說(shuō)明，僅示出對(duì)存儲(chǔ)單元M211及M222進(jìn)行信息的寫入及讀出的情況。在圖16中，VP表示電阻變化元件的電阻變化所需要的脈沖電壓，VT表示晶體管的閾值電壓。而且，在板極線上始終施加電壓VP，非選擇的情況下，位線也預(yù)充電到電壓VP。在針對(duì)存儲(chǔ)單元M211的寫入周期中，在字線WLO上施加比脈沖寬度tP的脈沖電壓2VP +晶體管的閾值電壓VT還大的電壓，晶體管T11成為ON狀態(tài)。另外，對(duì)應(yīng)于該定時(shí)，在位線BLO上施加脈沖電壓2VP。由此，施加在存儲(chǔ)單元M211中寫入信息“I”的情況下的寫入用電壓，其結(jié)果，存儲(chǔ)單元M211的電阻變化層324高電阻化。即，成為在存儲(chǔ)單元M211中寫入信息“I”。接著，在針對(duì)存儲(chǔ)單元M222的寫入周期，在字線WLl上施加比脈沖寬度tP的脈沖電壓2VP +晶體管的閾值電壓VT還大的電壓，晶體管T22成為ON狀態(tài)。對(duì)應(yīng)于該定時(shí)，在位線BLl上施加OV的電壓。由此，施加在存儲(chǔ)單元M222中寫入信息“O”的情況下的寫入用電壓，其結(jié)果，存儲(chǔ)單元M222的電阻變化層324低電阻化。即，成為在存儲(chǔ)單元M222中寫入信息“O”。在針對(duì)存儲(chǔ)單元M211的讀出周期，為了使晶體管Tll為ON狀態(tài)，規(guī)定的電壓被施加在字線WLO上，對(duì)應(yīng)于該定時(shí)，振幅比寫入時(shí)的脈沖寬度小的脈沖電壓被施加在位線BLO上。由此，輸出與高電阻化的存儲(chǔ)單元M211的電阻變化層324的電阻值相對(duì)應(yīng)的電流，通過(guò)檢測(cè)該輸出電流值，讀出信息“ I ”。接著，在針對(duì)存儲(chǔ)單元M222的讀出周期，與針對(duì)前面的存儲(chǔ)單元M211的讀出周期同樣的電壓施加在字線WLl及位線BLl上。由此，輸出與低電阻化的存儲(chǔ)單元M222的電阻變化層324的電阻值相對(duì)應(yīng)的電流，通過(guò)檢測(cè)該輸出電流值，讀出信息“O”。

與實(shí)施方式2的情況一樣，在本實(shí)施方式的非易失性存儲(chǔ)裝置300中也具備能進(jìn)行良好的電阻變化動(dòng)作的非易失性存儲(chǔ)元件320，所以能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的動(dòng)作。并且，上述實(shí)施方式的非易失性存儲(chǔ)元件的制造方法，不限于上述實(shí)施方式的形態(tài)。即，對(duì)于具備電阻變化元件的電子裝置的全部，通過(guò)上述制造方法，或通過(guò)組合上述制造方法和公知的方法，能制造上述實(shí)施方式的非易失性存儲(chǔ)元件。以上，對(duì)于本發(fā)明的非易失性存儲(chǔ)元件及非易失性存儲(chǔ)裝置，雖然根據(jù)實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施方式。在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)實(shí)施了本領(lǐng)域的技術(shù)人員想到的各種變形的發(fā)明也包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。而且，也可以在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，任意組合多個(gè)實(shí)施方式的各構(gòu)成要素。例如，在上述實(shí)施方式中，電阻變化元件的疊層構(gòu)造中的第I氧化物層104a和第2氧化物層104b的疊層順序也可以上下相反地配置。而且，在上述實(shí)施方式中，疊層構(gòu)造的各層也可以是埋入到接觸孔內(nèi)的形狀。而且，在上述實(shí)施方式中，也可以在I個(gè)非易失性存儲(chǔ)元件100中形成多個(gè)局部區(qū)域 105。而且，在上述實(shí)施方式中，雖然板極線與字線平行配置，但也可以與位線平行配置。而且，雖然板極線構(gòu)成為對(duì)晶體管賦予共用的電位，但也可以為具有與行選擇電路 驅(qū)動(dòng)器一樣的構(gòu)成的板極線選擇電路.驅(qū)動(dòng)器，用不同的電壓(也包含極性)驅(qū)動(dòng)所選擇出的板極線和非選擇的板極線的構(gòu)成。工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明對(duì)于非易失性存儲(chǔ)元件及非易失性存儲(chǔ)裝置是有用的，特別是對(duì)于數(shù)字家電、存儲(chǔ)卡、個(gè)人計(jì)算機(jī)及便攜式電話機(jī)等各種電子設(shè)備中使用的存儲(chǔ)元件及存儲(chǔ)裝置等是有用的。符號(hào)說(shuō)明
100、220、320、1400 非易失性存儲(chǔ)元件101 基板102 層間絕緣膜103、1403 第 I 電極104、224、324、1405 電阻變化層104a、224a、324a 第 I 氧化物層104b,224b,324b 第 2 氧化物層105,225,325 局部區(qū)域105a 第I局部區(qū)域105b 第2局部區(qū)域106、1406 第 2 電極107 圖形200、300 非易失性存儲(chǔ)裝置201、301 存儲(chǔ)器本體部202 、302 存儲(chǔ)器陣列203,303 行選擇電路.驅(qū)動(dòng)器204 列選擇電路.驅(qū)動(dòng)器205,305 寫入電路206、306 讀出放大器207,307 數(shù)據(jù)輸入輸出電路208 地址輸入電路209、310 控制電路211 上部布線212 下部布線214 內(nèi)部電極215 電流控制元件216、323 下部電極226,326 上部電極304 列選擇電路308 VCP 電源309 地址輸入電路317 栓塞層318 金屬布線層319 源/漏區(qū)域1405c 導(dǎo)電絲BL0、BL1、… 位線T11、T12、...晶體管M111、M112、… 存儲(chǔ)單元M211、M212、… 存儲(chǔ)單元
PLO> PLU … 板極(plate)線WLO、 WLl、...字線
權(quán)利要求
1.一種電阻變化型的非易失性存儲(chǔ)元件，其中， 具備第I電極、第2電極和電阻變化層，該電阻變化層介于上述第I電極和上述第2電極之間，根據(jù)在上述第I電極及上述第2電極間賦予的電壓極性而可逆地使高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)轉(zhuǎn)變； 上述電阻變化層包含: 第I氧化物層，含有第I金屬的氧化物； 第2氧化物層，在上述第I氧化物層和上述第2電極之間相接配置，含有第2金屬的氧化物，與上述第I氧化物層相比氧不足率小 '及 局部區(qū)域，在上述第I氧化物層及上述第2氧化物層內(nèi)與上述第2電極相接配置，不與上述第I電極相接，與上述第2氧化物層相比氧不足率大，氧不足率與上述第I氧化物層不同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的電阻變化型的非易失性存儲(chǔ)元件，其中， 上述局部區(qū)域包含: 第I局部區(qū)域，配置在上述第I氧化物層內(nèi)，不與上述第I電極相接，與上述第I氧化物層相比氧不足率大 '及 第2局部區(qū)域，在上述第I局部區(qū)域和上述第2電極之間與上述第I局部區(qū)域及上述第2電極相接配置，與上述第I局部區(qū)域相比氧不足率小，與上述第2氧化物層相比氧不足率大。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所記載的電阻變化型的非易失性存儲(chǔ)元件，其中， 上述電阻變化層在上述第2局部區(qū)域使高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)轉(zhuǎn)變。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所記載的電阻變化型的非易失性存儲(chǔ)元件，其中， 上述第2局部區(qū)域在從上述第I電極向上述第2電極的方向的膜厚上具有比上述第2氧化物層的膜厚還小的部分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之中的任一項(xiàng)所記載的電阻變化型的非易失性存儲(chǔ)元件，其中， 上述第2氧化物層和上述第I氧化物層所含的金屬的氧化物，是同種的金屬的氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所記載的電阻變化型的非易失性存儲(chǔ)元件，其中， 上述同種的金屬是Ta。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之中的任一項(xiàng)所記載的電阻變化型的非易失性存儲(chǔ)元件，其中， 上述第I電極和上述第2電極由同一材料構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7之中的任一項(xiàng)所記載的電阻變化型的非易失性存儲(chǔ)元件，其中， 還具備與上述電阻變化層電連接的負(fù)載元件。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所記載的電阻變化型的非易失性存儲(chǔ)元件，其中， 上述負(fù)載元件是固定電阻、晶體管或二極管。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9之中的任一項(xiàng)所記載的電阻變化型的非易失性存儲(chǔ)元件，其中， 在上述電阻變化層僅形成I個(gè)上述局部區(qū)域。
11.一種非易失性存儲(chǔ)裝置，其具備: 存儲(chǔ)單元陣列，具備:基板；在上述基板上相互平行地形成的多條第I布線；在上述多條第I布線的上方在與上述基板的主面平行的面內(nèi)相互平行且與上述多條第I布線立體交叉地形成的多條第2布線；及對(duì)應(yīng)于上述多條第I布線和上述多條第2布線的立體交叉點(diǎn)而設(shè)置的權(quán)利要求1 10之中的任一項(xiàng)所記載的非易失性存儲(chǔ)元件； 選擇電路，從上述存儲(chǔ)單元陣列具備的非易失性存儲(chǔ)元件中，選擇至少一個(gè)非易失性存儲(chǔ)兀件； 寫入電路，通過(guò)向由上述選擇電路選擇出的非易失性存儲(chǔ)元件施加電壓，寫入數(shù)據(jù)；及 讀出電路，通過(guò)檢測(cè)由上述選擇電路選擇出的非易失性存儲(chǔ)元件的電阻值，讀出數(shù)據(jù)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所記載的非易失性存儲(chǔ)裝置，其中， 上述非易失性存儲(chǔ)元件具備與上述電阻變化層電連接的電流控制元件。
13.一種非易失性存儲(chǔ)裝置，其具備: 存儲(chǔ)單元陣列，具備:基板；在上述基板上形成的多條字線及多條位線；分別與上述多條字線及多條位線連接的多個(gè)晶體管；及與上述多個(gè)晶體管一一對(duì)應(yīng)設(shè)置的多個(gè)權(quán)利要求1 10的任一項(xiàng)所記載的非易失性存儲(chǔ)元件； 選擇電路，從上述存儲(chǔ)單元陣列具備的非易失性存儲(chǔ)元件中，選擇至少一個(gè)非易失性存儲(chǔ)兀件； 寫入電路，通過(guò)向由上述選擇電路選擇出的非易失性存儲(chǔ)元件施加電壓，寫入數(shù)據(jù) '及 讀出電路，通過(guò)檢測(cè)由 上述選擇電路選擇出的非易失性存儲(chǔ)元件的電阻值，讀出數(shù)據(jù)。
全文摘要
非易失性存儲(chǔ)裝置具備第1電極(103)、第2電極(106)和電阻變化層(104)，電阻變化層(104)具備第1氧化物層(104a)，含有第1金屬的氧化物；第2氧化物層(104b)，在第1氧化物層(104a)和第2電極(106)之間相接配置，含有第2金屬的氧化物，與第1氧化物層(104a)相比氧不足率??；及局部區(qū)域(105)，在第1氧化物層(104a)及第2氧化物層(104b)內(nèi)與第2電極(106)相接配置，不與第1電極(103)相接，與第2氧化物層(104b)相比氧不足率大，氧不足率與第1氧化物層(104a)不同。
文檔編號(hào)H01L45/00GK103250252SQ20128000407
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2012年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月6日
發(fā)明者魏志強(qiáng), 高木剛, 三谷覺(jué), 村岡俊作, 片山幸治 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社