專利名稱：改善高鎳三元正極材料電化學(xué)性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二次電池領(lǐng)域，特別是涉及一種含鎳，鈷和錳的金屬氧化物鋰離子電池活性正極材料的性能改善方法以及相應(yīng)的電極與電池。
背景技術(shù)：
人們已對充電電池領(lǐng)域中的各種不同的正極材料進(jìn)行了研究。LiCoO2憑借其工作電壓高、循環(huán)壽命長而成為目前在商品鋰離子電池中最普遍使用的正極材料。雖然LiCoO2是在便攜式充電電池應(yīng)用中廣泛使用的正極材料，但其所具有的Co資源匱乏、毒性大、價(jià)格較高、低實(shí)際比容量(介于140和150mAh/g之間)以及相對低的熱穩(wěn)定性的特征使其在作為一種充電電池正極材料方面受到嚴(yán)重的限制。這些限制已促使人們進(jìn)行了許多研究，考察用于處理LiCoO2以改善其熱穩(wěn)定性的方法。 為了改善LiCoO2的性能，人們利用多種元素如Ni ,Mn，F(xiàn)e, Mg, Cr, Al等進(jìn)行摻雜改性，其中鎳鈷錳三元材料研究的最為廣泛，代表性的材料有LiNi1/3Co1/3Mn1/302，LiNia4Coa2Mna4O2, LiNia5Coa2Mna3O2，其合成方法一般是采用經(jīng)共沉淀法生成的Ni，Co和Mn的三元?dú)溲趸锴膀?qū)體與含鋰化合物進(jìn)行混合并經(jīng)高溫?zé)Y(jié)一定時(shí)間后得到。鎳鈷錳三元材料采用價(jià)格較為低廉的錳和鎳取代資源缺乏和價(jià)格較高的鉆，因此材料的成本會(huì)比鉆酸鋰有明顯的降低，同時(shí)具有比鈷酸鋰更高的可逆比容量(170 230mAh/g)，可以更好的滿足電子產(chǎn)品日益小型化和多功能化的要求。但是隨著Co含量的減少，Ni含量的增加，材料的倍率性能和循環(huán)性能變差。倍率性能變差是由于Co含量的減少導(dǎo)致陽離子在晶格中有序度降低而使Li+遷移速率減小。容量和循環(huán)性能變差是由于隨著Ni含量的升高，材料極易吸潮，進(jìn)而促進(jìn)Li+與H2O和CO2反應(yīng)生成LiOH，Li2CO3雜質(zhì)并沉積在正極表面使界面內(nèi)阻升高；此外，由于正極在脫鋰狀態(tài)下Ni4+非常不穩(wěn)定，反應(yīng)性很強(qiáng)，因此在高鎳含量下更容易引起電極與電解液之間反應(yīng)產(chǎn)生高的界面內(nèi)阻，綜合效果導(dǎo)致材料容量迅速衰減，循環(huán)性能變差。一般嘗試改善高鎳正極材料電化學(xué)性能的方法有正極材料摻雜或表面包覆處理改性，或者是使用電解液正極成膜添加劑。其中包覆處理是對活性材料表面進(jìn)行處理,將不易與電解液反應(yīng)的物質(zhì)包覆在材料表面,在保持材料比容量的同時(shí),減小充放電過程中鋰離子的脫嵌對材料晶體結(jié)構(gòu)的影響并避免材料與電解液的反應(yīng)，以達(dá)到改善材料循環(huán)性能與安全性能的目的。表面包覆劑主要包括金屬氧化物如Al2O3, ZrO2, TiO2 (參見 Improvement of the high-temperature, high-voltage cycling performance ofLiNi0 5Co0 2Mn0 3O2Cathode with TiO2Coatingj W. Liu et al·，Journal of Alloys andCompounds2012Vol. 543181-188), MgO (Structural study of the coating effect onthe thermal stability of charged MgO—coated LiNi0 8Co0 202cathodes investigatedby in situ XRDj W. Yoon et al. ;Journal of Power Sources2012Vol. 217128-134)，SiO2(Significant Improvement of LiNi0 8Co0 15A10 0502Cathodes at60 ° C by SiO2DryCoating for L1-1on Batteries,Y.Cho et al. ,Journal of The ElectrochemicalSociety2010Vol. 157No. 6A625-A629)和各種氣化物(Enhanced electrochemicalproperties of Li [Ni0 5Co0 2Mn0 3] O2Cathode by surface coating using LaF3and MgF2, H.Song et al. , Journal of Electroceramics 2012Vol. 29No. 2163-169)。它們都或多或少在不同程度上改善了高鎳材料的電化學(xué)性能。例如，TiO2包覆改善了 LiNia5Coa2Mntl3O2M料的高溫高電壓循環(huán)性能，在常溫下該材料在3. 0-4. 4V的循環(huán)性能并沒有因TiO2包覆得到改善。但是這些方法用于提升高鎳正極材料的電化學(xué)性能非常有限。因此有必要發(fā)展簡便有效的方法改善高鎳三元正極材料的電化學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決目前現(xiàn)有技術(shù)中高鎳三元正極材料倍率和循環(huán)性能差的問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是—種改善高鎳三元正極材料電化學(xué)性能的方法，該方法包括以下步驟 (I)在水、水溶液或溶劑存在的條件下溶解可溶性鈷鹽得到可溶性鈷鹽溶液；(2)將高鎳三元正極材料分散到可溶性鈷鹽溶液中并攪拌均勻得到含有高鎳三元正極材料的可溶性鈷鹽溶液；(3)在水、水溶液或溶劑存在的條件下溶解可溶性鋰鹽得到鋰鹽溶液；(4)將鋰鹽溶液滴加至含有高鎳三元正極材料的可溶性鈷鹽溶液中；(5)噴霧干燥上述混合物液體；(6)在空氣或氧氣存在條件下高溫?zé)Y(jié)干燥后的混合物經(jīng)過篩即得到經(jīng)包覆處理的正極材料。經(jīng)試驗(yàn)證實(shí)，得到的經(jīng)包覆處理的高鎳三元正極材料具有更優(yōu)良的電化學(xué)倍率性能和循環(huán)性能。優(yōu)選的，所述方法中可溶性鈷鹽選自但不限于以下鈷鹽化合物中的至少一種或兩種以上的任意組合硫酸鈷、碳酸鈷、鹵化鈷、硝酸鈷、草酸鈷。優(yōu)選的，所述方法中可溶性鋰鹽選自但不限于以下鋰鹽化合物中的一種或兩種以
上的任意組合氫氧化鋰、醋酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰。優(yōu)選的，所述方法中可溶性鈷鹽和可溶性鋰鹽的相對添加量為L1:Co=1:1 1.20:1。優(yōu)選的，所述方法中可溶性鈷鹽的添加量為髙鎳三元正極材料的0. 005XMttawt% 0. 05父11鉆鹽被％，其中M鉆鹽為鈷鹽的分子質(zhì)量。優(yōu)選的，所述方法中溶劑選自異丙醇，丙酮或去離子水。優(yōu)選的，所述方法步驟(5)中干燥溫度控制在100°C 400°C之間。優(yōu)選的，所述方法步驟(6)中高溫?zé)Y(jié)溫度控制在400°C 1200°C之間，燒結(jié)時(shí)間為f 46小時(shí)；更優(yōu)選的燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間分別為500°C、00°C和6 15小時(shí)。優(yōu)選的，所述方法步驟(6)中所用氧氣純度> 45%。相對于現(xiàn)有技術(shù)中的方案，本發(fā)明提供了一種操作簡單且易于規(guī)模化實(shí)現(xiàn)的改善髙鎳三元正極材料性能的方法，經(jīng)過表面處理后的材料比未處理的具有更好的倍率和循環(huán)性能。


下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。圖1為未處理的LiNitl. 5Co0.2Mn0.302材料的X射線衍射(XRD)圖；圖2為LiNia5Coa2Mntl3O2材料經(jīng)表面包覆后未燒結(jié)的材料的X射線衍射(XRD)圖；圖3為LiNia5Coa2Mna3O2材料經(jīng)表面包覆后且經(jīng)過燒結(jié)的材料的X射線衍射(XRD)圖。圖4為未處理的LiNitl. SCoci 2Mntl 3O2材料的掃描電鏡(SEM)圖；圖5為LiNia5Coa2Mna3O2材料經(jīng)表面包覆后未燒結(jié)的材料的掃描電鏡(SEM)圖；圖6為LiNia5Coa2Mna3O2材料經(jīng)表面包覆后且經(jīng)過燒結(jié)的材料的掃描電鏡(SEM)圖。圖7是未處理的LiNia5Coa2Mntl3O2材料以及經(jīng)表面包覆后且經(jīng)過燒結(jié)的材料的在各種倍率條件下的放電曲線比較。圖8是未處理的LiNia5Coa2Mntl3O2材料以及經(jīng)表面包覆后且經(jīng)過燒結(jié)的材料的循環(huán)性能對比。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對上述方案做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例是用于說明本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中采用的實(shí)施條件可以根據(jù)具體廠家的條件做 進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實(shí)施條件通常為常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的條件。介紹和概述本發(fā)明通過舉例而非給出限制的方式來進(jìn)行說明。應(yīng)注意的是，在本公開文件中所述的“一”或“一種”實(shí)施方式未必是指同一種具體實(shí)施方式
，而是指至少有一種。下文將描述本發(fā)明的各個(gè)方面。然而，對于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員顯而易見的是，可根據(jù)本發(fā)明的僅一些或所有方面來實(shí)施本發(fā)明。為說明起見，本文給出具體的編號(hào)、材料和配置，以使人們能夠透徹地理解本發(fā)明。然而，對于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將顯而易見的是，本發(fā)明無需具體的細(xì)節(jié)即可實(shí)施。在其他例子中，為不使本發(fā)明費(fèi)解而省略或簡化了眾所周知的特征。將各種操作作為多個(gè)分立的步驟而依次進(jìn)行描述，且以最有助于理解本發(fā)明的方式來說明；然而，不應(yīng)將按次序的描述理解為暗示這些操作必然依賴于順序。將根據(jù)典型種類的反應(yīng)物來說明各種實(shí)施方式。對于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將顯而易見的是，本發(fā)明可使用任意數(shù)量的不同種類的反應(yīng)物來實(shí)施，而不只是那些為說明目的而在這里給出的反應(yīng)物。此外，也將顯而易見的是，本發(fā)明并不局限于任何特定的混合示例。實(shí)施例1將12. 78克氫氧化鋰(純度99. 5%)投入I升水中溶解后在攪拌條件下放入I千克比較例I中合成的并經(jīng)粉碎分級的LiNia5Coa2Mna3O2材料；在另一個(gè)容器中溶解88. 58克硝酸鈷(純度99. 5%)于I升水中；將溶解后的硝酸鈷溶液緩慢滴加至連續(xù)攪拌的含有均勻分散的LiNia5Coa2Mna3O2材料的LiOH溶液中，整個(gè)滴加過程需要30分鐘。滴加硝酸鈷溶液完畢之后繼續(xù)攪拌30分鐘后將混合液進(jìn)行噴霧干燥后得到粉末狀混合物。最后將粉末混合物在箱式爐中于750° C條件下燒結(jié)5小時(shí)后得到的材料為經(jīng)包覆處理的LiNia5Coa2Mna3O2材料。圖2和圖3分別是包覆后未經(jīng)燒結(jié)和燒結(jié)之后的材料的XRD譜圖，可以看到包覆并未改變原材料的層狀晶體結(jié)構(gòu)。圖4，5和6分別是未處理的LiNia5Coa2Mna3O2材料以及經(jīng)表面包覆后未燒結(jié)和包覆之后經(jīng)過燒結(jié)的材料的掃描電鏡(SEM)圖，與圖4對比，可以觀察到圖5中未經(jīng)燒結(jié)的絨
狀包覆層。材料的電化學(xué) 性能是通過使用商品鈕扣電池而實(shí)現(xiàn)的。首先將材料和超級P碳用PVDF的NMP溶液制成漿料后涂布在鋁箔之上干燥后得到正極極片。用鋰金屬做負(fù)極，且用1. OM LiPF6 ^EC/DMC*，1:1 (體積比))作電解液，并用商品聚烯烴隔膜制作成2032扣式電池用于材料電化學(xué)性能測試。比較例I將Ni。. 5Co0.2Mn0.3 (OH) 2 前驅(qū)體和 Li2CO3 按 L1: (Ni+Co+Mn)摩爾比為1. 04:1 的比例投料，經(jīng)均勻混合后放至箱式爐中在900° C條件下燒結(jié)16小時(shí)后經(jīng)粉碎分級后得到層狀LiNi0.5Co0.2Mn0.302活性正極材料。圖1是該合成材料的X射線衍射(XRD)譜圖。圖7是未處理的LiNitl. 5Co0.2Mn0.302材料以及經(jīng)表面包覆后且經(jīng)過燒結(jié)的材料(2032半電池)的在各種倍率條件下的放電曲線比較。圖8是未處理的LiNia 5Co0.2Mn0.302材料以及經(jīng)表面包覆后且經(jīng)過燒結(jié)的材料(2032半電池)的循環(huán)性能對比。表I是未處理的LiNia5Coa2Mna3O2材料(比較例I)以及經(jīng)表面包覆之后經(jīng)過燒結(jié)的材料(實(shí)施例1)的倍率放電性能比較。表I比較例I和實(shí)施例1的倍率放電性能
倍率放電性能(mAh/g)—
_測試樣品_ 0.1C 0.2C 0.5C IC 3C~
I — 175 ~ 169 ~ 159 153 141~ 2175169 " 160 ~ 153 141
~ 3175169 — 160 ~ 153 142
~ 4174167 ' 160 ~ 151 138
比較例 I5 — 174 — 168 ~ 162 153 ~ 141
~ 6173167 — 160 ~ 153 140
~ 7170166 — 159 ~ 152 140
~平均值 173.7 167.9 160.0 152.6 140.4
_ 標(biāo)準(zhǔn)偏差- 1.8 ' 1.2 ~ 1,00.8 1.3 —
I — 178 ~ 173 ~ 165 158 149~ 2177172 — 165 ~ 159 149~ 3 175 170 ' 165 ~ 158 148— 4 176 171 165 ~ 158 148實(shí)施例1 5 — 175 — 170 ~ 165 158 148~ 6 171 168 — 163 ~ 157 149~ 7 ~ 173 170 — 166 ~ 159 149~平均值 175.0 170.6 164.9 158.1 148.6_ 標(biāo)準(zhǔn)偏差 2.4 1.60.90.7 0.5綜上所述，本發(fā)明提供了一種操作簡單且易于規(guī)?；瘜?shí)現(xiàn)的改善髙鎳三元正極材料性能的方法，經(jīng)過表面處理后的材料比未處理的有更好的倍率和循環(huán)性能。以上所述具體實(shí)施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí) 施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)或替換，這些改進(jìn)或替換也應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種改善高鎳三元正極材料電化學(xué)性能的方法，該方法包括以下步驟(1)在水、水溶液或溶劑存在的條件下溶解可溶性鈷鹽形成可溶性鈷鹽溶液；(2)將高鎳三元正極材料分散到可溶性鈷鹽溶液中并攪拌獲得含有高鎳三元正極材料的可溶性鈷鹽溶液；(3)在水、水溶液或溶劑存在的條件下溶解可溶性鋰鹽得到鋰鹽溶液；(4)將鋰鹽溶液滴加至含有高鎳三元正極材料的可溶性鈷鹽溶液中；(5)噴霧干燥由步驟(4)獲得的混合物液體；(6)在空氣或氧氣存在條件下高溫?zé)Y(jié)干燥后的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述高鎳三元正極材料通式為LiNixCoyMnzO2,其中 x+y+z=l, x ^ 0. 3, y ^ 0. 3
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述鈷鹽選自但不限于以下鈷鹽化合物中的至少一種或兩種以上的任意組合硫酸鈷、鹵化鈷、硝酸鈷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述鋰鹽選自但不限于以下鋰鹽化合物中的至少一種或兩種以上的任意組合氫氧化鋰、醋酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步驟(5)中干燥溫度控制在IOO0C 400°C之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步驟(6)中高溫?zé)Y(jié)溫度控制在4000C 1200°C之間，燒結(jié)時(shí)間為I 46小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶劑選自異丙醇，丙酮或去離子水。
8.一種電化學(xué)電池，包括 (1)陽極， (2)電解液； (3)陰極；其中陰極是一種由權(quán)利要求1所述方法制備的鋰離子電池正極材料制成； (4)隔膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改善高鎳三元正極材料電化學(xué)性能的方法，該方法包括以下步驟(1)在水、水溶液或溶劑存在的條件下溶解可溶性鈷鹽；(2)將高鎳三元正極材料分散到可溶性鈷鹽溶液中并攪拌；(3)在水、水溶液或溶劑存在的條件下溶解可溶性鋰鹽；(4)將鋰鹽溶液滴加至含有高鎳三元正極材料的可溶性鈷鹽溶液中；(5)噴霧干燥上述混合物液體；(6)在空氣或氧氣存在條件下高溫?zé)Y(jié)干燥后的混合物得到的正極材料比原未經(jīng)處理的高鎳三元正極材料具有更優(yōu)良的電化學(xué)倍率性能和循環(huán)性能。本發(fā)明具有方法操作簡單，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/505GK103022471SQ20121057631
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月26日
發(fā)明者黃碧英, 孫喜梅 申請人:龍能科技(蘇州)有限公司