一種空位填充調(diào)節(jié)電學(xué)性能的熱電材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種空位填充調(diào)節(jié)電學(xué)性能的熱電材料的制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱電技術(shù)近些年因?yàn)槠湓趶U熱回收以及清潔制冷上的潛力而受到研宄者的青睞， 然而熱電技術(shù)面臨能源轉(zhuǎn)換效率不高的問題，以當(dāng)前已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用Bi2Te3為例，其熱電 轉(zhuǎn)換效率不足10%，遠(yuǎn)低于普通熱機(jī)約35%的發(fā)電效率。
[0003] 導(dǎo)致轉(zhuǎn)換效率低下的主要原因之一是材料的熱電性能不高，熱電材料是一種基于 塞貝克效應(yīng)和帕爾貼效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料，評價(jià)其熱電性能的參數(shù) 為熱電優(yōu)值ZT= (So2)T/釦其中S、〇、AT分別為塞貝克系數(shù)(熱電勢)、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、 絕對溫度，其中，So2又被稱為功率因子；塞貝克系數(shù)越大、電導(dǎo)率越高、熱導(dǎo)率越低意味著 材料的熱電性能越好。
[0004] 當(dāng)前在實(shí)踐中得到應(yīng)用多是如Bi2Ti3、PbTe、SiGe等具有較高熱電優(yōu)值的合金及 其衍生物，但是這些合金化合物存在著原材料欠缺、有毒性、熱化學(xué)穩(wěn)定性差等問題；面對 當(dāng)前的能源危機(jī)和溫室效應(yīng)，想要發(fā)揮熱電材料的作用，就需要環(huán)境負(fù)荷小、可大規(guī)模應(yīng)用 的熱電材料；氧化物就是在這樣的背景下進(jìn)入了熱電材料研宄者的視野。
[0005] 氧化物能得到關(guān)注也在于發(fā)現(xiàn)了具有較高熱電優(yōu)值的如NaxCoOjPCa3C〇409等材 料，其最高熱電優(yōu)值ZT甚至接近于1，從而鼓勵(lì)了研宄者將精力投入其中。
[0006] 熱電技術(shù)中，從提高器件的變換效率出發(fā)，熱電器件的構(gòu)成一般同時(shí)需要P型和N型兩種熱電材料，上述鈷酸鹽是作為P型熱電材料而存在的；與已經(jīng)擁有較高的熱電優(yōu)值 的P型材料相比，N型氧化物的熱電優(yōu)值還比較低；雖然N型氧化物如SrTiO3也展現(xiàn)了可 以和合金化合物相媲美的功率因子，但是較高的熱導(dǎo)率影響了其熱電性能。近些年，通過球 磨或者溶液合成等方法來獲取納米顆粒，然后利用等離子體放電燒結(jié)來制備具有納米結(jié)構(gòu) 的塊體材料的方法獲得了很多嘗試。這種納米結(jié)構(gòu)化方法雖然可以使材料的熱導(dǎo)率明顯降 低，但是一方面最終的熱導(dǎo)率相比于合金化合物依然較高，另一方面材料的電學(xué)性能往往 因?yàn)槲⒓{顆粒界面的非連貫性及缺陷的存在而受到較大的負(fù)面影響，從而材料的熱電優(yōu)值 并沒有得到明顯改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種空位填充調(diào)節(jié)電學(xué)性能的熱電材料的制備方法，通過設(shè) 計(jì)材料的成分，經(jīng)過煅燒、研磨、還原、壓制和再還原燒結(jié)，制備性能良好的熱電材料，所得 氧化物因?yàn)榭瘴惶幵氐奶畛浔憩F(xiàn)出電學(xué)性能的顯著變化，同時(shí)，元素的填充對氧化物的 納米超晶格結(jié)構(gòu)并沒有造成影響，展現(xiàn)出作為N型氧化物熱電材料的潛力。
[0008] 本發(fā)明的空位填充調(diào)節(jié)電學(xué)性能的熱電材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行： 1、準(zhǔn)備Nd203、Li2O和TiO2，全部物料中NcULi和Ti按目標(biāo)材料分子式為（NdQ.67+xTi03) Cl7(Nda5Lia5TiO3)a3準(zhǔn)備，0〈x彡0? 18;將全部物料置于球磨罐中混合均勾，獲得混合物料； 2、 將混合物料在1100~1200°C煅燒10~12h，獲得煅燒物料； 3、 將煅燒物料研磨至粒度< 100ym，然后置于石墨坩堝內(nèi)，在氬氣保護(hù)的條件下，加熱 至1430±5°C熱處理3~5h，使煅燒物料與石墨發(fā)生還原反應(yīng)，獲得熱處理物料； 4、 將熱處理物料研磨至粒度<IOOym，獲得熱處理粉料； 5、 將部分熱處理粉料等靜壓成型，壓制壓力為20~25MPa，獲得塊料；將塊料置于石墨 坩堝內(nèi)，用剩余的熱處理粉料將塊料覆蓋，然后加熱至1250~1300°C高溫?zé)Y(jié)10~12h，使塊 料與石墨發(fā)生還原反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后降溫至常溫，獲得的塊狀物料為空位填充調(diào)節(jié)電學(xué)性 能的熱電材料。
[0009] 上述的步驟5中，反應(yīng)結(jié)束后先以100~150°C/h的速度降溫至650°C以下，然后自 然降溫至常溫。
[0010] 上述方法獲得的空位填充調(diào)節(jié)電學(xué)性能的熱電材料的成分為（Nda67+xTiO3) Q. 7 (Nda5Lici5TiO3)c^O彡X彡 0? 18。
[0011] 上述的空位填充調(diào)節(jié)電學(xué)性能的熱電材料在溫度范圍30~250°C內(nèi)，電導(dǎo)率〇為 150~264S/cm，塞貝克系數(shù)為 26~75yV/K。
[0012] 本發(fā)明的方法工藝簡單，適于批量生產(chǎn)；該方法制備的產(chǎn)品與一般的N型氧化物 熱電材料相比，電學(xué)性能的調(diào)節(jié)不是通過元素替換而是通過空位填充來實(shí)現(xiàn)；同時(shí)，空位填 充并未影響材料的晶體結(jié)構(gòu)，填充前后材料的超晶格結(jié)構(gòu)得到了維持；作為熱電材料，熱導(dǎo) 率K因?yàn)榧{米超晶格的維持呈現(xiàn)出玻璃態(tài)的性質(zhì)，其數(shù)值為1.8~2.IWAm*K)，這接近甚 至低于當(dāng)下廣泛應(yīng)用的合金熱電材料，這對于該材料在熱電技術(shù)上的應(yīng)用來說是非常受歡 迎的；經(jīng)過計(jì)算，材料的無因次熱電優(yōu)值ZT在250 °C最高可獲得0. 02，對于氧化物體系來 說，這是一個(gè)相當(dāng)好的熱電性能；因此，利用該發(fā)明所提供的方法制備的材料在熱電技術(shù)應(yīng) 用上展現(xiàn)出令人期待的潛力。
【附圖說明】
[0013] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1~3中制備的空位填充調(diào)節(jié)電學(xué)性能的熱電材料的XRD圖； 圖中，A、B和C分別為實(shí)施例1 (對比實(shí)驗(yàn))、2和4; 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2和4中制備的空位填充調(diào)節(jié)電學(xué)性能的熱電材料的電導(dǎo)率-溫 度曲線圖，圖中▲為實(shí)施例2, ▼為實(shí)施例4。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 本發(fā)明實(shí)施例中采用的XRD設(shè)備的型號為RINT-2001(RigakuCorporation)。
[0015] 本發(fā)明實(shí)施例中電導(dǎo)率測和塞貝克系數(shù)測試采用的設(shè)備型號為RZ-2001K(Ozawa ScientificCorporation)。
[0016] 本發(fā)明實(shí)施例中采用的Nd203、Li2C^PTiO2為市購產(chǎn)品，純度彡99. 99%。
[0017] 本發(fā)明實(shí)施例中采用的等靜壓設(shè)備為15T小型冷等靜壓機(jī)CIP15(MTI Corporation)。
[0018] 實(shí)施例1 準(zhǔn)備Nd203、Li20和TiO2，全部物料中NcULi和Ti按目標(biāo)材料分子式為（Nda67+xTi03)。_7 (Nda5Lia5TiO3)Q.3準(zhǔn)備，x=0. 02 ;將全部物料置于球磨罐中混合均勻，獲得混合物料； 將混合物料在IKKTC煅燒12h，獲得煅燒物料； 將煅燒物料研磨至粒度< 100Um，然后置于