電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置的制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置，其使用金屬氯化物作為電極活性物質(zhì)，反應(yīng)可逆性?xún)?yōu)異。電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置具備：包含正極活性物質(zhì)的正極；包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極；以及與正極和負(fù)極接觸的非水電解液，所述非水電解液包含：Li(XSO2NSO2Y)(其中X和Y是F、CnF2n+1、(CF2)m的任一種；并且(CF2)m用于形成環(huán)狀的酰亞胺陰離子)和LiBF4之中的至少一種、四氫呋喃和兩末端為烷基的聚乙二醇之中的至少一種以及LiCl，正極活性物質(zhì)包含Cu、Bi或Ag的氯化物、或者負(fù)極活性物質(zhì)包含氯化鎂。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本申請(qǐng)?jiān)O(shè)及電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，提高非水電解液二次電池的能量密度的研究開(kāi)發(fā)日益盛行。非水電解液 二次電池作為便攜電話(huà)、便攜信息設(shè)備、筆記本電腦、攝像機(jī)、便攜游戲機(jī)等的電子設(shè)備的 電源，作為電動(dòng)工具、掃除機(jī)、機(jī)器人等的驅(qū)動(dòng)用電源，并且作為混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)、插入式 混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)、燃料電池汽車(chē)等的電馬達(dá)的驅(qū)動(dòng)或輔助的電源正被使用。
[0003] 為了提高非水電解液二次電池的能量密度，考慮使用電容量大的材料作為電極的 活性物質(zhì)。例如，在使用氯化銅(CuCb)作為正極活性物質(zhì)，使用裡金屬作為負(fù)極活性物質(zhì) 的情況下，通過(guò)（1)式和(2)式那樣的反應(yīng)能夠得到399mAh/g的電容量。該值相當(dāng)于目前作 為裡離子電池的正極活性物質(zhì)使用的Lio.sCo化的電容量的約3倍。再者，（1)式和(2)式的開(kāi) 頭所記載的電位，是基于氯化銅、氯化亞銅(CuCl)和氯化裡化iCl)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能計(jì)算 出的值。
[0004] 3.40V:CuCl2+Li++e一CuCl+LiCl · · · (1)
[0005] 2.74V:CuCl+Li++e一Cu+LiCl · · · (2)
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)了一種非水電解液二次電池，其將氯化銅用作正極活性物質(zhì)，將氣 化溶劑用作非水電解液的溶劑。例如，記載了在使用Ξ氣碳酸亞丙醋(簡(jiǎn)稱(chēng)為T(mén)FPC)，作為電 解質(zhì)鹽W1M濃度溶解了六氣憐酸裡化iPF6)、W2.4mM濃度(專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載為lOOmg/升） 溶解了氯化裡化iCl)的非水電解液中，進(jìn)行氯化銅的放電（還原)時(shí)，接著（1)式發(fā)生(2)式 的反應(yīng)。在此，使用TFPC的理由是為了抑制氯化銅向電解液的過(guò)度溶解和自放電。
[0007] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[000引專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2004-47416號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 在使用上述的金屬氯化物作為電極活性物質(zhì)的二次電池中，要求更良好的反應(yīng)可 逆性、也就是更良好的充放電的可逆性。本申請(qǐng)非限定的例示性的一實(shí)施方式，提供使用金 屬氯化物作為電極活性物質(zhì)，反應(yīng)可逆性?xún)?yōu)異的電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置。
[0010] 本申請(qǐng)的一實(shí)施方式的電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置具備:包含正極活性物質(zhì)的正極;包含 負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極；W及與正極和負(fù)極接觸的非水電解液，所述非水電解液包含Li (XSO2NSO2Y)(其中X和Y是F、CnF2n+l、（CF2)m的任一種;并且(CF2)m用于形成環(huán)狀的酷亞胺陰離 子)和^8&之中的至少一種、四氨巧喃和兩末端為烷基的聚乙二醇之中的至少一種、W及 LiCl，所述正極活性物質(zhì)包含化、Bi或Ag的氯化物、或者所述負(fù)極活性物質(zhì)包含氯化儀。
[0011] 根據(jù)本申請(qǐng)所公開(kāi)的電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置，非水電解液具備氯離子傳導(dǎo)性，并且能 夠抑制金屬氯化物的溶解。因此，實(shí)現(xiàn)了W金屬氯化物為電極活性物質(zhì)的高能量密度的電 化學(xué)能存儲(chǔ)裝置。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1是表示在LiTFSI/THF溶液和巧中濃度的LiCl/LiTFSI/THF溶液中，進(jìn)行Ag線(xiàn)的 循環(huán)伏安法時(shí)的電位-電流變化。
[0013] 圖2是表示在4種濃度的LiCl/LiTFSI/THF溶液中，進(jìn)行Ag線(xiàn)的循環(huán)伏安法時(shí)的電 位-電流變化。
[0014] 圖3是表示在LiCl/LiBF4/THF溶液中，進(jìn)行Bi線(xiàn)的循環(huán)伏安法時(shí)的電位-電流變 化。
[0015] 圖4是表示在LiCl/LiTFSI/THF溶液中，進(jìn)行氯化儀(MgCb)電極的恒流還原和氧 化時(shí)的電位-電流變化。
[0016] 圖5是表示將包含Ag板的電極與氯化儀(MgCb)電極的電池在恒流下進(jìn)行充電和 放電時(shí)的容量-電壓變化。
[0017] 圖6是表示在LiTFSI/THF/PEGDME溶液中，進(jìn)行Bi線(xiàn)的循環(huán)伏安法時(shí)的電位-電流 變化。
[001引圖7是表示在LiCl/LiTFSI/THF/PEGDME溶液中，進(jìn)行Bi線(xiàn)的恒流氧化和還原時(shí)的 容量-電位變化。
[0019] 圖8是表示在LiCl/LiTFSI/THF/PEGDME溶液中，進(jìn)行Cu線(xiàn)的恒流氧化和還原時(shí)的 容量-電位變化。
[0020] 圖9是表示使用LiCl/LiTFSI/THF漿液，向包含AgCl板的電極和Ag板的電極的電 池，對(duì)于A(yíng)g板的電極流通氧化電流時(shí)的時(shí)間-電壓變化。
[0021] 圖10是表示使用LiCl/LiTFSI/THF漿液，向包含AgCl板的電極與Cu粉末的電極的 電池，對(duì)于化粉末的電極流通氧化電流時(shí)的時(shí)間-電壓變化。
[0022] 圖11是表示鈕扣型非水電解液二次電池的一實(shí)施方式的截面圖。
[0023] 附圖標(biāo)記說(shuō)明
[0024] 21 殼體
[00巧]22 正極集電體
[0026] 23 正極活性物質(zhì)層
[0027] 24 隔板
[002引 25 封口板
[0029] 26 負(fù)極活性物質(zhì)層
[0030] 27 負(fù)極集電體
[0031] 28 墊片
[0032] 29 非水電解液
[0033] 31 正極
[0034] 32 負(fù)極
[0035] 101鈕扣型二次電池
【具體實(shí)施方式】
[0036] 本申請(qǐng)發(fā)明人詳細(xì)研討了專(zhuān)利文獻(xiàn)1所公開(kāi)的非水電解液二次電池。在上述的（1) 式和(2)式中，向左的反應(yīng)、即充電反應(yīng)難W進(jìn)行。運(yùn)是由于作為放電生成物的氯化裡在電 解液中是難溶性的，析出的氯化裡難W參與式(1)式和(2)的向左的反應(yīng)。
[0037] W(l)式為例，氯化銅、氯化亞銅和氯化裡在電池的開(kāi)路狀態(tài)(平衡狀態(tài))下，分別 發(fā)生(3)~(5)式那樣的平衡反應(yīng)。
[003引 CuCl2巧仇h+2Cr · · · (3)
[0039] CuC]:?^Cu++Cr · · · (4)
[0040] LiC]片Li++Cr · · ·巧）
[0041] 目P，各個(gè)物質(zhì)能夠發(fā)生解離而釋放氯離子。使（1)式的反應(yīng)向左方向進(jìn)行，優(yōu)選通 過(guò)使(4)式、（5)式中的平衡反應(yīng)向右方向偏移，由此生成氯離子，能夠用于（1)式的充電反 應(yīng)。具體而言，優(yōu)選W足夠的濃度使氯離子溶解于電解液中。運(yùn)樣的電解液具有氯離子傳導(dǎo) 性。另一方面，認(rèn)為那樣的電解液如(3)式所示，會(huì)促進(jìn)充電中生成的氯化銅的溶解，成為電 池的自放電的原因。
[0042] 對(duì)于能夠授受氯離子的、即具有氯離子傳導(dǎo)性的非水電解液的報(bào)告例很少。那是 因?yàn)槔缒軌騑高濃度溶解氯化裡的非水溶劑很少的緣故。日本特開(kāi)平10-106625號(hào)公報(bào) 公開(kāi)了含有憐酸Ξ乙醋之類(lèi)的憐酸醋的電解液。日本特開(kāi)2008-171574號(hào)公報(bào)公開(kāi)了含有 1,3-二巧惡燒、四氨巧喃之類(lèi)的環(huán)狀酸、1,2-二甲氧基乙燒之類(lèi)的鏈狀酸的電解液。運(yùn)些電 解液還含有面化裡。但是，沒(méi)有記載運(yùn)些電解液具有氯離子傳導(dǎo)性。
[0043] 如上所述，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，在實(shí)現(xiàn)作為正極活性物質(zhì)使用例如金屬氯化物的電化 學(xué)能存儲(chǔ)裝置的情況下，作為放電生成物的氯化裡是難溶性的，因此難W通過(guò)充電回復(fù)為 原來(lái)的金屬氯化物。另一方面，在使氯化裡解離的有機(jī)溶劑中，存在金屬氯化物向有機(jī)溶劑 的溶解度變高，自放電容易進(jìn)行運(yùn)樣的問(wèn)題。
[0044] 本申請(qǐng)發(fā)明人鑒于運(yùn)樣的課題，想到了金屬氯化物的作為電極活性物質(zhì)的反應(yīng)可 逆性?xún)?yōu)異的電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置。本申請(qǐng)的一實(shí)施方式的電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置的概要如下所 述。
[0045] 本申請(qǐng)的一實(shí)施方式的電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置具備:包含正極活性物質(zhì)的正極;包含 負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極；W及與正極和負(fù)極接觸的非水電解液，所述非水電解液包含Li (XSO2NSO2Y)(其中X和Y是F、CnF2n+l、（CF2)m的任一種;并且(CF2)m用于形成環(huán)狀的酷亞胺陰離 子)和LiBF4之中的至少一種、四氨巧喃和兩末端為烷基的聚乙二醇之中的至少一種、W及 LiCl，所述正極活性物質(zhì)包含Cu、Bi或Ag的氯化物、或者所述負(fù)極活性物質(zhì)包含氯化儀。根 據(jù)該技術(shù)方案，能夠降低金屬氯化物的電極活性物質(zhì)的、向非水電解液的溶解度，并且能夠 反復(fù)進(jìn)行通過(guò)充放電反應(yīng)而生成的金屬氯化物所產(chǎn)生的氯離子向非水電解液的進(jìn)出。因 此，能夠?qū)崿F(xiàn)W金屬氯化物為電極活性物質(zhì)的高能量密度的非水電解液二次電池和混合電 容器等的電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置。
[0046] 所述正極活性物質(zhì)也可W含有CuCl2、CuCl、AgCl或BiCl3。
[0047] 所述負(fù)極活性物質(zhì)也可W含有MgCb。
[004引在所述非水電解液中，所述LiCl和所述LiCl W外的全部裡鹽的摩爾數(shù)之比也可W 為20 W下，所述LiCl W外的全部裡鹽含有所述Li (XSO2NSO2Y)和所述LiBF4之中的至少一種。 根據(jù)該技術(shù)方案，可W實(shí)現(xiàn)W高濃度含有裡鹽，并且能夠抑制金屬氯化物向非水電解液的 溶解的、含有液體非水電解液的電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置。
[0049] 在所述非水電解液中，全部裡鹽也可W溶解于所述非水電解液中，所述全部裡鹽 包含所述Li (XSO2NSO2Y)和所述LiBF4之中的至少一種W及所述LiCl。
[0050] 所述非水電解液也可W含有Li(CF3S〇2)2N和四氨巧喃，LiCl、Li(CF3S〇2)2N和四氨 巧喃的摩爾比為1:4:20。
[0051 ] 所述非水電解液也可W含有LiBF4和四氨巧喃，LiCl、LiBF4和四氨巧喃的摩爾比為 1:7:20。
[0052] 在所述非水電解液中所述LiCl也可W為固體。所述非水電解液也可W含有Li (CF3S02)2N和四氨巧喃，LiCl、Li(CF3S〇2)2N和四氨巧喃的摩爾比為20:s:t(s、t為sM.O、 1.5含t。.0)。根據(jù)該技術(shù)方案，可W實(shí)現(xiàn)W高濃度含有裡鹽，并且能夠進(jìn)一步抑制金屬氯 化物向非水電解液的溶解的、包含具有漿液~半固體的粘度的非水電解液的電化學(xué)能存儲(chǔ) 裝置。W下，詳細(xì)說(shuō)明本公開(kāi)的電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置的實(shí)施方式。電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置是二次電 池、電容器、混合電容器等、包含能夠通過(guò)充電和放反復(fù)儲(chǔ)存電荷的裝置和一次電池的總 稱(chēng)。
[0053] 本實(shí)施方式的電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置具備:包含正極活性物質(zhì)的正極;包含負(fù)極活性 物質(zhì)的負(fù)極；W及與正極和負(fù)極接觸的非水電解液。正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的至少 一者含有金屬氯化物。具體而言，正極活性物質(zhì)含有Cu、Bi或Ag的氯化物、或者負(fù)極活性物 質(zhì)含有氯化儀。非水電解液包含LKXSO2NSO2Y)(其中X和Y是F、CnF2n+l、（CF2)m的任一種;并且 (CF2)m用于形成環(huán)狀的酷亞胺陰離子)和LiBF4之中的至少一種、四氨巧喃和兩末端為烷基 的聚乙二醇之中的至少一種、W及LiCl。具有該組成的非水電解液的氯離子傳導(dǎo)性?xún)?yōu)異。因 此，能夠?qū)崿F(xiàn)可W進(jìn)行順楊的充放電的電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置。W下，詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)施方式的各 構(gòu)成要素。
[0054] 1.電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置的各構(gòu)成要素
[0055] (1)非水電解液
[0056] 非水電解液包含溶劑和電解質(zhì)，電解質(zhì)在液體溶劑中分散或溶解。作為非水電解 液整體，可W是均一溶液，可W是溶質(zhì)沒(méi)有在溶劑中完全溶解而是作為非水電解液整體具 有流動(dòng)性，也可W是流動(dòng)性低的漿液狀或電解質(zhì)通過(guò)電解液而變濕的半固體。非水電解液 作為溶劑包含四氨巧喃(簡(jiǎn)稱(chēng)為T(mén)HF)和兩末端為烷基的聚乙二醇之中的至少一種。THF能夠 W高濃度溶解LiCl。另外，兩末端為烷基的聚乙二醇雖然無(wú)法如THF那樣W高濃度溶解 LiCl，但通過(guò)與Li(XS〇2NS〇2Y)、LiBF4組合能夠調(diào)制氯離子(Cr)傳導(dǎo)性的電解液。兩末端為 烷基的聚乙二醇的分子量在末端為甲基時(shí)，大約為200 W上2000 W下的范圍。此外，兩末端 為烷基的聚乙二醇與THF的相溶性好，能夠進(jìn)行非水電解液的粘度調(diào)整。聚乙二醇的末端可 W為乙基、丙基。
[0化7] 非水電解液包含Li(XS〇2NSO^)和LiBF4之中的至少一種、W及LiCl。在此，Li (XSO2NSO2Y)是 WLi+為陽(yáng)離子，W(XS02NS02Y)-為陰離子的鹽。（XSO2NSO2Y)-中，X和Y是F、 CnF2n+l、（CF2)m的任一種。X與Y可W相同，也可W不同。在X是（CF2 ) m的情況下，Y也優(yōu)選為 (CF2)m。該情況下，（XS〇2NS〇2Yr形成包含N和S的雜環(huán)狀的酷亞胺陰離子。例如，作為含有鏈 狀的酷亞胺陰離子的鹽，可列舉 Li(FS〇2)2N、Li(FS〇2)(C&S〇2)N、Li(CF3S〇2)2N、Li(C2F5S〇2) 2N、Li(C的S化）（C4的S化)N等。另外，作為含有環(huán)狀的酷亞胺陰離子的鹽，可列舉LKCF2S化)2N (形成5元環(huán)）、LiCF2(CF2S化）2N(形成6元環(huán)）等。最優(yōu)選Li(CF3S化）2N(雙(Ξ氣甲橫酷）亞胺 裡、W下簡(jiǎn)稱(chēng)為L(zhǎng)iTFSI)。
[0058] THF和兩末端為烷基的聚乙二醇將LiCl溶解。因此，本實(shí)施方式的非水電解液通過(guò) 上述的（1)式和（2)式將放電時(shí)生成的LiCl溶解。另外，非水電解液含有LiCl，因此在充電 時(shí)、也就是在(1)式和(2)式的逆向反應(yīng)中能夠利用的LiCl可W在正極的附近充分地存在。
[0059] Li(XS化NS化Y)和LiB&提高THF、兩末端為烷基的聚乙二醇中的LiCl向陰離子和陽(yáng) 離子的解離。由此，在非水電解液中，Li+和Cr的反應(yīng)性提高，（1)式和(2)式的逆向反應(yīng)順楊 地進(jìn)行。
[0060] 只要含有上述的鹽作為電解質(zhì)的主成分，非水電解液也可W含有其它鹽作為助 劑、添加劑等。具體而言，可W相對(duì)于Li(XS〇2NS〇2Y)和LiB&之中的至少一種W及LiCl的合 計(jì)Wl0mol%W下的比例含有其它鹽。其中，季錠鹽使非水電解液的粘度增大。因此，季錠鹽 的含量在上述的其它鹽的含量范圍內(nèi)W少為優(yōu)選，非水電解液更優(yōu)選不含有季錠鹽。
[0061] 在調(diào)制單相且透明的非水電解液的情況下，例如可W調(diào)制包含作為溶劑的THF、和 作為電解質(zhì)的LiCl和LiTFSI的非水電解液。該情況下，LiCULiTFSI和THF優(yōu)選按摩爾比計(jì) 為1:4:20的比例。該混合比相當(dāng)于能夠?qū)⑷垦e鹽在室溫下溶解的最高濃度，能夠抑制作 為電極活性物質(zhì)的金屬氯化物的溶解。在該混合比下的LiCl的濃度是每1kg電解液為0.38 摩爾。
[0062] 另外，例如可W調(diào)制包含作為溶劑的THF、作為電解質(zhì)的LiCl和LiBF4的非水電解 液。該情況下，LiCl、LiBF4和THF優(yōu)選按摩爾比計(jì)為1:7: 20的比例。在該混合比下的LiCl濃 度是每1kg非水電解液為0.47摩爾。
[0063] 為了進(jìn)一步抑制作為電極活性物質(zhì)的金屬氯化物向非水電解液的溶解，也可W減 少非水電解液中的溶劑的含量，使氯化裡、其它裡鹽W固體狀態(tài)存在。該情況下，非水電解 液具有漿液~半固體的粘度?；旌媳仍诶绨琇iCl、LiTFSI和THF的組合的情況下，按摩 爾比計(jì)LiC1、LiTFSI 和THF優(yōu)選為20: S: t的比例。在此S、t滿(mǎn)足S > 1.0、1.5 < t < 3.0。LiTFSI 與被THF溶劑化了的LiCl加成，使Li+和Cr離子解離，由此對(duì)非水電解液賦予氯離子(Cn傳 導(dǎo)性并且對(duì)漿液賦予柔軟性。在s(LiTFSI)為1且t(THF)為1.5時(shí)，非水電解液成為幾乎沒(méi)有 流動(dòng)性的粘±狀，t為3.0時(shí)成為如果傾斜則自然流動(dòng)的乳液狀。
[0064] 本實(shí)施方式的非水電解液，除了THF和兩末端為烷基的聚乙二醇W外，還可W含有 W下的溶劑。但是，通過(guò)含有W下的溶劑，非水電解液尤其是溶解用于正極的金屬氯化物的 傾向變大。因此，W下的溶劑為電解液全體的50wt%W下、優(yōu)選為30wt%W下。
[0065] 作為環(huán)狀碳酸醋，可列舉碳酸亞丙醋、碳酸亞乙醋、碳酸亞下醋、碳酸亞乙締醋、碳 酸亞乙締亞乙醋、氣代碳酸亞乙醋等。
[0066] 作為環(huán)狀醋，可列舉丫-下內(nèi)醋、α-甲基-丫-下內(nèi)醋、丫-戊內(nèi)醋、巧喃酬、3-甲基-2 (甜)-巧喃酬、α-當(dāng)歸內(nèi)醋（a-angelicalactone)等。
[0067] 鏈狀碳酸醋，可列舉碳酸二甲醋、碳酸甲乙醋、碳酸二乙醋、碳酸甲丙醋、碳酸甲下 醋、碳酸甲戊醋等。
[006引作為環(huán)狀酸，可列舉2-甲基四氨巧喃、2,5-二甲基四氨巧喃、1,3-二巧遷燒、2-甲 基-1,3-二巧惡焼、四氨化喃、2-甲基-四氨化喃等。
[0069] 作為鏈狀酸，可列舉二乙酸、甲基下酸、1-甲氧基-2-乙氧基乙燒、1，2-二乙氧基乙 燒等。
[0070] 臘類(lèi)可列舉乙臘、丙臘、己二臘等。
[0071] 在含有氮、硫元素的有機(jī)溶劑中，可列舉N-化咯燒酬、二甲基亞諷等。
[0072] 在W上那樣的溶劑之中，優(yōu)選環(huán)狀碳酸醋、鏈狀碳酸醋、環(huán)狀酸、鏈狀酸。
[0073] 運(yùn)些溶劑可W單獨(dú)使用，也可W混合使用多種。
[0074] (2)正極和負(fù)極
[0075] 本發(fā)明的非水電解液二次電池中，對(duì)正極或負(fù)極的至少一者使用金屬氯化物作為 活性物質(zhì)。具體而言，正極活性物質(zhì)包含Cu、Bi或Ag的氯化物、或者負(fù)極活性物質(zhì)包含氯化 儀。具體而言，正極活性物質(zhì)在充電狀態(tài)下，為氯化銅(化C1或化Cl2)、氯化祕(mì)(BiCl3)或氯化 銀(AgCl)的任一種，負(fù)極活性物質(zhì)在放電狀態(tài)下是氯化儀(MgCb)。運(yùn)些金屬氯化物如上述 的（1)式~(5)式所示，與電解液中的氯離子、裡離子存在平衡關(guān)系，在進(jìn)行充電時(shí)活性物質(zhì) 粒子變得極細(xì)，因此有時(shí)難W作為原來(lái)的金屬氯化物檢測(cè)出。尤其是在氯化銅、氯化祕(mì)中， 難W確定充電狀態(tài)的結(jié)晶形態(tài)。
[0076] 用于正極的金屬氯化物在電池的放電中被還原，明確地生成化、Bi、Ag的任一種金 屬。另外，用于負(fù)極的氯化儀(MgCl2)中，在充電中被還原后，能夠明確地檢測(cè)出Mg金屬。
[0077] 在將金屬氯化物用于正極活性物質(zhì)，作為電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置制作非水電解液二次 電池的情況下，作為負(fù)極活性物質(zhì)，除了上述的金屬氯化物W外，也可W使用裡等的堿金 屬、儀等的堿±族金屬、裡離子電池所采用的裡和石墨的層間化合物、含有裡的合金、氧化 物等。合金含有例如娃、錫、鉛、祕(mì)作為成分。氧化物含有例如娃、錫作為成分。
[0078] 另外，在作為電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置制作混合電容器的情況下，也可W對(duì)負(fù)極材料使 用能夠儲(chǔ)存雙電層容量的碳材料等。作為碳材料可列舉活性炭、棟桐殼等的天然植物系活 性炭、苯酪等的合成樹(shù)脂系活性炭、焦炭等的化石燃料系活性炭等。另外，也可W使用通過(guò) 使炭黑活化而得到的超微粉末活性炭。
[0079] 在將金屬氯化物用于負(fù)極活性物質(zhì)，作為電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置制作非水電解液二次 電池的情況下，作為正極活性物質(zhì)，除了上述金屬氯化物W外，也可W使用能夠插入和放出 堿金屬離子的 ^(：0〇2、^化〇2、11(化1/3胞1/3(：01/3)〇2、^]\1112〇4、11化1加山-〇〇2、^尸6口〇4等的氧 化物。另一方面，在組裝混合電容器的情況下，與上述相同，也可W使用活性炭等的碳材料。
[0080] 本實(shí)施方式的電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置的正極和負(fù)極，也可W由包含上述金屬氯化物的 正極合劑和負(fù)極合劑、W及集電體來(lái)構(gòu)成。例如，在將金屬氯化物用于正極活性物質(zhì)的情況 下，可W將上述金屬氯化物、乙烘黑等的導(dǎo)電性助劑和聚偏二氣乙締等的粘結(jié)劑混合，構(gòu)成 正極合劑。運(yùn)些粉末可W原樣地進(jìn)行粉體混合后成型，也可W在N-甲基-2-化咯燒酬(NMP) 等的溶劑中分散或溶解并涂布在集電體上。作為集電體，可W使用碳、鋼、鶴、金、銷(xiāo)等。
[0081] 在將金屬氯化物用于負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，可W將上述金屬氯化物的粉末、儀 等的導(dǎo)電助劑和聚下二締等的粘結(jié)劑混合，構(gòu)成負(fù)極合劑。運(yùn)些粉末可W原樣地進(jìn)行粉體 混合后成型，也可W在乙臘等的溶劑中分散或溶解并涂布在集電體上。作為集電體可W使 用碳、鐵、儀、銅等。另外，也可W將上述金屬氯化物的粉末原樣地填入儀等的導(dǎo)電性多孔體 的空孔中構(gòu)成負(fù)極。
[00劇 （3)隔板
[0083] 只要正極與負(fù)極被電絕緣、并且非水電解液被維持與正極和負(fù)極接觸的狀態(tài)，貝U 本實(shí)施方式的電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置能夠充放電。實(shí)際應(yīng)用上，為了在穩(wěn)定的形態(tài)下實(shí)現(xiàn)電化 學(xué)能存儲(chǔ)裝置，電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置可W還具備二次電池等通常所使用的隔板。隔板是由不 具有電子傳導(dǎo)性的樹(shù)脂構(gòu)成的樹(shù)脂層，具有大的離子透過(guò)率，并具備規(guī)定的機(jī)械強(qiáng)度和電 絕緣性的微多孔膜。隔板優(yōu)選由對(duì)于上述的非水電解液具有耐性的材料構(gòu)成，例如通常被 用于裡二次電池?？蒞單獨(dú)使用聚丙締、聚乙締等或?qū)⑺鼈兘M合了的聚締控樹(shù)脂。
[0084] (4)電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置全體的構(gòu)成
[0085] 作為電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置，示出構(gòu)成二次電池的一例。圖11是表示電化學(xué)能存儲(chǔ)裝 置之一的鈕扣型二次電池101的一例的截面圖。圖11所示的鈕扣型二次電池101具備正極 31、負(fù)極32和隔板24。正極31包含正極活性物質(zhì)層23、和與正極活性物質(zhì)層23接觸的正極集 電體22。負(fù)極32包含負(fù)極活性物質(zhì)層26、和與負(fù)極活性物質(zhì)層26接觸的負(fù)極集電體27。正極 活性物質(zhì)層23和負(fù)極活性物質(zhì)層26的至少一者含有上述的金屬氯化物。
[0086] 正極31和負(fù)極32W正極活性物質(zhì)層23和負(fù)極活性物質(zhì)層26與隔板24接觸的方式 隔著隔板24相對(duì)，構(gòu)成了電極群。
[0087] 電極群被收納于殼體21的內(nèi)部空間。另外，在殼體21的內(nèi)部空間注入上述的非水 電解液29,正極31、負(fù)極32和隔板24被浸滲于非水電解液29。隔板24包含保持非水電解液29 的微細(xì)空間，因此在微細(xì)空間中保持非水電解液29,形成非水電解液29被配置于正極31與 負(fù)極32之間的狀態(tài)。殼體21的開(kāi)口使用墊片28由封口板25封閉。
[0088] 圖11中，示出鈕扣型的二次電池的形態(tài)，但本實(shí)施方式的電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置還可 W具有其它形狀。例如，可W具有圓筒形或方形形狀。另外，也可W具有用于電動(dòng)汽車(chē)等的 大型的形狀。
[0089] 2.電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置中的電極反應(yīng)
[0090] 接著，W作為正極活性物質(zhì)使用BiCl3的情況、和作為負(fù)極活性物質(zhì)使用MgCl2的情 況為例，對(duì)本實(shí)施方式的電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置的非水電解液二次電池中的主要的反應(yīng)形式進(jìn) 行說(shuō)明。
[00W] (A)BiCl3/7Mg電池的放電反應(yīng)
[0092] 正極:BiCl3+3Li++3e一Bi+3LiCl · · · (6)
[0093] 生成的LiCl發(fā)生解離，因此
[0094] 3LiCl一：3Lr+3Cr · · · (7)
[0095] 負(fù)極：1.5Mg+3Cr一 1.5MgCl2+3e · · · (8)
[0096] 如果滿(mǎn)足(6)式~(8)式，則得到表示全體的放電反應(yīng)的(9)式。
[0097] 全體:BiCl3+1.5Mg一Bi+1.5MgCl2 · · · (9)
[0098] (9)式成為氯從正極活性物質(zhì)向負(fù)極活性物質(zhì)移動(dòng)的形式。該電池中，在充電時(shí)發(fā) 生(9)式的逆向反應(yīng)。
[0099] 再者，如果滿(mǎn)足(6)式和(7)式，則成為（10)式，成為表示在正極進(jìn)行氯離子的授受 的放電時(shí)的正極反應(yīng)的式子。
[0100] 正極：BiCl3+3e一Bi+3Cr · · · (10)
[0101] (B)Bi//MgCl2電池的充電反應(yīng)
[0102] 負(fù)極：1.5MgCl2+3Li++3e一 1.5Mg+3LiCl · · · (11)
[0103] 生成的LiCl發(fā)生解離，因此
[0104] 3LiCl一：3Li++3Cr · · · (12)
[0105] 正極：Bi+3Cr一BiCl3+3e · · · (13)
[0106] 如果滿(mǎn)足(11)式~（13)式，則可得到表示全體的充電反應(yīng)的（14)式。
[0107] 全體:Bi+1.5MgCb一BiCl3+1.5Mg · · · (14)
[0108] (14)式成為氯從負(fù)極活性物質(zhì)向正極活性物質(zhì)移動(dòng)的形式。該電池中，在放電時(shí) 發(fā)生(14)式的逆向反應(yīng)。
[0109] 再者，如果滿(mǎn)足（11)式和（12)式，則成為（15)式，成為表示在負(fù)極進(jìn)行氯離子的授 受的充電時(shí)的負(fù)極反應(yīng)的式子。
[0110] 負(fù)極：1.5MgCl2+3e一 1.5Mg+3Cr · · · (15)
[0111] (C)BiCl3/7Li電池的放電反應(yīng)
[0112] 正極:BiCl3+3Li++3e一Bi+3LiCl · · · (16)
[0113] 負(fù)極：3Li一：3Li++3e · · · (17)
[0114] 如果滿(mǎn)足(16)式和(17)式，則可得到表示全體的放電反應(yīng)的（18)式。
[0115] 全體:BiCl3+3Li一Bi+3LiCl · · · (18)
[0116] 由（16)式和（17)式可知，在對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)使用裡金屬的情況下，通過(guò)放電，在負(fù) 極生成裡離子，在正極裡離子被使用，因此非水電解液作為裡離子傳導(dǎo)性的電解液發(fā)揮功 能。（18)式中，成為氯從正極活性物質(zhì)向負(fù)極活性物質(zhì)移動(dòng)的形式，放電后的LiCl存在于正 極內(nèi)。但是，（6)與（16)式相同，例如在（16)式的向左的反應(yīng)、也就是在充電時(shí)氯化裡的解離 性很重要運(yùn)一點(diǎn)上沒(méi)有變化。該電池中，在充電時(shí)發(fā)生(18)式的逆向反應(yīng)。
[0117] (D化iCo〇2/7MgCl2電池的充電反應(yīng)
[011 引 正極：4LiCo02一化i0.5Co02巧Li++化· · ·（19)
[0119] 負(fù)極:MgCl2+2Li++2e一Mg巧LiCl · · · (20)
[0120] 如果滿(mǎn)足(19)和(20)式，則可得到表示全體的充電反應(yīng)的（21)式。
[01別]全體：化iCo〇2+MgCl2一化i〇5Co〇2+Mg+化iCl · · · (21)
[0122] 對(duì)正極活性物質(zhì)使用鉆酸裡化iCo〇2)的情況下，本發(fā)明中的非水電解液變得具有 裡離子傳導(dǎo)性。（20)式中生成的LiCl存在于負(fù)極內(nèi)。但是，（11)與（20)式相同，例如在(20) 式的向左的反應(yīng)中氯化裡的解離性很重要運(yùn)一點(diǎn)沒(méi)有變化。
[0123] 在該電池中，放電時(shí)發(fā)生(21)式的逆向反應(yīng)。
[0124] 運(yùn)樣，根據(jù)本實(shí)施方式，非水電解液包含:溶解氯化裡的THF和兩末端為烷基的聚 乙二醇之中的至少一種;Li (XSO2NSO2Y)(其中X和Y是F、CnF2n+l、（CF2)m的任一種;并且(CF2)m 用于形成環(huán)狀的酷亞胺陰離子)和LiBF4之中的至少一種；W及LiCl。因此，非水電解液的氯 離子的授受優(yōu)異，具有高的氯離子傳導(dǎo)性。另外，酷亞胺裡、LiB&難W分解THF，因此調(diào)制出 的電解液長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定。
[0125] 此外，非水電解液W高濃度溶解氯化裡，THF在氯化裡的溶劑化中被使用，因此作 為電極活性物質(zhì)的金屬氯化物的溶解中能夠利用的THF在非水電解液中少。因此，能夠抑制 金屬氯化物向非水電解液的溶解，能夠防止電池的自放電。
[0126] 因此，如果使用本實(shí)施方式的非水電解液，則即使在將金屬氯化物用于電極活性 物質(zhì)的情況下，也能夠降低其溶解度，并且能夠反復(fù)進(jìn)行由充放電反應(yīng)生成的金屬氯化物 所產(chǎn)生的氯離子的進(jìn)出。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)w金屬氯化物為電極活性物質(zhì)的高能量密度的非 水電解液二次電池、混合電容器等的電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置。
[0127] 再者，本實(shí)施方式中，舉二次電池為例說(shuō)明了電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置，但電化學(xué)能存儲(chǔ) 裝置也可W是一次電池。W往，使用金屬面化物、尤其是溶解性高的金屬氯化物的一次電池 如注液式電池中所見(jiàn)到的，采取在使用之前使電極活性物質(zhì)與電解液接觸的使用方式。根 據(jù)本實(shí)施方式，即使在使作為電極活性物質(zhì)的金屬面化物與離子液體接觸，完成一次電池 的狀態(tài)下，金屬面化物也難W在離子液體中溶解，因此一次電池的特性降低被抑制。
[0128] W下舉出實(shí)施例，具體說(shuō)明本公開(kāi)的電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置。再者，實(shí)驗(yàn)全都在室溫 下，在氣氣氛的手套箱中進(jìn)行。
[0129] (實(shí)施例1)
[0130] 確認(rèn)到溶解了氯化裡化iCl、7瓜制）和雙（Ξ氣甲橫酷）亞胺裡（簡(jiǎn)稱(chēng)為 LiTFSI、年シク化學(xué)制）的溶液具有氯離子(cr)傳導(dǎo)性。
[0131] 作為溶解雙方的裡鹽的溶劑使用四氨巧喃(簡(jiǎn)稱(chēng)為T(mén)HF、和光純薬工業(yè)制），按W下 的摩爾比混合，調(diào)制出全都為單相且透明的溶液。
[0132] (a 化 1(：1:^了尸51:1'耶=0.0:4:20(比較例）
[0133] (b 化 iCl:LiTFSI:THF = 0.01:4:20
[0134] (C 化 iCl:LiTFSI:THF = 0.1:4:20
[0135] (c〇LiCl:LiTFSI:THF = 0.2:4:20
[0136] (e 化 iCl:LiTFSI:THF = 0.5:4:20
[0137] (f〇LiCl:LiTFSI:THF = 0.8:4:20 [013 引（g 化 iCl:LiTFSI:THF = 1.0:4:20
[0139] 將直徑1mm的銀線(xiàn)（二弓3制）作為作用極，準(zhǔn)備兩根貼附于儀網(wǎng)集電體上的裡錐 (本城金屬制），分別將其作為參照極和對(duì)極。
[0140] 將3個(gè)電極浸滲于(a)~(g)的溶液中，進(jìn)行了循環(huán)伏安法。測(cè)定條件為ImV/秒的掃 描速度、1.8~3.8V的掃描范圍。
[0141] 圖1在(a)~（C)的溶液中，記錄了此時(shí)的第3循環(huán)的波形，圖2同樣地記錄了（d)~ (f)的溶液中的波形。
[0142] 不含有LiCl的溶液(a)中，從大約3.6V附近流通氧化電流，通過(guò)W下的反應(yīng)，看到 銀線(xiàn)的溶解。
[0143] Ag一Ag++e · · · (22)
[0144] 溶液(b)中僅有一點(diǎn)，但在(C)中明確觀(guān)測(cè)到從大約2.9V上漲的氧化電流。該電流 相當(dāng)于生成W下的氯化銀(AgCl)的反應(yīng)。
[0145] 2.85V:Ag+Cr一AgCl+e · · · (23)
[0146] 在溶液(d)~（g)中，隨著溶液中的LiCl濃度變高，（22)式的氧化電流被抑制，由 (23)式所示，在2.9V~3. IV左右的范圍看到峰的AgCl的生成，W及(23)式的逆向反應(yīng)，在 2.3V~2.4V左右的范圍看到峰所對(duì)應(yīng)的還原電流成為優(yōu)勢(shì)。
[0147] 由該結(jié)果可知本實(shí)施方式中使用的非水電解液具有氯離子(Cr)傳導(dǎo)性，能夠進(jìn) 行與作為正極活性物質(zhì)的氯化銀(AgCl)的Cr授受。另外，可知顯示與LiCl的濃度相應(yīng)的氯 離子傳導(dǎo)性。
[014引（實(shí)施例2)
[0149] 確認(rèn)到溶解了氯化裡化iCl、7瓜K化方制）和四氣棚酸裡化iBF4、年シ歹化學(xué)制） 的溶液具有氯離子(cr)傳導(dǎo)性。
[0150] 作為將雙方的裡鹽溶解的溶劑使用四氨巧喃(簡(jiǎn)稱(chēng)為T(mén)HF、和光純薬工業(yè)制），按W 下的摩爾比混合，調(diào)制了單相且透明的溶液。
[0151] 化化 iCl:Li 邸 4:THF=1:7:20
[0152] 將直徑1mm的銀線(xiàn)（二弓3制）作為作用極，準(zhǔn)備兩根貼附于儀網(wǎng)集電體上的裡錐 (本城金屬制），分別作為參照極和對(duì)極。
[0153] 將3個(gè)電極浸滲于化）的溶液中，進(jìn)行了循環(huán)伏安法。測(cè)定條件為ImV/秒的掃描速 度、1.8~3.8V的掃描范圍。
[0154] 圖3記錄了此時(shí)的第3循環(huán)的波形，溶液化）中，流通相當(dāng)于（23)式的氧化電流、和 對(duì)于氧化電流W2.85V為點(diǎn)對(duì)稱(chēng)的向銀的還原電流(相當(dāng)于(23)式的逆向反應(yīng)）。
[0155] 可知本實(shí)施方式中使用的非水電解液中具有氯離子(cr)傳導(dǎo)性，能夠進(jìn)行與作 為正極活性物質(zhì)的氯化銀(AgCl)的cr授受。
[0156] (實(shí)施例3)
[0157] 將實(shí)施例1中調(diào)制出的(g)的溶液:LiCl: LiTFSI:THF= 1:4:20用作電解液，確認(rèn)到 能夠進(jìn)行氯化儀(MgCl2)向儀金屬(Mg)的還原、和生成的Mg的氧化。
[015引含有氯化儀的合劑電極如下地制作。將氯化儀(MgCl2、7^KU分制）用研鉢粉碎 并與乙烘黑(簡(jiǎn)稱(chēng)為AB、電気化學(xué)工業(yè)制)混合，將聚下二締(簡(jiǎn)稱(chēng)為PB、7瓜K化方制)作為 粘結(jié)劑，制作合劑片。合劑片的組成W重量比計(jì)為MgCl2:AB:ro = 85:10:5。由該合劑片沖壓 直徑5mm的盤(pán)，壓附于100篩網(wǎng)的儀金網(wǎng)形成作用極。
[0159] 另外，準(zhǔn)備兩根貼附于儀網(wǎng)集電體上的裡錐，分別作為參照極和對(duì)極。
[0160] 將3個(gè)電極浸滲于電解液中，W成為MgCl2的單位重量大約140mAh/g的電量，向作 用極流通0.3mA的還原電流，中止10分鐘后，流通0.3mA的氧化電流直到作用極的電位成為 2.0V為止。
[0161] 圖4記錄了此時(shí)的作用極的電位變化，實(shí)線(xiàn)表示作用極中流通還原電流的情況的 電位變化、虛線(xiàn)表示流通氧化電流的情況的電位變化。儀(Mg)金屬授受氯離子(cr)的電位 可W利用(24)式計(jì)算，可知圖4的電位變化依據(jù)(24)式發(fā)生。
[0162] 〇.917V:MgCl2+2Li一Mg+2LiCl · · (24)
[0163] (實(shí)施例4)
[0164] 正極使用銀(Ag)板、負(fù)極使用氯化儀(MgCb)的合劑電極、電解液使用實(shí)施例1中 調(diào)制出的(g)的溶液:LiCl:LiTFSI:THF= 1:4:20，組裝了電池。
[0165] 銀板(二弓3制)形成直徑14.8mm的盤(pán)，氯化儀的合劑電極與實(shí)施例3同樣地制作， 形成直徑15.8mm的盤(pán)。
[0166] 使用2枚隔板，正極側(cè)隔板為聚丙締制多孔質(zhì)薄膜，負(fù)極側(cè)隔板為玻璃濾紙（7 K パシテッ夕制）。
[0167] 將該電極、隔板、電解液組裝到模擬電池殼體（斗一シ一フ口シテγr制）中。
[016引對(duì)于MgCl2的重量W大約140mAh/g流通30mA的充電電流，接著流通相同值的放電 電流直到電池的電壓成為1.0V為止。
[0169] 圖5中用實(shí)線(xiàn)表示此時(shí)的充電曲線(xiàn)，用虛線(xiàn)表示放電曲線(xiàn)。
[0170] 放電曲線(xiàn)的平坦部分為1.88V，接近于(23)式和（24)式的電位差：1.93V。因此，可 知通過(guò)對(duì)組裝好的電池進(jìn)行充放電，在正極與負(fù)極之間引起氯離子的移動(dòng)。
[0171] 再者，認(rèn)為在充電中過(guò)電壓稍大是因?yàn)镸gCl2為電絕緣性從而難W放出氯離子 (cr)的緣故。
[0172] (實(shí)施例5)
[0173] 確認(rèn)到即使有機(jī)溶劑的含量減少也能夠調(diào)制具有氯離子(cr)傳導(dǎo)性的電解液。
[0174] 首先，作為比較，調(diào)制了不含有氯化裡化iCl)的電解液。將雙(Ξ氣甲橫酷)亞胺裡 (簡(jiǎn)稱(chēng)為L(zhǎng)iTFSI、年シク化學(xué)制)和四氨巧喃（簡(jiǎn)稱(chēng)為T(mén)HF、和光純薬工業(yè)制），按摩爾比計(jì)為 LiTFSI: THF = 4:5的方式混合，將分子量為1000的聚乙二醇二甲酸(簡(jiǎn)稱(chēng)為PEGDME、7瓜7 7工一哥一制）W成為全體的8wt%的方式混合攬拌。溶液是粘稠的，但為單相且透明的液 體。
[0175] 向該比較的電解液中將氯化裡(7瓜K化/予制）按摩爾比計(jì)為L(zhǎng) i C1: L i TFSI = 1:4 的方式混合攬拌。氯化裡(全體的2.5wt%)沒(méi)有徹底溶解，成為乳白的溶液。
[0176] 將直徑大約1mm的祕(mì)(Bi)線(xiàn)（7^7 7工一哥一制）作為作用極，準(zhǔn)備兩根貼附于 儀網(wǎng)集電體上的裡錐(本城金屬制），分別作為參照極和對(duì)極。
[0177] 將3個(gè)電極浸滲于比較的電解液中，進(jìn)行了循環(huán)伏安法。測(cè)定條件為ImV/秒的掃描 速度、1.7~4.2V的掃描范圍。
[017引圖6記錄了此時(shí)的第3循環(huán)的波形，可知在比較的電解液中，從3.4VW上開(kāi)始流通 氧化電流，流通與其對(duì)應(yīng)的還原電流。即可知Bi金屬在不含有LiCl的電解液中，在3.4VW上 被氧化。
[0179] 接著，將3個(gè)電極浸滲于分散有LiCl的電解液中，流通2μΑ的氧化電流直到作用極 的電位成為3.3V為止，接著，流通2μΑ的還原電流直到成為1.7V為止。圖7記錄了此時(shí)的第10 循環(huán)的作用極的電位變化。直到作用極的電位成為3.3V為止流通Bi金屬被氧化的電流(在 圖7中為紅線(xiàn)）、流通對(duì)應(yīng)的還原電流(在圖7中為藍(lán)線(xiàn)），因此可知分散了的LiCl的一部分溶 解解離，氯離子(cr)在Bi金屬中進(jìn)出。
[0180] (實(shí)施例6)
[0181 ]使用實(shí)施例5中使用的分散有氯化裡化iCl)的電解液，確認(rèn)到即使在銅(Cu)金屬 中，也能夠進(jìn)行氯離子(cr)的進(jìn)出。
[0182] 將直徑1mm的Cu線(xiàn)（二弓3制）作為作用極，準(zhǔn)備兩根貼附于儀網(wǎng)集電體上的裡錐 (本城金屬制），分別作為參照極和對(duì)極。
[0183] 將3個(gè)電極浸滲于分散有LiCl的電解液中，流通2μΑ的氧化電流直到作用極的電位 成為3. IV為止，接著流通2μΑ的還原電流直到1.7V為止。圖8記錄了此時(shí)的第10循環(huán)的作用 極的電位變化(紅線(xiàn)是流通氧化電流時(shí)的電位變化、藍(lán)線(xiàn)是流通還原電流時(shí)的電位變化）。 由圖8可知發(fā)生了相當(dāng)于W下的（2'）的反應(yīng)，Cu金屬發(fā)生了氯離子(cr)的進(jìn)出。
[0184] 2.74V:CuCl+Lr+e^H：u+LiCl · · · (2，）
[0185] (實(shí)施例7)
[0186] 確認(rèn)到能夠使用氯化裡化iCl)、雙(Ξ氣甲橫酷)亞胺裡(簡(jiǎn)稱(chēng)為L(zhǎng)iTFSI)和四氨巧 喃(簡(jiǎn)稱(chēng)為T(mén)HF)，調(diào)制漿液狀的電解液，具有氯離子(cr)傳導(dǎo)性。
[0187] 將LiCl (7瓜Κ化方制）、LiTFSI (年シク化學(xué)制)和THF(和光純薬工業(yè)制），按摩爾 比計(jì)為
[018引（i)20:l:3
[0189] (j)20：l：2
[0190] 化)20:1:1.5
[0191] 的方式混合攬拌。
[0192] 在任一混合比下，混合物都為含有固體LiCl的白色，（i)的混合比下，混合物是能 夠利用滴管吸起的程度的乳液狀，（j)的混合比下，成為流動(dòng)性變小的能夠利用藥勺制取的 程度的奶油狀物質(zhì)，化)的混合比下，雖然能夠利用藥勺制取但流動(dòng)性基本上消失。
[0193] 在模擬電池殼體（^ 一シ一 7 口シテYT制）內(nèi)，使氯化銀（AgCl)板的電極和銀 (Ag)板的電極相對(duì)，在它們之間配置了含有上述的漿液狀電解液（i)的200篩網(wǎng)的聚乙締 網(wǎng)。再者，AgCl板是通過(guò)將Ag板浸滲于化C1水溶液中，流通3mAh/cm2的氧化電流來(lái)制作的。 運(yùn)樣組裝成的AgCV/Ag模擬電池中，向Ag板的電極流通ΙΟμΑ/cm2的氧化電流，調(diào)查了單元 電池電壓（=Ag電極-Ag(n電極）的變化。
[0194] 圖9記錄了此時(shí)的電壓變化，直到大約300小時(shí)的電壓為0，其后電壓急劇上升。將 電池分解調(diào)查后，在A(yíng)gCl極生成了Ag，在A(yíng)g極生成了AgCl。因此，可知電解液（i)中具有Cr 傳導(dǎo)性。
[01M]再者，即使在漿液狀的（j)和化)中進(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn)，也能夠確認(rèn)具有cr傳導(dǎo)性。
[0196] (實(shí)施例8)
[0197] 使用實(shí)施例7中調(diào)制出的（j)的漿液狀物質(zhì)，確認(rèn)到銅(化)的納米粉末通過(guò)氧化而 進(jìn)入氯離子(cr)。
[019引將氯化裡化iCl、7瓜K化方制）、Cu的納米粉末（7瓜K化方制、40~60nm徑）、乙 烘黑（簡(jiǎn)稱(chēng)為AB、電気化學(xué)工業(yè)制）和四氣乙締樹(shù)脂（簡(jiǎn)稱(chēng)為PTFE、ク^年シ工業(yè)制）混合社 審IJ，制作了作用極。在此，LiCl:Cu的摩爾比為2:1、AB的含量為40wt%、PTFE的含量為 lOwt% 0
[0199] 對(duì)極設(shè)為6mAh/cm2的氯化銀(AgCl)板，與實(shí)施例7同樣地制作。
[0200] 在模擬電池殼體（^一シ一フ口シテγr制）內(nèi)，使作用極和對(duì)極相對(duì)，在它們之間 配置了含有上述的漿液狀電解液(j)的200篩網(wǎng)的聚乙締網(wǎng)。在運(yùn)樣組裝成的AgCl/7化模擬 電池中，向作用極流通1 ΟμΑ/cm2的氧化電流，調(diào)查了單元電池電壓（=化電極-AgCl電極）的 變化。
[0201] 圖10記錄了此時(shí)的電壓變化，在大約50mV的過(guò)電壓的同時(shí)可見(jiàn)到相當(dāng)于W下反應(yīng) 式的反應(yīng)。因此，可知化粉末進(jìn)入cr。
[0202] 〇.56V:CuCl+AgCl一CuCl2+Ag · · · (25)
[0203] -0.10V:Cu+AgCl一CuCl+Ag · · · (26)
[0204] 再者，通過(guò)X射線(xiàn)衍射法對(duì)充電后的作用極進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)粒子極細(xì)，因此無(wú)法 檢測(cè)化Cl2。
[0205] 再者，實(shí)施例1~8中，作為酷亞胺裡使用了 LiTFSI，但即使使用由Li(XS〇2NS〇2Y) (其中X和Y是F、CnF2n+l、（CF2)m的任一種，并且(CF2)m用于形成環(huán)狀的酷亞胺陰離子)表示的 酷亞胺裡，也能夠得到同樣的效果。產(chǎn)業(yè)可利用性
[0206]本申請(qǐng)所公開(kāi)的電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置作為智能手機(jī)、便攜電話(huà)、便攜信息終端、個(gè)人 計(jì)算機(jī)、攝像機(jī)、便攜用游戲設(shè)備等的電源是有用的。另外，可W作為電動(dòng)工具、掃除機(jī)、機(jī) 器人等的驅(qū)動(dòng)用電源、W及作為混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)、插入式混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)、燃料電池汽 車(chē)等中的電馬達(dá)的驅(qū)動(dòng)或輔助的電源來(lái)利用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置，具備： 包含正極活性物質(zhì)的正極； 包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極；以及 與正極和負(fù)極接觸的非水電解液，所述非水電解液包含Li(XS02NS02Y)和LiBF4之中的 至少一種、四氫呋喃和兩末端為烷基的聚乙二醇之中的至少一種以及LiCl，其中X和Y是F、 CnF2n+1、（CF2)m的任一種，并且(CF 2)m用于形成環(huán)狀的酰亞胺陰離子， 所述正極活性物質(zhì)包含Cu、Bi或Ag的氯化物、或者所述負(fù)極活性物質(zhì)包含氯化鎂， 所述正極與所述負(fù)極之間的電荷載體為氯離子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置，所述正極活性物質(zhì)包含CuCl2、CuCl、AgCl 或 BiCl3。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置，所述負(fù)極活性物質(zhì)包含MgCl2。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置，在所述非水電解液中，所述LiCl與所述 LiCl以外的全部鋰鹽的摩爾數(shù)之比為20以下，所述LiCl以外的全部鋰鹽包含所述Li (XS02NS02Y)和所述LiBF4之中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置，在所述非水電解液中，包含所述Li (XS02NS02Y)和所述LiBF4之中的至少一種以及所述LiCl的全部鋰鹽溶解于所述非水電解液 中。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置，所述非水電解液包含Li(CF3S02)2N和四氫 呋喃， LiCl、Li(CF3S02)2N和四氫呋喃的摩爾比為1:4:20。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置，所述非水電解液包含LiBF4和四氫呋喃， 1^(：1、1^8?4和四氫呋喃的摩爾比為1 :7:20。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置，在所述非水電解液中所述LiCl是固體。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置，所述非水電解液包含Li(CF3S02)2N和四氫 呋喃， LiCl、Li(CF3S02)2N和四氫呋喃的摩爾比為20:s:t，其中s、t為1.0、1.5<t <3.0。10. -種電化學(xué)能存儲(chǔ)裝置，具備： 包含正極活性物質(zhì)的正極； 包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極；以及 與正極和負(fù)極接觸的非水電解液，所述非水電解液包含Li(XS02NS02Y)和LiBF4之中的 至少一種、四氫呋喃和兩末端為烷基的聚乙二醇之中的至少一種以及LiCl，其中X和Y是F、 CnF2n+1、（CF2)m的任一種，并且(CF 2)m用于形成環(huán)狀的酰亞胺陰離子， 所述負(fù)極活性物質(zhì)包含氯化鎂， 所述正極與所述負(fù)極之間的電荷載體為鋰離子。
【文檔編號(hào)】H01M10/0568GK105870442SQ201610077493
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年2月3日
【發(fā)明人】松井徹, 平井敏郎, 山木準(zhǔn), 山木準(zhǔn)一, 小久見(jiàn)善八
【申請(qǐng)人】松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社, 國(guó)立大學(xué)法人京都大學(xué)