專利名稱：Cu/ZnO/Al光電透明導(dǎo)電薄膜的沉積方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬透明導(dǎo)電材料領(lǐng)域，特別涉及一種Cu/ZnO/AI光電透明導(dǎo)電薄膜的沉積方法。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的突飛猛進(jìn)，人類對(duì)功能材料的需求日益增加，新型功能材料已成為新技術(shù)和新興工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。隨著太陽能、平板顯示和半導(dǎo)體照明等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，一種新的功能材料——透明導(dǎo)電材料隨之產(chǎn)生、發(fā)展起來。透明導(dǎo)電膜玻璃即透明導(dǎo)電氧化物鍍膜玻璃，是在平板玻璃表面通過物理或者化 學(xué)鍍膜的方法均勻鍍上一層TCO薄膜。目前應(yīng)用中的TCO材料主要為三類，ITO-1n2O3基薄膜(Sn摻雜)、FTO-SnO2基薄膜(F摻雜)和AZO-ZnO基薄膜(Al摻雜)等。ITO-1n2O3的晶體結(jié)構(gòu)為體心立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)，禁帶寬度約3. 5eV，因而在可見光范圍透明，Tavg>90%。ITO最低電阻率可達(dá)IO-5Q cm量級(jí)。ITO是目前最成熟、應(yīng)用最廣泛的TC0,目前除了 TFT-LCD面板幾乎都使用ITO外，替代傳統(tǒng)的太陽能電池的鋁背電極而形成新型的太陽能電池的透明導(dǎo)電電極和薄膜太陽能電池也都使用。不過由于ITO須使用稀有金屬銦(中國銦保有儲(chǔ)量1. 3萬噸，約占全球2/3)，從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本很高。隨著TFT-1XD面板市場持續(xù)擴(kuò)增和太陽能電池的進(jìn)一步發(fā)展，全球銦消費(fèi)量的83%用于ΙΤ0，從而也引發(fā)了銦礦在未來將逐漸耗盡的問題。而且銦材料有毒，在制備和應(yīng)用過程中對(duì)人體有害。另外銦和錫的原子量較大，成膜過程中容易滲入到襯底內(nèi)部，毒化襯底材料，尤其在液晶顯示器件中污染現(xiàn)象嚴(yán)重。對(duì)于太陽能行業(yè)來說，TCO玻璃必須具備提高光散射的能力，而ITO鍍膜很難做到這一點(diǎn)，并且激光刻蝕性能較差、ITO在等離子體中并不夠穩(wěn)定(一般硅薄膜太陽能電池需要在等離子體條件下制作)，因此目前ITO已非光伏電池主流的電極材料?？傊?，尋找合適的替代產(chǎn)品勢在必行。FTO-SnO2具有正四面體的金紅石結(jié)構(gòu)，禁帶寬度為3. 6eV，通過摻雜氟得到FTO薄膜，可以進(jìn)一步增強(qiáng)導(dǎo)電性能。FTO與ITO相比具有熱穩(wěn)定性高、耐腐蝕、硬度高等優(yōu)勢，并且在等離子體中也具有很好的穩(wěn)定性，從而成為目前商業(yè)化應(yīng)用的光伏TCO材料。但是，高結(jié)晶質(zhì)量FTO薄膜制備比較困難，對(duì)制備工藝要求高，由于薄膜內(nèi)部缺陷的存在而使其透光率與電導(dǎo)率低于ITO薄膜；同時(shí)由于需要氟元素(劇毒)摻雜因而工藝過程存在一定的污染。此外，由于FTO薄膜硬度高因而比較難于刻蝕。ZnO基薄膜。ZnO屬于N型II 一VI族半導(dǎo)體材料，其晶體結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)禁帶寬度約3.4eV，透光率可達(dá)90%以上。同時(shí)ZnO在不摻雜的情況下由于本征氧空位缺陷的存在也具有較高的電導(dǎo)率，通過III族元素(Al、Ga、B)摻雜可以進(jìn)一步提高導(dǎo)電性。ZnO用于TCO薄膜具有原料豐富、成本低廉、制備工藝簡單、無毒、不污染環(huán)境等顯著的優(yōu)勢。而且，ZnO能夠在氫等離子體中穩(wěn)定性要優(yōu)于ITO薄膜，具有可與ITO薄膜相比擬的光電特性的同時(shí)又易于刻蝕。另外ZnO可高效透射ITO難以透射的短波長光線，因而無論是在太陽能電池還是平板顯示上，ZnO都是替代ITO與FTO的有力競爭者。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有材料存在的不足，本發(fā)明通過在基片襯底上依次進(jìn)行磁控濺射Al薄膜，然后利用有機(jī)物化學(xué)氣相沉積制備中間層ZnO薄膜，最后磁控濺射Cu薄膜，之后對(duì)實(shí)驗(yàn)薄膜樣品進(jìn)行高溫退火處理，得到Cu/ZnO/AI結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電薄膜。本發(fā)明一種Cu/ZnO/AI光電透明導(dǎo)電薄膜的沉積方法，按照以下步驟進(jìn)行
(1)將基片用丙酮、乙醇以及去離子水用超聲波依次清洗后，用氮?dú)獯蹈伤腿敕磻?yīng)室；
(2)磁控濺射Al膜的沉積將沉積室本底抽到9.OX 10_4 Pa之后，通入氬氣，在基片襯底上射頻濺射Al靶材，沉積制備厚度為3(T50nmAl薄膜；
(3)有機(jī)物化學(xué)氣相沉積制備中間層ZnO薄膜將沉積反應(yīng)室真空抽至7.OX 10_4 Pa后，將沉積上Al膜的基片加熱至2(T400°C，向反應(yīng)室內(nèi)同時(shí)通入氬氣攜帶的Zn (CH2CH3)2和O2, Zn(CH2CH3)JP O2量由質(zhì)量流量計(jì)控制流量比為(f 4) : (10(Γ400)，控制氣體總壓強(qiáng)為 O. 8 2. 2Pa ;在電子回旋共振頻率為650W，反應(yīng)25 40min，得到40(T600nm的ZnO薄膜；
(4)磁控濺射Cu膜的沉積將沉積室本底抽到8.OX 10_4 Pa之后，通入氬氣，在Ζη0/Α1基片上射頻濺射Cu靶材，沉積制備厚度為l(T40nm的Cu薄膜；
(5)對(duì)Cu/ZnO/AI的多層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行高溫退火，退火溫度為10(T40(TC，退火時(shí)間為30min，得到Cu、Al共同摻雜的ZnO光電透明導(dǎo)電薄膜。所述基片為普通康寧玻璃、藍(lán)寶石、石英、太陽能電池片、硅片或有機(jī)聚合物。所述步驟(2)中磁控濺射Al膜的沉積具體為對(duì)基片襯底進(jìn)行加熱至100°C并調(diào)整氬氣氣體流量使氣壓達(dá)到5Pa，濺射功率為100W，濺射時(shí)間為I飛min，使得Al薄膜厚度為30 50nm。所述步驟(4)具體磁控濺射Cu膜的沉積具體為Ζη0/Α1基片進(jìn)行加熱至150°C，并調(diào)整氬氣氣體流量使氣壓達(dá)到8Pa，濺射功率為100W，濺射時(shí)間為f 4min，使得Cu膜的厚度是 l(T40nm。本發(fā)明采用等離子增強(qiáng)電子回旋共振有機(jī)物化學(xué)氣相沉積技術(shù)與磁控濺射技術(shù)相結(jié)合的方式，利用ZnO良好的光電性能和Al、Cu的低電阻率，形成Cu/ZnO/AI的結(jié)構(gòu)，在經(jīng)過高溫退火處理。由于Al、Cu的摻入，載流子濃度增加，薄膜的導(dǎo)電性能得到了很大的提高，同時(shí)可保持透光率達(dá)到82%以上。本發(fā)明制備工藝簡單，沉積過程易于控制。本發(fā)明制備的透明導(dǎo)電薄膜均勻性好，光電性能優(yōu)異，電阻率可低至8. OX 10_4 Ω · cm,而其透光率可達(dá)82%以上?？捎糜谥圃焯柲茈姵?、發(fā)光二極管、LCD以及手機(jī)等光電器件的透明電極。


圖1為本發(fā)明方法得到的Cu/ZnO/AI透明導(dǎo)電薄膜示意圖，圖中I為基片，2為Al薄膜，3為中間層ZnO透明導(dǎo)電薄膜，4為Cu薄膜；
圖2為實(shí)施例1的XRD圖像；
圖3為實(shí)施例1的投射光譜圖像。
具體實(shí)施方案
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)一步說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。本發(fā)明ECR-PEM0CVD系統(tǒng)為申請(qǐng)?zhí)枮?01210247144. 8的發(fā)明所保護(hù)的設(shè)備。磁控濺射控制系統(tǒng)是JPGD — 450磁控濺射臺(tái)。X射線衍射分析所用儀器的型號(hào)為XRD測試的型號(hào)是Bruker AXS D8，投射譜分析所用設(shè)備的型號(hào)為=Ocean公司的MAYA2000PR0光纖光譜儀上完成的，光源為DH-2000-BAL，光譜范圍為190-1100 nm,電學(xué)性能測試用霍爾測試設(shè)備，霍爾系統(tǒng)的型號(hào)是HL5500PC,量程為 O.1 Ohm/square-100 GOhm/square)。實(shí)施例1
將基片用丙酮、乙醇以及去離子水用超聲波依次清洗后，用氮?dú)獯蹈伤腿敕磻?yīng)室。將磁控濺射的本底真空抽至9. OX KT4Pa后，對(duì)基片襯底進(jìn)行加熱至100°C并調(diào)整氣體流量使氣壓達(dá)到5Pa，濺射功率為100W，濺射時(shí)間為lmin，Al薄膜厚度為30nm。然后，利用等離子增強(qiáng)電子回旋共振化學(xué)氣相沉積的方法沉積制備ZnO薄膜，真空抽至7.0X10_4 Pa后，將基片加熱至100°C，向反應(yīng)室內(nèi)同時(shí)通入氬氣攜帶的二乙基鋅Zn(CH2CH3)2和氧氣O2后，Zn (CH2CH3) 2和O2量由質(zhì)量流量計(jì)控制流量比為Isccm : lOOsccm，控制氣體總壓強(qiáng)為1. 6Pa ;在電子回旋共振頻率為650W，反應(yīng)25min，得到400nm的ZnO薄膜。然后將所制備的薄膜經(jīng)過清洗處理后其放入磁控濺射室，進(jìn)行Cu薄膜的濺射，對(duì)基片襯底進(jìn)行加熱至150°C并調(diào)整氣體流量使氣壓達(dá)到8Pa，濺射功率為100W，濺射時(shí)間為2min的Cu薄膜，其薄膜厚度為20nm。最后在高溫的情形下對(duì)該結(jié)構(gòu)薄膜進(jìn)行高溫退火處理，其退火溫度為300°C，退火時(shí)間為30min。得到的Cu/ZnO/AI透明導(dǎo)電薄膜示意圖如圖1所示，I為基片，2為Al薄膜，3為中間層ZnO透明導(dǎo)電薄膜，4為Cu薄膜。對(duì)Cu/ZnO/AI光電透明導(dǎo)電薄膜的電學(xué)性能進(jìn)行了測試，其與普通磁控濺射沉積制備ZnO的電學(xué)性能對(duì)比如表I所示，由表I可以看出Cu/ZnO/AI光電透明導(dǎo)電薄膜與普通磁控濺射沉積制備ZnO薄膜相比，電阻率明顯降低，遷移率和載流子濃度明顯增加。表I Cu/ZnO/AI光電透明導(dǎo)電薄膜的沉積方法與普通磁控濺射沉積制備ZnO的電學(xué)性能對(duì)比
權(quán)利要求
1.一種Cu/ZnO/Al光電透明導(dǎo)電薄膜的沉積方法，其特征在于按照以下步驟進(jìn)行 (1)將基片用丙酮、乙醇以及去離子水用超聲波依次清洗后，用氮?dú)獯蹈伤腿敕磻?yīng)室； (2)磁控濺射Al膜的沉積將沉積室本底抽到9.OX 10_4 Pa之后，通入氬氣，在基片襯底上射頻濺射Al靶材，沉積制備厚度為3(T50nmAl薄膜； (3)有機(jī)物化學(xué)氣相沉積制備中間層ZnO薄膜將沉積反應(yīng)室真空抽至7.OX 10_4 Pa后，將沉積上Al膜的基片加熱至2(T400°C，向反應(yīng)室內(nèi)同時(shí)通入氬氣攜帶的Zn (CH2CH3)2和O2,Zn(CH2CH3)JP O2量由質(zhì)量流量計(jì)控制流量比為(f 4) : (100 400)，控制氣體總壓強(qiáng)為0.8 2. 2Pa ;在電子回旋共振頻率為650W，反應(yīng)25 40min，得到40(T600nm的ZnO薄膜； (4)磁控濺射Cu膜的沉積將沉積室本底抽到8.0X 10_4 Pa之后，通入氬氣，在ZnO/Al基片上射頻濺射Cu靶材，沉積制備厚度為IOlOnm的Cu薄膜； (5)對(duì)Cu/ZnO/Al的多層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行高溫退火，退火溫度為10(T40(TC，退火時(shí)間為30min，得到Cu、Al共同摻雜的ZnO光電透明導(dǎo)電薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Cu/ZnO/Al光電透明導(dǎo)電薄膜的沉積方法，其特征在于所述基片為普通康寧玻璃、藍(lán)寶石、石英、太陽能電池片、硅片或有機(jī)聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Cu/ZnO/Al光電透明導(dǎo)電薄膜的沉積方法，其特征在于所述所述步驟(2)中磁控濺射Al膜的沉積條件具體為對(duì)基片襯底進(jìn)行加熱至100°C并調(diào)整氬氣氣體流量使氣壓達(dá)到5Pa，濺射功率為100W，濺射時(shí)間為I飛min，使得Al薄膜厚度為30 50nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Cu/ZnO/Al光電透明導(dǎo)電薄膜的沉積方法，其特征在于所述所述步驟(4)磁控濺射Cu膜的沉積條件具體為Zn0/Al基片進(jìn)行加熱至150°C，并調(diào)整氬氣氣體流量使氣壓達(dá)到8Pa，濺射功率為100W，濺射時(shí)間為f 4min，使得Cu膜的厚度是10 40nm。
全文摘要
一種Cu/ZnO/Al光電透明導(dǎo)電薄膜的沉積方法，屬透明導(dǎo)電材料領(lǐng)域。本發(fā)明一種按照以下步驟進(jìn)行(1)將基片用丙酮、乙醇以及去離子水用超聲波依次清洗后，用氮?dú)獯蹈伤腿敕磻?yīng)室；2)磁控濺射Al膜的沉積；(3)有機(jī)物化學(xué)氣相沉積制備中間層ZnO薄膜(4)磁控濺射Cu膜的沉積(5)對(duì)Cu/ZnO/Al的多層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行高溫退火，退火溫度為100~400℃，退火時(shí)間為30min，得到Cu、Al共同摻雜的ZnO光電透明導(dǎo)電薄膜。本發(fā)明制備工藝簡單，沉積過程易于控制。本發(fā)明制備的透明導(dǎo)電薄膜均勻性好，光電性能優(yōu)異，電阻率可低至8.0×10-4Ω·cm，而其透光率可達(dá)82%以上?？捎糜谥圃焯柲茈姵亍l(fā)光二極管、LCD以及手機(jī)等光電器件的透明電極。
文檔編號(hào)H01L31/18GK103014705SQ20121057617
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月27日
發(fā)明者鞠振河, 張東, 鄭洪 , 趙琰, 曲博 申請(qǐng)人:沈陽工程學(xué)院