專利名稱：一種耐高溫電池隔膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電池隔膜技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及鋰離子電池用電池隔膜的制備方法。
背景技術(shù)：
由于鋰離子電池具有高比能量、長(zhǎng)循環(huán)壽命與快速充、放電等優(yōu)點(diǎn)，使其在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)、空間技術(shù)、國(guó)防工業(yè)等多方面具有廣闊的應(yīng)用，并且將是大型工具電池、汽車(chē)用電池的首選。鋰離子電池由電極、電解質(zhì)及聚合物隔膜等部分組成。在鋰離子電池正負(fù)極中間是隔膜材料，它是鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分之一。鋰電池的安全性能不僅取決于正負(fù)極，隔膜對(duì)電池安全性同樣具有重要影響。電池的安全性要求在電池的服役過(guò)程中甚至在濫用的情況下，隔膜都必須具有足夠的隔離性和完整性、保證正負(fù)極的機(jī)械隔離。商品鋰離子電·池隔膜的材料主要有聚丙烯、聚乙烯單層微孔膜以及它們的多層復(fù)合微孔膜，但是由于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的熔點(diǎn)較低，在160°C以上溫度很難保證其完整性，以致導(dǎo)致短路，甚至引起電池爆炸。中國(guó)發(fā)明專利CN1725524A的公開(kāi)了一種非水電解質(zhì)電池用隔膜以及非水電解質(zhì)電池，其中的隔膜是由層疊了聚烯烴層和耐熱層的微多孔膜形成的非水電解質(zhì)電池用隔膜，耐熱層是由熔點(diǎn)為180°C以上的聚酰胺、聚酰亞胺、或聚酰胺酰亞胺形成。由于該電池隔膜采用聚烯烴層和耐熱層經(jīng)過(guò)層疊而成，因此聚烯烴層和耐熱層之間的結(jié)合力較小，當(dāng)電池使用中處于局部高溫等異常情況時(shí)，由于熱膨脹系數(shù)的巨大差別導(dǎo)致依附于聚烯烴基材的耐熱層聚合物隨之脫落，因此電池在高溫條件下容易發(fā)生短路而引起電池爆炸。此外，由于該電池隔膜是由層疊了聚烯烴層和耐熱層制成的，因此不能有效降低電池隔膜的膜厚，隔膜太厚，會(huì)影響鋰離子的通過(guò)率，進(jìn)而造成電池內(nèi)阻增大，而且，隔膜太厚，會(huì)降低電池的容量。中國(guó)發(fā)明專利CN101638490與CN101752539A公開(kāi)了一種聚酰亞胺多孔膜及其制備方法。這兩種方法都是采用添加成孔物質(zhì)的方法形成孔洞，容易產(chǎn)生閉孔。閉孔無(wú)法發(fā)揮儲(chǔ)存電解液、輸運(yùn)鋰離子的作用。在本發(fā)明中，直接采用相轉(zhuǎn)變方式成孔，該方法制備的隔膜無(wú)閉孔、透氣性高，且可以更有效地控制隔膜的制備過(guò)程、可以制備孔徑更細(xì)小、均勻隔膜。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的針對(duì)上述現(xiàn)有存在的問(wèn)題和不足，本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單的耐高溫電池隔膜的制備方法，該制備方法生產(chǎn)的電池隔膜厚度小、孔隙率高、耐熱性好、透氣性好，且在大電流放電條件下能安全使用。技術(shù)方案為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種耐高溫電池隔膜的制備方法，包括以下步驟a、將多元有機(jī)羧酸酐和有機(jī)二胺溶于N，N’ - 二甲基乙酰胺溶劑中，并保持溫度在30°C以下反應(yīng)制得聚酰亞胺前驅(qū)體溶液；b、將上述聚酰亞胺前驅(qū)體溶液浸潤(rùn)在玻璃或不銹鋼基材上，并充分流平制得復(fù)合隔膜；C、將步驟b制得的復(fù)合薄膜浸泡在丙酮水溶液或乙醇水溶液中，浸泡時(shí)間為Imin以內(nèi)，且丙酮水溶液和乙醇水溶液中的水的體積分水小于60% ；d、然后再放入水或乙醇水溶液中浸泡清洗O. 5 2min,且乙醇水溶液中的水的體積分?jǐn)?shù)小于60% ；e、最后將薄膜升溫到300°C以上進(jìn)行干燥脫水，亞胺化，得到聚酰亞胺電池隔膜。作為優(yōu)選，所述多元有機(jī)羧酸酐與有機(jī)二胺的摩爾比為I : O. 99 — I. 01，所述溶 劑的用量為多元有機(jī)羧酸酐與有機(jī)二胺總重量的5 - 20倍。
作為優(yōu)選，所述多元有機(jī)羧酸酐為均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、1，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’ -聯(lián)苯四羧酸二酐、1，4-雙(三氟甲基)_2，3，5，6-苯四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3,6, 7-四氯萘-2，4，5,8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐和吡嗪_2，3，5，6-四羧酸二酐中的一種或多種的混合物。作為優(yōu)選，所述有機(jī)二胺為4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-硫基二苯胺、4，4’ -亞異丙基二苯胺、3，3’ -二甲基聯(lián)苯胺、3，3’ -二甲氧基聯(lián)苯胺、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲酮、間苯二胺、對(duì)苯二胺、3，3’ -磺?；桨?、2，2’ -雙(4-氨基苯酌·)、4，4’- 二氨基聯(lián)苯、4，4’-亞甲基二苯胺、3，3’- 二羧基聯(lián)苯胺、2，4- 二氨基甲苯、2，5- 二氨基甲苯中的一種或多種的混合物。作為優(yōu)選，所述步驟e中的升溫過(guò)程如下先在80 - 120°C保溫20 — 70min，再升溫至 200 - 270°C保溫 40 - 50min，然后升溫至 350 — 400°C保溫 30 — 50min。有益效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的電池隔膜是為多孔電池隔膜，其制備方法是在不銹鋼等基材上涂覆聚酰亞胺前驅(qū)體溶液，待其充分流平后，經(jīng)過(guò)相轉(zhuǎn)變，高溫亞胺化而成，因而制備工藝簡(jiǎn)單。這種制備方法避免了中國(guó)發(fā)明專利CN101638490與CN101752539A所制備的隔膜出現(xiàn)閉孔的問(wèn)題，并且能夠制備較薄、透氣性良好的隔膜。這種生產(chǎn)工藝能夠通過(guò)調(diào)整溶液的濃度與反應(yīng)時(shí)間，從而非常方便地控制薄膜制備的過(guò)程。由于聚酰亞氨可以經(jīng)受300°C以上的高溫，當(dāng)電池在使用過(guò)程中即使出現(xiàn)局部高溫等異常情況時(shí)，也可以保持高溫下隔膜的完整性，并克服了現(xiàn)有PP、PE隔膜的熔化問(wèn)題。測(cè)試結(jié)果表明，按照本發(fā)明的方法制備的電池隔膜的孔隙率介于30-60%，透氣度為150 - 300秒/lOOcc，因此特別適合于大容量電池。因此，本發(fā)明制備的電池隔膜與現(xiàn)有的電池隔膜相t匕，孔隙率、孔徑分布、耐高溫性能和透氣度均取得了大幅度的提高。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明，應(yīng)理解這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的各種等價(jià)形式的修改均落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求所限定的范圍。實(shí)施例I 5所制備的電池隔膜相關(guān)參數(shù)的測(cè)定方法如下
孔隙率的測(cè)定方法采用壓汞法測(cè)定?？椎钠骄睆綔y(cè)定通過(guò)由Shimadzu Corp制造的氨吸附/脫附型比表面積/孔隙分布測(cè)試儀ASAP2010根據(jù)BJH法獲得的孔直徑分布曲線而確定。隔膜厚度測(cè)定用手式薄膜測(cè)厚儀直接測(cè)量，手式薄膜測(cè)厚儀型號(hào)為CH — I 一 S，由上海六菱儀器廠生產(chǎn)。透氣度測(cè)定按照J(rèn)IS P8117測(cè)量。其測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例I首先，將4，4’ - 二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐溶解于有機(jī)溶劑N，N’ -二甲基乙酰胺中，得聚酰亞胺前驅(qū)體溶液；其中4，4’ - 二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的摩爾比為I 1，溶劑N，N’ - 二甲基乙酰胺的重量為4，4’- 二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐總重量·的12倍；制備過(guò)程中控制溶液的溫度為10 - 30°C。然后，用涂膜器將上述步驟制備的聚酰亞胺前驅(qū)體溶液在涂覆清潔干燥的玻璃板基板上，涂覆厚度為300 μ m，在丙酮/水(I 1的體積比)中浸泡O. 5分鐘，然后在水中浸泡O. 5分鐘。最后，將制備的薄膜放置2min，用鋼片繃緊無(wú)紡布，放進(jìn)烘箱加熱，先在90°C保溫30min，再升溫至250°C保溫30min，然后升溫至375°C保溫30min。實(shí)施例2首先，將4，4’ - 二氨基聯(lián)苯和3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐溶解于有機(jī)溶劑N, N’ -二甲基乙酰胺中，得聚酰亞胺前驅(qū)體溶液；其中4，4’ - 二氨基聯(lián)苯和3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐的摩爾比為I : I. 01，溶劑N，N’-二甲基乙酰胺的重量為4，4’-二氨基聯(lián)苯和3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐總重量的15倍；制備過(guò)程中控制溶液的溫度為10 - 300C。然后，用涂膜器將上述步驟制備的聚酰亞胺前驅(qū)體溶液在涂覆清潔干燥的玻璃板基板上，涂覆厚度為150μπι，在丙酮/水(2 :1的體積比)中浸泡O. 8分鐘，然后在乙醇/水(I 2的體積比)中浸泡O. 5分鐘。最后，將制備的薄膜放置4min，放進(jìn)烘箱加熱，先在80°C保溫60min，再升溫至230°C保溫50min，然后升溫至400°C保溫lOmin，即得到隔膜。實(shí)施例3首先，將1，2’，3，3’ - 二苯甲酮四羧酸二酐和3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲酮溶解于有機(jī)溶劑N，N’ - 二甲基乙酰胺中，得聚酰亞胺前驅(qū)體溶液；其中1，2’，3，3’- 二苯甲酮四羧酸二酐和3，3’- 二甲基_4，4’ - 二氨基二苯甲酮的摩爾比為I : O. 99，溶劑N，N’-二甲基乙酰胺的重量為1，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐和3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮總重量的10倍；制備過(guò)程中控制溶液的溫度為10 - 30°C。然后，用涂膜器將上述步驟制備的聚酰亞胺前驅(qū)體溶液在涂覆清潔干燥的玻璃板基板上，涂覆厚度為210 μ m,在丙酮/水(3 :1的體積比)中浸泡O. 8分鐘,然后在水中浸泡O. 5分鐘。最后，將制備的薄膜放置4min,放進(jìn)烘箱加熱，先在90°C保溫60min,再升溫至270°C保溫30min，然后升溫至350°C保溫50min，即得到隔膜。實(shí)施例4
首先，將2，6- 二氯萘-1，4，5，8_四羧酸二酐和3，3’- 二羧基聯(lián)苯胺溶解于有機(jī)溶劑N，N’ -二甲基乙酰胺中，得聚酰亞胺前驅(qū)體溶液；其中2，6- 二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐和3，3’-二羧基聯(lián)苯胺的摩爾比為I : 1，溶劑N，N’-二甲基乙酰胺的重量為2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐和3，3’ - 二羧基聯(lián)苯胺總重量的18倍；制備過(guò)程中控制溶液的溫度為10 — 30°C。然后，用涂膜器將上述步驟制備的聚酰亞胺前驅(qū)體溶液在涂覆清潔干燥的玻璃板基板上，涂覆厚度為200 μ m,在乙醇/水(3 1的體積比)中浸泡O. 8分鐘,然后在水中浸泡
O.5分鐘。最后，將制備的薄膜放置4min，放進(jìn)烘箱加熱，先在120°C保溫20min，再升溫至270°C保溫30min，然后升溫至400°C保溫50min，即得到隔膜。實(shí)施例5首先，將3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐和2，5_ 二氨基甲苯溶解于有機(jī)溶劑N, N’ -二甲基乙酰胺中，得聚酰亞胺前驅(qū)體溶液；其中3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐和2，5-二氨基甲苯的摩爾比為I : 1，溶劑N，N’ - 二甲基乙酰胺的重量為3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐和2，5- 二氨基甲苯總重量的20倍；制備過(guò)程中控制溶液的溫度為10 -30。。。然后，用涂膜器將上述步驟制備的聚酰亞胺前驅(qū)體溶液在涂覆清潔干燥的玻璃板基板上,涂覆厚度為110 μ m，在乙醇/水(I 1的體積比)中浸泡O. 8分鐘，然后在乙醇/水(I 3的體積比)中浸泡O. 5分鐘。最后，將制備的薄膜放置4min，放進(jìn)烘箱加熱，先在110°C保溫30min，再升溫至200°C保溫50min，然后升溫至400°C保溫lOmin，即得到隔膜。下表是實(shí)施例I 5制備的聚酰亞胺電池薄膜的性能參數(shù)表，該電池隔膜為多孔聚酰亞胺電池隔膜，隔膜孔隙率為30 - 60%，平均孔徑為O. 02 - O. 15 μ m，該隔膜熱收縮率低，耐熱性能好，在300攝氏度仍能保持穩(wěn)定，大大高于目前商用隔膜的耐熱溫度。由于聚酰亞氨薄膜優(yōu)異的耐高溫性能，避免了 PE或PP隔膜的熔化問(wèn)題，因而該隔膜能夠提高電池的高溫安全性能。表I聚酰亞胺隔膜的性能參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種耐高溫電池隔膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟 a、將多元有機(jī)羧酸酐和有機(jī)二胺溶于N，N’- 二甲基乙酰胺溶劑中，并保持溫度在30°C以下反應(yīng)制得聚酰亞胺前驅(qū)體溶液； b、將上述聚酰亞胺前驅(qū)體溶液浸潤(rùn)在玻璃或不銹鋼基材上，并充分流平制得復(fù)合隔膜； C、將步驟b制得的復(fù)合薄膜浸泡在丙酮水溶液或乙醇水溶液中，浸泡時(shí)間為Imin以內(nèi)，且丙酮水溶液和乙醇水溶液中的水的體積分水小于60% ； d、然后再放入水或乙醇水溶液中浸泡清洗O.5 2min,且乙醇水溶液中的水的體積分?jǐn)?shù)小于60% ； e、最后將薄膜升溫到300°C以上進(jìn)行干燥脫水，得到聚酰亞胺電池隔膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述耐高溫電池隔膜的制備方法，其特征在于所述多元有機(jī)羧酸酐與有機(jī)二胺的摩爾比為I : O. 99 I. 01，所述溶劑的用量為多元有機(jī)羧酸酐與有機(jī)二胺總重量的5 20倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述耐高溫電池隔膜的制備方法，其特征在于所述多元有機(jī)羧酸酐為均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、1，2’，3，3’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、2，6- 二氯萘-I, 4，5，8-四羧酸二酐、3，3，，4，4，-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’ -聯(lián)苯四羧酸二酐、1，4-雙(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐、2，7- 二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-2，4，5，8-四羧酸二酐、菲_1，8，9，10-四羧酸二酐、苯_1，2，3，4-四羧酸二酐和吡嗪_2，3，5，6-四羧酸二酐中的一種或多種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述耐高溫電池隔膜的制備方法，其特征在于所述有機(jī)二胺為4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯甲酮、4，4’ -硫基二苯胺、4，4’ -亞異丙基二苯胺、3，3’ - 二甲基聯(lián)苯胺、3，3’ - 二甲氧基聯(lián)苯胺、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲酮、間苯二胺、對(duì)苯二胺、3，3’ -磺?；桨?、2，2’ -雙(4-氨基苯酌·)、4，4’ - 二氨基聯(lián)苯、4，4’ -亞甲基二苯胺、3，3’ - 二羧基聯(lián)苯胺、2，4- 二氨基甲苯、2，5- 二氨基甲苯中的一種或多種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述耐高溫電池隔膜的制備方法，其特征在于所述步驟e中的升溫過(guò)程如下先在80 - 120°C保溫20 - 70min,再升溫至200 — 270°C保溫40 — 50min,然后升溫至350 - 400°C保溫30 - 50min。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種耐高溫電池隔膜的制備方法，所述電池隔膜為多孔聚酰亞胺電池隔膜。本發(fā)明所提供的電池隔膜采用相轉(zhuǎn)變方法制備，制備的隔膜無(wú)閉孔、透氣性高，孔隙率為30－60％，平均孔徑為0.02－0.15μm，該隔膜的熱收縮率低，耐熱性能好，在300攝氏度仍能保持穩(wěn)定，大大高于目前商用隔膜的耐熱溫度。由于聚酰亞氨薄膜優(yōu)異的耐高溫性能，因此能夠在高溫下保持其我完整性，避免了PE或PP隔膜的熔化問(wèn)題，提高了電池的高溫安全性能。
文檔編號(hào)H01M2/16GK102916150SQ20121043225
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月2日
發(fā)明者楊衛(wèi)國(guó), 項(xiàng)宏福 申請(qǐng)人:江蘇科技大學(xué)