專(zhuān)利名稱(chēng)：石墨烯、蓄電裝置以及電氣設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于鋰離子二次電池的材料等的、在鋰等的離子的透過(guò)性及導(dǎo)電性的方面優(yōu)異的石墨烯或石墨烯的疊層體。另外，在本說(shuō)明書(shū)等中，石墨烯是指具有Sp2健的I原子層的碳分子片。另外，石墨烯的疊層體是指具有SP2健的I原子層的碳分子片層疊為2層以上且100層以下，優(yōu)選層疊為2層以上且50層以下的疊層。
背景技術(shù)：
石墨烯具有優(yōu)良的電特性諸如高導(dǎo)電率或高遷移率，且具有諸如柔性或機(jī)械強(qiáng)度 的物理特性，由此正在嘗試將其應(yīng)用于多種產(chǎn)品(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)I至專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。此外，還提出了將石墨烯應(yīng)用于鋰離子二次電池的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。[專(zhuān)利文獻(xiàn)I]美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2011/0070146號(hào)公報(bào)；
[專(zhuān)利文獻(xiàn)2]美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2009/0110627號(hào)公報(bào)；
[專(zhuān)利文獻(xiàn)3]美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2007/0131915號(hào)公報(bào)；
[專(zhuān)利文獻(xiàn)4]美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2010/0081057號(hào)公報(bào)。

發(fā)明內(nèi)容
已知石墨烯具有高導(dǎo)電性，但是石墨烯的透過(guò)離子的能力沒(méi)有被充分地闡明。鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的ー個(gè)方式的目的之ー是提供ー種兼有透過(guò)鋰等的離子的能力和高導(dǎo)電性的石墨烯。或者，本發(fā)明的ー個(gè)方式的目的之一是通過(guò)使用該石墨烯，提供一種其充放電特性良好的蓄電裝置。或者，本發(fā)明的ー個(gè)方式的目的之ー是通過(guò)具備該蓄電裝置，提供一種可靠性高且耐受長(zhǎng)期或反復(fù)的使用的電氣設(shè)備。本發(fā)明解決上述課題中的任何ー個(gè)。本發(fā)明的ー個(gè)方式的蓄電裝置包括設(shè)置在正極集電體上的具有正極活性物質(zhì)層的正扱；設(shè)置在負(fù)極集電體上的具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極，該負(fù)極活性物質(zhì)層包括負(fù)極活性物質(zhì)及具有空孔的石墨烯；設(shè)置在正極與負(fù)極之間的隔離物；以及電解液。在石墨烯中，通過(guò)具有空孔，可以形成使離子穿過(guò)的路徑。在本說(shuō)明書(shū)等中，空孔是指包含碳及氮，或者碳及選自16族元素諸如氧或硫等和鹵素諸如氯等中的一個(gè)或多個(gè)構(gòu)成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)偵U。注意，石墨烯既可以具有一個(gè)空孔，又可以具有多個(gè)空孔。本發(fā)明的ー個(gè)方式的蓄電裝置包括設(shè)置在正極集電體上的具有正極活性物質(zhì)層的正扱；設(shè)置在負(fù)極集電體上的具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極，該負(fù)極活性物質(zhì)層包括負(fù)極活性物質(zhì)及具有空孔的石墨烯；設(shè)置在正極與負(fù)極之間的隔離物；以及電解液。在石墨烯中，通過(guò)具有空孔，可以形成使離子穿過(guò)的路徑。另外，本發(fā)明的ー個(gè)方式的蓄電裝置包括設(shè)置在正極集電體上的具有正極活性物質(zhì)層的正扱，該正極活性物質(zhì)層包括正極活性物質(zhì)及具有空孔的石墨烯；設(shè)置在負(fù)極集電體上的具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極；設(shè)置在正極與負(fù)極之間的隔離物；以及電解液。另外，本發(fā)明的ー個(gè)方式的蓄電裝置包括設(shè)置在正極集電體上的具有正極活性物質(zhì)層的正扱，該正極活性物質(zhì)層包括正極活性物質(zhì)及具有空孔的石墨烯；設(shè)置在負(fù)極集電體上的具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極，該負(fù)極活性物質(zhì)層包括負(fù)極活性物質(zhì)及具有空孔的石墨烯；設(shè)置在正極與負(fù)極之間的隔離物；以及電解液。在上述結(jié)構(gòu)中，石墨烯的氮濃度優(yōu)選為O. 4at. %以上且40at. %以下。另外，具有空孔的石墨烯也可以是疊層體。另外，本發(fā)明的ー個(gè)方式是包括具有上述結(jié)構(gòu)的蓄電裝置的電氣設(shè)備。本發(fā)明的ー個(gè)方式的蓄電裝置在正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層中的至少ー個(gè)使用具有空孔的石墨烯或石墨烯的疊層體。形成在石墨烯中的空孔成為使離子穿過(guò)的路 徑，由此離子容易插入到活性物質(zhì)中，或者容易從活性物質(zhì)脫離。由此，可以提高蓄電裝置的充放電特性。另外，通過(guò)在正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層中的至少ー個(gè)使用具有空孔的石墨烯或石墨烯的疊層體，在活性物質(zhì)層表面不容易產(chǎn)生電解液的分解。由此，可以減薄沉積在活性物質(zhì)層表面而阻礙離子的插入及脫離的表面膜。也根據(jù)上述理由，離子容易插入到活性物質(zhì)中，或者容易從活性物質(zhì)脫離。由此，可以提高蓄電裝置的充放電特性。根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)方式，可以提供ー種兼有透過(guò)鋰等的離子的能力和高導(dǎo)電性的石墨烯?；蛘?，通過(guò)使用該石墨烯，可以提供ー種其充放電特性良好的蓄電裝置?；蛘?，通過(guò)具備該蓄電裝置，可以提供一種可靠性高且耐受長(zhǎng)期或反復(fù)的使用的電氣設(shè)備。


圖IA和圖IB是石墨烯的示意 圖2是說(shuō)明缺陷的勢(shì)能的 圖3是說(shuō)明硬幣型二次電池的結(jié)構(gòu)的 圖4是說(shuō)明電氣設(shè)備的 附圖標(biāo)記說(shuō)明
200負(fù)極集電體；202負(fù)極活性物質(zhì)層；204電極；206殼體；210隔離物；220環(huán)狀絕緣體；228正極集電體；230正極活性物質(zhì)層；232正極；240間隔物；242墊圈；244殼體；5000顯示裝置；5001殼體；5002顯示部；5003揚(yáng)聲器部；5004蓄電裝置；5100 照明裝置；5101 殼體；5102 光源；5103 蓄電裝置；5104 天花板；5105 側(cè)壁；5106 地板；5107 窗戶；5200 室內(nèi)機(jī)；5201 殼體；5202 送風(fēng)ロ；5203蓄電裝置；5204室外機(jī)；5300 電冷藏冷凍箱；5301殼體；5302冷藏室門(mén)；5303冷凍室門(mén)；5304蓄電裝置。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。但是，實(shí)施方式可以以多個(gè)不同方式來(lái)實(shí)施，所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以很容易地理解一個(gè)事實(shí)，就是其方式和詳細(xì)內(nèi)容可以被變換為各種各樣的形式而不脫離本發(fā)明的宗_及其范圍。因此，本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為僅限定在以下所示的實(shí)施方式所記載的內(nèi)容中。
實(shí)施方式I
在本實(shí)施方式中，說(shuō)明在硅粒子的表面形成具有使離子穿過(guò)的路徑的石墨烯，或者具有使離子穿過(guò)的路徑的石墨烯的疊層體的例子。首先，將石墨氧化制造氧化石墨，并且通過(guò)對(duì)其施加超聲波振動(dòng)獲得氧化石墨烯。其詳細(xì)可以參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2。此外，也可以使用市售的氧化石墨烯。接著，混合氧化石墨烯和硅粒子。氧化石墨烯的比例可以為整體的I重量％至15
重量%，優(yōu)選為I重量％至5重量%。并且，在氨氣氛下以150°C以上，優(yōu)選以200°C以上的溫度對(duì)氧化石墨烯或氧化石墨烯的疊層體和硅粒子的混合物進(jìn)行熱處理。此外，已知氧化石墨烯在150°C的溫度下被還原。 像這樣，形成在硅粒子的表面的氧化石墨烯被還原，而成為石墨烯。此時(shí)，相鄰的石墨烯彼此鍵合，形成更巨大的網(wǎng)眼狀或片狀的網(wǎng)絡(luò)。同時(shí)，空孔形成在石墨烯中。另外，通過(guò)在氨氣氛下進(jìn)行熱處理，氮添加到石墨烯中。石墨烯的氮濃度優(yōu)選為O. 4at. %以上且40at. %以下。另外，通過(guò)形成2層以上且100層以下的石墨烯，優(yōu)選形成2層以上且50層以下的石墨烯，來(lái)形成石墨烯的疊層體?；蛘撸部梢詫?duì)氧化石墨烯和硅粒子的混合物在真空中或在惰性氣體(氮或稀有氣體等)氣氛下，以150°C以上，優(yōu)選200°C以上的溫度下進(jìn)行熱處理之后，對(duì)石墨烯或石墨烯的疊層體進(jìn)行添加氮的處理。通過(guò)該方法也可以在石墨烯中形成空孔。通過(guò)進(jìn)行氨等離子體處理、氮等離子體處理，也可以對(duì)石墨烯或石墨烯的疊層體添加氮。此外，也可以通過(guò)摻雜法或離子注入法，對(duì)石墨烯或石墨烯的疊層體可以添加氮離子。另外，通過(guò)添加元素取代碳原子的原子也可以使用氧原子、氯原子等的鹵素原子、硫原子代替氮原子。此時(shí)，空孔是指包含碳、16族元素諸如氧或硫等、鹵素諸如氯等中的一個(gè)或多個(gè)構(gòu)成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)側(cè)。這里，參照?qǐng)DIA至圖2對(duì)鋰離子能夠透過(guò)的石墨烯的空孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō)明。圖IA和圖IB示意性地示出石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)，圖IA示出鋰離子接近于拔掉石墨烯中的ー個(gè)碳原子而產(chǎn)生的缺陷的情況，圖IB示出如下情況鋰離子接近在拔掉石墨烯中的相鄰的兩個(gè)碳原子井分別拔掉與該兩個(gè)碳原子最接近的各兩個(gè)碳原子，將上述最接近的碳原子取代為氮原子時(shí)產(chǎn)生的缺陷。圖2示出分別對(duì)圖IA和圖IB利用第一原理計(jì)算來(lái)算出鋰離子與石墨烯的缺陷之間的勢(shì)能的結(jié)果。在圖2中，橫軸表示離石墨烯的距離(nm)，縱軸表示能量(eV)。此外，在圖2中表示的曲線A示出圖IA中的石墨烯的缺陷的勢(shì)能，曲線B示出圖IB中的石墨烯的缺陷的勢(shì)能。在圖2中，當(dāng)石墨烯的缺陷與鋰之間的距離為O. 2nm附近時(shí)，曲線A所示的鋰離子與石墨烯之間的勢(shì)能為極小。當(dāng)距離更小時(shí)能量轉(zhuǎn)為增加，當(dāng)石墨烯的缺陷與鋰之間的距離為Onm時(shí)能量為3eV。由此，為了鋰離子到達(dá)石墨烯的缺陷，需要3eV能量，從此可知在圖IA中鋰離子難以透過(guò)石墨烯的缺陷。另ー方面，曲線B所示出的鋰離子與石墨烯的缺陷之間的勢(shì)能隨著石墨烯的缺陷與鋰離子之間的距離接近，能量減少。這意味著在鋰離子與石墨烯的缺陷(空孔)之間產(chǎn)生引力而能量勢(shì)壘消失。從此可知，在圖IB中鋰離子容易透過(guò)空孔。因?yàn)槭┦蔷哂蠸p2健的I原子層的碳分子片，所以鋰等的離子難以透過(guò)石墨烯。但是，因?yàn)楸景l(fā)明的ー個(gè)方式的石墨烯具有空孔(使離子透過(guò)的路徑)，所以鋰等的離子可以容易透過(guò)石墨烯。另外，因?yàn)槭┚哂惺闺x子透過(guò)的路徑，所以即使石墨烯層疊，離子也可以容易透過(guò)。此外，通過(guò)在石墨烯的空孔中具有碳與氮結(jié)合的結(jié)構(gòu)，離子容易透過(guò)，所以是優(yōu)選的。作為透過(guò)石墨烯的離子，可以舉出如下離子鋰離子、鈉離子或鉀等的堿金屬離子；鈣、鍶或鋇等堿土類(lèi)金屬離子；或鈹離子；鎂離子等。石墨烯所具有的空孔的大小為這些離子能夠透過(guò)的大小即可。另外，石墨烯所具有的空孔也可以是九元環(huán)以上的多元環(huán)。注意，石墨烯既可以具有一個(gè)空孔，又可以具有多個(gè)空孔。將經(jīng)過(guò)上述處理的硅粒子分散到適當(dāng)?shù)娜軇?優(yōu)選為水、氯仿、N，N- ニ甲基甲酰胺(N, N-dimethylformamide) (DMF)及 N-甲基批咯燒酮(N-methylpyrrolidone) (NMP)等極 性溶剤)得到漿料?？梢岳迷摑{料制造二次電池。圖3是示出硬幣型二次電池的結(jié)構(gòu)的示意圖。如圖3所示那樣，硬幣型二次電池包括負(fù)極204、正極232、隔離物210、電解液(未圖示)、殼體206以及殼體244。此外，另外，還具有環(huán)狀絕緣體220、間隔物240和墊圈242。負(fù)極204與正極232對(duì)置設(shè)置，其間設(shè)置有隔離體。負(fù)極204在負(fù)極集電體200上具有負(fù)極活性物質(zhì)層202。作為負(fù)極集電體200，例如可以使用導(dǎo)電材料。作為導(dǎo)電材料，可以使用鋁(Al)、銅(Cu)、鎳(Ni)或鈦(Ti)。此外，作為負(fù)極集電體200，也可以使用由上述導(dǎo)電材料中的多種構(gòu)成的合金材料，并且作為該合金材料例如可以使用Al-Ni合金或Al-Cu合金等。此外，作為負(fù)極集電體200，可以適當(dāng)?shù)夭捎貌瓲睢鍫?、網(wǎng)狀等形狀。此外，也可以將在其他制造襯底上成膜的導(dǎo)電層從該制造襯底剝離而用作負(fù)極集電體200。作為負(fù)極活性物質(zhì)層202，只要是能夠溶解且析出金屬或插入且脫離金屬離子的材料，就沒(méi)有特別的限制。作為負(fù)極活性物質(zhì)，例如可以使用鋰金屬、碳材料、硅、硅合金、錫等。作為能夠使鋰離子插入且脫離的碳材料，可以使用粉末狀或纖維狀的黑鉛或石墨等。作為負(fù)極活性物質(zhì)層202，使用如下材料即可，即將上述漿料單獨(dú)或者使用粘結(jié)劑混合的材料涂敷在負(fù)極集電體200上而進(jìn)行干燥的材料。正極232在正極集電體228上具有正極活性物質(zhì)層230。注意，在圖3中，倒置正極232的上下而記載。作為正極集電體228，可以使用與負(fù)極集電體200同樣的導(dǎo)電材料等。作為正極活性物質(zhì)，例如可以使用包含成為載流子的離子及過(guò)渡金屬的材料。作為包含成為載流子的離子及過(guò)渡金屬的材料，例如可以舉出通式AhMiPOj (h>0、i>0、j>0)所示的材料。在此，A例如為如鋰、鈉或鉀等堿金屬、或如鈣、鍶、鋇等堿土類(lèi)金屬、鈹或鎂。M例如為如鐵、鎳、錳、鈷等過(guò)渡金屬。作為通式AhMiPC^ (h>0、i>0、j>0)所示的材料，例如可以舉出磷酸鐵鋰、磷酸鐵鈉等。作為由A表示的材料及由M表示的材料，選擇上述材料中的ー種或多種即可?；蛘撸梢允褂猛ㄊ紸hM外(h>0、i>0、j>0)所示的材料。在此，A例如為如鋰、鈉或鉀等堿金屬、如鈣、鍶、鋇等堿土類(lèi)金屬、鈹或鎂。M例如為如鐵、鎳、錳、鈷等過(guò)渡金屬。作為通式AhM凡(h>0、i>0、j>0)所示的材料，例如可以舉出鈷酸鋰、錳酸鋰或鎳酸鋰等。作為由A表示的材料及由M表示的材料，選擇上述材料中的ー種或多種即可。在鋰離子二次電池中，作為正極活性物質(zhì)，優(yōu)選選擇包含鋰的材料。換言之，上述通式 AhMiPOj (h>0、i>0、j>0)或通式 AhM外(h>0、i>0、j>0)中的 A 為鋰。作為正極活性物質(zhì)層230優(yōu)選使用將與粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑一起混合上述正極活性物質(zhì)的粒子的漿料涂敷在正極集電體228上而使其干燥的材料。另外，將活性物質(zhì)粒子的粒徑設(shè)定為20nm至IOOnm即可。此外，也可以燒成時(shí)混合葡萄糖等碳水化合物，使碳包覆正極活性物質(zhì)粒子。通過(guò)上述處理導(dǎo)電性提高。另外，作為用來(lái)形成正極活性物質(zhì)層230的漿料，除了正極活性物質(zhì)之外，還可以混合上述氧化石墨烯。通過(guò)將至少包含正極活性物質(zhì)及氧化石墨烯的漿料涂敷在正極集電 體228上，進(jìn)行干燥，然后進(jìn)行還原，可以形成包含正極活性物質(zhì)及石墨烯的正極活性物質(zhì)層 230。作為電解液，可以使用將電解質(zhì)鹽溶解在非水溶劑中的電解液。作為非水溶剤，可以使用碳酸こ烯酯(EC)和碳酸ニこ酯(DEC)的混合溶劑、包含季銨類(lèi)陽(yáng)離子的離子液體及包含咪唑類(lèi)陽(yáng)離子的離子液體。另外，電解質(zhì)鹽是包含作為載流子的離子且適應(yīng)正極活性物質(zhì)層230的電解質(zhì)鹽即可。例如，優(yōu)選使用氯化鋰(LiCl)、氟化鋰(LiF)、過(guò)氯酸鋰(LiC104)、氟硼酸鋰(LiBF4)、LiAsF6, LiPF6, Li (CF3SO2) 2N 等，但是不局限于此。作為隔離物210，既可以使用設(shè)置有空孔的絕緣體(例如，聚丙烯)，又可以使用透過(guò)離子的固體電解質(zhì)。作為殼體206、殼體244、間隔物240及墊圈242使用金屬(例如不銹鋼)制的即可。殼體206及殼體244具有將負(fù)極204及正極232與外部電連接的功能。將負(fù)極204、正極232及隔離物210浸在電解液中，如圖3所示那樣，將殼體206設(shè)置在下方，按負(fù)極204、隔離物210、環(huán)狀絕緣體220、正極232、間隔物240、墊圈242和殼體244的順序?qū)盈B，并壓合殼體206和殼體244，來(lái)制造硬幣型的二次電池。另外，在圖3中，主要說(shuō)明鋰離子二次電池的制作方法，但是本發(fā)明的ー個(gè)方式的蓄電裝置不局限于此。作為本發(fā)明的ー個(gè)方式的蓄電裝置，可以舉出電容器。作為電容器，可以舉出鋰離子電容器及雙電層電容器等。本發(fā)明的ー個(gè)方式的蓄電裝置在正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層中的至少ー個(gè)使用具有空孔的石墨烯或石墨烯的疊層體。形成在石墨烯中的空孔成為使離子穿過(guò)的路徑，由此離子容易插入到活性物質(zhì)中，或者容易從活性物質(zhì)脫離。由此，可以提高蓄電裝置的充放電特性。另外，通過(guò)在正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層中的至少ー個(gè)使用具有空孔的石墨烯或石墨烯的疊層體，在活性物質(zhì)層表面不容易產(chǎn)生電解液的分解。由此，可以減薄沉積在活性物質(zhì)層表面而阻礙離子的插入及脫離的表面膜。也根據(jù)上述理由離子容易插入到活性物質(zhì)中，或者容易從活性物質(zhì)脫離。由此，可以提高蓄電裝置的充放電特性。本實(shí)施方式可以與其他實(shí)施方式適當(dāng)?shù)亟M合而實(shí)施。實(shí)施方式2
在本實(shí)施方式中，對(duì)在形成在于集電體上的包含娃的活性物質(zhì)層的表面形成具有使離子穿過(guò)的路徑的石墨烯或石墨烯的疊層體的例子進(jìn)行說(shuō)明。
首先，將氧化石墨烯分散到水或NMP等溶剤。溶劑優(yōu)選為極性溶剤。將氧化石墨烯的濃度設(shè)定為姆一升O. Ig至IOg,即可。將包含硅的活性物質(zhì)層連同集電體一起浸潰在該溶液中，在打撈其之后，將其干燥。并且，在氨氣氛下對(duì)氧化石墨烯和硅粒子的混合物進(jìn)行熱處理。熱處理的溫度為150°C以上且用于集電體的導(dǎo)電材料的熔點(diǎn)以下，即可。通過(guò)上述エ序，在硅活性物質(zhì)層表面可以形成具有空孔的石墨烯或石墨烯的疊層體。此外，也可以如此在一次形成石墨烯或石墨烯的疊層體之后，再一次反復(fù)進(jìn)行同樣的處理來(lái)進(jìn)而同樣地形成石墨烯的疊層體。也可以三次以上反復(fù)進(jìn)行同樣的處理。當(dāng)這樣形成石墨烯的疊層體時(shí)，石墨烯的強(qiáng)度增高，所以是優(yōu)選的。另外，當(dāng)一次形成厚的石墨烯的疊層體時(shí)，在石墨烯的Sp2鍵的方向上發(fā)生無(wú)序，石墨烯的疊層體的強(qiáng)度變得與厚度不成比例。但是，當(dāng)如上所述那樣以分為幾次的方式形成石墨烯的疊層體吋，因?yàn)槭┑腟P2鍵大致平行于硅的表面，所以石墨烯層的厚度越厚，石墨稀的置層體的強(qiáng)度越尚。另外，在石墨烯的疊層體中，石墨烯的每ー個(gè)具有空孔，因此沒(méi)有阻礙鋰的轉(zhuǎn)移。由此，離子容易插入到活性物質(zhì)中，或者容易從活性物質(zhì)脫離。由此，可以提高蓄電裝置的充放電特性。本實(shí)施方式可以與上述實(shí)施方式適當(dāng)?shù)亟M合而實(shí)施。實(shí)施方式3
在本實(shí)施方式中，說(shuō)明在形成在集電體上的硅活性物質(zhì)層的表面形成具有使離子穿過(guò)的路徑的石墨稀，或者石墨稀的置層體的其他例子。首先，與實(shí)施方式2同樣，將氧化石墨烯分散在水或NMP等溶劑中。將石墨烯的濃度設(shè)定為姆一升O. Ig至IOg,即可。將形成有硅活性物質(zhì)層的集電體放在分散有氧化石墨烯的溶液中，并將該形成有硅活性物質(zhì)層的集電體用作正極。另外，將用作負(fù)極的導(dǎo)電體放在溶液中，并對(duì)正極與負(fù)極之間施加適當(dāng)?shù)碾妷?例如，5V至20V)。在氧化石墨烯中，某個(gè)尺寸的石墨烯薄片的端部的一部分用羧基(-C00H)終端，由此在水等溶液中氫離子從羧基脫離，而使氧化石墨烯本身帶負(fù)電。因此，氧化石墨烯被吸引并附著到陽(yáng)極。此外，此時(shí)，電壓也可以不恒定。通過(guò)測(cè)量流過(guò)正極與負(fù)極之間的電荷量，可以估算出附著到硅活性物質(zhì)層的氧化石墨烯的層的厚度。在得到所需要的厚度的氧化石墨烯后，從溶液取出集電體，并進(jìn)行干燥。并且，在氨氣氛下對(duì)氧化石墨烯和硅粒子的混合物進(jìn)行熱處理。熱處理的溫度為150°C以上且用于集電體的導(dǎo)電材料的熔點(diǎn)以下，即可。通過(guò)上述エ序，在硅活性物質(zhì)層表面可以形成具有空孔的石墨烯或石墨烯的疊層體。即使在硅活性物質(zhì)上具有凹凸，通過(guò)上述步驟形成的石墨烯在凸部也在凹部上也具有大約均勻的厚度而形成。通過(guò)上述步驟，可以在硅活性物質(zhì)層的表面形成具有使離子穿過(guò)的路徑的石墨烯，或者石墨烯的疊層體。通過(guò)上述步驟形成的石墨烯或者石墨烯的疊層體因?yàn)榫哂猩鲜鏊f(shuō)明的空孔，所以可以使離子透過(guò)。另外，在通過(guò)上述步驟形成石星稀或者石星稀的置層體之后，也可以進(jìn)彳丁一次以上利用本實(shí)施方式的方法的石墨烯或者石墨烯的疊層體的形成或利用實(shí)施方式2的方法的石墨烯或者石墨烯的疊層體的形成。本實(shí)施方式可以與上述實(shí)施方式適當(dāng)?shù)亟M合而實(shí)施。實(shí)施方式4
本發(fā)明的ー個(gè)方式的蓄電裝置可以用作使用電カ來(lái)驅(qū)動(dòng)的各種的電氣設(shè)備的電源。作為使用根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)方式的蓄電裝置的電氣設(shè)備的具體例子，可以舉出顯示裝置；照明裝置；臺(tái)式或筆記本型個(gè)人計(jì)算機(jī)；再生存儲(chǔ)在DVD (Digital VersatileDisc :數(shù)字多用盤(pán))等記錄媒體中的靜態(tài)圖像或動(dòng)態(tài)圖像的圖像再生裝置；移動(dòng)電話；便攜式游戲機(jī)；便攜式信息終端；電子書(shū)籍；數(shù)碼攝像機(jī)；數(shù)碼相機(jī)；微波爐等高頻加熱裝置；電飯煲；洗衣機(jī)；空調(diào)器等空調(diào)設(shè)備；電冰箱；電冷凍箱；電冷藏冷凍箱；DNA保存用冷凍箱；以及透析裝置等。另外，利用來(lái)自蓄電裝置的電カ通過(guò)電動(dòng)機(jī)推進(jìn)的移動(dòng)體等也包括在電氣設(shè)備的范疇內(nèi)。作為上述移動(dòng)體，例如可以舉出電動(dòng)汽車(chē)；具有內(nèi)燃機(jī)和電動(dòng)機(jī)的混合動(dòng)カ汽車(chē)(hybrid car);以及包括電動(dòng)輔助自行車(chē)的電動(dòng)自行車(chē)等。另外，作為用來(lái)供應(yīng)大部分的耗電量的蓄電裝置(也稱(chēng)為主電源)，上述電氣設(shè)備可以使用根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)方式的蓄電裝置。或者，在上述電氣設(shè)備中，作為當(dāng)來(lái)自上述主電源或商業(yè)電源的電カ供應(yīng)停止時(shí)能夠?qū)㈦姤M(jìn)行對(duì)電氣設(shè)備供應(yīng)的蓄電裝置(也稱(chēng)為不間斷電源)，可以使用根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)方式的蓄電裝置?；蛘?，在上述電氣設(shè)備中，作為與來(lái)自上述主電源或商業(yè)電源的電カ供應(yīng)并行地將電カ供應(yīng)到電氣設(shè)備的蓄電裝置(也稱(chēng)為輔助電源)，可以使用根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)方式的蓄電裝置。圖4示出上述電氣設(shè)備的具體結(jié)構(gòu)。在圖4中，顯示裝置5000是使用根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)方式的蓄電裝置5004的電氣設(shè)備的ー個(gè)例子。具體地說(shuō)，顯示裝置5000相當(dāng)于電視廣播接收用顯示裝置，具有殼體5001、顯示部5002、揚(yáng)聲器部5003和蓄電裝置5004等。根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)方式的蓄電裝置5004設(shè)置在殼體5001的內(nèi)部。顯示裝置5000既可以接受來(lái)自商業(yè)電源的電カ供應(yīng)，又可以使用蓄積在蓄電裝置5004中的電力。因此，即使當(dāng)由于停電等不能接受來(lái)自商業(yè)電源的電カ供應(yīng)時(shí)，通過(guò)將根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)方式的蓄電裝置5004用作不間斷電源，也可以利用顯示裝置5000。作為顯示部5002，可以使用半導(dǎo)體顯示裝置諸如液晶顯示裝置、在各像素中具備有機(jī)EL元件等發(fā)光元件的發(fā)光裝置、電泳顯示裝置、DMD(Digital Micromirror Device :數(shù)字微鏡裝置)、F1DP (Plasma Display Panel :等離子體顯不面板)及 FED (Field EmissionDisplay :場(chǎng)致發(fā)射顯示器)等。另外，除了電視廣播接收用以外，用于個(gè)人計(jì)算機(jī)或廣告顯示等的所有信息顯示用的顯示裝置包括在顯示裝置中。在圖4中，安設(shè)型照明裝置5100是使用根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)方式的蓄電裝置5103的電氣設(shè)備的ー個(gè)例子。具體地說(shuō)，照明裝置5100具有殼體5101、光源5102和蓄電裝置5103等。雖然在圖4中例示蓄電裝置5103設(shè)置在安設(shè)有殼體5101及光源5102的天花板5104的內(nèi)部的情況，但是蓄電裝置5103也可以設(shè)置在殼體5101的內(nèi)部。照明裝置5100既可以接受來(lái)自商業(yè)電源的電カ供應(yīng)，又可以使用蓄積在蓄電裝置5103中的電力。因此，SP使當(dāng)由于停電等不能接受來(lái)自商業(yè)電源的電カ供應(yīng)時(shí)，通過(guò)將根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)方式的蓄電裝置5103用作不間斷電源，也可以利用照明裝置5100。另外，雖然在圖4中例示設(shè)置在天花板5104的安設(shè)型照明裝置5100，但是根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)方式的蓄電裝置既可以用于設(shè)置在天花板5104以外的例如墻5105、地板5106或窗戶5107等的安設(shè)型照明裝置，又可以用于臺(tái)式照明裝置等。另外，作為光源5102，可以使用利用電カ人工地得到光的人工光源。具體地說(shuō)，作為上述人工光源的ー個(gè)例子，可以舉出白熾燈泡、熒光燈等放電燈以及LED或有機(jī)EL元件等發(fā)光元件。在圖4中，具有室內(nèi)機(jī)5200及室外機(jī)5204的空調(diào)器是使用根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)方式的蓄電裝置5203的電氣設(shè)備的ー個(gè)例子。具體地說(shuō)，室內(nèi)機(jī)5200具有殼體5201、送風(fēng)ロ 5202和蓄電裝置5203等。雖然在圖4中例示蓄電裝置5203設(shè)置在室內(nèi)機(jī)5200中的情況，但是蓄電裝置5203也可以設(shè)置在室外機(jī)5204中?；蛘?，也可以在室內(nèi)機(jī)5200和室外機(jī)5204的雙方中設(shè)置有蓄電裝置5203?？照{(diào)器既可以接受來(lái)自商業(yè)電源的電カ供應(yīng)，又可以使用蓄積在蓄電裝置5203中的電力。尤其是，當(dāng)在室內(nèi)機(jī)5200和室外機(jī)5204的雙方中設(shè)置有蓄電裝置5203時(shí)，即使當(dāng)由于停電等不能接受來(lái)自商業(yè)電源的電カ供應(yīng)時(shí)，通過(guò)將根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)方式的蓄電裝置5203用作不間斷電源，也可以利用空調(diào)器。 另外，雖然在圖4中例示由室內(nèi)機(jī)和室外機(jī)構(gòu)成的分體式空調(diào)器，但是也可以將根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)方式的蓄電裝置用于在ー個(gè)殼體中具有室內(nèi)機(jī)的功能和室外機(jī)的功能的空調(diào)器。在圖4中，電冷藏冷凍箱5300是使用根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)方式的蓄電裝置5304的電氣設(shè)備的ー個(gè)例子。具體地說(shuō)，電冷藏冷凍箱5300具有殼體5301、冷藏室門(mén)5302、冷凍室門(mén)5303和蓄電裝置5304等。在圖4中，蓄電裝置5304設(shè)置在殼體5301的內(nèi)部。電冷藏冷凍箱5300既可以接受來(lái)自商業(yè)電源的電カ供應(yīng)，又可以使用蓄積在蓄電裝置5304中的電力。因此，即使當(dāng)由于停電等不能接受來(lái)自商業(yè)電源的電カ供應(yīng)時(shí)，通過(guò)將根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)方式的蓄電裝置5304用作不間斷電源，也可以利用電冷藏冷凍箱5300。另外，在上述電氣設(shè)備中，微波爐等高頻加熱裝置和電飯煲等電氣設(shè)備在短時(shí)間內(nèi)需要高功率。因此，通過(guò)將根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)方式的蓄電裝置用作用來(lái)輔助用商業(yè)電源不能充分供應(yīng)的電力的輔助電源，當(dāng)使用電氣設(shè)備時(shí)可以防止商業(yè)電源的斷路器跳閘。另外，在不使用電氣設(shè)備的時(shí)間段，尤其是在商業(yè)電源的供應(yīng)源能夠供應(yīng)的總電量中的實(shí)際使用的電量的比率(稱(chēng)為功率使用率)低的時(shí)間段中，將電カ蓄積在蓄電裝置中，由此可以抑制在上述時(shí)間段以外的時(shí)間段中電カ使用率增高。例如，在為電冷藏冷凍箱5300時(shí)，在氣溫低且不進(jìn)行冷藏室門(mén)5302或冷凍室門(mén)5303的開(kāi)關(guān)的夜間，將電カ蓄積在蓄電裝置5304中。并且，在氣溫高且進(jìn)行冷藏室門(mén)5302或冷凍室門(mén)5303的開(kāi)關(guān)的白天，將蓄電裝置5304用作輔助電源，由此可以抑制白天的電カ使用率。本發(fā)明的ー個(gè)方式的蓄電裝置使用兼有使鋰等的離子透過(guò)的能力和高導(dǎo)電性的石墨烯。通過(guò)將該石墨烯用于蓄電裝置，可以實(shí)現(xiàn)充放電特性優(yōu)異的蓄電裝置。另外，通過(guò)使電氣設(shè)備具備該蓄電裝置，可以提供可靠性高且承受長(zhǎng)期間或反復(fù)的使用的電氣設(shè)備。本實(shí)施方式可以與上述實(shí)施方式適當(dāng)?shù)亟M合而實(shí)施。
權(quán)利要求
1.ー種石墨烯，在環(huán)狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)側(cè)具有至少ー個(gè)空孔，該環(huán)狀結(jié)構(gòu)包含碳及氮或者碳及選自16族元素和鹵素中的ー個(gè)或多個(gè)元素構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石墨烯，其中所述16族元素是氧或硫，且所述鹵素是氯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石墨烯，其中所述石墨烯中的氮濃度為高于或等于O.4at. %且低于或等于40at. %。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石墨烯，其中所述空孔是九元環(huán)或更多元環(huán)。
5.ー種石墨烯的疊層體，在環(huán)狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)側(cè)具有至少ー個(gè)空孔，該環(huán)狀結(jié)構(gòu)包含碳及氮或者碳及選自16族元素和鹵素中的ー個(gè)或多個(gè)元素構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯的疊層體，其中所述16族元素是氧或硫，且所述鹵素是氯。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯的疊層體，其中所述石墨烯中的氮濃度為高于或等于O. 4at. %且低于或等于40at. %。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯的疊層體，其中所述空孔是九元環(huán)或更多元環(huán)。
9.一種蓄電裝置，包括在環(huán)狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)側(cè)具有至少ー個(gè)空孔的石墨烯，該環(huán)狀結(jié)構(gòu)包含碳及氮或者碳及選自16族元素和鹵素中的ー個(gè)或多個(gè)元素構(gòu)成。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的蓄電裝置，其中所述16族元素是氧或硫，且所述鹵素是氯。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的蓄電裝置，其中所述石墨烯中的氮濃度為高于或等于O. 4at. %且低于或等于40at. %
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的蓄電裝置，其中所述空孔是九元環(huán)或更多元環(huán)。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的蓄電裝置，還包括 包括正極活性物質(zhì)層的正極； 包括負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極； 設(shè)置在所述正極與所述負(fù)極之間的隔離物；以及 電解液， 其中，所述正極活性物質(zhì)層和所述負(fù)極活性物質(zhì)層中的至少ー個(gè)包括所述石墨烯。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的蓄電裝置，其中所述16族元素是氧或硫，且所述鹵素是氯。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的蓄電裝置，其中所述石墨烯中的氮濃度為高于或等于O. 4at. %且低于或等于40at. %。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的蓄電裝置，其中所述空孔是九元環(huán)或更多元環(huán)。
17.根據(jù)權(quán)利要求9所述的蓄電裝置，其中所述蓄電裝置是電容器。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的蓄電裝置，其中所述電容器是鋰離子電容器或雙電層電容器。
19.根據(jù)權(quán)利要求9所述的蓄電裝置，其中所述蓄電裝置是鋰離子二次電池。
全文摘要
本發(fā)明的目的之一是提供一種兼有使鋰等的離子透過(guò)的能力和導(dǎo)電性的石墨烯。另外，本發(fā)明的目的之一是通過(guò)使用該石墨烯提供一種其充放電特性良好的蓄電裝置。在包含碳及氮形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)側(cè)具有空孔的石墨烯具有使鋰等的離子透過(guò)的能力和導(dǎo)電性。包含在石墨烯中的氮濃度優(yōu)選為0.4at.％以上且40at.％以下。另外，在使用該石墨烯時(shí)，可以使鋰等的離子適當(dāng)?shù)赝高^(guò)，從而可以提供一種其充放電特性良好的蓄電裝置。
文檔編號(hào)H01G9/042GK102842719SQ201210209109
公開(kāi)日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2012年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月24日
發(fā)明者廣橋拓也, 小國(guó)哲平 申請(qǐng)人:株式會(huì)社半導(dǎo)體能源研究所