專利名稱：多層石墨烯及蓄電裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多層石墨烯以及具有該多層石墨烯的蓄電裝置和半導(dǎo)體裝置。
背景技術(shù)：
近年來，石墨烯被探討用于半導(dǎo)體裝置中的具有導(dǎo)電性的電子構(gòu)件。石墨烯是指石墨中的水平層，即由碳原子構(gòu)成的六元環(huán)在平面方向上連接而成的碳層，尤其兩層以上且一百層以下的該碳層被疊層時(shí)稱為多層石墨烯。由于石墨烯具有化學(xué)穩(wěn)定性和良好的電特性，所以有望應(yīng)用于包括在半導(dǎo)體裝置中的晶體管的溝道區(qū)、通孔、布線等。另外，在專利文件I中，為了提高鋰離子電池的電極材料的導(dǎo)電性，將石墨烯覆蓋在活性電極材料上。 [專利文獻(xiàn)I]日本專利申請公開2011-29184號公報(bào)石墨烯具有高導(dǎo)電性是因?yàn)橛商荚訕?gòu)成的六元環(huán)在平面方向上連接。就是說，石墨烯在平面方向上具有高導(dǎo)電性。此外，由于石墨烯是薄膜狀，并在層疊的石墨烯中有間隔，因此在該區(qū)域中離子能夠移動。然而，在垂直于石墨烯的平面的方向上離子難以移動。另外，蓄電裝置所包括的電極由集電體及活性物質(zhì)層構(gòu)成。在現(xiàn)有的電極中，除了活性物質(zhì)以外活性物質(zhì)層還包括導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑等，它們導(dǎo)致每單位重量活性物質(zhì)層的放電容量的下降。再者，活性物質(zhì)層所包括的粘結(jié)劑在與電解液接觸時(shí)會膨脹，結(jié)果導(dǎo)致電極變形、容易被破壞。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)方式提供一種在垂直于平面的方向上離子能夠移動的石墨烯。此外，提供一種能夠提高放電容量、電特性良好的蓄電裝置。另外，提供一種可靠性高且耐久性高的蓄電裝置。本發(fā)明的一個(gè)方式是一種多層石墨烯，其特征在于，該多層石墨烯包括重疊為層狀的多個(gè)石墨烯，該多個(gè)石墨烯包括由碳原子構(gòu)成的六元環(huán)；由碳原子構(gòu)成的七元環(huán)以上的多元環(huán)；以及與構(gòu)成該六元環(huán)或七元環(huán)以上的多元環(huán)中的碳原子鍵合的氧原子，多個(gè)石墨烯的層間距離大于O. 34nm且在O. 5nm以下，優(yōu)選為O. 38nm以上且O. 42nm以下。另外，本發(fā)明的一個(gè)方式是一種多層石墨烯，其特征在于，該多層石墨烯包括重疊為層狀的多個(gè)石墨烯，該多個(gè)石墨烯包括由碳原子構(gòu)成的六元環(huán)；以及由碳原子及氧原子構(gòu)成的七元環(huán)以上的多元環(huán)，多個(gè)石墨烯的層間距離大于O. 34nm且在O. 5nm以下，優(yōu)選為O. 38nm以上且O. 42nm以下。另外，本發(fā)明的一個(gè)方式是一種多層石墨烯，該多層石墨烯包括重疊為層狀的碳層，該碳層包括由碳原子構(gòu)成的多個(gè)六元環(huán)以及由碳原子構(gòu)成的七元環(huán)以上的多個(gè)多元環(huán)在平面方向上連接，并且氧原子與構(gòu)成六元環(huán)或七元環(huán)以上的多元環(huán)中的碳原子鍵合，碳層的層間距離大于O. 34nm且在O. 5nm以下。
另外，本發(fā)明的一個(gè)方式是一種多層石墨烯，該多層石墨烯包括重疊為層狀的碳層，在該碳層中，由碳原子構(gòu)成的多個(gè)六元環(huán)以及由碳原子和氧原子構(gòu)成的七元環(huán)以上的多個(gè)多元環(huán)在平面方向上連接，碳層的層間距離大于O. 34nm且在O. 5nm以下。另外，氧原子可以與構(gòu)成該六元環(huán)或七元環(huán)以上的多元環(huán)的碳原子鍵合。另外，石墨烯是指具有雙鍵(也被稱為石墨鍵合或Sp2鍵)的一個(gè)原子層的碳分子的薄膜。另外，石墨烯具有柔性。另外，石墨烯的平面形狀是矩形、圓形、其他任意的形狀。多層石墨烯具有兩層以上且一百層以下的石墨烯。另外，每一個(gè)石墨烯以平行于基體的表面的方式層疊。另外，在多層石墨烯中氧所占的比率為3原子％以上且10原子％以下。在石墨烯中，六元環(huán)的一部分的碳-碳鍵斷裂而成多元環(huán)?；蛘?，六元環(huán)的一部分的碳-碳鍵斷裂且六元環(huán)的一部分的碳原子與氧原子鍵合而成多元環(huán)。在石墨烯中，該多·元環(huán)構(gòu)成間隔，并且在該區(qū)域中離子能夠移動。另外，構(gòu)成一般的石墨的石墨烯的層間距離·大約為O. 34nm，而在多層石墨烯中，相鄰的石墨烯之間的距離大于O. 34nm且在O. 5nm以下。因此，與石墨相比，在石墨烯之間離子更容易移動。另外，本發(fā)明的一個(gè)方式的特征在于，蓄電裝置的正極所包括的正極活性物質(zhì)層具有正極活性物質(zhì)及至少部分包裹該正極活性物質(zhì)的多層石墨烯。另外，在本發(fā)明的一個(gè)方式中，蓄電裝置的負(fù)極所包括的負(fù)極活性物質(zhì)層具有負(fù)極活性物質(zhì)及至少部分包裹該負(fù)極活性物質(zhì)的多層石墨烯。多層石墨烯是薄膜狀或網(wǎng)眼狀(網(wǎng)狀)。這里，網(wǎng)眼狀包括二維形狀及三維形狀的雙方。由一個(gè)多層石墨烯或多個(gè)多層石墨烯至少部分包裹多個(gè)正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)。換言之，多個(gè)正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)至少部分存在于一個(gè)多層石墨烯中或在多個(gè)多層石墨烯之間。另外，有時(shí)多層石墨烯是袋狀，多個(gè)正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)被包裹在其內(nèi)部。另外，有時(shí)多層石墨烯的一部分具有開口部，在該區(qū)域中露出正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)。多層石墨烯能夠使正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)分散，或者能夠防止正極活性物質(zhì)層或負(fù)極活性物質(zhì)層受到破壞。因此，多層石墨烯具有這樣的功能即使正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)隨著充放電而體積增減，也能夠維持正極活性物質(zhì)之間的結(jié)合或負(fù)極活性物質(zhì)之間的結(jié)合。另外，在正極活性物質(zhì)層或負(fù)極活性物質(zhì)層中，由于多個(gè)正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)與多層石墨烯接觸，所以電子能夠通過多層石墨烯移動。就是說，多層石墨烯具有導(dǎo)電助劑的功能。由此，通過在正極活性物質(zhì)層及負(fù)極活性物質(zhì)層中具有多層石墨烯，能夠降低正極活性物質(zhì)層及負(fù)極活性物質(zhì)層中的粘結(jié)劑及導(dǎo)電助劑的含量，因而，能夠增加正極活性物質(zhì)層及負(fù)極活性物質(zhì)層所包含的活性物質(zhì)的含量。此外，由于能夠降低粘結(jié)劑的含量，所以能夠提高正極活性物質(zhì)層及負(fù)極活性物質(zhì)層的耐久性。 另外，在本發(fā)明的一個(gè)方式中，在蓄電裝置的正極或負(fù)極中，凹凸?fàn)畹幕钚晕镔|(zhì)的表面被多層石墨烯覆蓋。由于多層石墨烯具有柔性，所以能夠以均勻的厚度覆蓋凹凸?fàn)畹谋砻妫⒛軌蛞种瓢纪範(fàn)畹恼龢O或負(fù)極受到破壞。通過本發(fā)明的一個(gè)方式，能夠增加在平行于石墨烯的表面的方向上及在垂直于石墨烯的表面的方向上移動的離子的量。此外，通過將上述多層石墨烯用于蓄電裝置的正極或負(fù)極，能夠增加正極活性物質(zhì)層及負(fù)極活性物質(zhì)層中的活性物質(zhì)的含量，從而能夠提高蓄電裝置的放電容量。另外，使用上述多層石墨烯代替蓄電裝置的正極或負(fù)極所包含的粘結(jié)劑，能夠提高蓄電裝置的可靠性及耐久性。


圖IA至圖IC是說明多層石墨烯的圖；圖2A至圖2D是說明負(fù)極的圖；圖3A至圖3C是說明正極的圖；圖4是說明蓄電裝置的圖；圖5是負(fù)極的平面SEM照片；
圖6是負(fù)極的截面TEM照片；圖7A和圖7B是負(fù)極的截面TEM照片；圖8是說明電子設(shè)備的圖。符號說明101多層石墨烯IO3石墨烯105層間距離107 間隙111六元環(huán)113碳原子115a 氧原子115b 氧原子115c 氧原子116多元環(huán)201負(fù)極集流體203負(fù)極活性物質(zhì)層205 負(fù)極211負(fù)極活性物質(zhì)213多層石墨烯221負(fù)極活性物質(zhì)221a 共同部221b 凸部223多層石墨烯307正極集流體309正極活性物質(zhì)層311 正極321正極活性物質(zhì)323多層石墨烯400鋰離子二次電池
401正極集流體403正極活性物質(zhì)層405 正極407負(fù)極集流體409負(fù)極活性物質(zhì)層411 負(fù)極413隔離體415電解質(zhì)417外部端子419外部端子421 墊片511硅晶須513多層石墨烯515 碳膜517 鎢膜523多層石墨烯5000顯示裝置5001 框體5002 顯示部5003揚(yáng)聲器部5004蓄電裝置5100照明裝置5101 框體5102 光源5103蓄電裝置5104 天花板5105 墻5106 地板5107 窗戶5200 室內(nèi)機(jī)5201 框體5202 送風(fēng)口5203蓄電裝置5204 室外機(jī)5300電冷藏冷凍箱5301 框體5302冷藏室門5303冷凍室門5304蓄電裝置
具體實(shí)施例方式下面，參照附圖對實(shí)施方式進(jìn)行說明。但是，實(shí)施方式可以以多個(gè)不同方式來實(shí)施，所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以很容易地理解一個(gè)事實(shí)，就是其方式和詳細(xì)內(nèi)容可以被變換為各種各樣的形式而不脫離本發(fā)明的宗旨及其范圍。因此，本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為僅限定在以下實(shí)施方式所記載的內(nèi)容中。實(shí)施方式I在本實(shí)施方式中，參照圖IA至圖IC對多層石墨烯的結(jié)構(gòu)及制造方法進(jìn)行說明。圖IA示出多層石墨烯101的截面示意圖。在多層石墨烯101中，多個(gè)石墨烯103以大致平行的方式重疊。在此，石墨烯之間的層間距離105大于O. 34nm且在O. 5nm以下， 優(yōu)選為O. 38nm以上且O. 42nm以下，更優(yōu)選為O. 39nm以上且O. 4Inm以下。另夕卜，多層石墨烯101包含兩層以上且一百層以下的石墨烯103。圖IB示出圖IA所示的石墨烯103的立體圖。石墨烯103是一條邊的長度為幾μ m的薄膜狀，其中有些地方有間隙107。該間隙107用作離子能夠移動的通路。因此，在圖IA所示的多層石墨烯101中，在平行于石墨烯103的表面的方向上即在石墨烯103之間的間隙中，離子可以移動，再者，在垂直于多層石墨烯101的表面的方向上即設(shè)置在石墨烯103中的各個(gè)間隙107之間，離子可以移動。圖IC是示出圖IB所示的石墨烯103中的原子排列的一例的示意圖。在石墨烯103中，由碳原子113構(gòu)成的六元環(huán)111在平面方向上伸展，并且在其一部分中形成有六元環(huán)的一部分的碳-碳鍵斷裂而成的多元環(huán)，諸如七元環(huán)、八元環(huán)、九元環(huán)和十元環(huán)等。該多元環(huán)相當(dāng)于圖IB所示的間隙107，而由碳原子113構(gòu)成的六元環(huán)111彼此鍵合的區(qū)域相當(dāng)于圖IB中的用陰影線表示的區(qū)域。多元環(huán)有時(shí)只由碳原子113構(gòu)成。這種多元環(huán)是六元環(huán)的一部分的碳-碳鍵斷裂而形成的。另外，有時(shí)氧原子與由碳原子113構(gòu)成的多元環(huán)的碳原子113鍵合。這種多元環(huán)是六元環(huán)的一部分的碳-碳鍵斷裂且氧原子115a與該六元環(huán)的一部分的碳原子鍵合而形成的。此外，也有由碳原子113及氧原子115b構(gòu)成的多兀環(huán)116。另外,有時(shí)氧原子115c與由碳原子113及氧原子115b構(gòu)成的多元環(huán)116中的碳原子113或由碳原子113構(gòu)成的六兀環(huán)111中的碳原子113鍵合。在多層石墨烯101中氧所占的比率為2原子％以上且11原子％以下，優(yōu)選為3原子％以上且10原子％以下。氧的比率越低越可以提高平行于石墨烯的表面的方向上的多層石墨烯的導(dǎo)電性。另一方面，氧的比率越高可以在石墨烯中形成越多的用作垂直于石墨烯的表面的方向上的離子的通路的間隙。構(gòu)成一般的石墨的石墨烯的層間距離大約為O. 34nm,并且層間距離的偏差少。另一方面，在本實(shí)施方式所不的多層石墨烯101中，由碳原子構(gòu)成的六兀環(huán)的一部分包含氧原子?；蛘?，具有由碳原子或碳原子及氧原子構(gòu)成的七元環(huán)以上的多元環(huán)。另外，氧原子與七元環(huán)以上的多元環(huán)的碳原子鍵合。換言之，由于多層石墨烯包含氧，所以多層石墨烯中的石墨烯之間的層間距離比石墨長。因此，在石墨烯的各層之間，在平行于石墨烯的表面的方向上離子容易移動。此外，由于石墨烯具有間隙，所以通過該間隙在垂直于石墨烯的表面的方向上離子容易移動。
下面，對多層石墨烯的制造方法進(jìn)行說明。首先，形成包含氧化石墨烯的混合液。在本實(shí)施方式中，通過被稱為Hmnmers法的氧化法形成氧化石墨烯。在Hmnmers法中，在石墨粉末中加高錳酸鉀的硫酸溶液使其發(fā)生氧化反應(yīng)來形成含有氧化石墨的混合液。氧化石墨通過石墨中的碳的氧化而具有羰基、羧基、羥基等官能團(tuán)。因此，多個(gè)石墨烯之間的層間距離比石墨長。接著，通過對含有氧化石墨的混合液施加超聲波振動，將層間距離長的氧化石墨劈開，由此可以形成氧化石墨烯。另外，也可以使用市售的氧化石墨烯。另外，在具有極性的液體中，多層石墨烯所包含的氧帶負(fù)電，所以不同的多層石墨烯之間不容易凝集。 接著，將包含氧化石墨烯的混合液設(shè)置在基體上。作為在基體上設(shè)置包含氧化石墨烯的混合液的方法，可以舉出涂敷法、旋涂法、浸潰法、噴射法、電泳法等。另外，也可以組合使用上述方法。例如，在利用浸潰法在基體上設(shè)置包含氧化石墨烯的混合液之后，通過如旋涂法那樣使基體轉(zhuǎn)動，可以提高包含氧化石墨烯的混合液的厚度的均勻性。接著，利用還原處理使氧的一部分從設(shè)置在基體上的氧化石墨烯脫離。作為還原處理，在真空中、在惰性氣體(氮或稀有氣體等)等具有還原性的氣氛中或者在空氣中以150°C以上，優(yōu)選以200°C以上的溫度進(jìn)行加熱。加熱溫度越高或加熱時(shí)間越長，越容易將氧化石墨烯還原，所以可以得到純度高(換言之，碳以外的元素的濃度低)的多層石墨烯。另外,在Hmnmers法中，由于利用硫酸對石墨進(jìn)行處理,所以磺基等也鍵合到氧化石墨烯上，磺基的分解(脫離)在200°C以上且300°C以下，優(yōu)選以200°C以上且250°C以下進(jìn)行。因此，優(yōu)選在200°C以上將氧化石墨烯還原。在上述還原處理中，鄰接的石墨烯彼此鍵合而成為更大的網(wǎng)眼狀或者薄膜狀。另夕卜，由于通過該還原處理氧脫離，所以在石墨烯中形成間隙。進(jìn)而，石墨烯之間以平行于基體的表面的方式彼此重疊。結(jié)果，形成離子能夠移動的多層石墨烯。通過上述步驟，能夠制造導(dǎo)電性高且在平行于表面的方向上以及在垂直于表面的方向上離子能夠移動的多層石墨烯。實(shí)施方式2在本實(shí)施方式中，對蓄電裝置的電極的結(jié)構(gòu)及制造方法進(jìn)行說明。首先，對負(fù)極及其制造方法進(jìn)行說明。圖2A是負(fù)極205的截面圖。在負(fù)極205中，在負(fù)極集流體201上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層203。另外，活性物質(zhì)是指有關(guān)作為載流子的離子的嵌入及脫嵌的物質(zhì)。因此，將活性物質(zhì)與活性物質(zhì)層區(qū)別開來。負(fù)極集流體201可以使用銅、不銹鋼、鐵、鎳等高導(dǎo)電性材料。另外，負(fù)極集流體201可以適當(dāng)?shù)夭捎貌瓲?、板狀、網(wǎng)狀等的形狀。作為負(fù)極活性物質(zhì)層203，使用能夠嵌入和脫嵌作為載流子的離子的負(fù)極活性物質(zhì)。作為負(fù)極活性物質(zhì)的典型例子，可以舉出鋰、鋁、石墨、硅、錫以及鍺等。或者，也可以舉出含有選自鋰、鋁、石墨、硅、錫以及鍺中的一種以上的化合物。另外，也可以不使用負(fù)極集流體201而單獨(dú)使用負(fù)極活性物質(zhì)層203作為負(fù)極。作為負(fù)極活性物質(zhì)，與石墨相比，鍺、娃、鋰、招的理論離子金屬嵌入容量(theoretical ion metal occlusion capacity)大。如果嵌入容量大，則即使是小面積也能夠充分地進(jìn)行充放電，從而實(shí)現(xiàn)制造成本的縮減及以鋰離子二次電池為典型的金屬離子二次電池的小型化。另外，作為用于鋰離子二次電池以外的金屬離子二次電池的載體離子，可以舉出鈉離子或鉀離子等的堿金屬離子；鈣離子、鍶離子或鋇離子等的堿土金屬離子；鈹離子；鎂離子等。圖2B示出負(fù)極活性物質(zhì)層203的平面圖。負(fù)極活性物質(zhì)層203具有能夠嵌入和脫嵌載體離子的粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)211以及覆蓋多個(gè)該負(fù)極活性物質(zhì)211且至少部分包裹該負(fù)極活性物質(zhì)211的多層石墨烯213。不同的多層石墨烯213覆蓋多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)211的表面。另外,負(fù)極活性物質(zhì)211也可以部分露出。圖2C是示出圖2B的負(fù)極活性物質(zhì)層203的一部分的截面圖。負(fù)極活性物質(zhì)層203具有負(fù)極活性物質(zhì)211以及至少部分包裹該負(fù)極活性物質(zhì)211的多層石墨烯213。在截面圖中，觀察到線狀的多層石墨烯213。由一個(gè)多層石墨烯或多個(gè)多層石墨烯至少部分包 裹多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)。換言之，多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)被包裹在一個(gè)多層石墨烯中或在多個(gè)多層石墨烯之間。另外，有時(shí)多層石墨烯是袋狀，多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)被包裹在其內(nèi)部。另外，有時(shí)多層石墨烯的一部分具有開口部，在該區(qū)域中露出負(fù)極活性物質(zhì)。至于負(fù)極活性物質(zhì)層203的厚度，在20 μ m以上且100 μ m以下的范圍內(nèi)選擇所希望的厚度。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層203還可以具有多層石墨烯的體積的O. I倍以上且10倍以下的乙炔黑粒子、一維地展寬的碳粒子(碳納米纖維等)或已知的粘合劑。另外，也可以對負(fù)極活性物質(zhì)層203進(jìn)行鋰的預(yù)摻雜?？梢酝ㄟ^利用濺射法在負(fù)極活性物質(zhì)層203的表面上形成鋰層，對負(fù)極活性物質(zhì)層203進(jìn)行鋰的預(yù)摻雜?；蛘?，可以通過在負(fù)極活性物質(zhì)層203的表面上設(shè)置鋰箔，對負(fù)極活性物質(zhì)層203進(jìn)行鋰的預(yù)摻雜。另外，在負(fù)極活性物質(zhì)中，有的材料由于用作載流子的離子的嵌入而會發(fā)生體積膨脹。因此，隨著充放電負(fù)極活性物質(zhì)層變脆，負(fù)極活性物質(zhì)層的一部分受到破壞，結(jié)果會使蓄電裝置的可靠性降低。然而，通過將多層石墨烯213覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)221的周圍，SP使隨著充放電負(fù)極活性物質(zhì)的體積增減，也能夠防止負(fù)極活性物質(zhì)的分散或負(fù)極活性物質(zhì)層的破壞。就是說，多層石墨烯具有即使隨著充放電負(fù)極活性物質(zhì)的體積增減也維持負(fù)極活性物質(zhì)之間的結(jié)合的功能。另外，多層石墨烯213與多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)接觸，并用作導(dǎo)電助劑。此外，多層石墨烯213具有保持能夠嵌入和脫嵌載體離子的負(fù)極活性物質(zhì)的功能。因此，不需要將粘結(jié)劑混合到負(fù)極活性物質(zhì)層中，可以增加每單位負(fù)極活性物質(zhì)層中的負(fù)極活性物質(zhì)的量，從而可以提高蓄電裝置的放電容量。接著，對圖2B以及圖2C所示的負(fù)極活性物質(zhì)層203的制造方法進(jìn)行說明。首先，形成包含粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)以及氧化石墨烯的漿料。接著，將該漿料涂在負(fù)極集流體上，然后與實(shí)施方式I所示的多層石墨烯的制造方法同樣利用還原氣氛下的加熱進(jìn)行還原處理，由此，在燒結(jié)負(fù)極活性物質(zhì)的同時(shí)，使氧的一部分從氧化石墨烯脫離，從而在石墨烯中形成間隙。另外，氧化石墨烯所包含的氧不一定全部被還原，氧的一部分殘留在石墨烯中。通過上述步驟，可以在負(fù)極集流體201上形成負(fù)極活性物質(zhì)層203。接著，對圖2D所示的負(fù)極的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。
圖2D是示出在負(fù)極集流體201上形成負(fù)極活性物質(zhì)層203的負(fù)極的截面圖。負(fù)極活性物質(zhì)層203具有具有凹凸?fàn)畹谋砻娴呢?fù)極活性物質(zhì)221 ;以及覆蓋該負(fù)極活性物質(zhì)221的表面的多層石墨烯223。凹凸?fàn)畹呢?fù)極活性物質(zhì)221具有共同部221a以及從共同部221a突出的凸部221b。凸部221b適當(dāng)?shù)鼐哂袌A柱狀或角柱狀等柱狀、圓錐狀或角錐狀的針狀等的形狀。另夕卜，凸部的頂部可以彎曲。另外，與負(fù)極活性物質(zhì)211同樣，負(fù)極活性物質(zhì)221使用能夠進(jìn)行作為載流子的離子，典型的是能夠嵌入和脫嵌鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)形成。另外，可以使用相同的材料構(gòu)成共同部221a及凸部221b?；蛘?，也可以使用不同的材料構(gòu)成共同部221a及凸部221b。另外，負(fù)極活性物質(zhì)的一例的硅的體積因用作載流子的離子的嵌入而增加到四倍左右。因此，隨著充放電負(fù)極活性物質(zhì)221變脆，負(fù)極活性物質(zhì)層203的一部分受到破壞，結(jié)果會使蓄電裝置的可靠性降低。然而，通過將多層石墨烯223覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)221的周
圍，即使隨著充放電硅的體積增減，也能夠防止負(fù)極活性物質(zhì)的分散或負(fù)極活性物質(zhì)層203的破壞。另外，當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)層203的表面與電解質(zhì)接觸時(shí)，電解質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，而在負(fù)極的表面上形成膜。該膜被稱為SEI (Solid Electrolyte Interface :固體電解質(zhì)界面)，并且該膜被認(rèn)為為了緩和電極與電解質(zhì)之間的反應(yīng)使其穩(wěn)定而需要的。然而，當(dāng)該膜的厚度厚時(shí)，載體離子不容易嵌入在負(fù)極中，而導(dǎo)致電極與電解液之間的載體離子的傳導(dǎo)性的下降、由此帶來的放電容量的下降以及電解液的消耗等的問題。通過將多層石墨烯覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)層203的表面，可以抑制該膜的厚度的增力口，從而可以抑制放電容量的下降。接著，對圖2D所示的負(fù)極活性物質(zhì)層203的制造方法進(jìn)行說明。通過利用印刷法、噴墨法、CVD法等將凹凸?fàn)畹呢?fù)極活性物質(zhì)設(shè)置在負(fù)極集流體上?；蛘撸诶猛糠蠓?、濺射法、蒸鍍法等設(shè)置膜狀的負(fù)極活性物質(zhì)之后，選擇性地除去該膜狀的負(fù)極活性物質(zhì)，來在負(fù)極集流體上設(shè)置凹凸?fàn)畹呢?fù)極活性物質(zhì)?；蛘撸ビ射?、鋁、石墨或硅中的任一種形成的箔片或板片的表面的一部分來形成凹凸?fàn)畹呢?fù)極集流體以及負(fù)極活性物質(zhì)。另外，可以將使用由鋰、鋁、石墨或硅中的任一種形成的網(wǎng)用作負(fù)極活性物質(zhì)及負(fù)極集流體。接著，與實(shí)施方式I同樣將包含氧化石墨烯的混合液設(shè)置在負(fù)極活性物質(zhì)上。作為在負(fù)極活性物質(zhì)上設(shè)置包含氧化石墨烯的混合液的方法，可以舉出涂敷法、旋涂法、浸潰法、噴射法、電泳法等。接著，與實(shí)施方式I所示的多層石墨烯的制造方法同樣利用還原氣氛下的加熱進(jìn)行還原處理，使氧的一部分從設(shè)置在負(fù)極活性物質(zhì)上的氧化石墨烯脫離，由此在石墨烯中形成間隙。另外，氧化石墨烯所包含的氧不一定全部被還原，氧的一部分殘留在石墨烯中。通過上述步驟，可以在負(fù)極活性物質(zhì)221的表面上形成被多層石墨烯223覆蓋的負(fù)極活性物質(zhì)層203。通過使用包含氧化石墨烯的混合液形成多層石墨烯，可以將厚度均勻的多層石墨烯覆蓋凹凸?fàn)畹呢?fù)極活性物質(zhì)的表面。另外，利用作為原料氣體使用硅烷、氯化硅烷、氟化硅烷等的LPCVD法可以在負(fù)極集流體上設(shè)置使用硅形成的凹凸?fàn)畹呢?fù)極活性物質(zhì)(以下稱為硅晶須)。另外，負(fù)極活性物質(zhì)的一例的硅的體積因用作載流子的離子的嵌入而增加到四倍左右。因此，隨著充放電負(fù)極活性物質(zhì)層變脆弱，負(fù)極活性物質(zhì)層的一部分受到破壞，結(jié)果會使蓄電裝置的可靠性降低。然而，通過將多層石墨烯覆蓋硅晶須的表面，能夠降低由硅晶須的體積膨脹引起的負(fù)極活性物質(zhì)層的破壞，從而在提高蓄電裝置的可靠性的同時(shí)能夠提高耐久性。接著，對正極及其制造方法進(jìn)行說明。圖3A是示出正極311的截面圖。在正極311中，在正極集流體307上形成有正極活性物質(zhì)層309。正極集流體307可以使用鉬、鋁、銅、鈦以及不銹鋼等高導(dǎo)電性材料。另外，正極集流體307可以適當(dāng)?shù)夭捎貌瓲?、板狀、網(wǎng)狀等的形狀。作為正極活性物質(zhì)層309的材料，可以使用LiFe02、LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4等的鋰化合物、V2O5、Cr2O5, MnO2。
·
或者，也可以使用橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物(通式為LiMP04(M為Fe、Mn、Co、Ni中的一種以上)。作為材料可以使用通式LiMPO4的典型例子的鋰化合物，諸如LiFeP04、LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFeaNibPO4, LiFeaCobPO4, LiFeaMnbPO4, LiNiaCobPO4, LiNiaMnbPO4(a+b 為 I 以下，0〈a〈l，0〈b〈l)、LiFecNidCoePO4' LiFecNidMnePO4, LiNicCodMnePO4 (c+d+e 為 I以下，0〈c〈l，0〈d〈l，(KeOaiFefNigCohMniPO4 (f+g+h+i 為 I 以下，0〈f < 1，0〈g〈l，0〈h〈l，0〈i〈l)等?；蛘?，也可以使用通式為Li2MSiO4 (M為Fe、Mn、Co、Ni中的一種以上)等的含鋰復(fù)合氧化物。作為材料可以使用通式Li2MSiO4的典型例子的鋰化合物，諸如Li2FeSi04、Li2NiSi04、Li2CoSi04、Li2MnSi04、Li2FekNi1SiCV Li2FekCo1SiCV Li2FekMn1SiOp Li2NikCo1SiO4,Li2NikMn1SiO4 (k+1 為 I 以 T, 0<k<l, 0<1<1) , Li2FemNinCoqSiO4, Li2FemNinMnqSiO4,Li2Ni111ConMnqSiO4 (m+n+q 為 I 以下，0〈m〈l，0〈n〈l，0〈q〈l)、Li2FerNisCotMnuSiO4 (r+s+t+u 為 I以下,0〈r〈l,0〈s〈l,0〈t〈l,0〈u〈l)等。另外，當(dāng)載體離子是鋰離子以外的堿金屬離子、堿土金屬離子、鈹離子或者鎂離子時(shí)，正極活性物質(zhì)層309也可以含有堿金屬(例如，鈉、鉀等)、堿土金屬(例如，鈣、鍶、鋇等)、鈹或鎂代替上述鋰化合物及含鋰復(fù)合氧化物中的鋰。圖3B是示出正極活性物質(zhì)層309的平面圖。正極活性物質(zhì)層309具有能夠嵌入和脫嵌載體離子的粒子狀的正極活性物質(zhì)321以及覆蓋多個(gè)該正極活性物質(zhì)321且至少部分包裹該正極活性物質(zhì)321的多層石墨烯323。不同的多層石墨烯323覆蓋多個(gè)正極活性物質(zhì)321的表面。另外,正極活性物質(zhì)321也可以部分露出。正極活性物質(zhì)321的粒徑優(yōu)選為20nm以上且IOOnm以下。另外，由于電子在正極活性物質(zhì)321中移動，所以正極活性物質(zhì)321的粒徑優(yōu)選小。另外，由于正極活性物質(zhì)層309具有多層石墨烯323，所以即使碳膜不覆蓋正極活性物質(zhì)321的表面也能獲得充分的特性，但是通過一起使用被碳膜覆蓋的正極活性物質(zhì)及多層石墨烯323，電子在正極活性物質(zhì)之間跳動地傳導(dǎo)，所以是優(yōu)選的。圖3C是示出圖3B的正極活性物質(zhì)層309的一部分的截面圖。正極活性物質(zhì)層309具有正極活性物質(zhì)321以及覆蓋該正極活性物質(zhì)321的多層石墨烯323。在截面圖中，觀察到線狀的多層石墨烯323。由一個(gè)多層石墨烯或多個(gè)多層石墨烯至少部分包裹多個(gè)正極活性物質(zhì)。換言之，多個(gè)正極活性物質(zhì)至少部分存在于在一個(gè)多層石墨烯中或在多個(gè)多層石墨烯之間。另外，有時(shí)多層石墨烯是袋狀，多個(gè)正極活性物質(zhì)被包裹在其內(nèi)部。另外，有時(shí)多層石墨烯的一部分具有開口部，在該區(qū)域中露出正極活性物質(zhì)。至于正極活性物質(zhì)層309的厚度，在20 μ m以上且100 μ m以下的范圍內(nèi)選擇所希望的厚度。優(yōu)選的是，適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)正極活性物質(zhì)層309的厚度，以避免裂紋和剝離的發(fā)生。另外，正極活性物質(zhì)層309還可以具有多層石墨烯的體積的O. I倍以上且10倍以下的乙炔黑粒子、一維地展寬的碳粒子(碳納米纖維等)或已知的粘合劑。另外，在正極活性物質(zhì)材料中，有的材料由于用作載流子的離子的嵌入而發(fā)生體積膨脹。因此，隨著充放電正極活性物質(zhì)層變脆，正極活性物質(zhì)層的一部分受到破壞，結(jié)果會使蓄電裝置的可靠性降低。然而，通過將多層石墨烯323覆蓋正極活性物質(zhì)的周圍，即使隨著充放電正極活性物質(zhì)的體積增減，也能夠防止正極活性物質(zhì)的分散或正極活性物質(zhì)層的破壞。就是說，多層石墨烯具有即使隨著充放電正極活性物質(zhì)的體積增減也維持正極活性物質(zhì)之間的結(jié)合的功能。
另外，多層石墨烯323與多個(gè)正極活性物質(zhì)接觸，并用作導(dǎo)電助劑。此外，多層石墨烯323具有保持能夠嵌入和脫嵌載體離子的正極活性物質(zhì)321的功能。因此，不需要將粘結(jié)劑混合到正極活性物質(zhì)層中，可以增加每單位正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)的量，從而可以提高蓄電裝置的放電容量。接著，對正極活性物質(zhì)層309的制造方法進(jìn)行說明。首先，形成包含粒子狀的正極活性物質(zhì)以及氧化石墨烯的漿料。接著，將該漿料涂在正極集流體上，然后與實(shí)施方式I所示的多層石墨烯的制造方法同樣利用還原氣氛下的加熱進(jìn)行還原處理。由此，在燒結(jié)正極活性物質(zhì)的同時(shí)，使氧化石墨烯所包含的氧脫離，從而在石墨烯中形成間隙。另外，氧化石墨烯所包含的氧不一定全部被還原，氧的一部分殘留在石墨烯中。通過上述步驟，可以在正極集流體307上形成正極活性物質(zhì)層309。由此，正極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性得到提高。由于氧化石墨烯包含氧，所以在極性液體中帶負(fù)電。因此，氧化石墨烯彼此分散。所以漿料所包含的正極活性物質(zhì)不容易凝集，由此可以降低由燒結(jié)引起的正極活性物質(zhì)的粒徑的增大。因而，電子容易在正極活性物質(zhì)中移動，而可以提高正極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性。實(shí)施方式3在本實(shí)施方式中，說明蓄電裝置的制造方法。參照圖4說明本實(shí)施方式的蓄電裝置的典型例子的鋰離子二次電池的一個(gè)方式。這里，下面說明鋰離子二次電池的截面結(jié)構(gòu)。圖4是示出鋰離子二次電池的截面圖。鋰離子二次電池400包括由負(fù)極集流體407及負(fù)極活性物質(zhì)層409構(gòu)成的負(fù)極411 ;由正極集流體401及正極活性物質(zhì)層403構(gòu)成的正極405 ;以及夾在負(fù)極411與正極405之間的隔離體413。另外，隔離體413含有電解質(zhì)415。此外，負(fù)極集流體407與外部端子419連接，并且正極集流體401與外部端子417連接。外部端子419的端部埋入墊片421中。就是說，外部端子417和外部端子419被墊片421絕緣。作為負(fù)極集流體407及負(fù)極活性物質(zhì)層409，可以適當(dāng)?shù)厥褂脤?shí)施方式2所示的負(fù)極集流體201及負(fù)極活性物質(zhì)層203來形成。
作為正極集流體401及正極活性物質(zhì)層403，可以分別適當(dāng)?shù)厥褂脤?shí)施方式2所示的正極集流體307及正極活性物質(zhì)層309。作為隔離體413，使用絕緣多孔材料。作為隔離體413的典型例子，可以舉出纖維素(紙)、聚乙烯、聚丙烯等。作為電解質(zhì)415的溶質(zhì)使用能夠輸送載體離子并且載體離子穩(wěn)定地存在于其中的材料。作為電解質(zhì)的溶質(zhì)的典型例子，可以舉出LiC104、LiAsF6, LiBF4, LiPF6,Li(C2F5SO2)2N 等鋰鹽。另外，當(dāng)載體離子是鋰離子以外的堿金屬離子、堿土金屬離子、鈹離子或者鎂離子時(shí)，作為電解質(zhì)415的溶質(zhì)也可以使用堿金屬(例如，鈉、鉀等)、堿土金屬(例如，鈣、鍶、鋇等)、鈹或鎂代替上述鋰鹽中的鋰。此外，作為電解質(zhì)415的溶劑，使用能夠輸送載體離子的材料。作為電解質(zhì)415的 溶劑，優(yōu)選使用非質(zhì)子有機(jī)溶劑。作為非質(zhì)子有機(jī)溶劑的典型例子，可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁內(nèi)酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氫呋喃等中的一種或多種。此外，當(dāng)作為電解質(zhì)415的溶劑使用凝膠化的高分子材料時(shí)，包括漏液性的安全性得到提高。并且，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰離子二次電池400的薄型化及輕量化。作為凝膠化的高分子材料的典型例子，可以舉出硅膠、丙烯酸膠、丙烯腈膠、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟類聚合物等。此外，作為電解質(zhì)415，可以使用Li3PO4等的固體電解質(zhì)。另外，當(dāng)作為電解質(zhì)415使用固體電解質(zhì)時(shí)，不需要隔離體413。作為外部端子417、419，可以適當(dāng)?shù)厥褂貌讳P鋼板、鋁板等金屬構(gòu)件。在本實(shí)施方式中，雖然作為鋰離子二次電池400示出紐扣型鋰離子二次電池，但是，可以采用密封型鋰離子二次電池、圓筒型鋰離子二次電池、方型鋰離子二次電池等各種形狀的鋰離子二次電池。此外，也可以采用層疊有多個(gè)正極、多個(gè)負(fù)極、多個(gè)隔離體的結(jié)構(gòu)以及卷繞有正極、負(fù)極、隔離體的結(jié)構(gòu)。本實(shí)施方式所示的鋰離子二次電池的能量密度高且容量大，并且輸出電壓高。由此，能夠?qū)崿F(xiàn)小型化及輕量化，而可以縮減成本。此外，因充放電的重復(fù)導(dǎo)致的劣化少，所以能夠長期間地使用該鋰離子二次電池。接著，說明本實(shí)施方式所示的鋰離子二次電池400的制造方法。首先，利用實(shí)施方式2所示的制造方法適當(dāng)?shù)刂圃煺龢O405及負(fù)極411。接著，將正極405、隔離體413及負(fù)極411浸潰在電解質(zhì)415中。接著，可以在外部端子417上依次層疊正極405、隔離體413、墊片421、負(fù)極411及外部端子419，并且使用“硬幣嵌合器(口^ >力、L· A機(jī)；coin cell crimper)”使外部端子417與外部端子419嵌合,來制造硬幣型鋰離子二次電池。另外，也可以將隔離物及墊圈插在外部端子417與正極405之間或在外部端子419與負(fù)極411之間來進(jìn)一步提高外部端子417與正極405之間的連接性及外部端子419與負(fù)極411之間的連接性。實(shí)施方式4根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置可以用作利用電力驅(qū)動的各種各樣的電器設(shè)備的電源。
作為使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置的電器設(shè)備的具體例子，可以舉出顯示裝置；照明裝置；臺式或筆記本型個(gè)人計(jì)算機(jī)；讀取存儲在DVD (Digital VersatileDisc :數(shù)字通用光盤)等記錄介質(zhì)中的靜態(tài)圖像或動態(tài)圖像的圖像讀取裝置；移動電話；便攜式游戲機(jī)；便攜式信息終端；電子書閱讀器；攝像機(jī)；數(shù)碼相機(jī)；微波爐等高頻加熱裝置；電飯煲；洗衣機(jī)；空調(diào)器等空調(diào)設(shè)備；電冷藏箱；電冷凍箱；電冷藏冷凍箱；DNA保存用冷凍器；以及透析裝置 等。另外，利用來自蓄電裝置的電力通過電動機(jī)推進(jìn)的移動體等也包括在電器設(shè)備的范疇內(nèi)。作為上述移動體,例如可以舉出電動汽車；兼具內(nèi)燃機(jī)和電動機(jī)的混合動力汽車(hybrid vehicle);以及包括電動輔助自行車的電動自行車等。另外，在上述電器設(shè)備中，作為用來供應(yīng)大部分的耗電量的蓄電裝置(也稱為主電源)，可以使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置。或者，在上述電器設(shè)備中，作為當(dāng)來自上述主電源或商業(yè)電源的電力供應(yīng)停止時(shí)能夠?qū)﹄娖髟O(shè)備進(jìn)行電力供應(yīng)的蓄電裝置(也稱為不間斷電源)，可以使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置。或者，在上述電器設(shè)備中，作為與來自上述主電源或商業(yè)電源的對電氣設(shè)備的電力供應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的將電力供應(yīng)到電器設(shè)備的蓄電裝置(也稱為輔助電源)，可以使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置。圖8示出上述電器設(shè)備的具體結(jié)構(gòu)。在圖8中，顯示裝置5000是使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置5004的電器設(shè)備的一個(gè)例子。具體地說，顯示裝置5000相當(dāng)于電視廣播接收用顯示裝置，具有框體5001、顯示部5002、揚(yáng)聲器部5003和蓄電裝置5004等。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置5004設(shè)置在框體5001的內(nèi)部。顯示裝置5000既可以接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)，又可以使用蓄積在蓄電裝置5004中的電力。因此，即使當(dāng)由于停電等不能接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時(shí)，通過將根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置5004用作不間斷電源，也可以使用顯示裝置5000。作為顯示部5002，可以使用半導(dǎo)體顯示裝置諸如液晶顯示裝置、在每個(gè)像素中具備有機(jī)EL元件等發(fā)光元件的發(fā)光裝置、電泳顯示裝置、DMD(Digital Micromirror Device 數(shù)字微鏡裝置)、F*DP (Plasma Display Panel:等離子體顯不屏)及 FED (Field EmissionDisplay :場致發(fā)射顯示器)等。另外，除了用于電視廣播接收用的顯示裝置之外，顯示裝置還包括所有顯示信息用顯示裝置，例如個(gè)人計(jì)算機(jī)用或廣告顯示用等。在圖8中，安鑲型照明裝置5100是使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置5103的電器設(shè)備的一個(gè)例子。具體地說，照明裝置5100具有框體5101、光源5102和蓄電裝置5103等。雖然在圖8中例示蓄電裝置5103設(shè)置在鑲有框體5101及光源5102的天花板5104的內(nèi)部的情況，但是蓄電裝置5103也可以設(shè)置在框體5101的內(nèi)部。照明裝置5100既可以接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)，又可以使用蓄積在蓄電裝置5103中的電力。因此，即使當(dāng)由于停電等不能接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時(shí)，通過將根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置5103用作不間斷電源，也可以使用照明裝置5100。另外，雖然在圖8中例示設(shè)置在天花板5104的安鑲型照明裝置5100，但是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置既可以用于設(shè)置在天花板5104以外的例如墻5105、地板5106或窗戶5107等的安鑲型照明裝置，又可以用于臺式照明裝置等。另外，作為光源5102，可以使用利用電力人工性地得到光的人工光源。具體地說，作為上述人工光源的一個(gè)例子，可以舉出白熾燈泡、熒光燈等放電燈以及LED或有機(jī)EL元件等發(fā)光元件。在圖8中，具有室內(nèi)機(jī)5200及室外機(jī)5204的空調(diào)器是使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置5203的電器設(shè)備的一個(gè)例子。具體地說，室內(nèi)機(jī)5200具有框體5201、送風(fēng)口 5202和蓄電裝置5203等。雖然在圖8中例示蓄電裝置5203設(shè)置在室內(nèi)機(jī)5200中的情況，但是蓄電裝置5203也可以設(shè)置在室外機(jī)5204中?；蛘?，也可以在室內(nèi)機(jī)5200和室外機(jī)5204的雙方中設(shè)置有蓄電裝置5203。空調(diào)器既可以接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)，又可以使用蓄積在蓄電裝置5203中的電力。尤其是，當(dāng)在室內(nèi)機(jī)5200和室外機(jī)5204的雙方中設(shè)置有蓄電裝置5203時(shí)，即使當(dāng)由于停電等不能接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時(shí)，通過將根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置5203用作不間斷電源，也可以使用空調(diào)器。另外，雖然在圖8中例示由室內(nèi)機(jī)和室外機(jī)構(gòu)成的分體式空調(diào)器，但是也可以將根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置用于在一個(gè)框體中具有室內(nèi)機(jī)的功能和室外機(jī)的功能的一體式空調(diào)器。 在圖8中，電冷藏冷凍箱5300是使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置5304的電器設(shè)備的一個(gè)例子。具體地說，電冷藏冷凍箱5300具有框體5301、冷藏室門5302、冷凍室門5303和蓄電裝置5304等。在圖8中，蓄電裝置5304設(shè)置在框體5301的內(nèi)部。電冷藏冷凍箱5300既可以接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)，又可以使用蓄積在蓄電裝置5304中的電力。因此，即使當(dāng)由于停電等不能接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時(shí)，通過將根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置5304用作不間斷電源，也可以利用電冷藏冷凍箱5300。另外，在上述電器設(shè)備中，微波爐等高頻加熱裝置和電飯煲等電器設(shè)備在短時(shí)間內(nèi)需要高電力。因此，通過將根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置用作用來輔助商業(yè)電源不能充分供應(yīng)的電力的輔助電源，當(dāng)使用電器設(shè)備時(shí)可以防止商業(yè)電源的總開關(guān)跳閘。另外，在不使用電器設(shè)備的時(shí)間段，尤其是在商業(yè)電源的供應(yīng)源能夠供應(yīng)的總電量中的實(shí)際使用的電量的比率(稱為電力使用率)低的時(shí)間段中，將電力蓄積在蓄電裝置中，由此可以抑制在上述時(shí)間段以外的時(shí)間段中電力使用率增高。例如，在為電冷藏冷凍箱5300時(shí)，在氣溫低且不進(jìn)行冷藏室門5302或冷凍室門5303的開關(guān)的夜間，將電力蓄積在蓄電裝置5304中。并且，在氣溫高且進(jìn)行冷藏室門5302或冷凍室門5303的開關(guān)的白天，將蓄電裝置5304用作輔助電源，由此可以抑制白天的電力使用率。本實(shí)施方式可以與上述實(shí)施方式適當(dāng)?shù)亟M合而實(shí)施。實(shí)施例I在本實(shí)施例中，在負(fù)極活性物質(zhì)的一例的硅晶須上制作多層石墨烯并利用SM(Scanning Electron Microscopy :掃描電子顯微鏡)及 TEM (Transmission ElectronMicroscopy :透射電子顯微鏡)觀察了該多層石墨烯。首先，對樣品的制造方法進(jìn)行說明。首先，制備包含0. 5mg/ml的氧化石墨烯的混合液。另外，在鈦片上形成硅活性物質(zhì)層。下面示出硅活性物質(zhì)層的形成方法。通過利用LPCVD法，在厚度為0. Imm且直徑為12mm的鈦片上形成作為硅活性物質(zhì)層的硅晶須。在LPCVD法中，以700sCCm的流量將原料硅烷引入壓力為IOOPa且溫度為600°C的處理室中。接著，將硅活性物質(zhì)層浸潰在包含氧化石墨烯的混合液中，浸潰大約10秒，花大約5秒將其取出。接著，使用50°C的熱板使包含氧化石墨烯的混合液干燥幾分鐘，然后在保持為600°C的真空狀態(tài)下的處理室中放置10小時(shí)進(jìn)行氧化石墨烯的還原處理，來形成多層
石墨烯。圖5示出這時(shí)的樣品的上表面SEM (Scanning Electron Microscopy :掃描電子顯微鏡)照片(倍率為5千倍)。在此，觀察了樣品的中央部。在圖5中，在表面上設(shè)置有多層石墨烯，并且多層石墨烯覆蓋硅晶須。另外，圖6示出利用FIB (Focused Ion Beam:聚焦離子束)將圖5所示的樣品切割成薄片的截面TEM像(倍率為4萬8千倍)。在硅晶須511的表面上設(shè)置有碳膜515及鎢膜517，以便容易觀察。圖7A示出圖6的硅晶須的頂部區(qū)域A的放大圖(倍率為205萬倍)。圖7B示出圖6的硅晶須的側(cè)面區(qū)域B的放大圖(倍率為205萬倍)。在圖7A和圖7B中，在硅晶須511的表面上設(shè)置多層石墨烯513、多層石墨烯523。另外，在多層石墨烯513、多層石墨烯523的表面上設(shè)置碳膜515，以便容易觀察。
圖7A中，對比度低的(白色的)線狀的層以平行于硅活性物質(zhì)層的表面的方式疊層。該線狀的層是結(jié)晶性高的石墨烯的區(qū)域。另外，該區(qū)域的長度為Inm以上且IOnm以下，優(yōu)選為Inm以上且2nm以下。另外，碳原子的六元環(huán)的直徑為O. 246nm，所以結(jié)晶性高的石墨烯由五個(gè)以上且八個(gè)以下的六元環(huán)構(gòu)成。另外，該對比度低的線狀的層的一部分被切斷，對比度較高的(灰色的)區(qū)域設(shè)置在對比度低的(白色的)線狀的層之間。該區(qū)域是用作離子能夠穿過的通路的間隙。另外，多層石墨烯的厚度大約為6. 8nm，石墨烯之間的層間距離大約為O. 35nm至O. 5nm。將多層石墨烯的層間距離設(shè)為O. 4nm時(shí),可以認(rèn)為石墨烯的層數(shù)大約為17層。在圖7B中，與圖7A同樣，對比度低的(白色的)線狀的層以平行于硅活性物質(zhì)層的表面的方式疊層。另外，該對比度低的線狀的層的一部分被切斷，對比度較高的(灰色的)區(qū)域設(shè)置在對比度低的線狀之間。多層石墨烯的厚度大約為17. 2nm，將多層石墨烯的層間距離設(shè)為O. 4nm時(shí)，可以認(rèn)為石墨烯的層數(shù)大約為43層。在實(shí)施例中，制造了石墨烯以平行于基體的表面的方式層疊的多層石墨烯。實(shí)施例2在本實(shí)施例中，測量了多層石墨烯所包含的氧的濃度。首先，對樣品的制造方法進(jìn)行說明。首先，將5g的石墨與126ml的濃硫酸混合而得到混合液I。接著，在冰浴中攪拌的同時(shí)在混合液I中加12g的高錳酸鉀而得到混合液2。接著，取出冰浴并在室溫下攪拌2小時(shí)，然后在35°C的溫度下放置30分鐘來使其發(fā)生氧化反應(yīng)，由此得到具有氧化石墨的混合液3。接著，在冰浴中攪拌的同時(shí)在混合液3中加184ml的水來得到混合液4。接著，在95°C的油浴(oil-bath)中攪拌15分鐘混合液來使其發(fā)生反應(yīng),然后一邊攪拌一邊在混合液4中加560ml的水及36ml的過氧化氫水(濃度為30重量％)來將未反應(yīng)的高錳酸鉀還原而得到具有氧化石墨烯的混合液5。在使用孔徑為I μ m的濾膜對混合液5進(jìn)行抽濾之后，將鹽酸混合到其中來去除硫酸，得到具有氧化石墨烯的混合液6。在混合液6中加水，以3000rpm進(jìn)行30分鐘的離心分離來去除包含鹽酸的上清液。并且，在沉淀物中再加水并進(jìn)行離心分離，重復(fù)進(jìn)行去除上清液的操作來去除鹽酸。當(dāng)被去除上清液的混合液6的pH達(dá)到5至6時(shí)，對沉淀物進(jìn)行2小時(shí)的超聲波處理剝離氧化石墨來獲得氧化石墨烯分散的混合液7。用蒸發(fā)器去除混合液7的水，使用研缽對殘留物進(jìn)行粉碎，并在300°C的真空氣氛的玻璃管烘箱(glass tube oven)中加熱10小時(shí)來將氧化石墨烯中的氧還原并使氧的一部分脫離來得到多層石墨烯。表I示出對所得到的多層石墨烯的組成用XPS進(jìn)行分析的結(jié)果。在此，使用ULVAC-PHI公司制造的QuanteraSXM進(jìn)行測量。注意,測量精度(DeterminationPrecision)為±1原子％左右。[表 I](原子％)
權(quán)利要求
1.一種多層石墨烯，包括 重疊為層狀的多個(gè)石墨烯， 其中，所述多個(gè)石墨烯包括 由碳原子構(gòu)成的六元環(huán)； 由碳原子構(gòu)成的七元環(huán)以上的多元環(huán)；以及 與所述六元環(huán)及所述多元環(huán)中的所述碳原子中的一個(gè)鍵合的氧原子， 并且，所述多個(gè)石墨烯中的相鄰的石墨烯之間的層間距離大于O. 34nm且在O. 5nm以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多層石墨烯，其中所述石墨烯之間的所述層間距離為O.38nm以上O. 42nm以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多層石墨烯，其中所述石墨烯的層數(shù)為2至100。
4.一種多層石墨烯，包括 重疊為層狀的多個(gè)石墨烯， 其中，所述多個(gè)石墨烯包括 由碳原子構(gòu)成的六元環(huán)；以及 由碳原子及一個(gè)以上的氧原子構(gòu)成的七元環(huán)以上的多元環(huán)， 并且，所述多個(gè)石墨烯中的相鄰的石墨烯之間的層間距離大于O. 34nm且O. 5nm以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多層石墨烯，其中所述石墨烯之間的所述層間距離為O.38nm以上O. 42nm以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多層石墨烯，其中氧原子與所述六元環(huán)及所述多元環(huán)中的所述碳原子中的一個(gè)鍵合。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多層石墨烯，其中所述石墨烯的層數(shù)為2至100。
8.—種多層石墨稀，包括 重疊為層狀的碳層， 其中，在所述碳層中，分別由碳原子構(gòu)成的多個(gè)六元環(huán)與分別由碳原子構(gòu)成的七元環(huán)以上的多個(gè)多元環(huán)在平面方向上連接，氧原子與所述六元環(huán)及所述多元環(huán)中的所述碳原子中的一個(gè)鍵合， 并且，所述碳層之間的層間距離大于O. 34nm且在O. 5nm以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的多層石墨烯，其中所述碳層之間的所述層間距離為O.38nm以上O. 42nm以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的多層石墨烯，其中所述碳層的層數(shù)為2至100。
11.一種多層石墨烯，包括 重疊為層狀的碳層， 其中，在所述碳層中，分別由碳原子構(gòu)成的多個(gè)六元環(huán)與分別由碳原子及一個(gè)以上的氧原子構(gòu)成的七元環(huán)以上的多個(gè)多元環(huán)在平面方向上連接， 并且，所述碳層之間的層間距離大于O. 34nm且在O. 5nm以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的多層石墨烯，其中所述碳層之間的所述層間距離為O.38nm以上且O. 42nm以下。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的多層石墨烯，其中氧原子與所述六元環(huán)及所述多元環(huán)中的所述碳原子中的一個(gè)鍵合。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的多層石墨烯，其中所述碳層的層數(shù)為2至100。
15.一種蓄電裝置，包括 包括正極活性物質(zhì)層的正極；以及 包括負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極， 其中，所述正極活性物質(zhì)層和所述負(fù)極活性物質(zhì)層中的至少一方包括多個(gè)活性物質(zhì)及至少部分包裹所述多個(gè)活性物質(zhì)的多層石墨烯， 在所述多層石墨烯中，多個(gè)石墨烯重疊為層狀， 所述多個(gè)石墨烯包括 由碳原子構(gòu)成的六元環(huán)； 由碳原子構(gòu)成的七元環(huán)以上的多元環(huán)；以及 與所述六元環(huán)及所述多元環(huán)中的所述碳原子中的一個(gè)鍵合的氧原子， 并且，所述多個(gè)石墨烯中的相鄰的石墨烯之間的層間距離大于O. 34nm且在O. 5nm以下。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的蓄電裝置，其中所述石墨烯之間的所述層間距離為O.38nm以上且O. 42nm以下。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的蓄電裝置，其中所述石墨烯的層數(shù)為2至100。
18.一種蓄電裝置，包括 包括正極活性物質(zhì)層的正極；以及 包括負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極， 其中，所述正極活性物質(zhì)層和所述負(fù)極活性物質(zhì)層中的至少一方包括多個(gè)活性物質(zhì)及至少部分包裹所述多個(gè)活性物質(zhì)的多層石墨烯， 在所述多層石墨烯中，多個(gè)石墨烯重疊為層狀， 所述多個(gè)石墨烯包括 由碳原子構(gòu)成的六元環(huán)；以及 由碳原子及一個(gè)以上的氧原子構(gòu)成的七元環(huán)以上的多元環(huán)， 并且，所述多個(gè)石墨烯中的相鄰的石墨烯之間的層間距離大于O. 34nm且在O. 5nm以下。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的蓄電裝置，其中所述石墨烯之間的所述層間距離為O.38nm以上O. 42nm以下。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的蓄電裝置，其中氧原子與所述六元環(huán)及所述多元環(huán)中的所述碳原子中的一個(gè)鍵合。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的蓄電裝置，其中所述石墨烯的層數(shù)為2至100。
22.一種蓄電裝置，包括 包括正極活性物質(zhì)層的正極；以及 包括負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極， 其中，所述正極活性物質(zhì)層和所述負(fù)極活性物質(zhì)層中的至少一方包括多個(gè)活性物質(zhì)及至少部分包裹所述多個(gè)活性物質(zhì)的多層石墨烯， 在所述多層石墨烯中，碳層重疊為層狀，在所述碳層中，分別由碳原子構(gòu)成的多個(gè)六元環(huán)與分別由碳原子構(gòu)成的七元環(huán)以上的多個(gè)多元環(huán)在平面方向上連接，氧原子與所述六元環(huán)及所述多元環(huán)中的所述碳原子中的一個(gè)鍵合， 并且，所述碳層之間的層間距離大于O. 34nm且在O. 5nm以下。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的蓄電裝置，其中所述碳層之間的所述層間距離為O.38nm以上且O. 42nm以下。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的蓄電裝置，其中所述碳層的層數(shù)為2至100。
25.—種蓄電裝置，包括 包括正極活性物質(zhì)層的正極；以及 包括負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極， 其中，所述正極活性物質(zhì)層和所述負(fù)極活性物質(zhì)層中的至少一方包括多個(gè)活性物質(zhì)及至少部分包裹所述多個(gè)活性物質(zhì)的多層石墨烯， 在所述多層石墨烯中，碳層重疊為層狀， 在所述碳層中，分別由碳原子構(gòu)成的多個(gè)六元環(huán)與分別由碳原子及一個(gè)以上的氧原子構(gòu)成的七元環(huán)以上的多個(gè)多元環(huán)在平面方向上連接， 并且，所述碳層之間的層間距離大于O. 34nm且在O. 5nm以下。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的蓄電裝置，其中所述碳層之間的所述層間距離為O.38nm以上且O. 42nm以下。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的蓄電裝置，其中氧原子與所述六元環(huán)及所述多元環(huán)中的所述碳原子中的一個(gè)鍵合。
28.根據(jù)權(quán)利要求25所述的蓄電裝置，其中所述碳層的層數(shù)為2至100。
全文摘要
本發(fā)明的一個(gè)方式提供一種在垂直于平面的方向上離子能夠移動的石墨烯。本發(fā)明的一個(gè)方式是一種多層石墨烯，該多層石墨烯包括重疊為層狀的多個(gè)石墨烯。該多個(gè)石墨烯包括由碳原子構(gòu)成的六元環(huán)；由碳原子或由碳原子及氧原子構(gòu)成的七元環(huán)以上的多元環(huán)；與構(gòu)成該六元環(huán)或七元環(huán)以上的多元環(huán)的碳原子鍵合的氧原子。多個(gè)石墨烯之間的層間距離大于0.34nm且在0.5nm以下，優(yōu)選為0.38nm以上且0.42nm以下。
文檔編號C01B31/04GK102838109SQ20121020399
公開日2012年12月26日 申請日期2012年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月24日
發(fā)明者小國哲平, 等等力弘篤, 長多剛 申請人:株式會社半導(dǎo)體能源研究所