用于鉛酸電池的石墨復(fù)合碳電極材料、其制備的電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電池制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于鉛酸電池的石墨復(fù)合碳電極材料、其制備的電極及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鉛酸電池作為低成本二次電池使用在各個(gè)領(lǐng)域，其市場規(guī)模超過其它二次電池的總和，但是它的最大缺點(diǎn)是能量密度低和循環(huán)壽命短。集電極和電極材料是鉛和二氧化鉛，作為集電極的鉛比例高，重量重，降低了能量密度，當(dāng)其腐蝕流失后電池的壽命也盡。常見的產(chǎn)品能量密度是30瓦時(shí)/公斤，100-200次的深循環(huán)壽命，如果要增加壽命，其能量密度降至20瓦時(shí)/公斤，如用碳電極其能量密度可達(dá)120瓦時(shí)/公斤。美國有專利利用木炭和泡沫炭作為鉛酸電池的電極并產(chǎn)業(yè)化(US6979513B2，US7033703B2，US7060391B2，US8399134B2)，以及高密度碳電極的專利申請(qǐng)US20110083966A1，木炭和泡沫炭的電極電阻較高降低其功率密度，石墨和石墨的復(fù)合物雖然內(nèi)阻低，其耐酸性差。
[0003]增加石墨及其復(fù)合材料的耐硫酸性和機(jī)械強(qiáng)度，降低內(nèi)阻是石墨電極的實(shí)用化的先決條件。石墨的層間結(jié)構(gòu)是分子間力，容易被硫酸侵入造成膨潤和破壞，其力學(xué)強(qiáng)度低難以負(fù)載高密度的電極活性材料，本發(fā)明乃改性石墨的復(fù)合材料具有作為電極材料滿足鉛酸電池的所有要求。在使用時(shí)其表面熱鍍或電鍍一層鉛或鉛合金增強(qiáng)與鉛膏的結(jié)合強(qiáng)度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種用于鉛酸電池的石墨復(fù)合碳電極材料，其具有低電阻、高機(jī)械強(qiáng)度、耐硫酸腐蝕、重量輕以及長壽命等優(yōu)良性能。
[0005]本發(fā)明提供了一種所述的石墨復(fù)合碳電極材料制成的碳電極。
[0006]本發(fā)明提供了一種適合大量生產(chǎn)石墨復(fù)合碳電極的制備方法。
[0007]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:
一種用于鉛酸電池的石墨復(fù)合碳電極材料，其包括如下以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的組分:
炭粉或石墨紙30%-98%，余量為粘結(jié)劑，
炭粉主要成分為硫酸膨脹石墨粉和/或硫酸膨脹石墨蠕蟲，其它炭粉例如炭黑，活性炭粉，焦炭粉末等也可替代部分石墨粉；
粘結(jié)劑由熱固型樹脂和樹脂型添加劑組成，其中樹脂型添加劑占粘結(jié)劑總重量的5%-40%，為降低成本以及增加工藝性樹脂型添加劑選自高溫炭化得炭率較高的木質(zhì)素、柏油和瀝青中的一種或兩種以上的組合，瀝青和柏油性能和成本接近，一般選用其中的一種。該材料生產(chǎn)時(shí)，溶劑和其它助劑雖然加入到電極材料的配方中，增加工藝性，并不會(huì)改變復(fù)合電極的性能。
[0008]作為優(yōu)選，所述熱固型樹脂由環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂組成，其中環(huán)氧樹脂的質(zhì)量占30%-90%。酚醛樹脂30%-90%、瀝青0-40%和木質(zhì)素0_40%組成。
[0009]作為優(yōu)選，所述的石墨粉或石墨紙是硫酸插層高溫800_1200°C膨脹石墨粉或石墨紙。
[0010]一種所述的石墨復(fù)合碳電極材料制成的碳電極。進(jìn)一步的，碳電極的厚度是0.1毫米至10毫米。
[0011]一種所述的碳電極的制備方法，所述粘結(jié)劑與有機(jī)溶劑混合后得到樹脂溶液，樹脂溶液與炭粉混合后得到混合料，干燥熱壓固化后得到固化復(fù)合板；干燥溫度不高于80°C，熱壓的溫度是120°C至250°C，壓力為0.3至20兆帕；
固化復(fù)合板炭化得石墨復(fù)合碳電極，炭化溫度300°C至1400°C，壓力-0.1至10兆帕，升溫速度I至60°C /min，氣氛是真空、氮?dú)饣蛩魵饣蚨呋旌蠚?。進(jìn)一步的，混合料中嵌入占混合料總體積5至40%的銅箔或銅線，再進(jìn)行熱壓固化。
[0012]一種所述的碳電極的制備方法，所述粘結(jié)劑與有機(jī)溶劑混合后得到樹脂溶液，將樹脂溶液浸入石墨紙后在不高于80°C的溫度下干燥，然后雙輥軋機(jī)壓實(shí)后熱壓固化得到固化復(fù)合板，熱壓的溫度是120 °C至250 °C，壓力為0.3至20兆帕；
固化復(fù)合板炭化得石墨復(fù)合碳電極，炭化溫度300°C至1400°C，壓力-0.1至10兆帕，升溫速度I至60°C /min，氣氛是真空、氮?dú)饣蛩魵饣蚨呋旌蠚?。進(jìn)一步的，樹脂溶液浸入石墨紙得到的混合料中，嵌入占石墨紙總體積5至40%的銅箔或銅線，形成銅箔或銅線石墨紙三明治結(jié)構(gòu)后再進(jìn)行熱壓固化。
[0013]其原材料為硫酸膨潤效果低的膨化石墨粉、石墨蠕蟲或石墨紙，也可添加部分焦炭，炭黑和活性炭粉改變其耐酸性；熱固型樹脂選自酚醛樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚酰亞胺中的一種或兩種以上。
[0014]本發(fā)明采用耐硫酸的硫酸膨脹石墨粉或石墨紙為高導(dǎo)電載體，低成本的熱固型樹脂以及瀝青等樹脂型添加劑為粘合劑，生產(chǎn)高強(qiáng)度石墨復(fù)合碳電極。該電極的使用可以減低電池的重量，增長電池的壽命和提高電池的性能。
[0015]碳電極的主要成分是各種形貌的碳和炭，在所有的炭材中石墨的導(dǎo)電率最高，其化學(xué)鍵為sp2雜化形成的6元環(huán)，以及層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)，天然石墨內(nèi)含缺陷容易造成硫酸的插層和膨脹，必須預(yù)先去除，本發(fā)明采用非常成熟的工藝即硫酸插層并高溫800-1200°C脫硫膨脹石墨，膨脹石墨蠕蟲也可以壓成多孔的石墨紙，可以從市場購得同類膨脹石墨粉和石墨紙；活性炭主要是以sp3雜化形成的非晶結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)電率非常低，可是其耐硫酸性非常好，焦炭的性質(zhì)介于石墨和活性炭之間，這是由于其原材料一一焦煤內(nèi)含大量的多環(huán)芳香烴結(jié)構(gòu)，在焦化過程中局部較易形成中間相和石墨微晶。作為鉛酸電池的電極其灰分必須低，以避免對(duì)電池電化學(xué)反應(yīng)的負(fù)面影響，其粉體的粒度應(yīng)小于30目，為得均勻性好的特別是極薄電極材料其粒度應(yīng)小于325目，本發(fā)明沒有對(duì)其最小粒度限制。炭粉在電極材料的配方中占有30%以上98%以下，太少導(dǎo)電率太低，太高機(jī)械強(qiáng)度低耐酸性差，更適合的范圍是70%和90%之間。
[0016]配方中的粘結(jié)劑用于粘合各種炭粉形成具有力學(xué)強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)并保護(hù)石墨不被硫酸膨潤。熱固型樹脂較適合作為炭粉和石墨紙的粘合劑，其本身和溶液粘度低容易與炭粉混合和浸入石墨紙，熱塑型塑料粘度高與其它材料的混合困難以及難以浸入石墨紙。較常見的熱固型樹脂有酚醛樹脂，聚酯樹脂，環(huán)氧樹脂，雙馬來酰亞胺樹脂，聚酰亞胺等等，木質(zhì)素，瀝青和柏油也可以添加入樹脂中用以改性和降低成本。溶劑用來增加工藝性溶解樹脂和降低其粘度，根據(jù)不同的樹脂選擇不同的溶劑組合，芳香烴類和酮類以及酒精是常見的溶劑，酚醛樹脂適合用酒精類溶劑，而環(huán)氧樹脂則適合芳香烴和酮類以及其混合溶劑，可以添加一些助劑增加工藝性和其它性能，例如表面活性劑增加液體與固體粉末的浸潤性。樹脂在電極材料的配方中占有2%以上70%以下，太高導(dǎo)電率太低，太低機(jī)械強(qiáng)度低耐酸性差，更適合的范圍是10%和30%之間。為增加工藝性和導(dǎo)電性以及降低成本，本發(fā)明使用了多元環(huán)氧樹脂體系，酚醛和木質(zhì)素是固化劑，富含多元苯環(huán)結(jié)構(gòu)的瀝青和柏油增加低溫炭化后導(dǎo)電性以及對(duì)石墨的耐酸保護(hù)。該熱固型樹脂中液體環(huán)氧的比例從30%至90%，固化劑酚醛樹脂30%至90%，樹脂型添加劑瀝青，柏油和木質(zhì)素的總和5%至40%，溶劑和其它助劑雖然加入到工藝配方中，增加工藝性，并不會(huì)改變復(fù)合電極的性能。
[0017]本發(fā)明的石墨復(fù)合碳電極材料可以通過2種不同工藝生產(chǎn)，工藝I是將各種原材料混合后壓制成薄片并加熱固化和炭化；工藝2是將石墨制作成柔性多孔石墨紙然后浸入粘合劑并加熱干燥固化和炭化；也可以在工藝I和2中加入金屬或碳纖維的低電阻和高強(qiáng)度材料。石墨復(fù)合碳電極生產(chǎn)工藝流程圖見圖1。
[0018]工藝1:首先按配方將樹脂和溶劑以及助劑溶解混合均勻，然后加入各種炭粉用高扭矩?cái)嚢杵骰旌暇鶆?，稱取所需混合料放入模具中并均勻鋪展，干燥溫度不高于80°C，低溫干燥至大部分溶劑揮發(fā)，合模具，熱壓固化成碳復(fù)合電極板。板厚0.1至10_。壓力0.3至20兆帕，壓力太低難以壓實(shí)達(dá)到所需密度，太高增加設(shè)備的要求，炭粉的含量越高壓力也越高。常見的樹脂如酚醛，環(huán)氧和聚酯的固化溫度從120°C至250°C，固化時(shí)間3分鐘至2小時(shí)，溫度越高時(shí)間越短，200°C的固化溫度需15分鐘左右。此工藝也可以通過自動(dòng)化來增加產(chǎn)能，例如將混料粉鋪裝在輸送帶上連續(xù)干燥壓縮升溫固化。為減少電流阻抗，銅箔或銅線以及其它金屬材料可以嵌入混合料內(nèi)固化。
[0019]工藝2:將多孔石墨紙浸入高壓容器內(nèi)的樹脂溶液，真空I至10分鐘后加壓至3到20氣壓5至30分鐘，確保樹脂溶液浸