專利名稱：單層和多層石墨烯及其制造方法、具有單層和多層石墨烯的物體或電器設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有SP2鍵的作為一原子層的碳分子薄片的單層石墨烯或?qū)盈B2層至100層，優(yōu)選層疊2層至50層，更優(yōu)選層疊2層至20層的單層石墨烯的多層石墨烯和其制造方法以及具有單層和多層石墨烯的電器設(shè)備(蓄電裝置)。另外，在本說明書中，將單層石墨烯和多層石墨烯總稱為石墨烯(或石墨烯的層)。此外，將指定層數(shù)量的石墨烯稱為“某某層的石墨烯”。另外，石墨烯也是將多并苯(參照專利文獻(xiàn)5)以二維方式進(jìn)一步擴(kuò)展的物質(zhì)。
背景技術(shù)：
石墨烯具有優(yōu)良的電特性諸如高導(dǎo)電率或高遷移率，且具有諸如柔性或高機(jī)械強(qiáng) 度的優(yōu)越的物理特性，由此正在嘗試將其應(yīng)用于多種產(chǎn)品(參照專利文獻(xiàn)I至專利文獻(xiàn)3)。[專利文獻(xiàn)I]美國專利申請公開第2011/0070146號說明書[專利文獻(xiàn)2]美國專利申請公開第2009/0110627號說明書[專利文獻(xiàn)3]美國專利申請公開第2007/0131915號說明書[專利文獻(xiàn)4]美國專利申請公開第2010/0081057號說明書[專利文獻(xiàn)5]美國專利第4，628，015號說明書石墨烯的制造方法大致分為氣相生長(CVD)法和涂敷法。CVD法是如下方法例如，如專利文獻(xiàn)I或?qū)＠墨I(xiàn)2所記載那樣，通過加熱用作催化劑的金屬且引入碳化氫氣體，使石墨烯生長在催化劑上。另外，涂敷法是如下方法如專利文獻(xiàn)3所記載那樣，通過將對石墨進(jìn)行氧化而得到的氧化石墨烯分散在溶液中且涂敷該溶液來形成氧化石墨烯膜，并且，對其進(jìn)行還原而得到石墨稀。

發(fā)明內(nèi)容
通過利用上述方法中的任何一種可以在平坦的表面得到石墨烯。但是，難以在復(fù)雜的曲面或具有凹凸的物體上形成石墨烯。本發(fā)明的目的之一是提供一種形成在這種復(fù)雜的曲面或具有凹凸的物體上的石墨烯。另外，本發(fā)明的目的之一是提供一種在這種復(fù)雜的曲面或具有凹凸的物體上形成石墨烯的方法。此外，本發(fā)明的目的之一是提供一種具有形成在復(fù)雜的曲面或具有凹凸的物體上的石墨烯的設(shè)備。另外，本發(fā)明的目的之一是提供一種在具有凹凸的物體上具有石墨烯的層的電器設(shè)備，尤其提供一種電容高且由充放電導(dǎo)致的劣化小的陰極材料或蓄電裝置。此外，本發(fā)明的目的之一是提供一種適合于高速充電或大功率的提取的陰極材料或蓄電裝置。本發(fā)明的一個(gè)方式至少解決上述課題中的一個(gè)。本發(fā)明的一個(gè)方式是一種石墨烯的層的形成方法，包括如下步驟將其表面具有凹凸的物體浸潰在分散有氧化石墨烯的溶液中的工序；從溶液中取出物體的工序；對物體表面進(jìn)行干燥而將氧化石墨烯的層形成在該物體的表面的工序；以及通過在之后進(jìn)行熱處理而對氧化石墨稀進(jìn)行還原，將石墨稀的層形成在物體的表面的工序。另外，本發(fā)明的一個(gè)方式是一種石墨烯的層的形成方法，包括如下步驟將其表面具有凹凸的具有導(dǎo)電性的物體浸潰在分散有氧化石墨烯的溶液中，將物體用作陽極，通過電泳法將氧化石墨烯的層形成在物體表面的工序；以及通過在之后進(jìn)行熱處理而對氧化石墨烯進(jìn)行還原，而將石墨烯的層形成在物體的表面的工序。因?yàn)檠趸ж?fù)電，所以當(dāng)將形成石墨烯的物體用作陽極時(shí)，溶液中的氧化石墨烯移動(dòng)到物體表面而可以形成氧化石墨烯的層。通過在真空或還原氣氛中等適當(dāng)?shù)臍夥障聦ρ趸┻M(jìn)行加熱，可以對氧化石墨烯進(jìn)行還原而將石墨烯的層形成在物體表面。另外，石墨烯不需要是純凈的碳，可以根據(jù)用途決定其純度。例如，優(yōu)選將碳和氫以外的元素的濃度設(shè)定為15原子％以下。或者，也可以將碳以外的元素的濃度設(shè)定為30原子％以下。另外，也可以將所使用的氧化石墨烯的一邊的長度設(shè)定為100 Ii m以下,優(yōu)選設(shè)定為10 ii m以下。 在上述中，也可以在石墨烯的層上還形成氧化石墨烯的層，通過對其進(jìn)行還原而形成石墨烯的層。另外，本發(fā)明的一個(gè)方式是一種在其表面具有石墨烯的層的具有凹凸的物體。在此，物體表面(物體與石墨烯的層接觸的面)也可以呈現(xiàn)導(dǎo)電性。此外，本發(fā)明的一個(gè)方式是一種其表面被石墨烯的層覆蓋的晶須狀的物體。另外，本發(fā)明的一個(gè)方式是一種包括被石墨烯的層覆蓋的具有凹凸的物體的電器設(shè)備。此外，本發(fā)明的一個(gè)方式是一種蓄電裝置，其中作為陰極使用具有被石墨烯的層覆蓋的晶須的負(fù)極集電體，并且所述石墨烯的層至少具有一個(gè)空孔。再者，在上述中，也可以在石墨烯的層上形成有與石墨烯的層不同的材料的層的單層或多個(gè)層。另外，也可以在與石墨烯的層不同的材料的層上形成石墨烯的層。此時(shí)，與石墨烯的層不同的材料的層優(yōu)選具有減小應(yīng)力的作用以防止石墨烯的層的剝離。在本發(fā)明的一個(gè)方式中，即使在具有凹凸的物體上也可以以實(shí)際上均勻的厚度形成石墨烯。這是因?yàn)橛绕涫?，在通過電泳將氧化石墨烯的層形成在物體表面時(shí)，由于氧化石墨烯的導(dǎo)電率充分低，因此氧化石墨烯很少層疊在已經(jīng)被氧化石墨烯的層覆蓋的部分，而優(yōu)先地層疊在沒有被氧化石墨烯的層覆蓋的部分。由于氧化石墨烯以上述方式層疊，因此形成在物體的表面的氧化石墨烯的厚度成為實(shí)際上均勻的厚度。另外，在氧化石墨烯中，某個(gè)尺寸的石墨烯薄片的端部的一部分用羧基(-C00H)終結(jié)，由此在水等溶劑中氫離子從羧基脫離，氧化石墨烯本身帶負(fù)電。因此，氧化石墨烯被吸引并附著到陽極。另外，即使其表面被實(shí)際上均勻的厚度的石墨烯的層覆蓋的物體由于某個(gè)因素而膨脹，因?yàn)槭┚哂谐浞值娜嵝?，所以可以防止物體破碎。本發(fā)明的一個(gè)方式可以應(yīng)用于各種各樣的電器設(shè)備。例如，也可以將其用作鋰離子二次電池用陰極材料。此時(shí)，石墨烯的層不但用來保護(hù)表面，而且有時(shí)用作活性物質(zhì)。作為鋰離子二次電池用陰極材料，廣泛地使用石墨類陰極材料。但是，作為石墨類陰極材料的每單位質(zhì)量的理論放電容量，因?yàn)槭羌俣?個(gè)碳原子與I個(gè)鋰原子鍵合，而只為372mAh/g。
另一方面，已有將石墨烯用于陰極材料的提案(參照專利文獻(xiàn)4)。石墨烯是將多并苯(參照專利文獻(xiàn)5)以二維方式進(jìn)一步擴(kuò)展的物質(zhì)。在多并苯中2個(gè)碳原子與I個(gè)鋰原子鍵合，由此可以獲得高的放電容量，即石墨的放電容量的三倍。與此同樣，石墨烯也可以以高密度保持鋰，而可以獲得高放電容量。另外，通過利用上述方法，例如，可以在晶須狀的負(fù)極集電體或負(fù)極活性物質(zhì)上形成石墨烯的層。其結(jié)果，陰極的表面被積極大地?cái)U(kuò)大。此時(shí)，可以形成I層至50層，優(yōu)選為I層至20層的石墨烯。因?yàn)樵谠撌┲羞m當(dāng)?shù)卮嬖谟锌湛谆蚩障叮凿囯x子可以出入。另外，可以在該石墨烯中蓄積鋰離子。就是說，可以將其用作陰極材料。再者，因?yàn)樵谠撌┑膶又?，石?烯之間的間隔寬于石墨中的石墨烯之間的間隔，所以可以以更高的密度蓄積鋰離子。另外，即使在鋰離子插入在石墨烯之間的狀態(tài)下體積的增加也是有限的，所以不容易發(fā)生由重復(fù)充放電導(dǎo)致的活性物質(zhì)的粉末化。從而，該石墨烯的層成為能夠承受重復(fù)充放電的陰極材料。另外，從使鋰離子急速出入的觀點(diǎn)來看，大的表面積是優(yōu)選的，可以實(shí)現(xiàn)急速充電或大功率的提取。注意，上述效果只能在結(jié)晶性低的石墨烯的層中得到。例如，在如專利文獻(xiàn)2及專利文獻(xiàn)3所記載那樣的通過CVD法制造的結(jié)晶性高的石墨烯膜中，因?yàn)榭湛咨偾沂┲g的距離也窄，而不能得到理想的效果。另外，根據(jù)本發(fā)明者的觀察的結(jié)果可知例如，65層及108層的石墨烯容易從作為基體的晶須剝離，108層的石墨烯的剝離的程度大于65層的石墨烯的剝離的程度。另一方面，在17層及43層的石墨烯中，觀察不到剝離。就是說，101層以上的石墨烯當(dāng)進(jìn)行充放電時(shí)有時(shí)剝離，由此為了充分抑制剝離，優(yōu)選使用50層以下的石墨烯。為了防止剝離，優(yōu)選使用具有更高的柔性的石墨烯。另外，在晶須與石墨烯之間的密接性足夠高時(shí)，不局限于此。為了得到具有更高的柔性的石墨烯，使用20層以下的石墨烯的層，即可。另外，氧的濃度更高的石墨烯的層是優(yōu)選的，優(yōu)選使用氧濃度為5原子％以上且15原子％以下的石墨烯的層。因?yàn)樵谶@種石墨烯的層中，石墨烯之間的距離充分寬而可以以高密度蓄積鋰離子，所以是更優(yōu)選的。另外，當(dāng)重視石墨烯的層的導(dǎo)電性時(shí)，氧濃度低的石墨烯的層是優(yōu)選的，優(yōu)選使用氧濃度為I原子％以下的石墨烯的層。


圖I是說明在實(shí)施方式I中使用的裝置的圖；圖2是有關(guān)本發(fā)明的一個(gè)方式的圖；圖3是有關(guān)本發(fā)明的一個(gè)方式的圖；圖4是有關(guān)本發(fā)明的一個(gè)方式的圖；圖5A至圖5C是示出硅晶須和形成在其表面的石墨烯的層的照片；圖6A至圖6C是有關(guān)實(shí)施例I的照片；圖7A和圖7B是有關(guān)實(shí)施例2的照片；圖8A和圖8B是有關(guān)實(shí)施例3的照片。
具體實(shí)施例方式以下，對實(shí)施方式進(jìn)行說明。但是，實(shí)施方式可以以多個(gè)不同方式來實(shí)施，所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以很容易地理解一個(gè)事實(shí)，就是其方式和詳細(xì)內(nèi)容可以被變換為各種各樣的形式而不脫離本發(fā)明的宗旨及其范圍。因此，本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為僅限定在以下實(shí)施方式所記載的內(nèi)容中。實(shí)施方式I在本實(shí)施方式中，對在物體上形成石墨烯的方法進(jìn)行說明。氧化石墨烯是通過對石墨進(jìn)行氧化而制造氧化石墨，并對氧化石墨施加超聲波振動(dòng)來得到的。其詳細(xì)內(nèi)容參照專利文獻(xiàn)3，即可。另外，也可以利用出售的氧化石墨烯。
將氧化石墨烯分散在水或^^巧^訪又化又^^^^如加⑴-甲基卩比咯燒酮)(NMP)等溶劑中。溶劑優(yōu)選為極性溶劑。將氧化石墨烯的濃度設(shè)定為每L0. Ig至10g，即可。圖I示出在本實(shí)施方式中使用的裝置的圖。將分散有氧化石墨烯的溶液102放在容器101中，并對溶液102放入將在其上形成石墨烯的層的物體103而將該物體用作陽極。另外，將用作陰極的導(dǎo)電體104放入溶液，并對陽極與陰極之間施加適當(dāng)?shù)碾妷?例如，5V至20V)。此外，電壓也可以不恒定。通過測量流過陽極與陰極之間的電荷量，可以估算出附著到物體的氧化石墨烯的層的厚度。在得到所需要的厚度的氧化石墨烯后，從溶液取出物體，并進(jìn)行干燥。并且，在真空或惰性氣體(氮或稀有氣體)中等還原氣氛下，以150°C以上，優(yōu)選以200°C以上的溫度進(jìn)行加熱。進(jìn)行加熱的溫度越高或進(jìn)行加熱的時(shí)間越長，氧化石墨烯越被還原而可以得到純度高(換言之，碳以外的元素的濃度低)的石墨烯，但是進(jìn)行加熱的溫度應(yīng)該考慮到與物體的反應(yīng)性來決定。另外，已知氧化石墨烯在150°C的溫度下被還原。另外，為了提高所得到的石墨烯的電子傳導(dǎo)性，優(yōu)選在高溫下進(jìn)行處理。例如，在加熱溫度為100°c (I小時(shí))的情況下，多層石墨烯的電阻率為240MQcm左右，在加熱溫度為200°C (I小時(shí))的情況下，電阻率為4k Q cm左右，在加熱溫度為300°C (I小時(shí))的情況下，電阻率為2. 8 Q cm左右(上述都是8個(gè)樣品的平均值)。通過上述步驟形成在物體的表面的氧化石墨烯被還原而成為石墨烯。此時(shí)，相鄰的石墨烯彼此結(jié)合，形成更巨大的網(wǎng)狀或片狀的網(wǎng)絡(luò)。通過上述步驟形成的石墨烯即使物體具有凹凸也在該凹凸上具有大約均勻的厚度。實(shí)施方式2在本實(shí)施方式中，對如下例子進(jìn)行說明，即在形成在鋰離子二次電池的負(fù)極集電體的一個(gè)表面的硅的晶須的表面形成I層至50層的石墨烯。在本實(shí)施方式中，利用浸潰法形成石墨烯。首先，通過對石墨進(jìn)行氧化而制造氧化石墨，并對其施加超聲波振動(dòng)來得到氧化石墨烯，然后將該氧化石墨烯分散在水或NMP等溶劑中。將形成有包括硅晶須的硅活性物質(zhì)層的集電體浸潰在該溶液中，在取出該集電體之后進(jìn)行干燥。并且，在真空或惰性氣體(氮或稀有氣體)中等還原氣氛下，以150°C以上，優(yōu)選以200°C以上的溫度進(jìn)行加熱。通過上述步驟，可以在硅活性物質(zhì)層表面形成I層至50層的石墨稀。也可以對如上所述那樣在其表面形成有石墨烯的層的具有硅的晶須的集電體進(jìn)一步進(jìn)行同樣的處理，來重疊形成石墨烯的層。也可以重復(fù)進(jìn)行三次以上同樣的處理。當(dāng)如上所述那樣形成多層的石墨烯時(shí)，石墨烯的強(qiáng)度得到提高，而可以抑制石墨烯從晶須剝離。另外，當(dāng)一次形成厚的石墨烯的層時(shí)，在石墨烯的層的Sp2鍵的方向上發(fā)生無序，石墨烯的層的強(qiáng)度變得與厚度不成比例。但是，當(dāng)如上所述那樣以分為幾次的方式形成石墨烯的層時(shí)，因?yàn)槭┑膶拥腟P2鍵大致平行于晶須的表面，所以石墨烯的層的厚度越厚，其強(qiáng)度越高。再者，為了形成厚的石墨烯的層，優(yōu)選在石墨烯的層上形成適當(dāng)?shù)牟牧系膶樱以谄渖闲纬墒┑膶?。作為這種材料的層，優(yōu)選采用如銅那樣的具有柔性且不吸留鋰的材料。圖2是示意性地示出上述集電體、晶須和石墨烯的層的圖。集電體201的表面被加工，具有晶須202。并且，在晶須202的表面通過上述處理形成第一石墨烯的層2031和第二石墨烯的層2032等。另外，在石墨烯的層203中適當(dāng)?shù)卮嬖谟锌湛?04。此外，當(dāng)以分為幾次的方式形成石墨烯的層203時(shí)，有時(shí)空孔204的位置不重疊。 另外，也可以在集電體201的表面設(shè)置槽或孔，以代替晶須202。總之，只要能夠增加集電體201的表面積，即可。此外，集電體201和晶須202等結(jié)構(gòu)物也可以由彼此不同的材料構(gòu)成。例如，作為集電體201也可以使用鈦，作為晶須202也可以使用硅，通過CVD法制造。圖3是示出硬幣型的二次電池的結(jié)構(gòu)的示意圖。如圖3所示那樣，硬幣型的二次電池具有陰極303、陽極309、分離器305、電解液(未圖示)、框體304及框體312。此外，還具有環(huán)狀絕緣體306、間隔物310及墊圈311。陰極303在負(fù)極集電體301上具有形成有晶須的負(fù)極活性物質(zhì)層302。作為負(fù)極集電體301，例如優(yōu)選使用銅或鈦。并且，在將負(fù)極集電體301浸潰在上述氧化石墨烯溶液中之后，進(jìn)行加熱處理而對氧化石墨烯進(jìn)行還原，來在晶須的表面形成I層至50層的石墨烯。通過將該操作進(jìn)行多次，得到整體的厚度為30nm至300nm的石墨烯的層。該石墨烯的層成為負(fù)極活性物質(zhì)。因?yàn)樾纬稍诰ы毶系氖┑膶拥谋砻娣e極大，所以適合于高速充電或大電容的放電。注意，因?yàn)槭┑膶訕O薄，所以在圖3中未圖示。作為正極集電體307的材料，優(yōu)選使用鋁。作為正極活性物質(zhì)308，使用如下材料即可，即將正極活性物質(zhì)的粒子與粘結(jié)劑或?qū)щ娭鷦┮黄鸹旌系臐{料涂敷在正極集電體307上而進(jìn)行干燥的材料。作為正極活性物質(zhì)的材料，可以使用鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、硅酸錳鋰或硅酸鐵鋰等，但是不局限于此。優(yōu)選將活性物質(zhì)粒子的粒徑設(shè)定為20nm至lOOnm。另外，也可以當(dāng)進(jìn)行烘烤時(shí)對其混合葡萄糖等碳水化合物，以便使碳包覆正極活性物質(zhì)粒子。通過該處理，導(dǎo)電性得到提高。作為電解液，優(yōu)選使用將LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑中的電解液，但是不局限于此。作為分離器305，既可以使用設(shè)置有空孔的絕緣體(例如，聚丙烯)，又可以使用透過鋰離子的固體電解質(zhì)。作為框體304、框體312、間隔物310及墊圈311優(yōu)選使用金屬(例如不銹鋼)形成?？蝮w304及框體312具有將陰極303及陽極309電連接到外部的功能。將陰極303、陽極309及分離器305浸在電解液中，如圖3所示那樣，將框體304設(shè)置在下方，按陰極303、分離器305、環(huán)狀絕緣體306、陽極309、間隔物310、墊圈311和框體312的順序?qū)盈B，并壓合框體304和框體312，來制造硬幣型的二次電池。實(shí)施方式3在本實(shí)施方式中，對形成在集電體上的晶須的表面的由I層至50層的石墨烯構(gòu)成的石墨烯的層的其他例子進(jìn)行說明。在本實(shí)施方式中，利用電泳法形成石墨烯。與實(shí)施方式2同樣，將氧化石墨烯分散在水或NMP等溶劑中。將氧化石墨烯的濃度設(shè)定為每L0. Ig至IOg,即可。將形成有晶須的集電體放在分散有氧化石墨烯的溶液中，并將該形成有晶須的集電體用作陽極。另外，將用作陰極的導(dǎo)電體放在溶液中，并對陽極與陰極之間施加適當(dāng)?shù)?(-C00H)終結(jié)，由此在水等溶劑中氫離子從羧基脫離，而使氧化石墨烯本身帶負(fù)電。因此，氧化石墨烯被吸引并附著到陽極。此外，此時(shí)，電壓也可以不恒定。通過測量流過陽極與陰極之間的電荷量，可以估算出附著到晶須的氧化石墨烯的層的厚度。在得到所需要的厚度的氧化石墨烯后，從溶液取出集電體，并進(jìn)行干燥。并且，在真空或惰性氣體(氮或稀有氣體)中等還原氣氛下，以150°C以上，優(yōu)選以200°C以上的溫度進(jìn)行加熱。其結(jié)果，形成在晶須的表面的氧化石墨烯被還原而成為石墨烯。此時(shí)，相鄰的石墨烯彼此結(jié)合，而形成更巨大的網(wǎng)狀或片狀的網(wǎng)絡(luò)。通過上述步驟形成的石墨烯即使在由晶須等形成的凹凸上也具有大約均勻的厚度。通過上述步驟，可以在硅活性物質(zhì)層的表面形成由I層至50層的石墨烯構(gòu)成的石墨烯的層。另外，在通過上述步驟形成石墨烯的層之后，進(jìn)行多次根據(jù)本實(shí)施方式的石墨烯的層的形成或根據(jù)實(shí)施方式2的方法的石墨烯的層的形成，來得到整體的厚度為30nm至300nm的石墨烯的層。該石墨烯的層成為負(fù)極活性物質(zhì)。之后，如實(shí)施方式2所示那樣能夠制造二次電池。實(shí)施方式4根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置例如可以用于電動(dòng)汽車、電動(dòng)工具、個(gè)人計(jì)算機(jī)或移動(dòng)電話等。這些電器設(shè)備不局限于以有線的方式供應(yīng)電源，而在其內(nèi)部具有充電池。作為該充電池的負(fù)極的活性物質(zhì)，例如使用其表面被實(shí)施方式2至實(shí)施方式3所示的I層至50層的石墨烯覆蓋的硅，即可。尤其是，因?yàn)樵谛枰矔r(shí)流過大的電流的用途或所需要的電流值大幅度地變動(dòng)的用途中需要內(nèi)阻小的充電池，所以通過應(yīng)用本發(fā)明，可以得到充分的效果。另外，在移動(dòng)的物體中需要電容高的充電池，由此通過通過應(yīng)用本發(fā)明，可以得到充分的效果。另外，作為使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置的電子設(shè)備 電器設(shè)備的具體例子，可以舉出顯示裝置；照明裝置；再生存儲(chǔ)在DVD(Digital Versatile Disc)等記錄媒體中的靜態(tài)圖像或動(dòng)態(tài)圖像的圖像再生裝置；微波爐等高頻加熱裝置；電飯煲；洗衣機(jī)；空調(diào)器等空調(diào)系統(tǒng)；電冰箱；電冷凍箱；電冷藏冷凍箱；DNA保存用冰凍器；以及透析裝置。另外，利用來自蓄電裝置的電力通過電動(dòng)機(jī)推進(jìn)的移動(dòng)體等也包括在電子設(shè)備 電器設(shè)備的范疇內(nèi)。作為上述移動(dòng)體，例如可以舉出電動(dòng)汽車；具有內(nèi)燃機(jī)組合和電動(dòng)機(jī)的混合動(dòng)力汽車(hybrid vehicle);以及包括電動(dòng)輔助自行車的電動(dòng)自行車等。另外，在上述電子設(shè)備 電器設(shè)備中，作為用來供應(yīng)大部分的耗電量的蓄電裝置(也稱為主電源)，可以使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置。或者，在上述電子設(shè)備 電器設(shè)備中，作為當(dāng)來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)停止時(shí)能夠進(jìn)行對電子設(shè)備 電器設(shè)備的電力供應(yīng)的蓄電裝置(也稱為不間斷電源)，可以使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置。或者，在上述電子設(shè)備 電器設(shè)備中，作為與來自上述主電源或商業(yè)電源的電力供應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的將電力供應(yīng)到電子設(shè)備 電器設(shè)備的蓄電裝置(也稱為輔助電源)，可以使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置。圖4示出上述電子設(shè)備 電器設(shè)備的具體結(jié)構(gòu)。在圖4中，顯示裝置401是使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置405的電子設(shè)備 電器設(shè)備的一個(gè)例子。具體地說，顯示裝置401相當(dāng)于電視廣播接收用顯示裝置，具有框體402、顯示部403、揚(yáng)聲器部404和蓄電裝置405等。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置405設(shè)置在框體402的內(nèi)部。 顯示裝置401既可以接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)，又可以使用蓄積在蓄電裝置405中的電力。因此，即使當(dāng)由于停電等不能接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時(shí)，通過將根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置405用作不間斷電源，也可以利用顯示裝置401。作為顯示部403，可以使用半導(dǎo)體顯示裝置諸如液晶顯示裝置、在每個(gè)像素中具備有機(jī)EL元件等發(fā)光元件的發(fā)光裝置、電泳顯示裝置、DMD(數(shù)字微鏡裝置=DigitalMicromirror Device)'F1DP (等離子體顯不面板Plasma Display Panel)及FED (場致發(fā)射顯不器Field Emission Display)等。另外，除了電視廣播接收用以外，用于個(gè)人計(jì)算機(jī)或廣告顯示等的所有信息顯示的顯示裝置包括在顯示裝置中。在圖4中，安鑲型照明裝置411是使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置414的電器設(shè)備的一個(gè)例子。具體地說，照明裝置411具有框體412、光源413和蓄電裝置414等。雖然在圖4中例示蓄電裝置414設(shè)置在鑲有框體412及光源413的天花板415的內(nèi)部的情況，但是蓄電裝置414也可以設(shè)置在框體412的內(nèi)部。照明裝置411既可以接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)，又可以使用蓄積在蓄電裝置414中的電力。因此，即使當(dāng)由于停電等不能接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時(shí)，通過將根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置414用作不間斷電源，也可以利用照明裝置411。另外，雖然在圖4中例示設(shè)置在天花板415的安鑲型照明裝置411，但是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置既可以用于設(shè)置在天花板415以外的例如墻416、地板417或窗戶418等的安鑲型照明裝置，又可以用于臺式照明裝置等。另外，作為光源413，可以使用利用電力人工性地得到光的人工光源。具體地說，作為上述人工光源的一個(gè)例子，可以舉出白熾燈泡、熒光燈等放電燈以及LED或有機(jī)EL元件等發(fā)光元件。在圖4中，具有室內(nèi)機(jī)421及室外機(jī)425的空調(diào)器是使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置424的電器設(shè)備的一個(gè)例子。具體地說，室內(nèi)機(jī)421具有框體422、送風(fēng)口 423和蓄電裝置424等。雖然在圖4中例示蓄電裝置424設(shè)置在室內(nèi)機(jī)421中的情況，但是蓄電裝置424也可以設(shè)置在室外機(jī)425中?；蛘?，也可以在室內(nèi)機(jī)421和室外機(jī)425的雙方中設(shè)置有蓄電裝置424?？照{(diào)器既可以接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)，又可以使用蓄積在蓄電裝置424中的電力。尤其是，當(dāng)在室內(nèi)機(jī)421和室外機(jī)425的雙方中設(shè)置有蓄電裝置424時(shí)，即使當(dāng)由于停電等不能接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時(shí)，通過將根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置424用作不間斷電源，也可以利用空調(diào)器。另外，雖然在圖4中例示由室內(nèi)機(jī)和室外機(jī)構(gòu)成的分體式空調(diào)器，但是也可以將根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置用于在一個(gè)框體中具有室內(nèi)機(jī)的功能和室外機(jī)的功能的一體式空調(diào)器。在圖4中，電冷藏冷凍箱431是使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置435的電器設(shè)備的一個(gè)例子。具體地說，電冷藏冷凍箱431具有框體432、冷藏室門433、冷凍室門434和蓄電裝置435等。在圖4中，蓄電裝置435設(shè)置在框體432的內(nèi)部。電冷藏冷凍箱431既可以接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)，又可以使用蓄積在蓄電裝置435中的電力。因此，即使當(dāng)由于停電等不能接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時(shí)，通過將根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的 蓄電裝置435用作不間斷電源，也可以利用電冷藏冷凍箱431。另外，在上述電子設(shè)備 電器設(shè)備中，微波爐等高頻加熱裝置和電飯煲等電器設(shè)備在短時(shí)間內(nèi)需要高功率。因此，通過將根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置用作用來輔助商業(yè)電源不能充分供應(yīng)的電力的輔助電源，當(dāng)使用電器設(shè)備時(shí)可以防止商業(yè)電源的總開關(guān)跳閘。另外，在不使用電子設(shè)備 電器設(shè)備的時(shí)間段，尤其是在商業(yè)電源的供應(yīng)源能夠供應(yīng)的總電量中的實(shí)際使用的電量的比率(稱為功率使用率)低的時(shí)間段中，將電力蓄積在蓄電裝置中，由此可以抑制在上述時(shí)間段以外的時(shí)間段中電力使用率增高。例如，在為電冷藏冷凍箱431時(shí)，在氣溫低且不進(jìn)行冷藏室門433或冷凍室門434的開關(guān)的夜間，將電力蓄積在蓄電裝置435中。并且，在氣溫高且進(jìn)行冷藏室門433或冷凍室門434的開關(guān)的白天，將蓄電裝置435用作輔助電源，由此可以抑制白天的電力使用率。實(shí)施例I在本實(shí)施例中，對通過實(shí)施方式2所示的浸潰法在晶須狀的硅表面形成有石墨烯的樣品進(jìn)行說明。晶須狀的硅通過以硅烷氣體為原料的減壓CVD法形成在集電體(鈦薄片)上，且具有如圖5A所示那樣的表面形狀。分散有氧化石墨烯的水溶液通過以下步驟制造。在對混合有石墨(鱗片碳)和濃硫酸的物質(zhì)添加過錳酸鉀之后，攪拌2小時(shí)。然后，加入純水，進(jìn)行加熱且攪拌15分鐘，并且加入過氧化氫水，由此得到包含氧化石墨的黃棕色的溶液。并且，在對其進(jìn)行過濾，添加鹽酸之后，使用純水進(jìn)行洗滌。然后，進(jìn)行2小時(shí)的超聲波處理，使氧化石墨成為氧化石墨烯，而得到分散有氧化石墨的水溶液。然后，將上述形成有晶須狀的硅的鈦薄片浸潰在該水溶液中，取出該鈦薄片。對其進(jìn)行干燥，并且，在真空中(0. IPa以下)，以300 °C的溫度進(jìn)行10小時(shí)加熱。圖5C示出對通過上述步驟制造的樣品的表面進(jìn)行觀察的照片。如圖5C所示，晶須狀的硅的凹部被石墨烯的層覆蓋。另外，可知該石墨烯的層以連接晶須狀的硅的凸部與凸部之間的方式形成。為了確認(rèn)覆蓋晶須狀的硅的石墨烯的厚度，進(jìn)行截面TEM觀察。對兩個(gè)部分的截面進(jìn)行觀察。在圖6A所示的部分中，石墨烯的厚度為6. 8nm。另外，在圖6B所示的部分中，石墨烯的厚度為17. 2nm。另外，在其他部分中觀察不到石墨烯的層，由此可知即使在相同的樣品中石墨烯的層的厚度的不均勻也很大。當(dāng)為了確認(rèn)圖5C的凹部的狀態(tài)觀察截面時(shí)，可知如圖6C所示那樣，在(包含)石墨烯的層與晶須狀的硅的凹部之間形成有空間。另外，為了觀察樣品，在該石墨烯的層上形成碳的蒸鍍膜。在圖6C中，需要注意在石墨烯的層上存在有碳的蒸鍍膜。實(shí)施例2在本實(shí)施例中，對如下樣品進(jìn)行說明，即通過實(shí)施方式3所示的電泳法在晶須狀的硅表面形成有石墨烯的樣品。晶須狀的硅與在實(shí)施例I中使用的硅相同。另外，準(zhǔn)備與在實(shí)施例I中使用的氧化石墨烯的水溶液相同的氧化石墨烯的水溶液。 將上述形成有晶須狀的硅的鈦薄片浸潰在分散有氧化石墨烯的水溶液中，并且，作為對置電極浸潰有不銹鋼板。在此，將鈦薄片與不銹鋼板之間的距離設(shè)定為lcm。并且，將鈦薄片用作陽極，將不銹鋼板用作陰極，施加IOV的電壓5分鐘。在該期間中流過的電荷量為 0. 114C。然后，取出鈦薄片，進(jìn)行干燥，并且在真空中(0. IPa以下)，以300°C的溫度進(jìn)行10小時(shí)的加熱。通過上述步驟，制造樣品。圖5B示出對所得到的晶須狀的硅的表面進(jìn)行觀察的照片。雖然觀察不到與圖5A的顯著的差異，但是在照片的中央部分觀察到膜狀的物體連接晶須之間。另外，在晶須表面的有些地方存在有黑色的部分，該部分可以認(rèn)為是石墨烯的厚度厚的部分。通過拉曼光譜法，無論對晶須的哪個(gè)部分進(jìn)行觀察都觀察到石墨烯的特征的D能帶和G能帶的峰值，所以可以認(rèn)為晶須的表面的幾乎整個(gè)面都被石墨烯覆蓋。如上所述，因?yàn)樵陔娪痉ㄖ校┑膶拥暮穸扔呻姾闪靠刂?，所以再現(xiàn)性極好。由此可知可以以極均勻的方式進(jìn)行實(shí)施方式3所示的通過電泳法的石墨烯的層的形成。實(shí)施例3在本實(shí)施例中，對如下兩種情況進(jìn)行比較在晶須狀的硅表面形成石墨烯，并將其用作鋰離子二次電池的陰極的情況；以及對表面沒有進(jìn)行任何處理的情況。已知用于鋰離子二次電池的電解液與電極(特別是陰極)起反應(yīng)而在電極表面形成電解液被分解的化合物膜。這種化合物膜被稱為SEI (Solid Electrolyte Interface :固體電解質(zhì)界面)，并被認(rèn)為在減輕電極與電解質(zhì)的反應(yīng)且進(jìn)行穩(wěn)定化上需要該化合膜。但是，因?yàn)槠浜穸雀鶕?jù)電極和電解質(zhì)的組合而決定，所以有時(shí)具有所需要以上的厚度。作為由SEI的形成導(dǎo)致的不良影響，可以舉出庫侖效率的降低、電極與電解液之間的鋰離子傳導(dǎo)性的降低或電解液的消耗等。常規(guī)上，為了抑制這種SEI的產(chǎn)生，嘗試了通過蒸鍍法或CVD法覆蓋電極表面的方法。因?yàn)樽鳛殇囯x子二次電池的電極，其表面積越大越優(yōu)選，所以例如優(yōu)選使用如晶須狀的硅那樣的復(fù)雜的形狀。但是，為了覆蓋這種物體的表面，不能使用蒸鍍法或CVD法。然而，通過使用實(shí)施方式I或?qū)嵤├齀所示的方法，即使是對晶須狀的硅也能夠適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行覆蓋。
在本實(shí)施例中，準(zhǔn)備了兩種樣品，即樣品A和樣品B。樣品A是對表面沒有進(jìn)行任何處理的晶須狀的硅，初期的表面的狀態(tài)與圖5A所示的狀態(tài)同等。樣品B是通過實(shí)施例I所示的方法在表面形成有石墨烯的晶須狀的硅，初期的表面的狀態(tài)與圖5B所示的狀態(tài)同
坐寸o接著，對樣品A及樣品B進(jìn)行一次循環(huán)伏安法(CV)檢測，對之后的晶須狀的硅的表面的情況進(jìn)行觀察。在使用三極式燒杯(作用極樣品A或樣品B，參照極金屬鋰，異性極金屬鋰，電解液六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)溶液(lmol/L)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(體積比I : 1))，掃描速度為0. ImV/秒的條件下進(jìn)行CV檢測。在圖8A中示出在將上述CV檢測(掃描范圍為OV至IV(vs. Li/Li+))進(jìn)行一個(gè)循環(huán)之后的樣品A的表面的情況。另外，在圖SB中示出在上述CV檢測(掃描范圍為OV至 IV(vs. Li/Li+))進(jìn)行10個(gè)循環(huán)之后的樣品B的表面的情況。由對圖8A和圖5A進(jìn)行比較可知，在樣品A的表面形成有厚的SEI，因此難以確認(rèn)到原來的晶須狀的硅的形狀。另一方面，由對圖8A和圖5B或者對圖8B和圖8A進(jìn)行比較可知，樣品B的表面的SEI的厚度比樣品A的厚度薄。將上述樣品A或樣品B用作陽極，將金屬鋰用作陰極，作為電解液使用六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)溶液(lmol/L)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(體積比1:1)，作為分離器使用具有微小的孔的聚丙烯，由此制造硬幣電池。并且，進(jìn)行硬幣電池的充放電，測量因鋰的釋放和吸收導(dǎo)致的電容的變化。至于充放電，將第一循環(huán)的電流值設(shè)定為50 iiA，將第二循環(huán)之后的電流值設(shè)定為4mA。如圖7A所示，當(dāng)反復(fù)進(jìn)行鋰的釋放和吸收時(shí)，樣品A和樣品B的電容都得到降低。但是，在第10循環(huán)之后，樣品B的電容增大到大于樣品A的電容。在圖7B中，示出因第30循環(huán)的鋰的釋放(或者吸收)導(dǎo)致的電位的變動(dòng)和電容之間的關(guān)系。由此可知，樣品B能夠釋放比樣品A多的鋰且能夠吸收比樣品A多的鋰。這可以認(rèn)為是因?yàn)槿缦戮壒试跇悠稡中，與樣品A相比SEI的厚度薄。符號說明101 容器102 溶液103 物體104導(dǎo)電體201集電體202 晶須203石墨烯的層204 空孔301負(fù)極集電體302負(fù)極活性物質(zhì)層303 陰極304 框體305分離器306環(huán)狀絕緣體
307正極集電體308正極活性物質(zhì)層309 陽極310間隔物311 墊圈312 框體401顯示裝置402 框體403顯示部·404揚(yáng)聲器部405蓄電裝置411照明裝置412 框體413 光源414蓄電裝置415天花板416 墻417 地板418 窗戶421室內(nèi)機(jī)422 框體423 送風(fēng)口424蓄電裝置425室外機(jī)431電冷藏冷凍箱432 框體433冷藏室門434冷凍室門435蓄電裝置
權(quán)利要求
1.一種物體，包括 凹凸的表面；以及 該凹凸的表面的一個(gè)或多個(gè)石墨烯的層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的物體，還包括多個(gè)晶須，其中所述凹凸的表面由所述多個(gè)晶須形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的物體，其中包含在所述一個(gè)或多個(gè)石墨烯的層中的碳和氫以外的元素的濃度為15原子％以下。
4.一種包括根據(jù)權(quán)利要求I所述的物體的鋰離子二次電池，其中所述物體用于所述鋰離子二次電池的電極。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求2所述的物體，其中所述一個(gè)石墨烯的層或所述多個(gè)石墨烯的層的每一層包括至少一個(gè)空孔。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的物體，還包括包含與石墨烯不同的材料的層，該層設(shè)置在所述一個(gè)或多個(gè)石墨烯的層上。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的物體，其中所述一個(gè)或多個(gè)石墨烯的層的個(gè)數(shù)為100以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的物體，其中所述一個(gè)或多個(gè)石墨烯的層的個(gè)數(shù)為50以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的物體，其中所述多個(gè)晶須的每一個(gè)包含硅。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的物體，其中包含在所述一個(gè)或多個(gè)石墨烯的層中的氧的濃度為5原子以上且15原子以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的物體，其中所述凹凸的表面上的所述多個(gè)石墨烯的層的厚度實(shí)際上均勻。
12.一種包括根據(jù)權(quán)利要求I所述的物體的電器設(shè)備。
13.一種制造方法，包括如下步驟 將物體和電極浸潰在包含氧化石墨烯的溶液中； 對所述溶液中的所述物體與所述電極之間施加電壓，由此在所述物體上形成氧化石墨烯；以及 在真空或還原氣氛中對所述物體進(jìn)行加熱，以使形成在所述物體上的所述氧化石墨烯還原而成為石墨烯。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造方法，其中所述物體包括凹凸的表面。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造方法，其中所述物體包括具有多個(gè)晶須的集電體。
16.一種制造方法，包括如下步驟 將物體和電極浸潰在包含氧化石墨烯的溶液中；以及 在真空或還原氣氛中對所述物體進(jìn)行加熱，以使形成在所述物體上的氧化石墨烯還原而成為石墨烯。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制造方法，其中所述物體包括凹凸的表面。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制造方法，其中所述物體包括具有多個(gè)晶須的集電體。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制造方法，還包括從所述溶液中取出所述物體的工序。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制造方法，其中所述電極是與所述物體接觸的集電體。
全文摘要
本發(fā)明的一個(gè)方式的目的之一是在具有凹凸的物體上以實(shí)際上均勻的厚度形成石墨烯。在將物體浸漬在氧化石墨烯溶液中之后，從溶液中取出該物體且對其進(jìn)行干燥，或者浸漬物體和電極且將所述物體用作陽極并對所述物體與所述電極之間施加電壓。因?yàn)檠趸ж?fù)電，所以以實(shí)際上均勻的厚度被吸引且附著到物體的表面。然后，通過在真空或還原氣氛中對物體進(jìn)行加熱，使氧化石墨烯還原而得到石墨烯。通過上述步驟，即使在具有凹凸的物體的表面也可以形成具有實(shí)際上均勻的厚度的石墨烯。例如，也可以在晶須狀的硅表面形成石墨烯的層，將其用作鋰離子二次電池等蓄電裝置。
文檔編號H01M4/133GK102810671SQ20121019184
公開日2012年12月5日 申請日期2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月3日
發(fā)明者小國哲平, 長多剛, 竹內(nèi)敏彥, 野元邦治 申請人:株式會(huì)社半導(dǎo)體能源研究所