專利名稱：一種耐高溫的聚酰亞胺電池隔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺電池隔膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于鋰離子電池具有高比能量、長(zhǎng)循環(huán)壽命與快速充、放電等優(yōu)點(diǎn)，使其在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、空間技術(shù)、國(guó)防工業(yè)等多方面具有廣闊的應(yīng)用，并且將是大型工具電池、汽車用電池的首選。 鋰離子電池由電極、電解質(zhì)及聚合物隔膜等部分組成。在鋰離子電池正負(fù)極中間是隔膜材料，它是鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分之一。鋰電池的安全性能不僅取決于正負(fù)極，隔膜對(duì)電池安全性同樣具有重要影響。電池的安全性要求在電池的服役過(guò)程中甚至在濫用的情況下，隔膜都必須具有足夠的隔離性和完整性、保證正負(fù)極的機(jī)械隔離。商品鋰離子電池隔膜的材料主要有聚丙烯、聚乙烯單層微孔膜以及它們的多層復(fù)合微孔膜，但是由于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的熔點(diǎn)較低，在160°C以上溫度很難保證其完整性，以致導(dǎo)致短路，甚至引起電池爆炸。中國(guó)發(fā)明專利CN1725524A的公開(kāi)了一種非水電解質(zhì)電池用隔膜以及非水電解質(zhì)電池，其中的隔膜是由層疊了聚烯烴層和耐熱層的微多孔膜形成的非水電解質(zhì)電池用隔膜，耐熱層是由熔點(diǎn)為180°C以上的聚酰胺、聚酰亞胺、或聚酰胺酰亞胺形成。由于該電池隔膜采用聚烯烴層和耐熱層經(jīng)過(guò)層疊而成，因此聚烯烴層和耐熱層之間的結(jié)合力較小，當(dāng)電池使用中處于局部高溫等異常情況時(shí)，由于熱膨脹系數(shù)的巨大差別導(dǎo)致依附于聚烯烴基材的耐熱層聚合物隨之脫落，因此電池在高溫條件下容易發(fā)生短路而引起電池爆炸。此外，由于該電池隔膜是由層疊了聚烯烴層和耐熱層制成的，因此不能有效降低電池隔膜的膜厚，隔膜太厚，會(huì)影響鋰離子的通過(guò)率，進(jìn)而造成電池內(nèi)阻增大，而且，隔膜太厚，會(huì)降低電池的容量。中國(guó)發(fā)明專利CN101638490與CN101752539A公開(kāi)了一種聚酰亞胺多孔膜及其制備方法。這兩種方法都是采用添加成孔物質(zhì)的方法形成孔洞。但是采用這兩種方法形成的孔洞不夠細(xì)小和均勻。因此需要一種新的鋰離子電池隔膜及其制備方法以解決上述問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明的目的針對(duì)現(xiàn)有的電池隔膜耐熱性差、隔膜厚度太大、安全性能低的缺陷，提供一種耐高溫的聚酰亞胺電池隔膜及其制備方法。技術(shù)方案為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的可采用如下技術(shù)方案一種耐高溫的聚酰亞胺電池隔膜的制備方法，包括以下步驟a、將多元有機(jī)羧酸酐或其衍生物以及有機(jī)二胺溶解于N，N’ -二甲基乙酰胺溶劑中，所述多元有機(jī)酸酐或其衍生物與有機(jī)二胺的摩爾比為I : 0. 99-1.01，所述N，N’_ 二甲基乙酰胺溶劑的重量與所述多元有機(jī)羧酸酐或其衍生物和所述有機(jī)二胺的總重量之比為12-20，制備過(guò)程中溶液溫度控制在10-30°C，得到聚酰亞胺前驅(qū)體溶液；b、將步驟a制備的聚酰亞胺前驅(qū)體溶液涂覆在基板上，涂覆厚度為110-300 ilm，經(jīng)過(guò)相轉(zhuǎn)變-清洗-干燥，得到聚酰亞胺電池隔膜。優(yōu)選的，步驟b中所述相轉(zhuǎn)換是將涂覆有聚酰亞胺前驅(qū)體溶液的基板浸泡在丙酮/水或乙醇/水的混合溶液中，浸泡時(shí)間為0. 5-0. 8分鐘；優(yōu)選的，步驟b中所述清 洗是將涂覆有聚酰亞胺前驅(qū)體溶液的基板浸泡在水或乙醇的水溶液中，浸泡時(shí)間為0. 5分鐘；優(yōu)選的，步驟b中所述干燥是將經(jīng)過(guò)相轉(zhuǎn)換-清洗得到的薄膜升溫到350-400°C進(jìn) 行干燥。優(yōu)選的，所述升溫過(guò)程為先在80-120°C保溫20-60min，再升溫至200-270°C保溫30-50min，然后升溫至 350_400°C保溫 10_50min。優(yōu)選的，所述多元有機(jī)酸酐或其衍生物為均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、1，2’，3，3’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’ -聯(lián)苯四羧酸二酐、1，4-雙(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐、2，7- 二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-2，4，5，8_四羧酸二酐、菲_1，8，9，10-四羧酸二酐、苯-1，2，3,4-四羧酸二酐和吡嗪-2，3，5,6-四羧酸二酐中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述有機(jī)二胺為4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯甲酮、4，4’ -硫基二苯胺、4，4’ -亞異丙基二苯胺、3，3’ -二甲基聯(lián)苯胺、3，3’ -二甲氧基聯(lián)苯胺、3，3’ - 二甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮、間苯二胺、對(duì)苯二胺、3，3’-磺酰基二苯胺、2，2’_雙(4-氨基苯酹)、4，4’- 二氨基聯(lián)苯、4，4’-亞甲基二苯胺、3，3’- 二羧基聯(lián)苯胺、2，4- 二氨基甲苯、2，5- 二氨基甲苯中的一種或幾種。一種耐高溫的聚酰亞胺電池隔膜，所述聚酰亞胺電池隔膜按照上述聚酰亞胺電池
隔膜的制備方法制備得到，所述聚酰亞胺具有下述結(jié)構(gòu)單元
權(quán)利要求
1.一種耐高溫的聚酰亞胺電池隔膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 a、將多元有機(jī)羧酸酐或其衍生物以及有機(jī)二胺溶解于N，N’- 二甲基乙酰胺溶劑中，所述多元有機(jī)酸酐或其衍生物與有機(jī)二胺的摩爾比為I : 0. 99-1. 01，所述N，N’-二甲基乙酰胺溶劑的重量與所述多元有機(jī)羧酸酐或其衍生物和所述有機(jī)二胺的總重量之比為12-20，制備過(guò)程中溶液溫度控制在10-30°C，得到聚酰亞胺前驅(qū)體溶液； b、將步驟a制備的聚酰亞胺前驅(qū)體溶液涂覆在基板上，經(jīng)過(guò)相轉(zhuǎn)變-清洗-干燥，得到聚酰亞胺電池隔膜。
2.如權(quán)利要求I所述的聚酰亞胺電池隔膜的制備方法，其特征在于，步驟b中所述相轉(zhuǎn)換是將涂覆有聚酰亞胺前驅(qū)體溶液的基板浸泡在丙酮/水或乙醇/水的混合溶液中，浸泡時(shí)間為0. 5-0. 8分鐘，其中所述丙酮/水的混合溶液中丙酮與水的體積比為1:1-3 :1，所述乙醇/水的混合溶液中乙醇與水的體積比為1:1-3 :1。
3.如權(quán)利要求I所述的耐高溫的聚酰亞胺電池隔膜的制備方法，其特征在于，步驟b中所述清洗是將涂覆有聚酰亞胺前驅(qū)體溶液的基板浸泡在水或乙醇/水的混合溶液中，浸泡時(shí)間為0.5分鐘，其中，所述乙醇/水的混合溶液中乙醇與水的體積比為1:3-1:2。
4.如權(quán)利要求I所述的耐高溫的聚酰亞胺電池隔膜的制備方法，其特征在于，步驟b中所述干燥是將經(jīng)過(guò)相轉(zhuǎn)換-清洗得到的薄膜升溫到350-400°C進(jìn)行干燥。
5.如權(quán)利要求4所述的耐高溫的聚酰亞胺電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述升溫過(guò)程為先在80 - 120°C保溫20 - 60min,再升溫至200 — 270°C保溫30 — 50min,然后升溫至 350 - 400°C保溫 10 - 50min。
6.如權(quán)利要求I所述的耐高溫的聚酰亞胺電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述多元有機(jī)酸酐或其衍生物為均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、1，2’，3，3’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5,8-四羧酸二酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’ -聯(lián)苯四羧酸二酐、1，4-雙(三氟甲基)_2，3，5，6-苯四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3,6, 7-四氯萘-2，4，5,8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐和吡嗪_2，3，5，6-四羧酸二酐中的一種或幾種。
7.如權(quán)利要求I所述的耐高溫的聚酰亞胺電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)二胺為4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯甲酮、4，4’ -硫基二苯胺、4，4’ -亞異丙基二苯胺、3，3’ - 二甲基聯(lián)苯胺、3，3’ - 二甲氧基聯(lián)苯胺、3，3’-二甲基-4，4’- 二氨基二苯甲酮、間苯二胺、對(duì)苯二胺、3，3’ -磺?；桨贰?，2’ -雙(4-氨基苯酚)、4，4’ - 二氨基聯(lián)苯、4，4’ -亞甲基二苯胺、3，3’ - 二羧基聯(lián)苯胺、2，4- 二氨基甲苯、2，5- 二氨基甲苯中的一種或幾種。
8.一種耐高溫的聚酰亞胺電池隔膜，其特征在于，所述聚酰亞胺電池隔膜按照權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺電池隔膜的制備方法制備得到，所述聚酰亞胺具有下述結(jié)構(gòu)單元「ooIl Il.c . r—n/ Ri NR,-' C C Il Il L 0 0 其中，R1和R2分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)為1-20的脂肪族烴基或碳原子數(shù)為6-30的芳香 族烴基，n為50-5000的整數(shù)，n表示平均聚合度。
9.如權(quán)利要求8所述的耐高溫的聚酰亞胺電池隔膜，其特征在于，n為500-5000的整 數(shù)，n表示平均聚合度。
10.如權(quán)利要求8所述的耐高溫的聚酰亞胺電池隔膜，其特征在于，Rl選自取代苯基、取代聯(lián)苯基、取代二苯酮基中的一種或幾種，所述取代苯基、取代聯(lián)苯基、取代二苯酮基中苯環(huán)上的至少四個(gè)氫被酰亞胺基團(tuán)上的羰基取代，且同一個(gè)酰亞胺基團(tuán)上的兩個(gè)羰基位于苯環(huán)的相鄰位置；R2選自取代苯基、取代聯(lián)苯基、取代二苯醚基中的一種或幾種，所述取代苯基、取代聯(lián)苯基、取代二苯醚基中苯環(huán)上的至少兩個(gè)氫被酰亞胺基上的氮原子取代。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種耐高溫的聚酰亞胺電池隔膜及其制備方法，所述的耐高溫的聚酰亞胺電池隔膜采用相轉(zhuǎn)變方法制備。測(cè)試結(jié)果表明，本發(fā)明的聚酰亞胺電池隔膜厚度為10-28微米，孔隙率為電池隔膜體積的38-60％，平均孔徑為0.03-0.19μm，透氣度為150－310秒/100cc，該隔膜熱收縮率低，耐熱性能好，在300攝氏度仍能保持穩(wěn)定，大大高于目前商用隔膜的耐熱溫度。由于聚酰亞氨薄膜優(yōu)異的耐高溫性能，避免了PE或PP隔膜的熔化問(wèn)題，因而該隔膜能夠提高電池的高溫安全性能。
文檔編號(hào)H01M2/18GK102655228SQ20121014107
公開(kāi)日2012年9月5日 申請(qǐng)日期2012年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月8日
發(fā)明者楊衛(wèi)國(guó) 申請(qǐng)人:江蘇科技大學(xué)