一種高介電聚酰亞胺復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有高介電常數(shù)的聚酰亞胺納米復(fù)合材料及其制備方法，屬于有機/無機雜化材料領(lǐng)域。本發(fā)明所提供的聚酰亞胺納米復(fù)合薄膜材料以二酸酐單體和二胺單體縮聚得到的聚酰亞胺為基體，并摻雜石墨烯和納米鈦酸鋇。其中石墨烯在材料中的體積分數(shù)為0?3%，納米鈦酸鋇在材料中的體積分數(shù)為0?20%。二酸酐單體與二胺單體的摩爾比例為1.1?1:1。本發(fā)明所提供的聚酰亞胺納米復(fù)合材料在具有很高的介電常數(shù)和低損耗的同時，仍能夠保持優(yōu)良的力學(xué)性能，從而克服了現(xiàn)有兩相高介電材料韌性差、填料量難控制等問題。本發(fā)明提供的聚酰亞胺復(fù)合薄膜材料適用于高性能嵌入式電容器、印刷電路板等微電子領(lǐng)域元器件。
【專利說明】一種高介電聚酰亞胺復(fù)合材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機/無機雜化材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有高介電常數(shù)并且損耗較 低的聚酰亞胺納米復(fù)合薄膜材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著電子科學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展，電子器件的研究趨向于小型化、高效化從而實現(xiàn)在 大功率電容器、嵌入式電容器中的應(yīng)用。同時，一些傳感器、高頻電訊設(shè)備中需求的高介 電常數(shù)薄膜材料的要求也逐漸提高。目前，電容器等電子器件中常用的高介電常數(shù)薄 膜材料多為無機陶瓷材料或聚合物/無機復(fù)合薄膜材料。其中無機陶瓷材料雖然具有 較高的介電常數(shù)，但其加工成型溫度高達700°C以上，并且工藝復(fù)雜；而聚合物/無機復(fù) 合薄膜材料雖然相對于無機陶瓷材料在力學(xué)性能上有一定的改善，但其薄膜柔韌性依 然較差。這種復(fù)合材料在專利中已有一些報道，專利CN101955667A、CN102875827A中 均公開了一種高介電聚合物/無機復(fù)合材料并指出其制備方法。同時，北京科技大學(xué)的 黨智敏等人在聚酰亞胺基體中摻雜體積分數(shù)40 %的鈦酸銅鈣，在室溫IOOHz條件下，薄 膜的介電常數(shù)可以達到49,且介電損耗小于0.2 (Advanced Calcium Copper Titanate Polyimide Functional hybrid films with high dielectric permittivity, Advanced Material [J] 2009, 21，2077 - 2082)。雖然克服了單純無機材料脆性大、難加工的缺點，但隨 著鈦酸銅鈣含量的增加，薄膜的機械性能會有明顯的下降，使得材料的介電常數(shù)無法通過 摻雜鈦酸銅鈣而達到較大數(shù)值。
[0003] 與此同時，另一種高介電材料聚合物/導(dǎo)電填料復(fù)合薄膜正在被廣泛研究。這種 材料的優(yōu)勢在于，其中的導(dǎo)電填料（如銀，碳纖維，碳納米管等）在摻雜量較小時，便可使 薄膜的介電常數(shù)有明顯的提高。例如，北京科技大學(xué)黨智敏等人的研究結(jié)果表明，在聚偏 氟乙烯中，碳纖維含量達到體積分數(shù)7.4%時，復(fù)合薄膜材料的介電常數(shù)在室溫IOOHz時可 以達至 1J 80 (Dielectric properties of upright carbon fiber filled poly (vinylidene fluoride)composite with low percolation threshold and weak temperature dependence, Applied Physics Letters [J] 2007, 91，072912)。但是，這種復(fù)合材料的介電 常數(shù)會在摻雜的導(dǎo)電顆粒接近滲流閾值時發(fā)生劇烈的變化，使得導(dǎo)電填料的添加量難以控 制，所得薄膜的最佳介電常數(shù)值也難以重復(fù)實驗。
[0004] 專利CN103275488A介紹了使用對苯二胺接枝改性后的石墨烯和納米鈦酸鋇為填 料，與聚酰亞胺復(fù)合。雖然其中摻雜導(dǎo)電/無機填料后所得復(fù)合材料的介電常數(shù)較純聚酰 亞胺有所提高，但由于其對石墨烯的接枝改性影響了石墨烯起主要作用的導(dǎo)電性能，從而 限制了這一三相復(fù)合薄膜介電性能的提高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中聚合物復(fù)合材料性能上的不足，并提供一種制 備高介電聚酰亞胺復(fù)合材料及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明提供的高介電聚酰亞胺復(fù)合材料以二酸酐單體和二胺單體縮聚得到的聚 酰亞胺為基體，并摻雜石墨烯和納米鈦酸鋇。其中石墨烯在材料中的體積分數(shù)為〇?3%， 納米鈦酸鋇在材料中的體積分數(shù)為〇?20%。
[0007] 本發(fā)明所述的二酸酐單體包括六氟二酐、二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、聯(lián) 苯四甲酸二酐，根據(jù)制備的難易程度以及最優(yōu)化的薄膜性能，進一步優(yōu)選六氟二酐和二苯 醚四甲酸二酐。
[0008] 本發(fā)明所述的二胺單體包括4' 4-二氨基二苯醚、對苯二胺，根據(jù)制備的難易程 度、成本考慮以及最優(yōu)化的薄膜性能，進一步優(yōu)選4' 4-二氨基二苯醚、對苯二胺。
[0009] 本發(fā)明所述的有機溶劑為Ν' N-二甲基乙酰胺、Ν' N-二甲基甲酰胺，根據(jù)制備的 難易程度、成本考慮以及最優(yōu)化的薄膜性能，進一步優(yōu)選Ν' N-二甲基乙酰胺。
[0010] 本發(fā)明所述的二酸酐單體與二胺單體的摩爾比例為I. 1?1:1，
[0011] 本發(fā)明所提供的高介電常數(shù)并且低損耗的聚酰亞胺/石墨烯復(fù)合薄膜的方法如 下：
[0012] 1)將石墨烯加入有機溶劑中，室溫下超聲分散4?12h后，加入二胺單體。攪拌 10?30min，待二胺單體全部溶解后，在冰浴攪拌條件下，少量多次加入二酸酐單體，加料 完成后，得到有一定粘度的聚酰胺酸/石墨烯溶液。
[0013] 2)將得到的聚酰胺酸/石墨烯溶液在光滑板材上涂出厚度均勻的薄膜；待溶劑揮 發(fā)殆盡在135?300°C環(huán)境下酰亞胺化2?6h，從而得到聚酰亞胺復(fù)合材料。
[0014] 本發(fā)明所提供的高介電常數(shù)并且低損耗的聚酰亞胺/石墨烯/鈦酸鋇復(fù)合薄膜的 方法如下：
[0015] 1)將石墨烯和鈦酸鋇加入有機溶劑中，室溫下超聲分散4?12h后，加入二胺單 體。攪拌10?30min，待二胺單體全部溶解后，在冰浴攪拌條件下，少量多次加入二酸酐單 體，加料完成后，得到有一定粘度的聚酰胺酸/石墨烯/鈦酸鋇溶液。
[0016] 2)將得到的聚酰胺酸/石墨烯/鈦酸鋇溶液在光滑板材上涂出厚度均勻的薄膜； 待溶劑揮發(fā)殆盡在135?30(TC環(huán)境下酰亞胺化2?6h，從而得到聚酰亞胺復(fù)合材料。
[0017] 上述兩步驟2)中使用的板材包括不銹鋼板，硅片，玻璃板等表面光滑平整且具有 一定機械性能和耐熱性能的平面材料，有利于聚酰胺酸/石墨烯或聚酰胺酸/石墨烯/鈦 酸鋇在平面上成型并酰亞胺化后分離。
[0018] 上述步驟中的超聲分散是指用常規(guī)的超聲波方法將難以在有機溶劑中均勻分散 的石墨烯和鈦酸鋇顆粒進行分散。故對于超聲設(shè)備的頻率和功率沒有特定要求，但由于各 超聲設(shè)備的效率不同，出于對分散效果的考慮，本發(fā)明的超聲時間定為4?12h。
[0019] 本發(fā)明提供的聚酰亞胺復(fù)合薄膜材料具有聚酰亞胺材料本身優(yōu)良的力學(xué)性能，同 時在室溫IOOHz條件下具有很高的介電常數(shù)（>100)。所以，按照本發(fā)明提供的方法得到的 聚酰亞胺復(fù)合材料可以應(yīng)用于超級電容器、傳感器等高技術(shù)電子領(lǐng)域。
[0020] 本發(fā)明具有以下優(yōu)異效果：
[0021] 本發(fā)明所提供的高介電聚酰亞胺復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的介電性能，無機填料和導(dǎo)電 填料的引入并沒有破壞聚酰亞胺基體良好的機械性能。在石墨烯質(zhì)量分數(shù)達到2. 5%時， 聚酰亞胺/石墨烯復(fù)合薄膜材料的介電常數(shù)在室溫IOOHz下可達到69,是純聚酰亞胺薄膜 的21倍。同時，本發(fā)明提供的聚酰亞胺/石墨烯/鈦酸鋇復(fù)合薄膜中，石墨烯體積分數(shù)為 1%，鈦酸鋇體積分數(shù)15%時，復(fù)合材料的介電常數(shù)可達到160以上，而其介電損耗值保持 在1以下。本發(fā)明提供的高介電聚酰亞胺復(fù)合材料及其制備方法，不僅克服了單純摻雜無 機陶瓷填料的薄膜隨著填料含量逐漸增加而發(fā)生力學(xué)性能嚴重降低的現(xiàn)象，并克服了聚合 物/導(dǎo)電填料復(fù)合材料的介電常數(shù)在摻雜的導(dǎo)電顆粒接近滲流閾值時發(fā)生劇烈的變化，使 得導(dǎo)電填料的添加量難以控制的缺陷。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1、實施例I (a)和實施例2 (b)中制備的聚酰亞胺/石墨烯復(fù)合薄膜的斷面掃描 電子顯微鏡（SEM)照片。
[0023] 圖2、實施例4 (a)和實施例5 (b)中制備的聚酰亞胺/石墨烯/鈦酸鋇復(fù)合薄膜的 斷面SEM照片。
[0024] 圖3、實施例1、2、3、4及對比例1中制備的聚酰亞胺/石墨烯復(fù)合薄膜介電常數(shù)與 頻率的變化關(guān)系。
[0025] 圖4、實施例5、6、7中制備的聚酰亞胺/石墨烯/鈦酸鋇復(fù)合薄膜力學(xué)性能。

【具體實施方式】
[0026] 下面結(jié)合實例對本發(fā)明進一步說明。
[0027] 1.聚酰亞胺/石墨烯復(fù)合薄膜的制備：
[0028] 實施例1
[0029] 1)將0.0166g石墨烯和IOmlDMAc加入到三口瓶中，密封后，超聲分散8h。在攪 拌條件下加入〇. 5067g0DA，待其完全溶解后，加冰浴。繼續(xù)攪拌，分6次每IOmin加入共計 I. 1367g6FDA。加料完成后繼續(xù)反應(yīng)20min，得到聚酰胺酸/石墨烯溶液；
[0030] 2)將聚酰胺酸/石墨烯溶液在玻璃板上涂出厚度均勻的薄膜，在135°C和300°C分 別酰亞胺化Ih和2h，得到石墨烯體積分數(shù)0. 63% (質(zhì)量分數(shù)1% )的聚酰亞胺復(fù)合薄膜。
[0031] 將所得聚酰亞胺復(fù)合薄膜裁出IX Icm樣片，利用離子濺射儀在樣片兩面噴金后 進行介電性能測試，結(jié)果顯示此薄膜復(fù)合材料在室溫IOOHz條件下的介電常數(shù)為5. 07,介 電損耗為I. 7 X ΚΓ2。
[0032] 實施例2
[0033] 1)將0.0332g石墨烯和IOmlDMAc加入到三口瓶中，密封后，超聲分散8h。在攪 拌條件下加入〇. 5016g0DA，待其完全溶解后，加冰浴。繼續(xù)攪拌，分6次每IOmin加入共計 I. 1252g6FDA。加料完成后繼續(xù)反應(yīng)20min，得到聚酰胺酸/石墨烯溶液；
[0034] 2)將聚酰胺酸/石墨烯溶液在玻璃板上涂出厚度均勻的薄膜，在135°C和300°C分 別酰亞胺化Ih和2h，得到石墨烯體積分數(shù)1. 26% (質(zhì)量分數(shù)2% )的聚酰亞胺復(fù)合薄膜。
[0035] 將所得聚酰亞胺復(fù)合薄膜裁出IX Icm樣片，利用離子濺射儀在樣片兩面噴金后 進行介電性能測試，結(jié)果顯示此薄膜復(fù)合材料在室溫IOOHz條件下的介電常數(shù)為16. 28,介 電損耗為3. IX KT1。
[0036] 實施例3
[0037] 1)將0.0382g石墨烯和IOmlDMAc加入到三口瓶中，密封后，超聲分散8h。在攪 拌條件下加入〇. 5000g0DA，待其完全溶解后，加冰浴。繼續(xù)攪拌，分6次每IOmin加入共計 I. 1218g6FDA。加料完成后繼續(xù)反應(yīng)20min，得到聚酰胺酸/石墨烯溶液；
[0038] 2)將聚酰胺酸/石墨烯溶液在玻璃板上涂出厚度均勻的薄膜，在135°C和300°C分 別酰亞胺化Ih和2h，得到石墨烯體積分數(shù)1. 45% (質(zhì)量分數(shù)2. 3 % )的聚酰亞胺復(fù)合薄 膜。
[0039] 將所得聚酰亞胺復(fù)合薄膜裁出IX Icm樣片，利用離子濺射儀在樣片兩面噴金后 進行介電性能測試，結(jié)果顯示此薄膜復(fù)合材料在室溫IOOHz條件下的介電常數(shù)為37. 52,介 電損耗為1. 35。
[0040] 實施例4
[0041] 1)將0.0415g石墨烯和IOmlDMAc加入到三口瓶中，密封后，超聲分散8h。在攪 拌條件下加入〇. 499gODA，待其完全溶解后，加冰浴。繼續(xù)攪拌，分6次每IOmin加入共計 I. 1195g6FDA。加料完成后繼續(xù)反應(yīng)20min，得到聚酰胺酸/石墨烯溶液；
[0042] 2)將聚酰胺酸/石墨烯溶液在玻璃板上涂出厚度均勻的薄膜，在135°C和300°C分 別酰亞胺化Ih和2h，得到石墨烯體積分數(shù)1. 58% (質(zhì)量分數(shù)2. 5 % )的聚酰亞胺復(fù)合薄 膜。
[0043] 將所得聚酰亞胺復(fù)合薄膜裁出IX Icm樣片，利用離子濺射儀在樣片兩面噴金后 進行介電性能測試，結(jié)果顯示此薄膜復(fù)合材料在室溫IOOHz條件下的介電常數(shù)為68,介電 損耗為8. 9。
[0044] 對比例1
[0045] 1)將0. 512g0DA和IOmlDMAc加入到三口瓶中，攪拌使ODA完全溶解后，加冰浴。 繼續(xù)攪拌，分6次每IOmin加入共計I. 149g6FDA。加料完成后繼續(xù)反應(yīng)20min，得到聚酰胺 酸溶液；
[0046] 2)將聚酰胺酸溶液在玻璃板上涂出厚度均勻的薄膜，在135°C和300°C分別酰亞 胺化Ih和2h，得到純聚酰亞胺薄膜。
[0047] 將所得聚酰亞胺薄膜裁出IX Icm樣片，利用離子濺射儀在樣片兩面噴金后進行 介電性能測試，結(jié)果顯示此薄膜材料在室溫IOOHz條件下的介電常數(shù)為3. 44,介電損耗為 7. 14X ΚΓ3。其介電損耗值明顯低于聚酰亞胺/石墨烯復(fù)合薄膜材料。
[0048] 2.聚酰亞胺/石墨烯/鈦酸鋇復(fù)合薄膜的制備：
[0049] 實施例5
[0050] 1)將0. 0061g石墨烯、1.4094g鈦酸鋇和15mlDMAc加入到三口瓶中，密封后，超聲 分散8h。在攪拌條件下加入0. 75g0DA，待其完全溶解后，加冰浴。繼續(xù)攪拌，分6次每IOmin 加入共計I. 1742g0DPA。加料完成后繼續(xù)反應(yīng)20min，得到聚酰胺酸/石墨烯溶液；
[0051] 2)將聚酰胺酸/石墨烯/鈦酸鋇溶液在玻璃板上涂出厚度均勻的薄膜，在135°C 和300°C分別酰亞胺化Ih和2h，得到石墨烯體積分數(shù)0. 2%，鈦酸鋇體積分數(shù)15%的聚酰 亞胺復(fù)合薄膜。
[0052] 將所得聚酰亞胺復(fù)合薄膜裁出IX Icm樣片，利用離子濺射儀在樣片兩面噴金后 進行介電性能測試，結(jié)果顯示此薄膜復(fù)合材料在室溫IOOHz條件下的介電常數(shù)為8. 01，介 電損耗為1. 45 X ΚΓ2。
[0053] 實施例6
[0054] 1)將0· 02454g石墨烯、I. 4094g鈦酸鋇和8mlDMAc加入到三口瓶中，密封后，超聲 分散8h。在攪拌條件下加入0.6441g0DA，待其完全溶解后，加冰浴。繼續(xù)攪拌，分6次每 IOmin加入共計I. 009g0DPA。加料完成后繼續(xù)反應(yīng)20min，得到聚酰胺酸/石墨烯溶液；
[0055] 2)將聚酰胺酸/石墨烯/鈦酸鋇溶液在玻璃板上涂出厚度均勻的薄膜，在135°C 和300°C分別酰亞胺化Ih和2h，得到石墨烯體積分數(shù)0. 8%，鈦酸鋇體積分數(shù)15%的聚酰 亞胺復(fù)合薄膜。
[0056] 將所得聚酰亞胺復(fù)合薄膜裁出IX Icm樣片，利用離子濺射儀在樣片兩面噴金后 進行介電性能測試，結(jié)果顯示此薄膜復(fù)合材料在室溫IOOHz條件下的介電常數(shù)為9. 28,介 電損耗為8. 75 X ΚΓ3。
[0057] 實施例7
[0058] 1)將0.03075g石墨烯、1.4094g鈦酸鋇和15mlDMAc加入到三口瓶中，密封后，超 聲分散8h。在攪拌條件下加入0. 75g0DA，待其完全溶解后，加冰浴。繼續(xù)攪拌，分6次每 IOmin加入共計I. 1742g0DPA。加料完成后繼續(xù)反應(yīng)20min，得到聚酰胺酸/石墨烯溶液；
[0059] 2)將聚酰胺酸/石墨烯/鈦酸鋇溶液在玻璃板上涂出厚度均勻的薄膜，在135°C 和300°C分別酰亞胺化Ih和2h，得到石墨烯體積分數(shù)1 %，鈦酸鋇體積分數(shù)15%的聚酰亞 胺復(fù)合薄膜。
[0060] 將所得聚酰亞胺復(fù)合薄膜裁出IX Icm樣片，利用離子濺射儀在樣片兩面噴金后 進行介電性能測試，結(jié)果顯示此薄膜復(fù)合材料在室溫IOOHz條件下的介電常數(shù)為164. 09， 介電損耗為〇. 96。此復(fù)合薄膜的介電常數(shù)在填料添加量較小時便遠遠超過純聚酰亞胺薄 膜，可見本發(fā)明提供的高介電聚酰亞胺復(fù)合材料作為介電材料的優(yōu)越性。
[0061] 通過將實施例和對比例中具體測試數(shù)據(jù)的對比，可以證明，本發(fā)明提供的聚酰亞 胺復(fù)合材料的介電常數(shù)相比于普通聚合物材料有明顯提高，并且添加導(dǎo)電填料和無機陶瓷 填料后在一定程度上仍保持了聚合物優(yōu)異的力學(xué)性能。隨著導(dǎo)電填料石墨烯的含量逐漸接 近滲流閾值時，復(fù)合薄膜的介電常數(shù)顯著提高，但同時其介電損耗也有所升高，直至應(yīng)用過 程中所能接受的最大損耗值，即得到復(fù)合薄膜的最大介電常數(shù)。
【權(quán)利要求】
1. 一種高介電聚酰亞胺復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于：以二酸酐單體和二胺單 體縮聚得到的聚酰亞胺為基體，并摻雜石墨烯和納米鈦酸鋇，其中石墨烯在材料中的體積 分數(shù)為O?3%，納米鈦酸鋇在材料中的體積分數(shù)為O?20%，二酸酐單體與二胺單體的摩 爾比例為I. 1?1:1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高介電聚酰亞胺復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于石 墨烯和鈦酸鋇在聚酰亞胺基體中均勻分散，石墨烯的片層厚度為〇. 335?I. 2nm，片層直徑 為0· 5?5 μ m，并且納米鈦酸鋇顆粒的直徑〈100nm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高介電聚酰亞胺復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于所 述的二酸酐單體為六氟二酐、二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、聯(lián)苯四甲酸二酐。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高介電聚酰亞胺復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于所 述的二胺單體為4' 4-二氨基二苯醚、對苯二胺。
5. -種高介電聚酰亞胺復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 將石墨烯和鈦酸鋇或石墨烯分散在有機溶劑中，經(jīng)過室溫下超聲分散4?12h，使 其充分分散并形成石墨烯/鈦酸鋇或石墨烯在有機溶劑中的均勻分散液； (2) 將二胺單體加入石墨烯/鈦酸鋇或石墨烯分散液中，攪拌10?30min，待二胺單體 完全溶解后，在冰浴攪拌條件下，少量多次的加入二酸酐單體；加料完成后，得到有一定粘 度的聚酰胺酸/石墨烯/鈦酸鋇或聚酰胺酸/石墨烯溶液； (3) 將得到的聚酰胺酸/石墨烯/鈦酸鋇或聚酰胺酸/石墨烯溶液在光滑板材表面涂 出厚度均勻的薄膜；待溶劑揮發(fā)殆盡，在135?300°C環(huán)境下酰亞胺化2?6h，從而得到聚 酰亞胺復(fù)合薄膜材料。
6. 按照權(quán)利5所述的合成高介電常數(shù)并且低損耗的聚酰亞胺/石墨烯/鈦酸鋇復(fù)合薄 膜的方法，其特征在于所述的有機溶劑為Ν' N-二甲基乙酰胺、Ν' N-二甲基甲酰胺，所述的 二酸酐單體為六氟二酐、二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、聯(lián)苯四甲酸二酐，所述的二 胺單體為4' 4-二氨基二苯醚、對苯二胺，其中二酸酐單體與二胺單體的摩爾比例為I. 1? 1:1。
【文檔編號】C08L79/08GK104211962SQ201410459609
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月10日
【發(fā)明者】田國峰, 劉京妮, 齊勝利, 牛鴻慶, 韓恩林, 武德珍 申請人:北京化工大學(xué)常州先進材料研究院