一種有機(jī)酸摻雜的疏水411型硼酸鋅的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種有機(jī)酸摻雜的疏水411型硼酸鋅的制備方法，屬于無(wú)機(jī)材料領(lǐng)域，其特征在于采用直接溶劑熱的一步法將有機(jī)酸、硼源和鋅源混合，將有機(jī)酸摻雜到411型硼酸鋅中，或采用水熱法和化學(xué)沉淀法相結(jié)合的二步法將有機(jī)酸，硼源和鋅源混合，將有機(jī)酸摻雜到411型硼酸鋅中。通過(guò)該方法可以較為簡(jiǎn)便地制備出具有良好疏水性能的硼酸鋅無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料，所得產(chǎn)品活性高，形貌規(guī)則，分散性好。
【專利說(shuō)明】一種有機(jī)酸摻雜的疏水411型硼酸鋅的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)材料領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)酸摻雜的疏水4ZnO · B2O3 · H2O硼酸 鋅的制備方法，得到一種具有良好疏水性能的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料。

【背景技術(shù)】
[0002] 硼酸鋅可添加到聚氯乙烯（PVC)、聚烯烴、聚酰胺、聚亞胺酯等材料中，用作有效的 阻燃劑、促焦化劑、抗滴落劑和抑煙劑。經(jīng)過(guò)多年實(shí)踐，人們已制備多種不同組成的水合硼 酸鋅如 2Zn0 · 3B203 · 3H20、2Zn0 · 3B203 · 3· 5H20、2Zn0 · 3B203 · 7H20 以及 4ZnO · B2O3 · H2O 等，并對(duì)它們的阻燃性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。
[0003] 由于硼酸鋅表面帶有電荷，具有較強(qiáng)的親水性，當(dāng)與高分子材料共混時(shí)分散情況 差，容易導(dǎo)致高分子材料的力學(xué)性能下降。現(xiàn)階段人們一般采用通過(guò)在硼酸鋅合成過(guò)程中 添加有機(jī)模板劑的方法，對(duì)硼酸鋅顆粒表面進(jìn)行改性。
[0004] 與其他幾種水合硼酸鋅化合物相比，411型（4ZnO · B2O3 · H2O)硼酸鋅脫水溫 度415°C，是熱穩(wěn)定性好、無(wú)毒、低成本、阻燃性能優(yōu)越的無(wú)鹵阻燃劑之一。以PEG-300 作為模板劑，水熱法可制備出不同形貌的棒狀、線狀、層狀和納-微米棒微球狀結(jié)構(gòu)的 4ZnO · B2O3 · H2O型硼酸鋅，其中，模板劑PEG-300的加入，對(duì)于特定形貌硼酸鋅的形成起到 了至關(guān)重要的作用。有文獻(xiàn)報(bào)道以磷酸酯為軟模板劑，Na 2B4O7 · IOH2O和Zn(NO3)2 · 6H20為 原料，通過(guò)一步沉淀反應(yīng)制備了 4ZnO · B2O3 · H2O納米晶須，其被添加到聚氯乙烯中能提高 其熱穩(wěn)定性。人們測(cè)試了 4ZnO · B2O3 · H2O納米簇和納米帶的阻燃性能，通過(guò)燃燒實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) 具有納米結(jié)構(gòu)4ZnO · B2O3 · H2O型硼酸鋅比非納米結(jié)構(gòu)樣品具有更好的阻燃性能。但眾多 研究結(jié)果表明：大尺寸硼酸鋅很難被摻雜到聚合物當(dāng)中，并且其阻燃性能不及PEG等表面 活性劑改性后的納米硼酸鋅纖維、晶須、納米球等。因此，對(duì)硼酸鋅表面進(jìn)行有機(jī)分子的改 性，提高無(wú)機(jī)硼酸鋅化合物與聚合物高分子材料的相容性，具有十分重要的意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的在于提供一種有機(jī)酸摻雜的疏水411型硼酸鋅的制備方法，通過(guò)較為 簡(jiǎn)便的方法制備出具有良好疏水性能的硼酸鋅無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料，所得產(chǎn)品活性高，形 貌規(guī)則，分散性好。
[0006] 本發(fā)明為達(dá)到上述目的所采用的技術(shù)方案為：
[0007] -種有機(jī)酸摻雜的疏水411型硼酸鋅的制備方法，采用直接溶劑熱的一步法將有 機(jī)酸、硼源和鋅源混合，將有機(jī)酸摻雜到411型硼酸鋅中，或采用水熱法和化學(xué)沉淀法相結(jié) 合的二步法將有機(jī)酸，硼源和鋅源混合，將有機(jī)酸摻雜到411型硼酸鋅中。
[0008] 所述的一種有機(jī)酸摻雜的疏水411型硼酸鋅的制備方法，所述溶劑熱的一步法具 體為取鋅源、硼源和有機(jī)酸溶于6mL去離子水和ImL乙醇的混合液中調(diào)制成懸濁液；將所得 的懸濁液轉(zhuǎn)入密閉的合成反應(yīng)釜中，于100-180°C下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)8-24h后，冷卻，過(guò)濾， 洗滌，烘干。所述的有機(jī)酸為固體有機(jī)酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二 酸、酒石酸、蘋(píng)果酸、正癸酸、月桂酸、豆蘧酸、軟脂酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、木質(zhì)素酸、蠟 酸、褐煤酸、蜜蠟酸。于所述鋅源為氧化鋅或硝酸鋅，所述硼源為硼酸或硼砂，所述鋅源的含 鋅量與硼源的含硼量與有機(jī)酸的比為1 :1?4 :0. 1?1。
[0009] 所述的一種有機(jī)酸摻雜的疏水411型硼酸鋅的制備方法，所述水熱法和化學(xué)沉淀 法相結(jié)合的二步法具體為取鋅源和硼源溶于6mL去離子水和ImL乙醇的混合液中調(diào)制成 懸濁液；將所得的懸濁液轉(zhuǎn)入密閉水熱合成反應(yīng)釜中，于100-180°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)8-24h 后，取出，冷卻，過(guò)濾，洗滌，烘干后得411型硼酸鋅；將411型硼酸鋅加入體積比為3 :1的 蒸餾水和無(wú)水乙醇的混合液中，再向混合液中滴加有機(jī)酸，經(jīng)80°C加熱回流，攪拌5h后，冷 卻，過(guò)濾，洗滌，烘干。所述的有機(jī)酸為液體有機(jī)酸包括丙酸、正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚 酸、正辛酸、丙烯酸、油酸、亞油酸、亞麻油酸。所述鋅源為氧化鋅或硝酸鋅。所述硼源為硼 酸或硼砂。所述鋅源的含鋅量與硼源的含硼量與有機(jī)酸的比為1 :1?4 :0. 1?1。
[0010] 利用上述一種有機(jī)酸摻雜的疏水411型硼酸鋅的制備方法制備的硼酸鋅在高分 子聚合物中作為添加劑使用。
[0011] 所述高分子聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯，所述硼酸鋅在聚甲基丙烯酸 甲酯、聚苯乙烯等高分子聚合物中的添加量使用量為25% -35%。
[0012] 本發(fā)明的有益效果是：
[0013] 本發(fā)明制備的有機(jī)酸摻雜的疏水411型硼酸鋅，由于有機(jī)酸摻雜到硼酸鋅產(chǎn)品 中，有機(jī)酸分子同時(shí)存在極性羧基和非極性有機(jī)鏈，產(chǎn)品分子具有一定的親油疏水特性，同 時(shí)也具有一定的配位結(jié)合能力，增強(qiáng)了無(wú)機(jī)硼酸鋅與聚合物分子之間界面的相容性。以此 獲得的經(jīng)有機(jī)酸摻雜的硼酸鋅活性高，能均勻地分散在聚合物中，改善了聚合物的力學(xué)性 能及產(chǎn)品外觀，相對(duì)較純無(wú)機(jī)硼酸鋅而言，有機(jī)酸摻雜的硼酸鋅更適宜做為聚合物的添加 劑使用。
[0014] 本發(fā)明工藝易于控制，操作簡(jiǎn)單、制備周期短、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好，可以通過(guò) 控制反應(yīng)條件得到不同物相的有機(jī)酸摻雜的硼酸鋅。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1為本發(fā)明中實(shí)施例11、12、14、8所得的有機(jī)酸摻雜的疏水411型硼酸鋅和對(duì) 比實(shí)驗(yàn)中非有機(jī)酸摻雜的411型硼酸鋅的掃描電鏡圖。
[0016] 圖中，a :對(duì)比實(shí)驗(yàn)中非有機(jī)酸摻雜411型硼酸鋅；b :實(shí)施例11丙二酸摻雜的疏水 411型硼酸鋅；c :實(shí)施例12 丁二酸摻雜的疏水411型硼酸鋅；d :實(shí)施例14己二酸摻雜的疏 水411型硼酸鋅；e :實(shí)施例8油酸摻雜的疏水411型硼酸鋅。
[0017] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例14所得的己二酸摻雜的疏水411型硼酸鋅和對(duì)比實(shí)驗(yàn)中非 有機(jī)酸摻雜的411型硼酸鋅的紅外光譜圖。
[0018] 圖中，a :對(duì)比實(shí)驗(yàn)中非有機(jī)酸摻雜411型硼酸鋅；b :實(shí)施例14己二酸摻雜的疏水 411型硼酸鋅。
[0019] 圖3為本發(fā)明中實(shí)施例6、12、13、14所得的有機(jī)酸摻雜的疏水411型硼酸鋅和對(duì) 比實(shí)驗(yàn)中非有機(jī)酸摻雜的411型硼酸鋅X射線粉末衍射圖譜。
[0020] 圖中，a :對(duì)比實(shí)驗(yàn)中非有機(jī)酸摻雜411型硼酸鋅；b :實(shí)施例13戊二酸摻雜的疏水 411型硼酸鋅；c :實(shí)施例12 丁二酸摻雜的疏水411型硼酸鋅；d :實(shí)施例14己二酸摻雜的疏 水411型硼酸鋅；e :實(shí)施例6正己酸摻雜的疏水型硼酸鋅。
[0021] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例8所得的油酸摻雜的疏水411型硼酸鋅和對(duì)比實(shí)驗(yàn)中非有機(jī) 酸摻雜的411型硼酸鋅的接觸角照片。
[0022] 圖中，a :對(duì)比實(shí)驗(yàn)中非有機(jī)酸摻雜411型硼酸鋅；b :實(shí)施例8油酸摻雜的疏水411 型硼酸鋅。
[0023] 圖5是聚苯乙烯微球、實(shí)施例8中的油酸摻雜的疏水411型硼酸鋅和實(shí)施例8中 的油酸摻雜的疏水411型硼酸鋅與聚苯乙烯微球復(fù)合物的紅外譜。
[0024] 圖中a是實(shí)施例8中的油酸摻雜的疏水411型硼酸鋅的紅外光譜；b為聚苯乙烯 微球的紅外光譜；c實(shí)施例8中的油酸摻雜的疏水411型硼酸鋅與聚苯乙烯微球復(fù)合物的 紅外光譜。
[0025] 圖6是聚合物與復(fù)合物的熱重測(cè)試結(jié)果。
[0026] 圖中1為實(shí)施例8中的油酸摻雜的疏水411型硼酸鋅與聚苯乙烯微球復(fù)合物的熱 重測(cè)試結(jié)果；圖中2為聚苯乙烯微球的熱重測(cè)試結(jié)果。
[0027] 圖7為聚合物與復(fù)合物的掃描電鏡測(cè)試照片。
[0028] 圖中a為聚苯乙烯微球的掃描電鏡測(cè)試照片；圖中b為實(shí)施例8中的油酸摻雜的 疏水411型硼酸鋅與聚苯乙烯微球復(fù)合物的掃描電鏡測(cè)試照片。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體描述，但不局限于此。下列實(shí)施例中所采 用的化學(xué)藥品皆為市售化學(xué)品。
[0030] 實(shí)施例1 一種有機(jī)酸摻雜的疏水4ZnO · B2O3 · H2O硼酸鋅的制備方法
[0031] 1)分別稱取0· 16g(0. 002mol)氧化鋅和0· 12g(0. 002mol)硼酸溶于6mL去離子水 和ImL乙醇中，調(diào)制成懸濁液。
[0032] 2)將所得懸濁液轉(zhuǎn)移至密閉水熱合成反應(yīng)釜中，于KKTC反應(yīng)8小時(shí)，取出反應(yīng)釜 冷卻至室溫，過(guò)濾出反應(yīng)產(chǎn)物，洗滌，烘干得4ZnO · B2O3 · H2O型硼酸鋅。
[0033] 3)在圓底燒瓶中加入一定量水熱法合成的4ZnO · B2O3 · H2O硼酸鋅，溶劑為30ml 蒸餾水和IOml無(wú)水乙醇（體積比3:1)混合液，向其中滴加0. 0015g(0. 0002mol)丙酸，80°C 加熱，攪拌，回流，反應(yīng)時(shí)間為5h。反應(yīng)完畢冷卻至室溫，過(guò)濾，洗滌，烘干，即得丙酸摻雜的 疏水411型硼酸鋅。
[0034] 實(shí)施例2 -種有機(jī)酸摻雜的疏水4ZnO · B2O3 · H2O硼酸鋅的制備方法
[0035] 1)分別稱取0· 16g(0. 002mol)氧化鋅和0· 37g(0. 006mol)硼酸溶于6mL去離子水 和ImL乙醇中，調(diào)制成懸濁液。
[0036] 2)將所得溶液轉(zhuǎn)移至密閉水熱合成反應(yīng)釜中，于KKTC反應(yīng)15小時(shí)，取出反應(yīng)釜 冷卻至室溫，過(guò)濾出反應(yīng)產(chǎn)物，洗滌，烘干得4ZnO · B2O3 · H2O型硼酸鋅。
[0037] 3)在圓底燒瓶中加入一定量水熱法合成的4ZnO · B2O3 · H2O硼酸鋅，溶劑為30ml 蒸餾水和IOml無(wú)水乙醇（體積比3:1)混合液，向其中滴加0. 037g(0. 0005mol)丙酸，80°C 加熱，攪拌，回流，反應(yīng)時(shí)間為5h。反應(yīng)完畢冷卻至室溫，過(guò)濾，洗滌，烘干，即得丙酸摻雜的 疏水411型硼酸鋅。
[0038] 實(shí)施例3 -種有機(jī)酸摻雜的疏水4ZnO · B2O3 · H2O硼酸鋅的制備方法
[0039] 1)分別稱取0· 59g (0· 002mol)硝酸鋅和0· 76g (0· 002mol)硼砂溶于6mL去離子水 和ImL乙醇中，調(diào)制成懸濁液。
[0040] 2)將所得溶液轉(zhuǎn)移至密閉水熱合成反應(yīng)釜中，于140°C反應(yīng)15小時(shí)，取出反應(yīng)釜 冷卻至室溫，過(guò)濾出反應(yīng)產(chǎn)物，洗滌，烘干得4ZnO · B2O3 · H2O型硼酸鋅。
[0041] 3)在圓底燒瓶中加入一定量水熱法合成的4ZnO · B2O3 · H2O硼酸鋅，溶劑為30ml 蒸餾水和IOml無(wú)水乙醇（體積比3:1)混合液，向其中滴加0. 05g(0. 0007mol)丙酸，80°C 加熱，攪拌，回流，反應(yīng)時(shí)間為5h。反應(yīng)完畢冷卻至室溫，過(guò)濾，洗滌，烘干，即得丙酸摻雜的 疏水411型硼酸鋅。
[0042] 實(shí)施例4 一種有機(jī)酸摻雜的疏水4ZnO · B2O3 · H2O硼酸鋅的制備方法
[0043] 1)分別稱取0· 59g (0· 002mol)硝酸鋅和0· 76g (0· 002mol)硼砂溶于6mL去離子水 和ImL乙醇中，調(diào)制成懸濁液。
[0044] 2)將所得溶液轉(zhuǎn)移至密閉水熱合成反應(yīng)釜中，于180°C反應(yīng)24小時(shí)，取出反應(yīng)釜 冷卻至室溫，過(guò)濾出反應(yīng)產(chǎn)物，洗滌，烘干得4ZnO · B2O3 · H2O型硼酸鋅。
[0045] 3)在圓底燒瓶中加入一定量水熱法合成的4ZnO · B2O3 · H2O硼酸鋅，溶劑為30ml 蒸饋水和IOml無(wú)水乙醇（體積比3:1)混合液，向其中滴加0. 07g(0. OOlmol)丙酸，80°C加 熱，攪拌，回流，反應(yīng)時(shí)間為5h。反應(yīng)完畢冷卻至室溫，過(guò)濾，洗漆，烘干，即得丙酸摻雜的疏 水411型硼酸鋅。
[0046] 實(shí)施例5 -種有機(jī)酸摻雜的疏水4ZnO · B2O3 · H2O硼酸鋅的制備方法
[0047] 1)分別稱取(λ 59g (0· 002mol)硝酸鋅和(λ 76g (0· 002mol)硼砂溶于6mL去離子水 和ImL乙醇中，調(diào)制成懸濁液。
[0048] 2)將所得溶液轉(zhuǎn)移至密閉水熱合成反應(yīng)釜中，于180°C反應(yīng)24小時(shí)，取出反應(yīng)釜 冷卻至室溫，過(guò)濾出反應(yīng)產(chǎn)物，洗滌，烘干得4ZnO · B2O3 · H2O型硼酸鋅。
[0049] 3)在圓底燒瓶中加入一定量水熱法合成的4ZnO · B2O3 · H2O硼酸鋅，溶劑為30ml 蒸餾水和IOml無(wú)水乙醇（體積比3:1)混合液，向其中滴加0. 176g(0. 002mol)正丁酸，80°C 加熱，攪拌，回流，反應(yīng)時(shí)間為5h。反應(yīng)完畢冷卻至室溫，過(guò)濾，洗滌，烘干，即得正丁酸摻雜 的疏水411型硼酸鋅。
[0050] 實(shí)施例6 -種有機(jī)酸摻雜的疏水4ZnO · B2O3 · H2O硼酸鋅的制備方法
[0051] 1)分別稱取0. 59g(0. 002mol)硝酸鋅和0. 76g(0. 002mol)硼砂溶于6mL去離子水 和ImL乙醇中，調(diào)制成懸濁液。
[0052] 2)將所得溶液轉(zhuǎn)移至密閉水熱合成反應(yīng)釜中，于180°C反應(yīng)24小時(shí)，取出反應(yīng)釜 冷卻至室溫，過(guò)濾出反應(yīng)產(chǎn)物，洗滌，烘干得4ZnO · B2O3 · H2O型硼酸鋅。
[0053] 3)在圓底燒瓶中加入一定量水熱法合成的4ZnO · B2O3 · H2O硼酸鋅，溶劑為30ml 蒸饋水IOml無(wú)水乙醇（體積比3:1)混合液，向其中滴加0. 116g(0. OOlmol)正己酸，80°C 加熱，攪拌，回流，反應(yīng)時(shí)間為5h。反應(yīng)完畢冷卻至室溫，過(guò)濾，洗滌，烘干，即得正己酸摻雜 的疏水411型硼酸鋅。
[0054] 實(shí)施例7 -種有機(jī)酸摻雜的疏水4ZnO · B2O3 · H2O硼酸鋅的制備方法
[0055] 1)分別稱取0· 59g (0· 002mol)硝酸鋅和0· 76g (0· 002mol)硼砂溶于6mL去離子水 和ImL乙醇中，調(diào)制成懸濁液，
[0056] 2)將所得溶液轉(zhuǎn)移至密閉水熱合成反應(yīng)釜中，于180°C反應(yīng)24小時(shí)，取出反應(yīng)釜 冷卻至室溫，過(guò)濾出反應(yīng)產(chǎn)物，洗滌，烘干得4ZnO · B2O3 · H2O型硼酸鋅。
[0057] 3)在圓底燒瓶中加入一定量水熱法合成的4ZnO · B2O3 · H2O硼酸鋅，溶劑為30ml 蒸餾水和IOml無(wú)水乙醇（體積比3:1)混合液，向其中滴加0. 072g(0. OOlmol)丙烯酸，80°C 加熱，攪拌，回流，反應(yīng)時(shí)間為5h。反應(yīng)完畢冷卻至室溫，過(guò)濾，洗滌，烘干，即得丙烯酸摻雜 的疏水411型硼酸鋅。
[0058] 實(shí)施例8 -種有機(jī)酸摻雜的疏水4ZnO · B2O3 · H2O硼酸鋅的制備方法
[0059] 1)分別稱取0· 59g (0· 002mol)硝酸鋅和0· 76g (0· 002mol)硼砂溶于6mL去離子水 和ImL乙醇中，調(diào)制成懸濁液，
[0060] 2)將所得溶液轉(zhuǎn)移至密閉水熱合成反應(yīng)釜中，于180°C反應(yīng)24小時(shí)，取出反應(yīng)釜 冷卻至室溫，過(guò)濾出反應(yīng)產(chǎn)物，洗滌，烘干得4ZnO · B2O3 · H2O型硼酸鋅。
[0061] 3)在圓底燒瓶中加入一定量水熱法合成的4ZnO · B2O3 · H2O硼酸鋅，溶劑為30ml 蒸饋水和IOml無(wú)水乙醇（體積比3:1)混合液，向其中滴加0. 28g(0. OOlmol)油酸，80°C加 熱，攪拌，回流，反應(yīng)時(shí)間為5h。反應(yīng)完畢冷卻至室溫，過(guò)濾，洗漆，烘干，即得油酸摻雜的疏 水411型硼酸鋅。
[0062] 實(shí)施例9 一種有機(jī)酸摻雜的疏水4ZnO · B2O3 · H2O硼酸鋅的制備方法
[0063] 1)分別稱取 0· 59g(0. 002mol)硝酸鋅，0· 76g(0. 002mol)硼砂和 0. 04g(0. OO(Mmol)丙二酸溶于6mL去離子水和ImL乙醇中，調(diào)制成懸濁液，
[0064] 2)將所得溶液轉(zhuǎn)移至密閉合成反應(yīng)釜中于120°C反應(yīng)8小時(shí)，取出反應(yīng)釜冷卻至 室溫，過(guò)濾出反應(yīng)產(chǎn)物，洗滌，烘干，即得丙二酸摻雜的疏水411型硼酸鋅。
[0065] 實(shí)施例10 -種有機(jī)酸摻雜的疏水4ZnO · B2O3 · H2O硼酸鋅的制備方法
[0066] 1)分別稱取 0· 16g(0. 002mol)氧化鋅和 0· 25g(0. O(Mmol)硼酸及 0. 083g (0. 0008mol)丙二酸溶于6mL去離子水和ImL乙醇中，調(diào)制成懸池液。
[0067] 2)將所得溶液轉(zhuǎn)移至密閉合成反應(yīng)釜中于140°C反應(yīng)20小時(shí)，取出反應(yīng)釜冷卻至 室溫，過(guò)濾出反應(yīng)產(chǎn)物，洗滌，烘干，即得丙二酸摻雜的疏水411型硼酸鋅。
[0068] 實(shí)施例11 一種有機(jī)酸摻雜的疏水4ZnO · B2O3 · H2O硼酸鋅的制備方法
[0069] 1)分別稱取 0· 16g(0. 002mol)氧化鋅和 0· 37g(0. 006mol)硼酸和 0. IOg (0. OOlmol)丙二酸溶于6mL去離子水和ImL乙醇中，調(diào)制成懸池液。
[0070] 2)將所得溶液轉(zhuǎn)移至密閉合成反應(yīng)釜中于180°C反應(yīng)24小時(shí)，取出反應(yīng)釜冷卻至 室溫，過(guò)濾出反應(yīng)產(chǎn)物，洗滌，烘干，即得丙二酸摻雜的疏水411型硼酸鋅。
[0071] 實(shí)施例12 -種有機(jī)酸摻雜的疏水4ZnO · B2O3 · H2O硼酸鋅的制備方法
[0072] 1)分別稱取 0· 16g(0. 002mol)氧化鋅和 0· 37g(0. 006mol)硼酸和 0. 12g (0. OOlmol) 丁二酸溶于6mL去離子水和ImL乙醇中，調(diào)制成懸池液。
[0073] 2)將所得溶液轉(zhuǎn)移至密閉合成反應(yīng)釜中于180°C反應(yīng)24小時(shí)，取出反應(yīng)釜冷卻至 室溫，過(guò)濾出反應(yīng)產(chǎn)物，洗滌，烘干，即得丁二酸摻雜的疏水411型硼酸鋅。
[0074] 實(shí)施例13 -種有機(jī)酸摻雜的疏水4ZnO · B2O3 · H2O硼酸鋅的制備方法
[0075] 1)分別稱取 0· 16g(0. 002mol)氧化鋅和 0· 37g(0. 006mol)硼酸和 0. 13g(0. OOlmmol)戊二酸溶于6mL去離子水和ImL乙醇中，調(diào)制成懸池液。
[0076] 2)將所得溶液轉(zhuǎn)移至密閉合成反應(yīng)釜中于180°C反應(yīng)24小時(shí)，取出反應(yīng)釜冷卻至 室溫，過(guò)濾出反應(yīng)產(chǎn)物，洗滌，烘干，即得戊二酸摻雜的疏水411型硼酸鋅。
[0077] 實(shí)施例14 一種有機(jī)酸摻雜的疏水4ZnO · B2O3 · H2O硼酸鋅的制備方法
[0078] 1)分別稱取 0· 16g(0. 002mol)氧化鋅和 0· 37g(0. 006mol)硼酸和 0. 15g(0. OOlmmol)己二酸溶于6mL去離子水和ImL乙醇中，調(diào)制成懸池液。
[0079] 2)將所得溶液轉(zhuǎn)移至密閉合成反應(yīng)釜中于180°C反應(yīng)24小時(shí)，取出反應(yīng)釜冷卻至 室溫，過(guò)濾出反應(yīng)產(chǎn)物，洗滌，烘干，即得己二酸摻雜的疏水411型硼酸鋅。
[0080] 實(shí)施例15 -種有機(jī)酸摻雜的疏水4ZnO · B2O3 · H2O硼酸鋅的制備方法
[0081] 1)分別稱取 0· 16g(0. 002mol)氧化鋅和 0· 37g(0. 006mol)硼酸和 0. 51g(0. 002mmol)軟脂酸溶于6mL去離子水和ImL乙醇中，調(diào)制成懸池液。
[0082] 2)將所得溶液轉(zhuǎn)移至密閉合成反應(yīng)釜中于180°C反應(yīng)24小時(shí)，取出反應(yīng)釜冷卻至 室溫，過(guò)濾出反應(yīng)產(chǎn)物，洗滌，烘干，即得軟脂酸摻雜的疏水411型硼酸鋅
[0083] 對(duì)比實(shí)驗(yàn)1
[0084] 1)分別稱取0· 59g (0· 002mol)硝酸鋅和0· 76g (0· 002mol)硼砂溶于6mL去離子水 和ImL乙醇中，調(diào)制成懸濁液，
[0085] 2)將所得溶液轉(zhuǎn)移至密閉水熱合成反應(yīng)釜中于180°C反應(yīng)24小時(shí)，取出反應(yīng)釜冷 卻至室溫，過(guò)濾出反應(yīng)產(chǎn)物，洗滌，烘干得411型硼酸鋅。
[0086] 測(cè)試結(jié)果
[0087] 1.對(duì)本發(fā)明方法實(shí)施例11、12、14、8制備得到的有機(jī)酸摻雜的411型硼酸鋅 (即分別經(jīng)丙二酸、丁二酸、已二酸及油酸摻雜的硼酸鋅）和對(duì)比實(shí)驗(yàn)中非有機(jī)酸摻雜的 4ZnO · B2O3 · H2O硼酸鋅分別進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如附圖1所示。
[0088] 圖l_a為非有機(jī)酸摻雜的4ΖηΟ ·Β203 ·Η20硼酸鋅，化合物形貌為棒狀。圖1-b，c， d，e分別丙二酸、丁二酸、己二酸、油酸摻雜的4ZnO ·B2O3 ·H2O硼酸鋅。從圖中可見(jiàn)，摻雜有 機(jī)酸后，化合物形貌發(fā)生一些變化，且無(wú)明顯團(tuán)聚，分散性較好。丙二酸、丁二酸摻雜后化合 物形貌均變?yōu)楸∑瑺?，己二酸摻雜后化合物變?yōu)榘魻詈土畹幕旌闲蚊?。?dāng)經(jīng)油酸摻雜后 化合物形貌變?yōu)檩^規(guī)則的須狀。
[0089] 2.對(duì)本發(fā)明方法實(shí)施例14制備得到的目標(biāo)產(chǎn)物己二酸摻雜的疏水 4ZnO · B2O3 · H2O硼酸鋅和對(duì)比實(shí)驗(yàn)中制備得到的非有機(jī)酸摻雜的4ZnO · B2O3 · H2O硼酸鋅 分別進(jìn)行紅外譜圖（IR)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如附圖2所示，圖2-a為對(duì)比實(shí)驗(yàn)中非有機(jī)酸摻雜 4ZnO · B2O3 · H2O硼酸鋅的紅外譜圖，圖2-b為己二酸摻雜的4ZnO · B2O3 · H2O硼酸鋅的紅外 譜圖。
[0090] 對(duì)它們的特征吸收波數(shù)歸屬如下：336301^,34020^1附近處強(qiáng)的吸收峰為[0-H] 鍵的伸縮振動(dòng)；959?1419CHT 1處吸收峰分別為三配位硼氧鍵[B(3)-0]的伸縮振動(dòng)； 1244CHT1附近處吸收峰歸屬為[Β-0-Η]鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)；716CHT 1附近處吸收峰歸屬為 [B(3)-0]鍵的面外彎曲振動(dòng)；530CHT1處吸收峰歸屬為[B (3)-0]鍵的彎曲振動(dòng)。這些結(jié)果說(shuō) 明所得硼酸鋅結(jié)構(gòu)為4ZnO · B2O3 · H20。圖2-b中154501^900(^1附近處吸收峰歸屬為羧 基的伸縮振動(dòng)吸收峰。2932CHT 1附近處吸收峰歸屬為烷基鏈的彎曲振動(dòng)。說(shuō)明合成的硼酸 鋅中含有有機(jī)酸化合物。成功的合成出了有機(jī)酸摻雜的硼酸鋅化合物。
[0091] 3、對(duì)本發(fā)明方法實(shí)施例6、12、13、14制備得到的有機(jī)酸摻雜4ZnO · B2O3 · H2O硼酸 鋅（即分別經(jīng)正己酸、丁二酸、戊二酸及已二酸摻雜的硼酸鋅）和對(duì)比實(shí)驗(yàn)中制備得到的非 有機(jī)酸摻雜的4ZnO · B2O3 · H2O硼酸鋅分別進(jìn)行進(jìn)行X射線粉末衍射（XRD)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果 如附圖3所示。
[0092] 圖3-a為對(duì)比實(shí)驗(yàn)中非有機(jī)酸摻雜4ZnO · B2O3 · H2O硼酸鋅的XRD，圖中d/A (2 Θ / ° )為 4. 71 (18. 8)，2. 82 (31. 6)，4. 04 (21. 98)，1. 55 (59. 75)，2. 64 (33. 80)，3. 98 (2 2. 40)，3. 13 (28. 47)，2. 46 (36. 76)，2. 39 (37. 66)為 4ZnO · B2O3 · H2O 的衍射峰。圖 3-b 是 戊二酸摻雜的硼酸鋅的 XRD 圖，在d/A (2 θ/° )為 6. 90 (12. 75) ,3.87(22. 99) ,4.77(18. 6 4)，4. 35 (20. 38)，3. 32 (26. 87)，2. 80 (31. 84)，2. 31 (38. 89)，2. 08 (43. 45)與戊二酸的衍射 峰一致。圖3-c是丁二酸摻雜的硼酸鋅的XRD圖，在d(A)為5. 87(15. 07)、4. 56(19. 51)、 2. 75 (32. 55)、3· 30 (26. 92)、3· 57 (24. 84)、2· 31 (39. 07)與丁二酸的衍射峰一致。圖 3-d 是 己二酸摻雜的硼酸鋅 XRD 圖，在d/A (2 Θ 廣）為 8. 06 (IL 01)、4· 12 (2L 54)、3· 52 (25. 28)、 3. 08(28. 95)、2. 69(33. 23)、2. 27(39. 64)為己二酸的衍射峰。圖3-e是正己酸摻雜的硼酸 鋅的 XRD 圖，在 2Θ/。為 31.6。、34.4。、36.2。、56.5。、59.8。、62.8。、67.9。、69。的 衍射峰屬于正己酸的衍射峰。
[0093] 4、接觸角分析：對(duì)本發(fā)明方法實(shí)施例8制備得到的油酸摻雜4ZnO · B2O3 · H2O硼酸 鋅和對(duì)比實(shí)驗(yàn)中制備得到的非有機(jī)酸摻雜的4ZnO · B2O3 · H2O硼酸鋅分別進(jìn)行接觸角分析， 結(jié)果如附圖4所示，對(duì)比油酸摻雜和非酸摻雜的硼酸鋅的接觸角，當(dāng)摻雜油酸后，接觸角顯 著增大，為128° 6,疏水性增強(qiáng)。
[0094] 利用一種有機(jī)酸摻雜的疏水411型硼酸鋅的制備方法制備的硼酸鋅在高分子聚 合物中作為添加劑使用
[0095] 實(shí)施例16 -種有機(jī)酸摻雜的疏水411型硼酸鋅的制備方法制備的硼酸鋅在聚苯 乙烯微球中的添加。
[0096] 稱0.3g聚苯乙烯微球于圓底燒瓶中，加入去離子水，加熱溫度90°C，攪拌并回流 lh，再加入高分子微球質(zhì)量30%的實(shí)施例8中的油酸摻雜的疏水411型硼酸鋅，維持這個(gè)溫 度繼續(xù)攪拌3d，停止加熱，過(guò)濾洗滌并干燥。
[0097] 測(cè)試結(jié)果
[0098] 1、圖5是實(shí)施例8中的油酸摻雜的疏水411型硼酸鋅、聚苯乙烯微球和實(shí)施例8 中的油酸摻雜的疏水411型硼酸鋅與聚苯乙烯微球復(fù)合物的紅外譜，圖中a是實(shí)施例8中 的油酸摻雜的疏水411型硼酸鋅的紅外光譜；b為聚苯乙烯微球的紅外光譜；c實(shí)施例8中 的油酸摻雜的疏水411型硼酸鋅與聚苯乙烯微球復(fù)合物的紅外光譜。由圖5可知，復(fù)合物 的紅外光譜中同時(shí)存在有改性硼酸鋅與聚苯乙烯微球的特征吸收峰。
[0099] 2、圖6是聚合物與復(fù)合物的熱重測(cè)試結(jié)果，圖中1為實(shí)施例8中的油酸摻雜的疏 水411型硼酸鋅與聚苯乙烯微球復(fù)合物的熱重測(cè)試結(jié)果；圖中2為聚苯乙烯微球的熱重測(cè) 試結(jié)果?？梢钥闯觯瑥?fù)合物從300°C開(kāi)始失重直到420°C，失去質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% ;而聚苯乙 烯微球從280°C開(kāi)始失重直到430°C，失去質(zhì)量為35%，由此可見(jiàn)，復(fù)合物的熱穩(wěn)定性較好。
[0100] 3、圖7為聚合物與復(fù)合物的掃描電鏡測(cè)試照片，圖中a為實(shí)施例8中的油酸摻雜 的疏水411型硼酸鋅與聚苯乙烯微球復(fù)合物的掃描電鏡測(cè)試照片；圖中b為聚苯乙烯微球 的掃描電鏡測(cè)試照片?？梢钥闯?，聚合物微球直徑明顯增大，且溶脹后的聚合物微球表面變 得較為粗糙，結(jié)合紅外光譜、熱重分析和X-射線粉末衍射等數(shù)據(jù)說(shuō)明硼酸鋅樣品較好地結(jié) 合在聚苯乙烯微球中。
【權(quán)利要求】
1. 一種有機(jī)酸摻雜的疏水411型硼酸鋅的制備方法，其特征在于采用直接溶劑熱的一 步法將有機(jī)酸、硼源和鋅源混合，將有機(jī)酸摻雜到411型硼酸鋅中，或采用水熱法和化學(xué)沉 淀法相結(jié)合的二步法將有機(jī)酸，硼源和鋅源混合，將有機(jī)酸摻雜到411型硼酸鋅中。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)酸摻雜的疏水411型硼酸鋅的制備方法，其特征在 于所述溶劑熱的一步法具體為取鋅源、硼源和有機(jī)酸溶于6mL去離子水和ImL乙醇的混合 液中調(diào)制成懸濁液；將所得的懸濁液轉(zhuǎn)入密閉的合成反應(yīng)釜中，于100-180°C下進(jìn)行溶劑 熱反應(yīng)8-24h后，冷卻，過(guò)濾，洗滌，烘干。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種有機(jī)酸摻雜的疏水411型硼酸鋅的制備方法，其特征在 于所述的有機(jī)酸為固體有機(jī)酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、酒石 酸、蘋(píng)果酸、正癸酸、月桂酸、豆蘧酸、軟脂酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、木質(zhì)素酸、蠟酸、褐煤 酸、蜜蠟酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)酸摻雜的疏水411型硼酸鋅的制備方法，其特征 在于所述水熱法和化學(xué)沉淀法相結(jié)合的二步法具體為取鋅源和硼源溶于6mL去離子水 和ImL乙醇的混合液中調(diào)制成懸池液；將所得的懸池液轉(zhuǎn)入密閉水熱合成反應(yīng)荃中，于 100-180°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)8-24h后，取出，冷卻，過(guò)濾，洗滌，烘干后得411型硼酸鋅；將 411型硼酸鋅加入體積比為3 :1的蒸餾水和無(wú)水乙醇的混合液中，再向混合液中滴加有機(jī) 酸，經(jīng)80°C加熱回流，攪拌5h后，冷卻，過(guò)濾，洗滌，烘干。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種有機(jī)酸摻雜的疏水411型硼酸鋅的制備方法，其特征在 于所述的有機(jī)酸為液體有機(jī)酸包括丙酸、正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、丙烯酸、 油酸、亞油酸、亞麻油酸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的一種有機(jī)酸摻雜的疏水411型硼酸鋅的制備方法，其 特征在于所述鋅源為氧化鋅或硝酸鋅。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的一種有機(jī)酸摻雜的疏水411型硼酸鋅的制備方法，其 特征在于所述硼源為硼酸或硼砂。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的一種有機(jī)酸摻雜的疏水411型硼酸鋅的制備方法，其 特征在于所述鋅源的含鋅量與硼源的含硼量與有機(jī)酸的比為1 :1?4 :0. 1?1。
9. 利用權(quán)利要求1-5所述的一種有機(jī)酸摻雜的疏水411型硼酸鋅的制備方法制備的硼 酸鋅在高分子聚合物中作為添加劑使用。
10. 根據(jù)權(quán)利9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述高分子聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯、聚 苯乙烯，所述硼酸鋅在聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等高分子聚合物中的添加量使用量為 25% -35%。
【文檔編號(hào)】C08K9/04GK104211989SQ201410459162
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2014年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月10日
【發(fā)明者】張向東, 焦陽(yáng), 王芳芳, 孫智敏, 關(guān)宏宇, 葛春華 申請(qǐng)人:遼寧大學(xué)