專利名稱：一種復(fù)合電極活性顆粒及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)儲(chǔ)能電池領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合電極活性顆粒及其制備方法和利用該復(fù)合電極活性顆粒的電極懸浮液和鋰離子液流電池。
背景技術(shù)：
鋰離子液流電池是最新發(fā)展起來(lái)的一種化學(xué)電池技術(shù)，它綜合了鋰離子電池和液流電池的優(yōu)點(diǎn)，是一種輸出功率和儲(chǔ)能容量彼此獨(dú)立、能量密度大，成本較低的新型可充電電池。鋰離子液流電池在風(fēng)力發(fā)電、光伏發(fā)電、電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、市政交通等方面具有非常廣闊的市場(chǎng)前景。鋰離子液流電池由正極懸浮液池、負(fù)極懸浮液池、電池反應(yīng)器、密封管道、液泵或其它動(dòng)力裝置組成。其中，正極懸浮液池盛放正極活性材料顆粒、導(dǎo)電劑顆粒和電解液的混合物，負(fù)極懸浮液池盛放負(fù)極活性材料顆粒、導(dǎo)電劑顆粒和電解液的混合物。鋰離子液流電 池工作時(shí)，電極懸浮液在液泵或其它動(dòng)力推動(dòng)下通過(guò)密封管道在電極懸浮液池和電池反應(yīng)器之間流動(dòng)，流速可根據(jù)懸浮液濃度和環(huán)境溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)。其中，正極懸浮液由正極進(jìn)液口進(jìn)入電池反應(yīng)器的正極反應(yīng)腔，完成反應(yīng)后由正極出液口通過(guò)密封管道返回正極懸浮液池。與此同時(shí)，負(fù)極懸浮液由負(fù)極進(jìn)液口進(jìn)入電池反應(yīng)器的負(fù)極反應(yīng)腔，完成反應(yīng)后由負(fù)極出液口通過(guò)密封管道返回負(fù)極懸浮液池。正極反應(yīng)腔與負(fù)極反應(yīng)腔之間有電子不導(dǎo)電的多孔隔膜，將正極懸浮液中的正極活性材料顆粒和負(fù)極懸浮液中的負(fù)極活性材料顆粒相互隔開(kāi)，避免正負(fù)極活性材料顆粒直接接觸導(dǎo)致電池內(nèi)部的短路。正極反應(yīng)腔內(nèi)的正極懸浮液和負(fù)極反應(yīng)腔內(nèi)的負(fù)極懸浮液可以通過(guò)多孔隔膜中的電解液進(jìn)行鋰離子交換傳輸。現(xiàn)有的電極懸浮液中包含的導(dǎo)電劑顆粒平均粒徑小、密度低，因此細(xì)小的導(dǎo)電劑顆粒很可能穿越隔膜的孔隙，造成電池短路，引發(fā)電池的安全性事故。同時(shí)，電極活性材料顆粒的密度一般都比較大，在懸浮液中很容易發(fā)生沉降，滯留在電池反應(yīng)器中，使電極懸浮液中的電極活性材料失去活性，從而影響鋰離子液流電池的充放電容量和效率。

發(fā)明內(nèi)容
為解決鋰離子液流電池存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種復(fù)合電極活性顆粒及其制備方法，并應(yīng)用于電極懸浮液和鋰離子液流電池。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案本發(fā)明提供的一種復(fù)合電極活性顆粒由低密度聚合物膠粘劑、導(dǎo)電材料以及可脫嵌鋰的電極活性顆粒組成。導(dǎo)電材料分散于聚合物膠粘劑中，可脫嵌鋰的電極活性顆粒也分散于聚合物膠粘劑中或附著于聚合物膠粘劑的表面。上述復(fù)合電極活性顆粒中，聚合物膠粘劑導(dǎo)電材料可脫嵌鋰的電極活性顆粒的質(zhì)量比為5% 40% 1% 30% 40% 94%。上述復(fù)合電極活性顆粒的平均粒徑大于I微米。上述可脫嵌鋰的電極活性顆?？梢允钦龢O活性顆粒，也可以是負(fù)極活性顆粒。上述可脫嵌鋰的電極活性顆粒為正極活性顆粒時(shí)，復(fù)合電極活性顆粒為復(fù)合正極活性顆粒；上述可脫嵌鋰的電極活性顆粒為負(fù)極活性顆粒時(shí)，復(fù)合電極活性顆粒為復(fù)合負(fù)極活性顆粒。上述正極活性顆粒為磷酸亞鐵鋰、磷酸錳鋰、硅酸鋰、硅酸鐵鋰、硫酸鹽化合物、鈦硫化合物、鑰硫化合物、鐵硫化合物、摻雜鋰猛氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鈦氧化物、鋰fL氧化物、鋰鎳錳氧化物、鋰鎳鈷氧化物、鋰鎳錳鈷氧化物以及其它可脫嵌鋰化合物的一種或幾種混合物。上述負(fù)極活性顆粒為可逆嵌鋰的鋁基合金、硅基合金、錫基合金、鋰釩氧化物、鋰鈦氧化物、碳材料的一種或幾種混合物。上述聚合物膠粘劑為聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-四氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠、聚氧化乙烯中的一種或幾種混合物，或?yàn)榫垡胰?、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撐、聚苯撐乙烯、聚雙炔中的一種或幾種混合物。 上述導(dǎo)電材料選自無(wú)定形碳、碳纖維、碳納米管、石墨烯中的一種或幾種混合物。本發(fā)明提供一種復(fù)合電極活性顆粒的制備方法，其步驟如下a)將聚合物膠粘劑溶解于溶劑中形成聚合物溶液，將一定量的導(dǎo)電材料加入到聚合物溶液中，導(dǎo)電材料的質(zhì)量為聚合物膠粘劑質(zhì)量的10% 90%，充分?jǐn)嚢?，使?dǎo)電材料均勻分散于聚合物溶液中；b)將一定量的電極活性顆粒加入上述聚合物溶液中，電極活性顆粒的質(zhì)量為聚合物膠粘劑質(zhì)量的I 18倍，充分?jǐn)嚢韬?，?(T20(TC范圍內(nèi)烘干，得到復(fù)合電極材料混合物；c)將制得的復(fù)合電極材料混合物采用氣流粉碎分級(jí)，或者，將復(fù)合電極材料混合物放入水中，強(qiáng)力攪拌打碎，然后采用水力分級(jí)法分級(jí)，得到平均粒徑大于I微米的復(fù)合電極活性顆粒。上述步驟a)中的溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜、去離子水、乙醇。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種電極懸浮液，所述電極懸浮液由上述的復(fù)合電極活性顆粒分散于電解液中構(gòu)成，復(fù)合電極活性顆粒與電解液的質(zhì)量比范圍為1:0. 2 1:4.5。所述電極懸浮液中含有復(fù)合正極活性顆粒的為正極懸浮液；所述電極懸浮液中含有復(fù)合負(fù)極活性顆粒的為負(fù)極懸浮液。上述電解液采用六氟磷酸鋰或雙乙二酸硼酸鋰溶解于有機(jī)溶劑或離子液體的溶液，所述有機(jī)溶劑包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的一種或幾種，所述離子液體包括N-甲基-N-丙基吡咯-二 (三氟甲基磺酰)亞胺、I-甲基-4- 丁基吡啶-二(三氟甲基磺酰)亞胺、1，2_ 二甲基-3-N-丁基咪唑、I-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸、I-甲基-3- 丁基咪唑六氟磷酸的一種或幾種混合物。本發(fā)明進(jìn)一步提供上述電極懸浮液在鋰離子液流電池中的應(yīng)用，所述鋰離子液流電池可單獨(dú)使用正極懸浮液或單獨(dú)使用負(fù)極懸浮液，所述鋰離子液流電池也可以同時(shí)使用正極懸浮液和負(fù)極懸浮液。本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在傳統(tǒng)的鋰離子液流電池電極懸浮液由電極活性顆粒、導(dǎo)電劑和電解液組成，其中，電極活性顆粒和導(dǎo)電劑分散于電解液中。電極活性顆粒的密度遠(yuǎn)大于電解液密度，因此，電極活性顆粒在電解液中容易沉降，從而影響其流動(dòng)性能，導(dǎo)致其失去活性。導(dǎo)電劑顆粒平均粒徑較小，一般為幾百甚至幾十納米，在電池反應(yīng)過(guò)程中很容易穿越多孔隔膜的孔隙，導(dǎo)致鋰離子液流電池短路事故的發(fā)生。本發(fā)明提供的復(fù)合電極活性顆粒，將導(dǎo)電材料分散于聚合物膠粘劑中，使聚合物膠粘劑成為具備導(dǎo)電性能的聚合物，即不損失導(dǎo)電劑的導(dǎo)電性能，同時(shí)還對(duì)細(xì)小的導(dǎo)電材料起到了固定作用，防止導(dǎo)電材料穿越多孔隔膜孔隙而導(dǎo)致鋰離子液流電池短路；同時(shí)本發(fā)明將電極活性顆粒與聚合物膠粘劑復(fù)合在一起，可以有效地降低電極活性材料的密度，使電極活性顆粒能夠懸浮于電解液中，降低電極活性材料沉降的速率，從而可提高電極懸浮液的流動(dòng)性能。此外，復(fù)合電極活性顆粒不會(huì)因?yàn)檠杆俪两刀セ钚裕姌O活性顆粒的利用率和電池的整體效率得到提升。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一 一種復(fù)合正極活性顆粒及制備方法聚合物膠粘劑為聚偏氟乙烯(PVDF)，溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)，導(dǎo)電材料為導(dǎo)電炭黑(無(wú)定形碳的一種)，正極活性顆粒為磷酸鐵鋰。a)將聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成溶液，按導(dǎo)電炭黑與PVDF質(zhì)量比為1:2的比例，將導(dǎo)電炭黑加入到PVDF溶液中，充分?jǐn)嚢枋箤?dǎo)電炭黑均勻分散在PVDF溶液中；b)將與聚合物膠粘劑質(zhì)量相等的磷酸鐵鋰加入a)步驟配制的PVDF溶液中，充分?jǐn)嚢?，將溶液?20°C溫度下烘干，得到不同粒徑的復(fù)合正極活材料混合物；c)將制得的不同粒徑的復(fù)合正極材料混合物放入水中，強(qiáng)力攪拌打碎，然后采用水力分級(jí)法分級(jí)，得到平均粒徑大于I微米的復(fù)合電極活性顆粒。將上述制備的復(fù)合正極活性顆?；旌显趌mol/L LiPF6/PC+EC+DMC電解液中(復(fù)合正極活性顆粒與電解液的質(zhì)量比為1:1. 5)，充分?jǐn)嚢?，形成正極懸浮液。實(shí)施例二 一種復(fù)合負(fù)極活性顆粒及制備方法其中聚合物膠粘劑為聚偏氟乙烯(PVDF)，溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)，導(dǎo)電材料為石墨烯，負(fù)極活性顆粒為鈦酸鋰。a)將聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成溶液，按石墨烯與PVDF質(zhì)量比為I: I. 5的比例，將石墨烯加入到PVDF溶液中，充分?jǐn)嚢枋故┚鶆蚍稚⒃赑VDF溶液中；b)將質(zhì)量為聚合物膠粘劑質(zhì)量10倍的鈦酸鋰加入a)步驟配制的PVDF溶液中，充分?jǐn)嚢?，將溶液?20°C溫度下烘干，得到不同粒徑的復(fù)合負(fù)極材料混合物；c)將制得的不同粒徑的復(fù)合負(fù)極材料混合物放入水中，強(qiáng)力攪拌打碎，然后采用水力分級(jí)法分級(jí)，得到平均粒徑大于I微米的復(fù)合電極活性顆粒。將上述制備的復(fù)合負(fù)極活性顆?；旌显趌mol/L LiPF6/PC+EC+DMC電解液中(復(fù)合負(fù)極活性顆粒與電解液的質(zhì)量比為1:2)，充分?jǐn)嚢?，形成?fù)極懸浮液。
實(shí)施例三一種復(fù)合正極活性顆粒及制備方法其中聚合物膠粘劑為羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠的混合物，溶劑為去離子水，導(dǎo)電材料為石墨烯，正極活性顆粒為鈷酸鋰。a)將羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠的混合物溶解于去離子水中形成混合物水溶液，按石墨烯與混合物質(zhì)量比為1:2的比例，將石墨烯加入到混合物水溶液中，充分?jǐn)嚢枋故┚鶆蚍稚⒃诨旌衔锼芤褐校籦)將質(zhì)量為聚合物膠粘劑質(zhì)量5倍的鈷酸鋰加入a)步驟配制的混合物水溶液中，充分?jǐn)嚢?，將溶液?0°C溫度下烘干，得到不同粒徑的復(fù)合正極材料混合物；c)對(duì)制得的不同粒徑的復(fù)合正極材料混合物進(jìn)行氣流粉碎，并進(jìn)行分級(jí)，得到平均粒徑大于I微米的復(fù)合電極活性顆粒。將上述制備的復(fù)合正極活性顆?；旌显贗mol/LLiPF6/PC+EC+DMC電解液中(復(fù)合正極活性顆粒與電解液的質(zhì)量比為1:0. 8)，充分?jǐn)嚢?，形成正極懸浮液。實(shí)施例四—種復(fù)合正極活性顆粒及制備方法其中聚合物膠粘劑為羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠的混合物，溶劑為去離子水，導(dǎo)電材料為導(dǎo)電炭黑，正極活性顆粒為錳酸鋰。a)將羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠的混合物溶解于去離子水中形成混合物水溶液，按導(dǎo)電炭黑與混合物質(zhì)量比為1:2. 5的比例，將導(dǎo)電炭黑加入到混合物水溶液中，充分?jǐn)嚢枋箤?dǎo)電炭黑均勻分散在混合物水溶液中；b)將質(zhì)量與聚合物膠粘劑質(zhì)量相等的錳酸鋰加入a)步驟配制的混合物水溶液中，充分?jǐn)嚢?，將溶液?0°C溫度下烘干，得到不同粒徑的復(fù)合正極材料混合物；c)對(duì)制得的不同粒徑的復(fù)合正極材料混合物進(jìn)行氣流粉碎，并進(jìn)行分級(jí)，得到平均粒徑大于I微米的復(fù)合電極活性顆粒。將上述制備的復(fù)合正極活性顆?；旌显诤琹mol/L LiPF6的I-甲基_3_ 丁基咪唑六氟磷酸離子液體中(復(fù)合正極活性顆粒與離子溶液的質(zhì)量比為1:0. 7)，充分?jǐn)嚢?，形成正極懸浮液。實(shí)施例五一種復(fù)合正極活性顆粒及制備方法其中聚合物膠粘劑為自身導(dǎo)電聚合物聚吡咯與聚偏氟乙烯(PVDF)按照4:1比例混合的混合物，溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)，導(dǎo)電材料為碳纖維，正極活性顆粒為鎳鈷錳酸鋰三元材料。a)將自身導(dǎo)電聚合物聚吡咯與聚偏氟乙烯(PVDF)的混合物溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成混合物溶液，按碳纖維與混合物質(zhì)量比為1:2的比例，將碳纖維加入到混合 物溶液中，充分?jǐn)嚢枋固祭w維均勻分散在混合物溶液中；b)將質(zhì)量為聚合物膠粘劑質(zhì)量2倍的鎳鈷錳酸鋰三元材料加入a)步驟配制的混合物溶液中，充分?jǐn)嚢?，將溶液?20°C溫度下烘干，得到不同粒徑的復(fù)合正極材料混合物；c)將制得的不同粒徑的復(fù)合正極材料混合物放入水中，強(qiáng)力攪拌打碎，然后采用水力分級(jí)法分級(jí)，得到平均粒徑大于I微米的復(fù)合電極活性顆粒。將上述制備的復(fù)合正極活性顆?；旌显趌mol/L LiPF6/PC+EC+DMC電解液中(復(fù)合正極活性顆粒與電解液的質(zhì)量比為1:0. 5)，充分?jǐn)嚢?，形成正極懸浮液。
最后需要注意的是，公布實(shí)施方式的目的在于幫助進(jìn)一步理解本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解在不脫離本發(fā)明及所附的權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)，各種替換和修改都是可能的。因此，本發(fā)明不應(yīng)局限于實(shí)施例所公開(kāi)的內(nèi)容，本發(fā)明要求保護(hù)的范圍以權(quán)利要求書(shū)界定的范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合電極活性顆粒，其特征在于，由聚合物膠粘劑、導(dǎo)電材料以及可脫嵌鋰的電極活性顆粒組成，導(dǎo)電材料分散于聚合物膠粘劑中，可脫嵌鋰的電極活性顆粒分散于聚合物膠粘劑中或附著于聚合物膠粘劑的表面。
2.如權(quán)利要求I所述的復(fù)合電極活性顆粒，其特征在于，上述復(fù)合電極活性顆粒中，聚合物膠粘劑導(dǎo)電材料可脫嵌鋰的電極活性顆粒的質(zhì)量比為5% 40% 1% 30% 40% 94%。
3.如權(quán)利要求I所述的復(fù)合電極活性顆粒，其特征在于，所述聚合物膠粘劑為聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-四氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠、聚氧化乙烯中的一種或幾種混合物，或?yàn)榫垡胰?、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撐、聚苯撐乙烯、聚雙炔中的一種或幾種混合物。
4.如權(quán)利要求I所述的復(fù)合電極活性顆粒，其特征在于，可脫嵌鋰的電極活性顆粒為正極活性顆?；蜇?fù)極活性顆粒，上述正極活性顆粒為磷酸亞鐵鋰、磷酸錳鋰、硅酸鋰、硅酸鐵鋰、硫酸鹽化合物、鈦硫化合物、鑰硫化合物、鐵硫化合物、摻雜鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鈦氧化物、鋰鑰;氧化物、鋰鎳猛氧化物、鋰鎳鈷氧化物、鋰鎳猛鈷氧化物以及其它可脫嵌鋰化合物的一種或幾種混合物，上述負(fù)極活性顆粒為可逆嵌鋰的鋁基合金、硅基合金、錫基合金、鋰釩氧化物、鋰鈦氧化物、碳材料的一種或幾種混合物。
5.如權(quán)利要求I所述的復(fù)合電極活性顆粒，其特征在于，上述導(dǎo)電材料選自無(wú)定形碳、碳纖維、碳納米管、石墨烯中的一種或幾種混合物。
6.如權(quán)利要求I所述的復(fù)合電極活性顆粒的制備方法，其步驟如下 a)將聚合物膠粘劑溶解于溶劑中形成溶液，將導(dǎo)電材料加入到該聚合物溶液中，導(dǎo)電材料的質(zhì)量為聚合物膠粘劑質(zhì)量的10% 90%，充分?jǐn)嚢?，使?dǎo)電材料均勻分散于聚合物溶液中； b)將一定量的電極活性顆粒加入上述聚合物溶液中，電極活性顆粒的質(zhì)量為聚合物膠粘劑質(zhì)量的I 18倍，充分?jǐn)嚢韬螅?(T20(TC范圍內(nèi)烘干，得到復(fù)合電極材料混合物； c)將制得的復(fù)合電極材料混合物采用氣流粉碎分級(jí)，得到平均粒徑大于I微米的復(fù)合電極活性顆粒；或者，將復(fù)合電極材料混合物放入水中，強(qiáng)力攪拌打碎，然后采用水力分級(jí)法分級(jí)，得到平均粒徑大于I微米的復(fù)合電極活性顆粒。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，上述步驟a)中的溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜、去離子水、乙醇。
8.一種電極懸浮液，其特征在于，所述電極懸浮液由如權(quán)利要求I所述的復(fù)合電極活性顆粒分散于電解液中構(gòu)成，復(fù)合電極活性顆粒與電解液的質(zhì)量比范圍為1:0. 2^1:4. 5。
9.如權(quán)利要求8所述的電極懸浮液，其特征在于，所述電解液采用六氟磷酸鋰或雙乙二酸硼酸鋰溶解于有機(jī)溶劑或離子液體的溶液，所述有機(jī)溶劑包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的一種或幾種，所述離子液體包括N-甲基-N-丙基吡咯-二(三氟甲基磺酰)亞胺、I-甲基-4- 丁基吡啶-二 (三氟甲基磺酰)亞胺、1，2- 二甲基-3-N- 丁基咪唑、I-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸、I-甲基-3- 丁基咪唑六氟磷酸的一種或幾種混合物。
10.如權(quán)利要求8所述的電極懸浮液在鋰離子液流電池中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種復(fù)合電極活性顆粒及其制備方法和應(yīng)用，屬于化學(xué)儲(chǔ)能電池領(lǐng)域。該復(fù)合電極活性顆粒由聚合物膠粘劑、導(dǎo)電材料以及可脫嵌鋰的電極活性顆粒組成。導(dǎo)電材料分散于聚合物膠粘劑中，同時(shí)，可脫嵌鋰的電極活性顆粒也分散于聚合物膠粘劑中或附著于聚合物膠粘劑的表面。本發(fā)明將電極活性顆粒、導(dǎo)電材料與聚合物膠粘劑復(fù)合在一起，可以有效地降低電極活性材料的密度，使電極活性顆粒能夠懸浮于電解液中，降低電極活性材料沉降的速率，從而可提高電極懸浮液的流動(dòng)性能和導(dǎo)電性能。
文檔編號(hào)H01M4/13GK102664268SQ20121014096
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月9日
發(fā)明者張萍, 李彥菊, 武明曉, 王秋平, 陳永翀, 韓立 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院電工研究所, 北京好風(fēng)光儲(chǔ)能技術(shù)有限公司