專利名稱：納米Ag-SnO₂電接觸復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種電接觸材料的制備方法，具體地說(shuō)，涉及的是ー種納米Ag-SnO2電接觸復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
Ag-SnO2是公認(rèn)的最有希望替代Ag-CdO的環(huán)保型電接觸功能復(fù)合材料。但是，SnO2的熱穩(wěn)定性好，在承受電弧的作用時(shí)，不易分解，加上其與熔融液態(tài)Ag的浸潤(rùn)性差，以及與Ag的密度差異大，容易上浮到觸頭表面形成富集。由于SnO2不導(dǎo)電，從而造成觸頭接觸電阻増大，造成溫升高，影響電器的使用性能。同吋，Ag-SnO2材料目前仍存在延伸率低、加工成型困難等缺點(diǎn)，限制了該材料的大規(guī)模應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)增強(qiáng)相顆粒細(xì)至納米級(jí)時(shí)，不但可以増加觸頭表面銀熔池的粘度，減少Ag的損耗，同時(shí)也使SnO2與電弧接觸的面積增カロ，SnO2的分解有利于冷卻電弧和獲得較低的接觸電阻。日本的Shibata以內(nèi)氧化法制備Ag-SnO2時(shí),使用多種添加元素,制備得到SnO2粒度約IOOnm的Ag-SnO2材料,顯示出優(yōu)異的電性能。這表明細(xì)化SnO2的粒度是提高Ag-SnO2性能的有效途徑。到目前為止，粉末冶金、內(nèi)氧化法、化學(xué)沉淀法都可以制備得到銀氧化錫材料。但是這些エ藝也都存在ー些不足，例如粉末冶金工藝中氧化錫依靠外界機(jī)械カ的作用加入，容易造成球磨介質(zhì)污染；內(nèi)氧化法及化學(xué)沉淀法，對(duì)設(shè)備要求較高且生產(chǎn)周期長(zhǎng)，成本較高。經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，2009年公告的專利(200910196285. X，摻雜銀氧化錫電接觸材料的制備方法)中公開了ー種溶膠-凝膠法制備納米氧化錫，然后通過(guò)球磨混合制備銀-氧化錫電接觸材料的方法，該方法雖然較好地解決了氧化錫的納米尺度問(wèn)題，但是由于采用機(jī)械共混的方法，界面問(wèn)題仍然沒有得到很好地解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)上述エ藝方法存在的不足，提出了ー種Ag-SnO2電接觸材料的制備方法，采用溶膠凝膠結(jié)合原位化學(xué)反應(yīng)，并輔以超聲的方法，制備得到摻銀ニ氧化錫納米復(fù)合材料。這種方法不僅能有效控制銀和氧化錫的粒徑(納米級(jí))，而且由于原位氧化還原反應(yīng)改善了氧化錫增強(qiáng)相顆粒與銀基體的界面相容性，提高了兩者界面結(jié)合強(qiáng)度，進(jìn)而通過(guò)中間體エ藝以及增強(qiáng)相顆粒微觀分布形態(tài)控制技術(shù)提高Ag-SnO2材料的導(dǎo)電性。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是采用ニ水合氯化亞錫為原料，通過(guò)配制其溶膠溶液，再加入硝酸銀溶液，通過(guò)調(diào)整PH值，控制Sn2+溶膠粒子與Ag+離子原位發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而制備得到含SnO2IO^ 90%的Ag-SnO2中間體復(fù)合顆粒，然后將Ag-SnO2中間體復(fù)合顆粒與純銀粉混合，降低SnO2含量至5% 30%，經(jīng)過(guò)混粉、壓制、燒結(jié)、熱擠壓等エ藝流程得到氧化錫增強(qiáng)相顆粒在基體中呈纖維狀分布的線材。本發(fā)明所述的ー步法Ag-SnO2電接觸材料的制備方法,具體包括以下步驟第一歩制備錫鹽的溶膠溶液；取SnCl2 2H20，在其中加入こ醇，完全溶解以后，再緩慢加入水，直到溶液變?yōu)榉核{(lán)光的膠體狀；第二步在第一歩得到的溶膠溶液中加入硝酸銀，溶解；第三步調(diào)節(jié)第二步溶液pH = 7-10，并超聲處理，將得到的沉淀過(guò)濾、干燥，得到含SnO210% 90%的Ag-SnO2復(fù)合中間體顆粒；第四步將第三步得到的Ag-SnO2中間體復(fù)合顆粒與純銀粉進(jìn)行混合，降低氧化錫含量至5% 30% ；第五步，對(duì)第四步得到的混合粉末依次進(jìn)行冷等靜壓壓制、燒結(jié)、熱壓、復(fù)燒以及熱擠壓，獲得納米氧化錫增強(qiáng)相顆粒在基體中呈纖維狀分布的線材。本發(fā)明采用了溶膠結(jié)合原位氧化還原，并輔以超聲的方法獲得了 Ag-SnO2納米復(fù)合顆粒。在此過(guò)程中，首先SnCl2 2H20溶解于こ醇中，形成透明的溶液，當(dāng)加入水后，Sn2+發(fā)生了部分水解，羥基的部分縮合，并形成溶膠，產(chǎn)生微小膠束使得整個(gè)溶液呈現(xiàn)藍(lán)光，當(dāng) 加入AgNO3溶液吋，在超聲作用下，不穩(wěn)定Sn2+離子(具有很強(qiáng)還原性)與Ag+很容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，此外，由于超聲波產(chǎn)生高頻率和瞬間的高溫高壓(幾千攝氏度及幾千個(gè)大氣壓壓力)，使其成核位增多，促進(jìn)反應(yīng)趨于均相成核，控制SnO2與Ag納米顆粒的產(chǎn)生，同時(shí)有效地控制Ag粒子在SnO2表面成核與生長(zhǎng),進(jìn)而獲得Ag-SnO2中間體復(fù)合顆粒,此方法改善了兩者界面的相容性，提高了其界面的結(jié)合強(qiáng)度。然后經(jīng)過(guò)后續(xù)混粉、壓制、燒結(jié)、熱擠壓等制備方法獲得氧化錫增強(qiáng)相顆粒在銀基體中呈纖維狀分布的新型電接觸材料。本發(fā)明由于納米復(fù)合顆粒制備、中間體エ藝以及增強(qiáng)相顆粒微觀分布形態(tài)控制技術(shù)，減少了 SnO2顆粒包裹金屬Ag現(xiàn)象的出現(xiàn),消除SnO2顆粒隔離帶的產(chǎn)生,使獲得的材料具有較好的力學(xué)性能和電接觸性能。該材料可廣泛應(yīng)用于繼電器、斷路器、接觸器等各種使用電觸點(diǎn)的應(yīng)用領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)施例以本發(fā)明技術(shù)方案為前提進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。本發(fā)明采用溶膠凝膠結(jié)合原位化學(xué)反應(yīng)，并輔以超聲的方法，制備得到摻銀ニ氧化錫納米復(fù)合材料。本發(fā)明中，制備錫鹽的溶膠溶液具體方法如下取ニ水合氯化亞錫SnCl2 *2H20，在其中加入こ醇，完全溶解以后，再緩慢加入水，直到溶液變?yōu)榉核{(lán)光的膠體狀。其中重量比優(yōu)選為氯化亞錫こ醇水=(1-10) (10-20) (20-40)。本發(fā)明中，加入硝酸銀，其中硝酸銀SnCl2 2H20 = (9.468-0. 117) 1，重量比，使制備得到的Ag-SnO2中間體復(fù)合顆粒的SnO2含量為10% 90%。本發(fā)明中，調(diào)節(jié)硝酸銀和SnO2的前驅(qū)體混合溶液pH = 7-10，可以采用氨水或NaOH調(diào)節(jié)pH。本發(fā)明中，用超聲法共沉淀，超聲的頻率為20_100kHz，功率為100-300W。本發(fā)明中，中間體復(fù)合顆粒與純銀粉進(jìn)行混合，通過(guò)調(diào)整中間體復(fù)合顆粒與銀粉的重量比例，使混合后的粉體的SnO2平均含量為5% 30%。本發(fā)明中，冷等靜壓壓制、燒結(jié)、熱壓、復(fù)燒以及熱擠壓等エ序可以采用所述冷等靜壓壓制冷等靜壓壓強(qiáng)在200-300MPa之間；
所述燒結(jié)將冷等靜壓壓制的壓坯置于空氣氣氛下燒結(jié)；燒結(jié)溫度為600-900°C之間，燒結(jié)時(shí)間在4-8h之間；所述的熱壓熱壓溫度為600_900°C，熱壓的壓カ為300_700MPa，熱壓時(shí)間為10_30min ；所述復(fù)燒燒結(jié)溫度為600_900°C之間，燒結(jié)時(shí)間在4_8h之間；所述的熱擠壓，其中坯體加熱溫度在500-800°C，擠壓比在60-200之間，擠壓速度為5-8cm/min，擠壓模具預(yù)熱溫度300_500°C。 實(shí)施例I由氧化錫含量90%的銀氧化錫復(fù)合顆粒按重量比例I : 2與純銀粉混合后，氧化錫含量降到30%首先，制備SnO2的前驅(qū)體溶液的具體方法如下取Ig的ニ水合氯化亞錫，在其中加入10g的こ醇，完全溶解以后，再緩慢加入20g的水，溶液變?yōu)榉核{(lán)光的膠體狀(SnCl2 2H20 こ醇水=I 10 20，重量比)；然后，加入0. 117g硝酸銀，溶解得到硝酸銀溶液(硝酸銀SnCl2 *2H20 =
0.117 1，重量比)；用NaOH調(diào)節(jié)pH = 7，用超聲法共沉淀(300W，50kHz)，將得到的沉淀過(guò)濾、干燥，得到氧化錫含量為90%的Ag-SnO2納米復(fù)合顆粒；將納米復(fù)合顆粒與銀粉按重量比例I : 2進(jìn)行混合后，進(jìn)行冷等靜壓壓制，壓強(qiáng)為200MPa，將冷等靜壓壓制的壓坯置于空氣氣氛下，燒結(jié)溫度為600°C，燒結(jié)時(shí)間為8h，將燒結(jié)后的坯體進(jìn)行熱壓，熱壓溫度為600°C，熱壓的壓カ為700Mpa，熱壓時(shí)間為IOmin ;將熱壓后的坯體進(jìn)行復(fù)燒，燒結(jié)溫度為600°C，燒結(jié)時(shí)間為8h ;將復(fù)燒后的坯體進(jìn)行熱擠壓獲得線材或板材，坯體加熱溫度在500°C，擠壓比200，擠壓速度為5cm/min，擠壓模具預(yù)熱溫度500。。。本實(shí)施例中獲得Ag-SnO2 (30)納米復(fù)合電接觸材料基體銀與增強(qiáng)相氧化錫顆粒的界面浸潤(rùn)性較好，且納米SnO2增強(qiáng)相顆粒在基體中呈纖維狀分布。該材料沿?cái)D壓方向電阻率為 3. 80 u Q . cm。實(shí)施例2由氧化錫含量60%的銀氧化錫復(fù)合顆粒按重量比例I : 4與純銀粉混合后，氧化錫含量降到12%首先，制備SnO2的前驅(qū)體溶液的具體方法如下取5g的ニ水合氯化亞錫，在其中加入75g的こ醇，完全溶解以后，再緩慢加入150g的水，溶液變?yōu)榉核{(lán)光的膠體狀(SnCl2 2H20 こ醇水=I 15 30，重量比);然后，加入3. 5g硝酸銀，溶解得到硝酸銀溶液(硝酸銀SnCl2 *2H20 = 0.7 1，
重量比)；用氨水調(diào)節(jié)pH = 8,用超聲法共沉淀(200W, IOOkHz),將得到的沉淀過(guò)濾、干燥,得到氧化錫含量為60%的Ag-SnO2納米復(fù)合顆粒；將Ag-SnO2納米復(fù)合顆粒與銀粉按重量比例I : 4混合后，進(jìn)行冷等靜壓壓制，壓強(qiáng)為300MPa，將冷等靜壓壓制的壓坯置于空氣氣氛下，燒結(jié)溫度為900°C，燒結(jié)時(shí)間為4h，將燒結(jié)后的坯體進(jìn)行熱壓，熱壓溫度為900°C，熱壓的壓カ為300Mpa，熱壓時(shí)間為30min ；將熱壓后的坯體進(jìn)行復(fù)燒，燒結(jié)溫度為900°C，燒結(jié)時(shí)間為4h ;將復(fù)燒后的坯體進(jìn)行熱擠壓獲得線材，坯體加熱溫度在800°C，擠壓比在60，擠壓速度為8cm/min，擠壓模具預(yù)熱溫度300。。。本實(shí)施例中獲得Ag-SnO2 (12)納米復(fù)合電接觸材料基體銀與增強(qiáng)相氧化錫顆粒的界面浸潤(rùn)性較好，且納米SnO2增強(qiáng)相顆粒在基體中呈纖維狀分布。該材料沿?cái)D壓方向電阻率為 2. 30 u Q . cm。實(shí)施例3由氧化錫含量30%的復(fù)合顆粒，I 5與純銀粉混合后，降到5%首先，制備SnO2的前驅(qū)體溶液的具體方法如下取5g的ニ水合氯化亞錫，在其中加入IOOg的こ醇，完全溶解以后，再緩慢加入200g的水，溶液變?yōu)榉核{(lán)光的膠體狀(SnCl2 2H20 こ醇水=I 20 40，重量比);然后，加入12. 25g硝酸銀，溶解得到硝酸銀溶液(硝酸銀SnCl2 2H20 =
2.45 1，重量比)；用氨水調(diào)節(jié)pH = 10,用超聲法共沉淀(100W, 20kHz),將得到的沉淀過(guò)濾、干燥,得到氧化錫含量為30%的Ag-SnO2納米復(fù)合顆粒；將Ag-SnO2納米復(fù)合材料粉末與銀粉按重量比例I : 5進(jìn)行混合后，進(jìn)行冷等靜壓壓制，壓強(qiáng)在300MPa，將冷等靜壓壓制的壓坯置于空氣氣氛下，燒結(jié)溫度為900°C，燒結(jié)時(shí)間為4h，將燒結(jié)后的坯體進(jìn)行熱壓，熱壓溫度為900°C，熱壓的壓カ為700MPa，熱壓時(shí)間為IOmin ;將熱壓后的還體進(jìn)行復(fù)燒,燒結(jié)溫度為900°C,燒結(jié)時(shí)間為4h ;將復(fù)燒后的還體進(jìn)行熱擠壓獲得線材或板材，坯體加熱溫度在500°C，擠壓比在200，擠壓速度為5cm/min，擠壓模具預(yù)熱溫度500°C。本實(shí)施例中獲得Ag-SnO2 (5)納米復(fù)合電接觸材料基體銀與增強(qiáng)相氧化錫顆粒的界面浸潤(rùn)性較好，且納米SnO2增強(qiáng)相顆粒在基體中呈纖維狀分布。該材料沿?cái)D壓方向電阻率為 2. 10 u Q . cm。實(shí)施例4由氧化錫含量10%的復(fù)合顆粒，I I與純銀粉混合后，降到5%首先，制備SnO2的前驅(qū)體溶液的具體方法如下取5g的ニ水合氯化亞錫，在其中加入50g的こ醇，完全溶解以后，再緩慢加入IOOg的水，溶液變?yōu)榉核{(lán)光的膠體狀(SnCl2 2H20 こ醇水=I 10 20，重量比);然后，加入47. 34g硝酸銀，溶解得到硝酸銀溶液(硝酸銀SnCl2 2H20 =9.468 1，重量比)；用氨水調(diào)節(jié)pH = 10,用超聲法共沉淀(300W, IOOkHz),將得到的沉淀過(guò)濾、干燥，得到氧化錫含量為10%的Ag-SnO2納米復(fù)合顆粒；將Ag-SnO2納米復(fù)合材料粉末與銀粉按重量比例I : I進(jìn)行混合后，進(jìn)行冷等靜壓壓制(壓強(qiáng)在300MPa)，將冷等靜壓壓制的壓坯置于空氣氣氛下，燒結(jié)溫度為900°C，燒結(jié)時(shí)間為4h，將燒結(jié)后的坯體進(jìn)行熱壓，熱壓溫度為900°C，熱壓的壓カ為300MPa，熱壓時(shí)間為20min ;將熱壓后的還體進(jìn)行復(fù)燒,燒結(jié)溫度為900°C,燒結(jié)時(shí)間為4h ;將復(fù)燒后的還體進(jìn)行熱擠壓獲得線材或板材，坯體加熱溫度在500°C，擠壓比在200，擠壓速度為5cm/min，擠壓模具預(yù)熱溫度500°C。本實(shí)施例中獲得Ag-SnO2 (5)納米復(fù)合電接觸材料基體銀與增強(qiáng)相氧化錫顆粒的界面浸潤(rùn)性較好，且納米SnO2增強(qiáng)相顆粒在基體中呈纖維狀分布。該材料沿?cái)D壓方向電阻率為 2. 20 u Q . cm。從以上實(shí)施例可以看出，本發(fā)明采用ニ水合氯化亞錫為原料，通過(guò)配制其溶膠溶液，再加入硝酸銀溶液，經(jīng)過(guò)調(diào)整PH值，通過(guò)控制氯化亞錫與AgNO3原位發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而制備得到銀氧化錫納米復(fù)合材料，經(jīng)過(guò)壓制、燒結(jié)、熱擠壓等エ藝流程，獲得氧化錫增強(qiáng)相顆粒在銀基體中呈纖維狀分布的新型電接觸材料。由于通過(guò)原位氧化還原生成，超聲方法的應(yīng)用可以控制銀和氧化錫兩種納米級(jí)粒子的生成以及均勻分散，改善了 Ag和SnO2的界面問(wèn)題，提高了材料的電接觸性能。盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過(guò)上述實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對(duì)于本發(fā)明的多種 修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來(lái)限定。
權(quán)利要求
1.一種納米Ag-SnO2電接觸材料的制備方法,其特征在于包括以下步驟 第一歩制備錫鹽的溶膠溶液； 第二步在第一歩得到的溶膠溶液中加入硝酸銀，溶解； 第三步調(diào)節(jié)第二步溶液PH = 7-10，用超聲法共沉淀，將得到的沉淀過(guò)濾，干燥，得到SnO2含量為10% 90%的Ag-SnO2中間體復(fù)合顆粒； 第四步將第三步得到的中間體復(fù)合顆粒與純Ag粉進(jìn)行混合，降低SnO2含量至5% .30% ； 第五步，對(duì)第四步得到的混合粉末依次進(jìn)行冷等靜壓壓制、燒結(jié)、熱壓、復(fù)燒以及熱擠壓，獲得納米SnO2增強(qiáng)相顆粒在基體中呈纖維狀分布的線材。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Ag-SnO2電接觸材料的制備方法，其特征在于，第一歩中，所述的制備錫鹽的溶膠溶液的具體方法如下取ニ水合氯化亞錫(SnCl2 2H20)，在其中加入こ醇，完全溶解以后，再緩慢加入水，直到溶液變?yōu)榉核{(lán)光的膠體狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Ag-SnO2電接觸材料的制備方法，其特征在于，第一歩中，所述ニ水合氯化亞錫こ醇水=(1-10) (10-20) (20-40)，重量比。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Ag-SnO2電接觸材料的制備方法，其特征在于，第二步中，所述的加入硝酸銀，其中硝酸銀SnCl2 2H20 = (9.468-0. 117) 1，重量比。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Ag-SnO2電接觸材料的制備方法，其特征在于，第三步中，所述調(diào)節(jié)第二步溶液PH = 7-10,是采用氨水或NaOH調(diào)節(jié)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Ag-SnO2電接觸材料的制備方法，其特征在于，第三步所述的用超聲法共沉淀，其中超聲的頻率為20-100kHz，功率為100-300W。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的Ag-SnO2電接觸材料的制備方法，其特征在于，所述冷等靜壓壓制，其中冷等靜壓壓強(qiáng)在200-300MPa之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的Ag-SnO2電接觸材料的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)是指將冷等靜壓壓制的壓坯置于空氣氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為600-900°C之間，燒結(jié)時(shí)間在4-8h之間；所述復(fù)燒的燒結(jié)溫度為600-900°C之間，燒結(jié)時(shí)間在4-8h之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的Ag-SnO2電接觸材料的制備方法，其特征在于，所述的熱壓，其中熱壓溫度為600-900°C，熱壓的壓カ為300-700MPa，熱壓時(shí)間為10_30min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的Ag-SnO2電接觸材料的制備方法，其特征在于，所述的熱擠壓，其中坯體加熱溫度在500-800°C，擠壓比在60-200之間，擠壓速度為5-8cm/min，擠壓模具預(yù)熱溫度300-500°C。
全文摘要
本發(fā)明公開一種納米Ag-SnO2電接觸復(fù)合材料的制備方法，即用二水合氯化亞錫為原料，配制其溶膠溶液，再加入硝酸銀溶液，通過(guò)調(diào)整pH值，控制溶液中Sn2+溶膠粒子與Ag+離子原位發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而制備含SnO2含量10％～90％的Ag-SnO2中間體復(fù)合顆粒，然后將Ag-SnO2中間體復(fù)合顆粒與純銀粉混合，降低SnO2含量至5％～30％，再經(jīng)壓制、燒結(jié)、熱擠壓得到納米SnO2增強(qiáng)相顆粒在基體中呈纖維狀分布形態(tài)的電接觸復(fù)合材料。溶膠凝膠結(jié)合原位化學(xué)反應(yīng)，并輔助以超聲，有效地控制中間體顆粒中Ag和SnO2粒子的粒徑(納米級(jí))以及二者之間的彌散分布，改善了基體與增強(qiáng)相的相容性，提高了兩者界面結(jié)合強(qiáng)度。
文檔編號(hào)H01H1/0237GK102683050SQ20121013841
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月4日
發(fā)明者吳新合, 穆成法, 陳樂(lè)生, 陳宇航 申請(qǐng)人:溫州宏豐電工合金股份有限公司