專利名稱：鋰電池電解液添加劑以及采用該添加劑的電解液和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電池電解液中添加劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及鋰電池電解液添加剤。
背景技術(shù)：
鋰離子電池電解液是ー種在電池正、負(fù)之間起傳導(dǎo)作用的離子導(dǎo)體，它本身的性能在很大程度上影響電池的性能。而錳系材料作為鋰離子電池的正極材料，有著容量適中，平均電壓高、安全性能好、價格便宜和易合成，無毒，對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，受到越來越多鋰離子廠家的青睞，廣泛的應(yīng)用在手機(jī)電池、電動自行車和電動汽車等領(lǐng)域。但由于錳系材料存在循環(huán)過程中容量衰減，尤其是高溫條件 下衰減更為嚴(yán)重的情況，限制了其在各領(lǐng)域的全面發(fā)展，本身結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性和電池過程中Mn的溶解，導(dǎo)致其高溫循環(huán)容量衰減快和儲存性能差。錳系材料存在嚴(yán)重的容量衰減問題，尤其是在高溫條件下，其容量衰減原因主要有Mn的溶解、Jahn-Teller效應(yīng)和電解液分解等。其中ー種Mn溶解的解釋為在電極過程中電解液中的LiPF6和H2O反應(yīng)發(fā)生的HF誘使Mn3+發(fā)生歧化反應(yīng)2Mn3+ — Mn2++Mn4+在電池中，游離的Mn2+會迅速轉(zhuǎn)化為黑色的Mn沉淀，并沉積于參與電極上，阻礙Li+的擴(kuò)散，使電池內(nèi)阻增加，影響電池的循環(huán)壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種能夠增加電池反應(yīng)中錳系正極材料的穩(wěn)定性，降低其在電解液中Mn的溶解的鋰電池電解液添加劑以及采用該添加劑的電解液和電池。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是ー種鋰電池電解液添加剤，其特征在于所述添加劑為含有P或B元素的有機(jī)化合物。優(yōu)選，所述添加劑為磷酸酯類或硼酸酯類化合物。優(yōu)選，所述磷酸酯類化合物為IPPP、TIBP, TBEP, TCPP中的ー種或者ー種以上，其中IPPP為磷酸三異丙基苯酷，TIBP為磷酸三異丁酷、TBEP為磷酸三(丁氧基こ基)酷、TCPP為磷酸三(2-氯丙基)酷。使用上述的添加劑不僅能降低錳系材料在電池反應(yīng)時Mn的溶解同時能夠起到阻燃和防爆功能。優(yōu)選，所述硼酸酯類化合物為三苯基硼酸酷、異丙醇頻哪醇硼酸酯中的一種或ー種以上。在電解液中増加本發(fā)明提供的添加剤，可以再正極處形成ー種SEI (固體電解質(zhì)相間界面，Solid Electrolyte Interphase)膜,可以增加電池反應(yīng)中猛系正極材料的穩(wěn)定性，降低在其電解液中Mn的溶解。本發(fā)明的原理為電池化成過程中，在電場作用下此添加劑會發(fā)生分解，形成兩個帶有不同電荷的正負(fù)基團(tuán)。其中帶有正電荷的基團(tuán)會移向負(fù)極端，形成負(fù)極SEI膜或溶于電解液中，而帶有負(fù)電荷的基團(tuán)會移向正極端，并在正極端表面沉積，形成正極SEI膜。正極SEI膜可以有效地降低錳系正極材料中Mn在電解液的溶解。添加劑在電場下的通用化學(xué)方程式AB = A++B_AB表示添加劑；A+到達(dá)負(fù)極端，在負(fù)極端形成SEI膜或者溶于電解液中；B-到達(dá)正極端，在正極端形成SEI膜。 本發(fā)明同時提供鋰電池電解液添加劑在鋰電池電解液中的應(yīng)用。本發(fā)明還提供了一種鋰電池電解液，包括鋰鹽、非水有機(jī)溶劑，其特征在于所述電解液中含有本發(fā)明提供的添加剤。優(yōu)選，所述添加劑的添加量占電解液總質(zhì)量的O. 5% 5%，優(yōu)選為I. 5%。優(yōu)選，所述鋰鹽為LiPF6。 本發(fā)明也提供了鋰電池電解液在鋰電池中應(yīng)用。本發(fā)明提供了一種鋰電池，所述鋰電池電解液中含有本發(fā)明提供的添加劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及效果本發(fā)明的二次鋰離子電池的電解液的添加劑制備方式簡便可行，鋰離子電池反應(yīng)過程中在正極形成SEI以后可以有效地阻止正極表面的ー些使Mn溶解的副反應(yīng)；采用磷酸酯類添加劑形成的SEI還具有良好的阻燃、防爆功能，增加電池的安全性的同時還能延長電池的使用壽命。
具體實(shí)施例方式為了理解本發(fā)明，下面通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)ー步說明，但不限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。首選調(diào)制電解液配制IM六氟磷酸鋰(LiPF6)電解液，其中含有碳酸ニ甲酯(DMC)、碳酸こ烯酯(EC)、碳酸ニこ酯(DEC)三種物質(zhì)的質(zhì)量比例為4 : 2 : 4。將電解液樣品平均分為三份，分別編號1、2、3和4四個樣品組，其中樣品2的電解液樣品加入占總電解液重量百分百為1.0的添加剤，樣品3的電解液樣品加入占總電解液重量百分百為2. O的添加剤，樣品4的電解液樣品加入占總電解液重量百分百為3. 5的添加劑(見表1)，再將調(diào)制好的電解液樣品分別注入由正極錳系材料，負(fù)極材料石墨和聚烯烴系樹酯的隔膜組成的電芯中配置二次鋰離子電池，每組樣品制備20顆電池，然后對裝配好的電池電芯樣品化成后進(jìn)行不同實(shí)驗(yàn)的對比。表I :
1 1添加劑類型添加劑用量(％)
樣品I組 IO
樣品2組磷酸三異丙基苯酯ITo
樣品3組異丙醇頻哪醇硼酸酷 Io 樣品4組磷酸三異丁酯Γδ
I、試驗(yàn) I將樣品I組和樣品2組中各取5顆電池，做破壞性針刺試驗(yàn)。破壞性針刺試驗(yàn)方法a)目的 假設(shè)模擬ー種電池可能發(fā)生的內(nèi)部短路的情況，即把電池放在箱內(nèi)，誤使釘子穿透電池，或假設(shè)內(nèi)部短路情況來達(dá)到安全評估，是假設(shè)不正行為或內(nèi)短路。b)試驗(yàn)方法在正常的室溫(20±2°C)條件下，用直徑2. 5至5mm的釘子穿過滿電電壓的電池的縱心軸，將釘子刺穿電池。c)要求電池沒有爆炸、沒有著火的現(xiàn)象。對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下(見表2)表2
權(quán)利要求
1.一種鋰電池電解液添加劑，其特征在于所述添加劑為含有P或B元素的有機(jī)化合物。
2.如權(quán)利要求I所述的鋰電池電解液添加劑，其特征在于所述添加劑為磷酸酯類或硼酸酯類化合物。
3.如權(quán)利要求2所述的鋰電池電解液添加劑，其特征在于所述磷酸酯類化合物為IPPP、TIBP、TBEP、TCPP中的一種或者一種以上，其中IPPP為磷酸三異丙基苯酯，TIBP為磷酸三異丁酯、TBEP為磷酸三(丁氧基乙基)酯、TCPP為磷酸三(2-氯丙基)酯。
4.如權(quán)利要求2所述的鋰電池電解液添加劑，其特征在于所述硼酸酯類化合物為三苯基硼酸酯、異丙醇頻哪醇硼酸酯中的一種或一種以上。
5.權(quán)利要求1、2、3或4所述鋰電池電解液添加劑在鋰電池電解液中的應(yīng)用。
6.一種鋰電池電解液，包括鋰鹽、非水有機(jī)溶劑，其特征在于所述電解液中含有權(quán)利要求1、2、3或4所述的添加劑。
7.如權(quán)利要求5所述的鋰電池電解液，其特征在于所述添加劑的添加量占電解液總質(zhì)量的0.5% 5%，優(yōu)選為1.5%。
8.如權(quán)利要求5所述的鋰電池電解液，其特征在于所述鋰鹽為LiPF6。
9.如權(quán)利要求7或8所述的鋰電池電解液在鋰電池中應(yīng)用。
10.一種鋰電池，其特征在于所述鋰電池電解液中含有權(quán)利要求1、2、3或4所述的添加劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰電池電解液添加劑以及采用該添加劑的電解液和電池。本發(fā)明添加劑為含有P或B元素的有機(jī)化合物。優(yōu)選，所述添加劑為磷酸酯類或硼酸酯類化合物。電池化成過程中，在電場作用下此添加劑會發(fā)生分解，形成兩個帶有不同電荷的正負(fù)基團(tuán)。其中帶有正電荷的基團(tuán)會移向負(fù)極端，形成負(fù)極SEI膜或溶于電解液中，而帶有負(fù)電荷的基團(tuán)會移向正極端，并在正極端表面沉積，形成正極SEI膜。正極SEI膜可以有效地降低錳系正極材料中Mn在電解液的溶解，增加電池反應(yīng)中錳系正極材料的穩(wěn)定性，從而延長電池的使用壽命。
文檔編號H01M10/0567GK102683746SQ20121013780
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月4日
發(fā)明者潘青海, 陳娟 申請人:百順?biāo)蓾?天津)動力電池科技發(fā)展有限公司