碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料以及包括兩步干燥高能研磨步驟的用于其制備的方法發(fā)明背景1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及電極材料領(lǐng)域，更具體地，涉及碳沉積的堿金屬氧陰離子電極材料以及涉及用于其制備的方法。2.相關(guān)領(lǐng)域說明鋰-離子電池的正極一般包含電化學(xué)活性的陰極材料、粘結(jié)劑和起導(dǎo)電添加劑起作用的碳顆粒。在電池循環(huán)過程中，觀察到這種正極通常顯示出電極電阻的有害性增加。已提出當(dāng)循環(huán)次數(shù)增加時(shí)，陰極材料顯示出由于陰極材料中堿金屬陽離子的嵌脫導(dǎo)致的單元晶格體積脹縮變化。相信這些變化誘導(dǎo)與陰極材料接觸的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的損耗和/或陰極材料顆粒的破碎。結(jié)果是，電池容量降低且電池具有所產(chǎn)生的縮短的壽命。為了解決該問題，已提出細(xì)微地調(diào)整陰極材料的組成以降低觀察到的伴隨堿金屬陽離子嵌脫的晶胞體積改變。WO2009/096255(屬于SharpKabushikiKaisha)(通過參考將其以全文引入本文)描述了具有降低的晶胞體積改變的LiyKaFe1-xXxPO4陰極材料，其中X表示選自第2-13族元素的至少一種元素；a和x分別為0<a≤0.25和0≤x≤0.25；和y為(1-a)。WO2010/134579(屬于SharpKabushikiKaisha)(通過參考將其以全文引入本文)描述了通式LiFe1-xMxP1-ySiyO4的堿金屬磷硅酸鹽材料，其中Fe的平均化合價(jià)為+2或以上；M是具有+2或更高的化合價(jià)的元素且選自Zr、Sn、Y和Al中的至少一種；M的化合價(jià)和Fe的平均化合價(jià)不同；0<x≤0.5；y=x*(M-2的化合價(jià))+(1-x)*(Fe-2的平均化合價(jià))。JP2011/77030(屬于SharpCorp.和KyotoUniversity)(通過參考將其以全文引入本文)描述了通式Li(1-a)AaFe(1-x-b)M(x-c)P(1-y)SiyO4的堿金屬磷硅酸鹽材料，其中A是選自Na、K、Fe和M的至少一種。Fe的平均化合價(jià)為+2或更高，M是+2或更高的化合價(jià)的元素并且選自Zr、Sn、Y和Al中的至少一種，M的平均化合價(jià)和Fe的平均化合價(jià)彼此不同，0<a≤0.125，A中Na和K的總摩爾數(shù)為d，A中Fe的摩爾數(shù)為b，A中M的摩爾數(shù)為c，a=b+c+d，0<x≤0.5，0<y≤0.5。發(fā)明簡(jiǎn)述在一個(gè)寬泛的方面中，本發(fā)明涉及碳沉積的堿金屬氧陰離子陰極材料以及涉及獲得它們的方法。在另一個(gè)寬泛的方面中，本發(fā)明涉及用于合成碳沉積的堿金屬氧陰離子電極材料的方法，所述方法包括至少一個(gè)熱步驟，其中在至少一個(gè)熱步驟之前進(jìn)行碳沉積的堿金屬氧陰離子電極材料前體的干燥高能研磨步驟。在又一個(gè)寬泛的方面中，本發(fā)明涉及用于合成包含顆粒的碳沉積的堿金屬氧陰離子陰極材料的方法，其中所述顆粒在顆粒表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，所述方法包括：在第一固態(tài)熱反應(yīng)之前對(duì)碳沉積的堿金屬氧陰離子前體的第一干燥高能研磨步驟，以產(chǎn)生第一固態(tài)熱反應(yīng)產(chǎn)物；和在第二固態(tài)熱反應(yīng)之前對(duì)所述產(chǎn)物的第二干燥高能研磨步驟。本發(fā)明的這些和其它方面以及特征現(xiàn)在在本領(lǐng)域技術(shù)人員參閱下述本發(fā)明具體實(shí)施方案的描述結(jié)合附圖時(shí)將會(huì)變得顯而易見。附圖簡(jiǎn)述以下僅作為示例參考附圖提供本發(fā)明的實(shí)施方式的實(shí)例的詳細(xì)描述，其中：圖1表示如實(shí)施例1中制備的獲自FePO4、草酸鐵、Li2CO3、Si(OC2H5)4、氫氧化乙酸Zr(IV)的碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯的XRD光譜(CoKα)，原子比為L(zhǎng)i:Fe:Zr:P:Si=1:0.9:0.1:0.8:0.2。由XRD數(shù)據(jù)計(jì)算的晶胞體積為與C-LiFePO4的相當(dāng)。圖2表示如實(shí)施例2中制備的獲自FePO4、草酸鐵,Li2CO3、Si(OC2H5)4、氫氧化乙酸Zr(IV)的碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯的XRD光譜(CoKα)，原子比為L(zhǎng)i:Fe:Zr:P:Si=1:0.9:0.1:0.8:0.2。由XRD數(shù)據(jù)計(jì)算的晶胞體積為與C-LiFePO4的相當(dāng)。圖3表示如實(shí)施例3中制備的獲自FePO4、草酸鐵、Li2CO3、Si(OC2H5)4、氫氧化乙酸Zr(IV)的碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯的XRD光譜(CoKα)，原子比為L(zhǎng)i:Fe:Zr:P:Si=1:0.9:0.1:0.8:0.2。由XRD數(shù)據(jù)計(jì)算的晶胞體積為與C-LiFePO4的相當(dāng)。圖4表示如實(shí)施例4中制備的獲自FePO4、草酸鐵、Li2CO3、Si(OC2H5)4、Zr(IV)氫氧化乙酸碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯的XRD光譜(CoKα)，原子比為L(zhǎng)i:Fe:Zr:P:Si=1:0.9:0.1:0.8:0.2。由XRD數(shù)據(jù)計(jì)算的晶胞體積為與C-LiFePO4的相當(dāng)。圖5表示如實(shí)施例5中制備的獲自草酸鐵、LiH2PO4、Li2CO3、Si(OC2H5)4、氫氧化乙酸Zr(IV)的碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯的XRD光譜(CoKα)，原子比為L(zhǎng)i:Fe:Zr:P:Si=1:0.95:0.05:0.95:0.05。由XRD數(shù)據(jù)計(jì)算的晶胞體積為與C-LiFePO4的相當(dāng)。圖6表示如實(shí)施例5中制備的獲自草酸鐵、LiH2PO4、Li2CO3、Si(OC2H5)4、氫氧化乙酸Zr(IV)的碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯的XRD光譜(CoKα)，原子比為L(zhǎng)i:Fe:Zr:P:Si=1:0.95:0.05:0.9:0.1。由XRD數(shù)據(jù)計(jì)算的晶胞體積為與C-LiFePO4的圖7表示在室溫和C/12，C和10C放電率下測(cè)定的Li/1MLiPF6EC:DEC3:7/碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯電池的陰極容量。電池電壓(以Volt與Li+/Li之比計(jì))顯示在Y軸上且容量(以mAh/g計(jì))顯示在X軸上。電池采用包含在實(shí)施例2中制備的本發(fā)明的陰極材料實(shí)施方案的正極制備。圖8表示在室溫和C/12，C和10C放電率下測(cè)定的Li/1MLiPF6EC:DEC3:7/碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯電池的陰極容量。電池電壓(以Volt與Li+/Li之比計(jì))顯示在Y軸上且容量(以mAh/g計(jì))顯示在X軸上。電池采用包含在實(shí)施例5制備的原子比為L(zhǎng)i:Fe:Zr:P:Si=1:0.95:0.05:0.9:0.1的本發(fā)明的碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯實(shí)施方案的正極制備。圖9表示在室溫和C/12，C和10C放電率下測(cè)定的Li/1MLiPF6EC:DEC3:7/碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯電池的陰極容量。電池電壓(以Volt與Li+/Li之比計(jì))顯示在Y軸上且容量(以mAh/g計(jì))顯示在X軸上。電池采用包含在實(shí)施例5中制備的原子比為L(zhǎng)i:Fe:Zr:P:Si=1:0.95:0.05:0.95:0.05的本發(fā)明的碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯實(shí)施方案的正極制備。圖10表示在室溫下測(cè)定的Li/1MLiPF6EC:DEC3:7/碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯電池的電池功率容量(ragone圖)。容量(以mAh/g計(jì))顯示在Y軸上且放電率(C-比率；1C比率相當(dāng)于全部容量在1小時(shí)內(nèi)放電)顯示在X軸上，初始容量通過慢掃描伏安法測(cè)定。電池采用包含在實(shí)施例5中制備的原子比為L(zhǎng)i:Fe:Zr:P:Si=1:0.95:0.05:0.95:0.05的本發(fā)明碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯實(shí)施方案的正極制備。圖11闡釋了在60℃和C/4放電率下測(cè)定的Li/1MLiPF6EC:DEC3:7/C-LiFePO4碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯電池的循環(huán)容量。電池容量(以mAh/g計(jì)算)顯示在Y軸上且循環(huán)次數(shù)顯示在X軸上，初始容量通過慢掃描伏安法測(cè)定。電池采用包含在實(shí)施例5中制備的原子比為L(zhǎng)i:Fe:Zr:P:Si=1:0.95:0.05:0.95:0.05的本發(fā)明碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯實(shí)施方案的正極制備。正方形表示電池容量且圓圈表示充電/放電比。示例性實(shí)施方案的描述本發(fā)明人令人驚訝地和意外地發(fā)現(xiàn)，在開發(fā)來合成特定的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽C-LiFe0.0Zr0.01(PO4)0.9(SiO4)0.1的R&D方案中，用于獲得碳沉積的堿金屬氧陰離子的已知方法，諸如對(duì)于C-LiFePO4的具體情形所報(bào)道的那些方法，例如濕-法、固態(tài)熱法、多元醇法等，生產(chǎn)低質(zhì)量的材料。本發(fā)明涉及碳沉積的堿金屬氧陰離子陰極材料以及涉及獲得它們的方法。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明的碳沉積的堿金屬氧陰離子陰極材料能夠獲得具有這樣的性質(zhì)的陰極，使得防止陰極脹縮和/或?qū)⑵浣档偷阶畹拖薅取Ｒ虼?，能夠防止在充?放電循環(huán)次數(shù)增加時(shí)電池內(nèi)電阻增加/將所述電阻減小到最低限度。由此能夠生產(chǎn)陰極活性材料，它允許生產(chǎn)不僅在安全性和成本方面占優(yōu)、而且具有更長(zhǎng)壽命的電池。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于合成碳沉積的堿金屬氧陰離子電極材料的方法，包括至少一個(gè)熱步驟和在所述至少一個(gè)熱步驟之前進(jìn)行的反應(yīng)物的干燥高能研磨步驟。在另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于合成碳沉積的堿金屬氧陰離子電極材料的方法，包括在第一熱步驟之前進(jìn)行的碳沉積的堿金屬氧陰離子電極材料前體的第一干燥高能研磨步驟，和包括在第一熱步驟后獲得的產(chǎn)物的第二干燥高能研磨步驟，其中所述第二高能研磨步驟在第二熱步驟之前進(jìn)行。在另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，該方法包括熱解碳源以獲得在堿金屬氧陰離子材料和/或其前體上的碳沉積物的步驟。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，所述熱解可以在本文所述第一熱步驟和/或第二熱步驟期間進(jìn)行。在另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，在合成反應(yīng)之后進(jìn)行任選的閃熱裂以改善碳沉積物石墨化。碳沉積物可以呈現(xiàn)或多或少的均勻、粘著和非粉末樣的沉積物。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，碳沉積物占材料總重量的最多至15%重量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，碳沉積物占材料總重量的0.5-5%重量。通過熱解碳源沉積碳可以對(duì)例如在WO02/027824、WO02/027823、CA2,307,119、WO2011/072397、US2002/195591和US2004/157126中描述的終產(chǎn)物和/或其前體進(jìn)行，通過參考將它們以全文引入本文。在非限制性的以工業(yè)化規(guī)模進(jìn)行的實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法可以連續(xù)地或分批在反應(yīng)器中進(jìn)行，所述反應(yīng)器選自回轉(zhuǎn)窯、推板窯、流化床、帶式傳動(dòng)窯，所述反應(yīng)器能夠控制氣氛的組成和循環(huán)。不排除利用大的批量窯，諸如焙燒窯。本領(lǐng)域技術(shù)人員將將能夠在不脫離本發(fā)明的情況下鑒別任何替代的合適的替代反應(yīng)器或任意來自上述的反應(yīng)器。在機(jī)械化學(xué)中，術(shù)語“高能研磨”通常用于強(qiáng)調(diào)用于制備微米化和納米化的固體的所使用的研磨設(shè)備(磨機(jī))的特性(例如參見P.Balaz,MechanochemistryinNanoscienceandMineralsEngineering,第2章,Springer-VerlagBerlinHeidelberg2008；DeCastroandMitchell,Synthesis,Functionalizationandsurfacetreatmentofnanoparticles,第1章,AmericanScientificPublishers2002；Zoz,Ren,ReichardtandBenz,HighEnergyMilling/MechanicalAlloying/ReactiveMilling,ZozGmbH,可在http://www.zoz-group.de/zoz.engl/zoz.main/pdf_con10t/publications/v14.pdf的網(wǎng)頁上獲得——通過參考將它們以全文各自引入本文)。前體的高能研磨可以采用大量選擇的設(shè)備進(jìn)行，例如，但不限于高能球磨機(jī)、粉碎混合磨、行星式球磨機(jī)、桶式研磨機(jī)/球磨機(jī)、振蕩研磨機(jī)、攪拌球磨機(jī)、混合球磨機(jī)、立式磨碎機(jī)和臥式磨碎機(jī)和等效研磨設(shè)備。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在不進(jìn)行過度實(shí)驗(yàn)和不脫離本發(fā)明的情況下確定合適的設(shè)備。高能研磨設(shè)備是可商購(gòu)的，例如，但不限于購(gòu)自SPEXCertiPrepGroupL.L.C.(8000M等)、ZozGmbH、RetschGmbH(PlanetaryBallMillPM200/400/400MA)和UnionProcessInc.。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，選擇高能研磨設(shè)備以避免反應(yīng)物的污染，特別是金屬污染。為了進(jìn)行無金屬碾磨，設(shè)備的研磨部件優(yōu)選由陶瓷制成，或涂敷有陶瓷，例如，但不限于氧化鋁、硅酸鋯、氧化鋯、氧化釔或二氧化鈰穩(wěn)定的氧化鋯、氮化硅、碳化鎢或碳環(huán)硅。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠在不脫離本發(fā)明的情況下確定任意可替代的合適的設(shè)備研磨部件或任意來自上述的設(shè)備研磨部件。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，高能研磨是高能球磨機(jī)。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括第一固態(tài)熱步驟，所述步驟在選自如下的溫度范圍的溫度下操作：約200℃-約600℃、約250℃-約600℃、約275℃-約600℃、約300℃-約600℃、約325℃-約600℃、約350℃-約600℃或約375℃-約600℃或約400℃-約600℃或約200℃-約500℃或約250℃-約450℃或約300℃-約400℃。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠在不脫離本發(fā)明精神的情況下選擇任意可替代的合適的溫度或落入上述任意范圍內(nèi)的任意溫度。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括第二固態(tài)熱步驟，所述步驟在選自如下的溫度范圍的溫度下操作：約400℃-約800℃、約450℃-約800℃、約500℃-約800℃、約525℃-約800℃、約550℃-約800℃或約575℃-約800℃或約600℃-約800℃或約400℃-約700℃或約450℃-約650℃或約500℃-約600℃。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠在不脫離本發(fā)明精神的情況下選擇任意可替代的合適的溫度或落入上述任意范圍內(nèi)的任意溫度。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括第一高能研磨步驟，所述步驟在選自如下的時(shí)間范圍的時(shí)間段期間進(jìn)行：約5分鐘-約4小時(shí)、約10分鐘-約4小時(shí)、約30分鐘-約4小時(shí)、約60分鐘-約4小時(shí)、約90分鐘-約4小時(shí)、約120分鐘-約4小時(shí)、約150分鐘-約4小時(shí)、約180分鐘-約4小時(shí)、約210分鐘-約4小時(shí)或約230分鐘-約4小時(shí)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠在不脫離本發(fā)明精神的情況下選擇任意可替代的合適的時(shí)間段期間或落入上述任意范圍內(nèi)的任意時(shí)間段。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括第二高能研磨，所述研磨在選自如下的時(shí)間范圍的時(shí)間段期間進(jìn)行：約5分鐘-約4小時(shí)、約10分鐘-約4小時(shí)、約30分鐘-約4小時(shí)、約45分鐘-約4小時(shí)、約60分鐘-約4小時(shí)、約90分鐘-約4小時(shí)、約120分鐘-約4小時(shí)、約150分鐘-約4小時(shí)、約180分鐘-約4小時(shí)、約210分鐘-約4小時(shí)或約230分鐘-約4小時(shí)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠在不脫離本發(fā)明精神的情況下選擇任意可替代的合適的時(shí)間段或落入上述任意范圍內(nèi)的任意時(shí)間段。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括隨后的對(duì)氧陰離子終產(chǎn)物的閃熱處理以改善碳沉積物的石墨化，同時(shí)避免氧陰離子部分分解。閃熱處理可以在選自如下的溫度范圍的溫度下操作：約650℃-約900℃、約700℃-約900℃、約750℃-約900℃、約800℃-約900℃或約825℃-約900℃或約850℃-約900℃。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠在不脫離本發(fā)明精神的情況下選擇任意可替代的合適的溫度或落入上述任意范圍內(nèi)的任意溫度。閃熱處理可以在選自如下的時(shí)間范圍的時(shí)間段期間操作：約10秒-約10分鐘、約30秒-約10分鐘、約1分鐘-約10分鐘、約2分鐘-約10分鐘、約3分鐘-約10分鐘、約4分鐘-約10分鐘或約5分鐘-約10分鐘。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠在不脫離本發(fā)明精神的情況下選擇任意可替代的合適的時(shí)間段或落入上述任意范圍內(nèi)的任意時(shí)間段。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本文所述高能研磨步驟產(chǎn)生基本上無定形的產(chǎn)物。然后，基本上無定形的產(chǎn)物在本文所述的在足夠高的溫度進(jìn)行的熱反應(yīng)之后變成基本上結(jié)晶的產(chǎn)物。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠在不脫離本發(fā)明的情況下選擇合適的溫度。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本文所述第一熱反應(yīng)和/或第二高能研磨步驟產(chǎn)生基本上無定形的產(chǎn)物，然后，所述產(chǎn)物在本文所述的在足夠高的溫度進(jìn)行的第二熱反應(yīng)之后變成基本上結(jié)晶的產(chǎn)物。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在不脫離本發(fā)明的情況下選擇合適的溫度。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本文所述氧陰離子是磷硅酸鹽。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括使碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料的前體反應(yīng)，其中所述前體包含：a)至少一種堿金屬的源化合物；b)至少一種選自Fe和/或Mn的金屬M(fèi)的源化合物；c)至少一種金屬M(fèi)’的源化合物，其中終產(chǎn)物中的M’是2+或更高的金屬；d)至少一種P的源化合物，如果元素P不存在于另一種源化合物中的話；和e)至少一種Si的源化合物，如果元素Si不存在于另一種源化合物中的話。f)至少一種碳的源化合物。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，碳的源化合物在本文所述第一熱步驟之前和/或本文所述第二熱步驟之前存在。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，對(duì)于本文所述的第一熱步驟完全地存在本文所述的源化合物，或?qū)τ诟鞅疚乃龅牡谝缓偷诙岵襟E存在它們的任意部分。換句話說，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，所述方法可以包括在第二高能研磨和/或第二熱步驟期間/之前添加一種或多種本文所述源化合物。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，源化合物b)被至多15%的：選自Ni和Co的一種或多種其它金屬，和/或一種或多種不包括Ni或Co的異價(jià)或等價(jià)金屬的原子和/或Fe(III)的原子部分地替代。在另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，源化合物b)被至多15%的：選自Ni和Co的一種或多種其它金屬，和/或一種或多種異價(jià)或等價(jià)的，選自Mg、Mo、Mn、V、Pb、Sn、Nb、Ti、Al、Ta、Ge、La、Y、Yb、Cu、Ag、Sm、Ce、Hf、Cr、Zr、Bi、Zn、Ca、B和W的金屬，和/或Fe(III)的原子部分地替代。在本發(fā)明中，本文所述的“一種或多種金屬”容易地由本領(lǐng)域技術(shù)人員理解為電池領(lǐng)域中合適的那些的一種或多種金屬。例如，但不限于本文所述“一種或多種金屬”可以選自包含在周期表中2、3、4、5或6周期中的適合于電池領(lǐng)域的任意金屬，而不脫離本發(fā)明。在另一個(gè)實(shí)例中，本文所述的“一種或多種金屬”可以選自第2-13族元素的至少一種元素，但不限于此。在另一個(gè)實(shí)例中，本文所述“一種或多種金屬”可以選自Mg、Mo、Mn、V、Co、Ni、Pb、Sn、Nb、Ti、Al、Ta、Ge、La、Y、Yb、Cu、Ag、Sm、Ce、Hf、Cr、Zr、Bi、Zn、Ca、B和W，但不限于此。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在不脫離本發(fā)明的情況下選擇任意可替代的合適的“一種或多種其它金屬”或來自上述的任意金屬。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽的特征在于，包含這種材料的陰極材料顯示降低的伴隨堿金屬陽離子嵌脫的晶胞(晶格)體積改變。在一個(gè)方面中，晶胞(晶格)體積改變的降低可以通過去陽離子化(例如去鋰化)產(chǎn)物與陽離子化(例如鋰化)產(chǎn)物之比的體積改變來表征。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，可以通過產(chǎn)物的XRD測(cè)量計(jì)算給定產(chǎn)物的晶胞(晶格)體積。在該概念的一個(gè)非限制性實(shí)施方式中，本發(fā)明人測(cè)量了相對(duì)于作為參量的C-LiFePO4的晶胞(晶格)體積的給定產(chǎn)物的晶胞(晶格)體積的增加，以評(píng)價(jià)給定合成方法的性能。例如，具有不合適的晶胞體積增加的終產(chǎn)物的特征為代表低純度和/或不充分取代和/或在磷硅酸鹽矩陣中存在M’的陰極材料。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，源化合物a)是堿性化合物，例如選自氧化鋰，氧化鈉，氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鋰，碳酸鈉，碳酸鉀，Li3PO4，Na3PO4，K3PO4，磷酸氫鹽LiH2PO4，LiNaHPO4，LiKHPO4，NaH2PO4，KH2PO4，Li2HPO4，鋰、鈉或鉀的原硅酸鹽、正硅酸鹽或聚硅酸鹽，硫酸鋰，硫酸鈉，硫酸鉀，草酸鋰，草酸鈉，草酸鉀，乙酸鋰，乙酸鈉，乙酸鉀及其混合物之一。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠在不脫離本發(fā)明精神的情況下選擇任意可替代的合適的源化合物a)或任意來自上述的源化合物。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，源化合物b)包括例如選自如下的化合物：鐵、氧化鐵(III)或磁石、三價(jià)磷酸鐵、羥基磷酸鋰鐵或三價(jià)硝酸鐵、水合或非水合的磷酸亞鐵、藍(lán)鐵礦Fe3(PO4)2、乙酸鐵(CH3COO)2Fe、硫酸亞鐵(FeSO4)、草酸鐵、硝酸鐵(III)、硝酸鐵(II)、FeCl3、FeCl2、FeO、磷酸銨鐵(NH4FePO4)、Fe2P2O7、二茂鐵或其混合物之一；和/或錳、MnO、MnO2、乙酸錳、草酸錳、乙酰丙酮酸Mn(III)、乙酰丙酮酸Mn(II)、氯化Mn(II)、MnCO3、硫酸錳、硝酸錳、磷酸錳、二茂錳或其其混合物之一。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠在不脫離本發(fā)明精神的情況下選擇任意可替代的合適的源化合物b)或任意來自上述的源化合物。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，源化合物c)是在終產(chǎn)物中的金屬的源化合物，所述金屬為具有2+或更高的化合價(jià)的金屬。例如，其為選自Zr4+、Ti4+、Nb4+、Mo4+、Ge4+、Ce4+和Sn4+的金屬的源化合物和/或選自Al3+、Y3+、Nb3+、Ti3+、Ga3+、Cr3+和V3+的金屬的源化合物和/或選自Ta5+和Nb5+的金屬的源化合物和/或選自Zn2+和Ca2+的金屬的源化合物。例如，在2+化合價(jià)的源化合物的具體情形，源化合物c)可以選自乙酸鋅、氯化鋅、乙酰丙酮酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、硬脂酸鋅、碳酸鈣、氫氧化鈣、乙酸鈣或其混合物。例如，在3+化合價(jià)的源化合物的具體情形，源化合物c)可以選自2-乙基己酸釔(III)、乙酸釔(III)、乙酰丙酮酸釔(III)、硝酸釔(III)、乙酸鋁、異丙醇鋁、乙酰丙酮酸鋁、乙醇鋁、偏磷酸鋁、單硬脂酸鋁或其混合物。例如，在4+化合價(jià)的源化合物的具體情形，源化合物c)可以選自氫氧化乙酸鋯、烷氧基鋯、乙酰丙酮酸鋯(IV)、乙氧基鋯(IV)、磷酸氫鋯(IV)、硅酸鋯(IV)、2-乙基己氧基鈦(IV)、丁氧基鈦(IV)、乙氧基鍺(IV)、乙酸錫(IV)或其混合物。例如，在5+化合價(jià)的源化合物的具體情形，源化合物c)可以選自丁氧基鉭(V)、乙氧基鈮(V)、酚鈮(V)或其混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠在不脫離本發(fā)明精神的情況下選擇任意可替代的合適的源化合物c)或任意來自上述的源化合物。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，源化合物d)是磷化合物，其例如選自磷酸及其酯；M3PO4，其中M是選自Li、Na和K的至少一種；磷酸氫鹽MH2PO4，其中M是選自Li、Na和K的至少一種；磷酸二氫銨或磷酸氫二銨；磷酸三價(jià)鐵鹽或磷酸錳銨(NH4MnPO4)、MnHPO4、Fe2P2O7。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在不脫離本發(fā)明精神的情況下選擇任意可替代的合適的源化合物d)或任意來自上述的源化合物。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，源化合物e)是例如選自有機(jī)硅、烷氧基硅、原硅酸四乙酯、納米化的SiO2、Li2SiO3、Li4SiO4或其混合物的硅化合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠在不脫離本發(fā)明精神的情況下選擇任意可替代的合適的源化合物e)或任意來自上述的源化合物。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，源化合物a)-e)的亞組或全部還可以為額外的氧源和/或至少兩種元素源。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠在不脫離本發(fā)明精神的情況下根據(jù)期望的碳沉積的堿金屬氧陰離子產(chǎn)物確定每種源化合物所需的比例。例如，在碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽產(chǎn)物的情形，選擇源化合物以提供具有約1:0.7-1:>0-0.3:>0.7-1:>0-0.3的堿金屬:M:M’:P:Si比的陰極材料，其中“>0”不包括0，而是指“大于0”。通過熱解碳的源化合物f)獲得碳在堿金屬氧陰離子或其前體表面上的沉積。可以通過熱分解或轉(zhuǎn)化高度改變的碳的源化合物獲得碳在氧陰離子或其前體表面上的沉積。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，碳的源化合物是液態(tài)或氣態(tài)化合物、可以以在液體溶劑中的溶液形式使用的化合物、或在其熱分解或轉(zhuǎn)化期間變成液態(tài)或氣態(tài)的化合物，以便基本上涂布混合物中的化合物。碳的源化合物例如可以選自液態(tài)、固態(tài)或氣態(tài)烴及其衍生物(尤其是多環(huán)芳族物質(zhì)，例如焦油或?yàn)r青)、苝及其衍生物、多羥基化合物(例如糖和碳水化合物及其衍生物)、聚合物、纖維素、淀粉及其酯和醚、脂肪酸鹽(例如硬脂酸、油酸或硬脂酸鋰)、脂肪酸酯、脂肪醇酯、烷氧基化的醇、烷氧基化的胺、脂肪醇硫酸或磷酸酯、咪唑鎓和季銨鹽、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、氧化乙烯/氧化丁烯共聚物及其混合物。作為聚合物的實(shí)例可以提及聚烯烴、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚乙烯醇、酚的縮合產(chǎn)物(包括獲自與醛反應(yīng)的那些)、衍生自糠醇、苯乙烯、二乙烯基苯、萘、苝、丙烯腈和乙酸乙烯酯的聚合物。非限制性實(shí)例是UnithoxTM550乙氧基化物(BakerHughes)。UnithoxTM乙氧基化物是具有高分子量和熔點(diǎn)的非離子型乳化劑和濕潤(rùn)劑。這些BakerPetrolite乙氧基化產(chǎn)物由完全飽和的長(zhǎng)鏈直鏈C20-C50合成醇的UnilinTM醇生產(chǎn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在不脫離本發(fā)明精神的情況下選擇任意可替代的合適的碳的源化合物或任意來自上述的源化合物。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，任意本文所述的方法步驟可以在惰性氣氛中進(jìn)行，例如，但不限于氮?dú)?、氬氣?或氦氣。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，任意本文所述的熱步驟在加濕氣氛下進(jìn)行，例如如在以全文引入本文的WO2011/072397中所述。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，任意本文所述的方法步驟在還原氣氛下進(jìn)行，該還原氣氛參與還原和/或防止前體中的至少一種金屬的氧化態(tài)氧化而不完全還原成元素態(tài)。例如，還原氣氛存在于第一高能研磨步驟、第二高能研磨步驟、第一熱步驟、第二熱步驟或其任意的組合期間。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，還原氣氛是，但不限于外部施加的還原氣氛、來源于源化合物降解的還原氣氛或來源于合成反應(yīng)的還原氣氛。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，上述外部施加的還原氣氛包含氣體，例如，但不限于CO、H2、NH3、HC及其任意的組合，它們參與還原或防止前體中的至少一種金屬的氧化態(tài)氧化而不完全還原成元素態(tài)，且其中HC是指任意的氣體或蒸汽形式的烴或含碳產(chǎn)物。外部施加的還原氣氛還可以包含惰性氣體，例如，但不限于CO2、N2、氬氣、氦氣、氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，上述來源于源化合物降解的還原氣氛為，但不限于，在熱步驟期間源化合物降解或轉(zhuǎn)化時(shí)產(chǎn)生的還原氣氛。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，這種化合物是還原劑源，其在熱步驟期間降解或轉(zhuǎn)化并且產(chǎn)生還原氣氛，該還原氣氛參與還原或防止前體中的至少一種金屬的氧化態(tài)氧化而不完全還原成元素態(tài)。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，該還原氣氛包含CO、CO/CO2、H2或其任意的組合。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，來源于合成反應(yīng)的上述還原氣氛為，但不限于在熱步驟期間產(chǎn)生并且參與還原或防止前體中的至少一種金屬的氧化態(tài)氧化而不完全還原成元素態(tài)的還原氣氛。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，該還原氣氛包含CO、CO/CO2、H2或其任意的組合。根據(jù)具體的非限制性實(shí)施方式，本發(fā)明的碳沉積的堿金屬氧陰離子材料可以在其表面和/或主體中包含添加劑，例如，但不限于碳顆粒、碳纖維和納米纖維、碳納米管、石墨烯、汽相生長(zhǎng)導(dǎo)電纖維(VGCF)、金屬氧化物及其任意的組合。那些添加劑可以是包括球(粒)形、薄片形、纖維形式等的任意形式。可以將那些添加劑在任意步驟時(shí)引入方法中，例如在兩步熱法中，可以在第一和/或第二熱步驟之前引入這些添加劑?！巴ㄊ健笔侵敢环N方式，即材料的化學(xué)計(jì)量可以例如，但不限于因材料結(jié)構(gòu)中存在的取代或其它缺陷而在化學(xué)計(jì)量的幾個(gè)百分比變化，包括反位置結(jié)構(gòu)缺陷，例如，但不限于陰極材料晶體中的鐵與鋰之間的陽離子混亂，例如，參見Maieretal.[DefectChemistryofLiFePO4,JournaloftheElectrochemicalSociety,155,4,A339-A344,2008]andNazaretal.[ProofofSupervalentDopinginOlivineLiFePO4,ChemistryofMaterials,2008,20(20),6313-6315]。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料可以通過使前體之比最優(yōu)化來最優(yōu)化。雖然不希望受到任何理論約束，發(fā)明人注意到得到的理論化學(xué)式可以稍微脫離電中性，但是相信本發(fā)明的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料可以包含不同的相，所述的相平衡材料的總電荷以最終獲得完全的電中性。因此，本發(fā)明不限于任何定義的理論化學(xué)式，因?yàn)楸绢I(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解如何最優(yōu)化前體之比，以便在不脫離本發(fā)明的情況下獲得期望的本發(fā)明的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，所述顆粒具有橄欖石結(jié)構(gòu)。然而，本發(fā)明的范圍不限于具有橄欖石結(jié)構(gòu)的排列。因此，不具有橄欖石結(jié)構(gòu)的排列也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料包含具有2+化合價(jià)的金屬。例如，碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料包含F(xiàn)e(II)和/或Mn(II)。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式AzM1-xM’xP1-ySiyO4，其中M的平均化合價(jià)為+2或更高；M是Fe和/或Mn；A是選自Li、Na和K的至少一種堿金屬。任選地，F(xiàn)e和/或Mn被至多15原子%的一種或多種+1-+5的氧化水平的金屬取代。M’是2+或更高化合價(jià)的金屬。x、y和z定義如下：0.8<z≤1.2；0<x≤0.25；y=x*(M’的化合價(jià)-2)+(1-x)*(M的平均化合價(jià)-2)。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，z是:0.9≤z≤1.1。在另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，z是:0.95≤z≤1.05。在又一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，z是:0.97≤z≤1.03。在又一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，z是:0.98≤z≤1.02。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式AM1-xM’xP1-ySiyO4，其中M的平均化合價(jià)為+2或更高；M是Fe和/或Mn；A是選自Li、Na和K的至少一種堿金屬。任選地，F(xiàn)e和/或Mn被至多15原子%的一種或多種+1-+5的氧化水平的金屬取代。M’是2+或更高化合價(jià)的金屬。x、y和z定義如下：0<x≤0.25；y=x*(M’的化合價(jià)-2)+(1-x)*(M的平均化合價(jià)-2)。在另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含具有橄欖石結(jié)構(gòu)的顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式LiM1-xM’xP1-ySiyO4，其中M的平均化合價(jià)為+2或更高；M是Fe和/或Mn。任選地，F(xiàn)e和/或Mn被至多15原子%的+1-+5的氧化水平的一種或多種金屬取代。M’是2+或更高化合價(jià)的金屬。x、y和z定義如下：0<x≤0.25；y=x*(M’的化合價(jià)-2)+(1-x)*(M的平均化合價(jià)-2)。在本發(fā)明中，磷酸鹽聚陰離子(PO4)和/或SiO4還可以部分地被另一種XO4氧陰離子取代，其中X是P、S、V、Si、Nb、Mo或其任意的組合。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有約1:1:0.7-1:>0-0.3的Li:(Fe+Zr):PO4:SiO4之比的一般元素比。在另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含顆粒的最優(yōu)化的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有約1+/-x:0.95+/-x:0.05+/-x:0.95+/-x:0.05+/-x的Li:Fe:Zr:PO4:SiO4之比的一般元素比，其中x獨(dú)立地約為20%的值。在另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含顆粒的最優(yōu)化的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有約1+/-x:0.95+/-x:0.05+/-x:0.95+/-x:0.05+/-x的Li:Fe:Zr:PO4:SiO4之比的一般元素比，其中x獨(dú)立地約為10%的值。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，x是約5%的值。在另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，x是約4%的值。在又一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，x是約3%的值。在又一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，x是約2%的值。在又一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式LiM1-xM’x(PO4)1-2x(SiO4)2x，其中M是Fe和/或Mn，M’是4+金屬。任選地，磷酸鹽聚陰離子(PO4)還可以部分地被硫酸鹽聚陰離子(SO4)取代和/或鋰金屬可以部分地被Na和/或K取代。在又一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式LiFe1-xM’x(PO4)1-2x(SiO4)2x，其中M’是4+金屬。任選地，磷酸鹽聚陰離子(PO4)還可以部分地被硫酸鹽聚陰離子(SO4)取代和/或鋰金屬可以部分被Na和/或K取代。在又一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式AM1-xM’x(XO4)1-2x(SiO4)2x，其中：-A是Li，單獨(dú)地或部分地被最多30原子%的Na和/或K置換；-M是金屬，包含至少90原子%的Fe(II)或Mn(II)或它們的混合物，和至多10原子%的+1-+5的氧化水平的一種或多種金屬；-M’是包含Zr4+、Ti4+、Nb4+、Mo4+、Ge4+、Ce4+或Sn4+的至少一種的4+價(jià)金屬；-XO4是PO4，單獨(dú)地或部分地被最多30摩爾%的SO4置換；和-0.03≤x≤0.15。在又一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式AM1-xM’x(XO4)1-2x(SiO4)2x，其中：-A是Li，單獨(dú)地或部分地被最多30原子%的Na和/或K置換；-M是金屬，包含至少90原子%的Fe(II)或Mn(II)或它們的混合物，和最多：I.10原子%的Ni和/或Co；II.10原子%的一種或多種不包括Ni或Co的異價(jià)或等價(jià)金屬；III.10原子%的Fe(III)；或IV.I.-III.的任意組合；-M’是包含Zr4+、Ti4+、Nb4+、Mo4+、Ge4+、Ce4+或Sn4+的至少一種的4+價(jià)金屬；-XO4是PO4，單獨(dú)地或部分地被最多10摩爾%的SO4置換；和-0.03≤x≤0.15。在又一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式AM1-xM’x(XO4)1-2x(SiO4)2x，其中：-A是Li；-M是Fe(II)；-M’是包含Zr4+、Ti4+、Nb4+、Mo4+、Ge4+、Ce4+或Sn4+的至少一種的4+價(jià)金屬；-XO4是PO4；和-0.03≤x≤0.15。在又一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式AM1-xM’x(XO4)1-2x(SiO4)2x，其中：-A是Li；-M是Fe(II)；-M’是Zr4+；-XO4是PO4；和-0.03≤x≤0.15。在又一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式LiFe1-xZrx(PO4)1-2x(SiO4)2x，其中0.03≤x≤0.1或0.03≤x≤0.08或0.04≤x≤0.06。在又一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式LiFe0.9Zr0.1(PO4)0.8(SiO4)0.2。在又一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式LiM1-xM’x(PO4)1-x(SiO4)x，其中M是Fe和/或Mn，M’是3+金屬。任選地，磷酸鹽聚陰離子(PO4)還可以部分地被硫酸鹽聚陰離子(SO4)取代和/或鋰金屬可以部分地被Na和/或K取代。在又一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式LiFe1-xM’x(PO4)1-x(SiO4)x，其中M’是3+金屬。任選地，磷酸鹽聚陰離子(PO4)還可以部分地被硫酸鹽聚陰離子(SO4)取代和/或鋰金屬可以部分地被Na和/或K取代。在又一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式AM1-xM’x(XO4)1-x(SiO4)x，其中：-A是Li，單獨(dú)地或部分地被最多30原子%的Na和/或K置換；-M是金屬，包含至少90原子%的Fe(II)或Mn(II)或它們的混合物，和至多10原子%的+1-+5的氧化水平的一種或多種金屬；-M’是包含Al3+、Y3+、Nb3+、Ti3+、Ga3+、Cr3+或V3+的至少一種的3+價(jià)金屬；-XO4是PO4，單獨(dú)地或部分地被最多30摩爾%的SO4置換；和-0.03≤x≤0.15。在又一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式AM1-xM’x(XO4)1-x(SiO4)x，其中：-A是Li，單獨(dú)地或部分地被最多10原子%的Na和/或K置換；-M是金屬，包含至少90原子%的Fe(II)或Mn(II)或它們的混合物，和最多：I.10原子%的Ni和/或Co；II.10原子%的一種或多種不包括Ni或Co的異價(jià)或等價(jià)金屬；III.10原子%的Fe(III)；或IV.I.-III.的任意組合；-M’是包含Al3+、Y3+、Nb3+、Ti3+、Ga3+、Cr3+或V3+的至少一種的3+價(jià)金屬；-XO4是PO4，單獨(dú)地或部分地被最多10摩爾%的SO4置換；和-0.03≤x≤0.15。在又一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式AM1-xM’x(XO4)1-x(SiO4)x，其中：-A是Li；-M是Fe(II)；-M’是包含Al3+、Y3+、Nb3+、Ti3+、Ga3+、Cr3+或V3+的至少一種的3+價(jià)金屬；-XO4是PO4；和-0.03≤x≤0.15。在又一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式AM1-xM’x(XO4)1-x(SiO4)x，其中：-A是Li；-M是Fe(II)；-M’是Y3+或Al3+；-XO4是PO4；和-0.03≤x≤0.15。在又一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式LiFe1-xM”x(PO4)1-x(SiO4)x，其中M”是Y3+和/或Al3+，和0.03≤x≤0.1或0.03≤x≤0.08或0.04≤x≤0.06。在又一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式LiFe0.9M”0.1(PO4)0.9(SiO4)0.1，其中M”是Y3+和/或Al3+。在又一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式LiFe0.95M”0.05(PO4)0.95(SiO4)0.05，其中M”是Y3+和/或Al3+。實(shí)施例1：1-步固態(tài)反應(yīng)將用作磷(P)和鐵源的FePO4·2H2O(0.4摩爾)、用作鐵源的二水合草酸鐵(0.05摩爾)、用作鋰源的Li2CO3(0.25摩爾)、用作硅(Si)源的原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4(0.1摩爾)、用作Zr4+源的氫氧化乙酸Zr(IV)(0.05摩爾)以Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.9:0.1:0.8:0.2的原子比與作為碳源的聚合物型UnithoxTM550(5wt.%的前體，由BakerHughes制造)在研缽中混合在一起。將產(chǎn)生的混合物在約550℃在氮?dú)鈿夥障录訜峒s6小時(shí)。如圖1中所示的所產(chǎn)生的產(chǎn)物的X-射線光譜顯示形成Li3PO4、ZrO2和LiZr2(PO4)3不純相。得到的橄欖石的晶胞體積為。實(shí)施例2：1-步高能研磨和1-步固態(tài)反應(yīng)將用作磷(P)和鐵源的FePO4·2H2O(0.4摩爾)、用作鐵源的二水合草酸鐵(0.05摩爾)、用作鋰源的Li2CO3(0.25摩爾)、用作硅(Si)源的原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4(0.1摩爾)、用作Zr4+源的氫氧化乙酸Zr(IV)(0.05摩爾)以Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.9:0.1:0.8:0.2的原子比與作為碳源的聚合物型UnithoxTM550(5wt.%的前體，由BakerHughes制造)在SPEXMill中高能研磨約2小時(shí)。然后將產(chǎn)生的高能研磨的混合物在約550℃在氮?dú)鈿夥障录訜峒s6小時(shí)。如圖2中所示的所產(chǎn)生的產(chǎn)物的X-射線光譜顯示形成Li3PO4、ZrO2和LiZr2(PO4)3不純相。所產(chǎn)生的橄欖石的晶胞體積為通過用具有20:1的珠/前體比的替代SPEXMill重復(fù)本實(shí)驗(yàn)，結(jié)果相似。實(shí)施例3：2-步高能研磨和2-步固態(tài)反應(yīng)，高溫將用作磷(P)和鐵源的FePO4·2H2O(0.4摩爾)、用作鐵源的二水合草酸鐵(0.05摩爾)、用作鋰源的Li2CO3(0.25摩爾)、用作硅(Si)源的原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4(0.1摩爾)、用作Zr4+源的氫氧化乙酸Zr(IV)(0.05摩爾)以Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.9:0.1:0.8:0.2的原子比與作為碳源的聚合物型UnithoxTM550(5wt.%的前體，由BakerHughes制造)在SPEXMill中高能研磨約2小時(shí)。然后將所產(chǎn)生的高能研磨的混合物在約550℃在氮?dú)鈿夥障录訜峒s6小時(shí)。然后使用相同的高能研磨和加熱條件將該過程重復(fù)第二次。換句話說，第二高能研磨步驟和第二加熱步驟在上述第一加熱步驟之后進(jìn)行。如圖3中所示的所產(chǎn)生的產(chǎn)物的X-射線光譜顯示形成Li3PO4和ZrO2不純相。所產(chǎn)生的橄欖石的晶胞體積為通過用具有20:1的珠/前體比的替代SPEXMill重復(fù)本實(shí)驗(yàn)，結(jié)果相似。實(shí)施例4：2-步高能研磨和2-步固態(tài)反應(yīng)，低溫將用作磷(P)和鐵源的FePO4·2H2O(0.4摩爾)、用作鐵源的二水合草酸鐵(0.05摩爾)、用作鋰源的Li2CO3(0.25摩爾)、用作硅(Si)源的原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4(0.1摩爾)、用作Zr4+源的氫氧化乙酸Zr(IV)(0.05摩爾)以Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.9:0.1:0.8:0.2的原子比與作為碳源的聚合物型UnithoxTM550(5wt.%的前體，由BakerHughes制造)在SPEXMill中高能研磨約1小時(shí)。然后將所產(chǎn)生的高能研磨的混合物在約300℃在氮?dú)鈿夥障录訜峒s1小時(shí)。在該熱步驟期間有氣體產(chǎn)物放出。然后使用SPEXMill將所產(chǎn)生的產(chǎn)物高能研磨約1小時(shí)以產(chǎn)生無定形前體。然后將所產(chǎn)生的高能研磨的無定形前體在約550℃在氮?dú)鈿夥障录訜峒s5小時(shí)。圖4中所提供的所產(chǎn)生的碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯產(chǎn)物的X-射線光譜顯示晶胞體積為和雜質(zhì)相的明顯形成。通過用具有20:1珠/前體比的替代SPEXMill重復(fù)本實(shí)驗(yàn)，結(jié)果相似。通過用鋯酸四丁酯的丁醇溶液(在正丁醇中具有約87%活性含量的NBZ，由DorfKetal制造)替代氫氧化乙酸Zr(IV)、使用SPEXMill和以Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.9:0.1:0.8:0.2的相同原子比使用前體重復(fù)本實(shí)驗(yàn)，結(jié)果相似。還通過用作為錫源的雙[三正丁基錫(IV)]氧化物(0.025摩爾)替代氫氧化乙酸Zr(IV)、使用SPEXMill和以為L(zhǎng)i:Fe:Ti:P:Si=1:0.9:0.1:0.8:0.2的原子比使用前體重復(fù)實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生了碳沉積的磷硅酸鋰鐵錫。還通過用作為Ti4+源的2-乙基己基氧化鈦(IV)(0.025摩爾)替代氫氧化乙酸Zr(IV)、使用SPEXMill和以Li:Fe:Sn:P:Si=1:0.9:0.1:0.8:0.2的原子比使用前體重復(fù)實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生了碳沉積的磷硅酸鋰鐵鈦。將獲自上述采用Zr4+的示例性實(shí)施例的結(jié)果匯總在下表1中。表1表1中的結(jié)果表明，包括在熱步驟之前的前體的單個(gè)高能研磨步驟的反應(yīng)在晶胞體積方面提供了相對(duì)于商品化的C-LiFePO4的晶胞體積約8.8%的改變。結(jié)果還表明，包括在每個(gè)熱步驟之前的2步固態(tài)熱步驟和2步高能研磨步驟的反應(yīng)在晶胞體積方面提供了相對(duì)于商品化的C-LiFePO4晶胞體積至少約44.7%的改變。結(jié)果還表明，包括其中第一熱步驟在相對(duì)低的溫度，即約300℃下與相對(duì)更高的溫度，即約550℃相反進(jìn)行的2步固態(tài)熱步驟的反應(yīng)在晶胞體積方面提供了相對(duì)于商品化的C-LiFePO4晶胞體積更高的%改變，例如分別為91.2%比44.7%。此外，發(fā)明人已觀察到，在第二熱步驟期間的相對(duì)高的溫度可以導(dǎo)致最終化合物分解產(chǎn)生雜質(zhì)相，例如在實(shí)施例的示例性最終化合物的情形，雜質(zhì)相包括ZrO2和LiZr2(PO4)3。實(shí)施例5：2-步高能研磨和2-步固態(tài)反應(yīng)，低溫將用作鐵源的二水合草酸鐵(590.11g)、用作鋰源的Li2CO3(6.38g)、用作磷(P)和鋰源的LiH2PO4(340.92g)、用作硅(Si)源的原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4(35.96g)、用作Zr4+源的氫氧化乙酸Zr(IV)(36.63g)以Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.95:0.05:0.95:0.05的原子比，均作為碳源的硬脂酸(13.7g)和M5005級(jí)微粉化聚乙烯蠟粉末(13.7g,由MarcusOil&Chemical制造)裝入包含10kg釔-穩(wěn)定的ZrO2珠(10mm直徑)作為研磨介質(zhì)的高能球磨立式攪拌(UnionProcess1-S)中。然后在2小時(shí)期間以350rpm的速度操作然后將產(chǎn)生的高能研磨的混合物在約300℃在氮?dú)鈿夥障录訜峒s1小時(shí)。在該熱步驟期間放出氣態(tài)產(chǎn)物。然后將得到的產(chǎn)物在中高能研磨約2小時(shí)，以產(chǎn)生無定形前體。然后將得到的高能研磨的無定形前體在約570℃在加濕氮?dú)鈿夥障录訜峒s6小時(shí)(在約80℃在水中鼓泡)，在加熱步驟(約90mn)和冷卻步驟(約180mn)期間使用干燥氮?dú)?。圖5中提供的所得到的碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯的X-射線光譜顯示晶胞體積為且無雜質(zhì)相的明顯形成。采用以下前體重復(fù)本實(shí)驗(yàn)獲得類似結(jié)果：用作鐵源的二水合草酸鐵(576.19g)、用作鋰源的Li2CO3(12.46g)、用作磷(P)和鋰源的LiH2PO4(315.36g)、用作硅(Si)源的原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4(70.23g)、用作Zr4+源的氫氧化乙酸Zr(IV)(35.76g)以Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.95:0.05:0.9:0.1的原子比，均作為碳源的硬脂酸(13.7g)和M5005級(jí)微粉化聚乙烯蠟粉末(13.7g,由MarcusOil&Chemical制造)。圖6中提供的所得到的碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯的X-射線光譜顯示晶胞體積為實(shí)施例6：2-步高能研磨和2-步固態(tài)反應(yīng)，低溫如實(shí)施例4中所述將用作鋰源的LiOH、用作鐵源和(P)磷源的FePO4、用作Y3+源的2-乙基己酸釔(III)、用作磷(P)源的(NH4)2HPO4、用作硅(Si)源的原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4以Li:Fe:Y:P:Si=1:0.95:0.05:0.95:0.05的原子比，均作為碳源的硬脂酸(2.5wt.%的前體)和M5005級(jí)微粉化聚乙烯蠟粉末(2.5wt.%的前體)在SPEXMill中高能研磨和熱處理。由此獲得碳沉積的磷硅酸鋰鐵釔。通過用作為Al3+源的2,4-戊二酸鋁替代2-乙基己酸釔(III)以Li:Fe:Al:P:Si=1:0.95:0.05:0.95:0.05原子比重復(fù)本實(shí)驗(yàn)獲得類似結(jié)果。由此獲得碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋁。實(shí)施例7：2-步高能研磨和2-步固態(tài)反應(yīng)，低溫如實(shí)施例4中所述將用作鋰源的LiOH、用作鐵源的二水合草酸鐵、用作錳源的MnO、用作Zr4+源的氫氧化乙酸Zr(IV)、用作磷(P)源的(NH4)2HPO4、用作硅(Si)源的原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4以Li:Fe:Mn:Zr:P:Si=1:0.8:0.15:0.05:0.9:0.1的原子比，均作為碳源的硬脂酸(2.5wt.%的前體)和M5005級(jí)微粉化聚乙烯蠟粉末(2.5wt.%的前體)在SPEXMill中高能研磨和熱處理。由此獲得碳沉積的磷硅酸鋰鐵錳鋯。使用相同前體，但以Li:Fe:Mn:Zr:P:Si=1:0.5:0.45:0.05:0.9:0.1的原子比和另外Li:Fe:Mn:Zr:P:Si=1:0.2:0.75:0.05:0.9:0.1的原子比重復(fù)本實(shí)驗(yàn)，獲得類似結(jié)果。在兩種情形下，由此獲得碳沉積的磷硅酸鋰鐵錳鋯。實(shí)施例8：2-步高能研磨和2-步固態(tài)反應(yīng)，低溫如實(shí)施例4中所述將用作鋰源的Li2CO3、用作鈉源的Na2CO3、用作鐵源的二水合草酸鐵、用作Zr4+源的氫氧化乙酸Zr(IV)、用作磷(P)源和鋰源的LiH2PO4、用作硅(Si)源的原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4以Li:Na:Fe:Zr:P:Si=0.95:0.05:0.95:0.05:0.9:0.1的原子比，均用作碳源的硬脂酸(2.5wt.%的前體)和M5005級(jí)微粉化聚乙烯粉末(2.5wt.%的前體)在SPEXMill中高能研磨并且熱處理。由此獲得碳沉積的磷硅酸鋰鈉鐵鋯。使用相同前體，但以Li:Na:Fe:Zr:P:Si=0.85:0.15:0.95:0.05:0.9:0.1的原子比和另外Li:Na:Fe:Zr:P:Si=0.75:0.25:0.95:0.05:0.9:0.1的原子比重復(fù)本實(shí)驗(yàn)獲得類似結(jié)果。在兩種情形下，由此獲得碳沉積的磷硅酸鋰鈉鐵鋯。實(shí)施例9：2-步高能研磨和2-步固態(tài)反應(yīng)，低溫如實(shí)施例4中所述將用作鋰源的Li2CO3、用作鐵源的二水合草酸鐵、用作Zr4+源的氫氧化乙酸Zr(IV)、用作磷(P)源和鋰源的LiH2PO4、用作硅(Si)源的原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4以原子比為L(zhǎng)i:Fe:Zr:P:Si=1.03:0.95:0.05:0.9:0.1，均用作碳源的硬脂酸(1.5wt.%的前體)和M5005級(jí)微粉化聚乙烯粉末(1.5wt.%的前體)在SPEXMill中高能研磨并且熱處理。由此獲得碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯。使用相同前體以Li:Fe:Zr:P:Si=0.97:0.95:0.05:0.9:0.1的原子比重復(fù)本實(shí)驗(yàn)，獲得類似結(jié)果。由此獲得碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯。實(shí)施例10：2-步高能研磨和2-步固態(tài)反應(yīng)，低溫如實(shí)施例4中所述將用作鋰源的Li2CO3、用作鐵源的二水合草酸鐵、用作Nb5+源的乙氧基鈮(V)、用作磷(P)源和鋰源的LiH2PO4、用作硅(Si)源的原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4以原子比為L(zhǎng)i:Fe:Nb:P:Si=1:0.97:0.03:0.91:0.09，均作為碳源的硬脂酸(2wt.%前體)和M5005級(jí)微粉化聚乙烯粉末(2wt.%前體)在SPEXMill中高能研磨并且熱處理。由此獲得碳沉積的磷硅酸鋰鐵鈮。通過用作為Ta5+源的丁氧基鉭(V)替代乙氧基鈮(V)以Li:Fe:Ta:P:Si=1:0.98:0.02:0.94:0.06的原子比重復(fù)本實(shí)驗(yàn)，獲得類似結(jié)果。由此獲得碳沉積的磷硅酸鋰鐵鉭。實(shí)施例11:2-步高能研磨和2-步固態(tài)反應(yīng)，低溫如實(shí)施例4中所述將用作鋰源的Li2CO3、用作鐵源的二水合草酸鐵、用作鈷源的二水合草酸鈷(II)、用作Zr4+源的氫氧化乙酸Zr(IV)、用作磷(P)源和鋰源的LiH2PO4、用作硅(Si)源的原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4以Li:Fe:Co:Zr:P:Si=1:0.9:0.05:0.05:0.9:0.1的原子比，均作為碳源的硬脂酸(2.5wt.%的前體)和M5005級(jí)微粉化聚乙烯粉末(2.5wt.%的前體)在SPEXMill中高能研磨并且熱處理。由此獲得碳沉積的磷硅酸鋰鐵鈷鋯。通過用作為鎳源的二水合草酸鎳替代二水合草酸鈷(II)以Li:Fe:Ni:Zr:P:Si=1:0.9:0.05:0.05:0.9:0.1的原子比重復(fù)本實(shí)驗(yàn)，獲得類似結(jié)果。由此獲得碳沉積的磷硅酸鋰鐵鎳鋯。實(shí)施例12:2-步高能研磨和2-步固態(tài)反應(yīng)，低溫如實(shí)施例4中所述將用作鋰源的Li2CO3、用作鐵源的二水合草酸鐵、用作錳源的MnO、作為鎂源的二水合乙酰丙酮酸鎂、用作Zr4+源的氫氧化乙酸Zr(IV)、用作磷(P)源和鋰源的LiH2PO4、用作硅(Si)源的原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4以Li:Fe:Mn:Mg:Zr:P:Si=1:0.8:0.1:0.05:0.05:0.9:0.1的原子比，均作為碳源的硬脂酸(2.5wt.%的前體)和M5005級(jí)微粉化聚乙烯粉末(2.5wt.%的前體)在SPEXMill中高能研磨并且熱處理。由此獲得碳沉積的磷硅酸鋰鐵錳鎂鋯。使用相同前體，但以Li:Fe:Mn:Mg:Zr:P:Si=1:0.45:0.45:0.05:0.05:0.9:0.1的原子比和另外Li:Fe:Mn:Mg:Zr:P:Si=1:0.2:0.7:0.05:0.05:0.9:0.1的原子比重復(fù)本實(shí)驗(yàn)，獲得類似結(jié)果。在兩種情形下，由此獲得碳沉積的磷硅酸鋰鐵錳鎂鋯。實(shí)施例13:2-步高能研磨和2-步固態(tài)反應(yīng)，低溫將用作鐵源的二水合草酸鐵(590.11g)、用作鋰源的Li2CO3(6.38g)、用作磷(P)和鋰源的LiH2PO4(340.92g)、用作硅(Si)源的原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4(35.96g)、用作Zr4+源的氫氧化乙酸Zr(IV)(36.63g)以Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.95:0.05:0.95:0.05的原子比，均作為碳源的硬脂酸(9.13g)和M5005級(jí)微粉化聚乙烯粉末(9.13g,由MarcusOil&Chemical制造)裝入包含10kg釔-穩(wěn)定的ZrO2珠(10mm直徑)作為研磨介質(zhì)的高能球磨立式攪拌(UnionProcess1-S)中。然后在2小時(shí)期間以350rpm的速度操作然后將得到的高能研磨的混合物在約300℃在氮?dú)鈿夥障录訜峒s1小時(shí)。在該熱步驟期間放出氣態(tài)產(chǎn)物。然后將得到的產(chǎn)物、均作為碳源的硬脂酸(4.57g)和M5005級(jí)微粉化聚乙烯粉末(4.57g)在中高能研磨約1小時(shí)。然后將得到的高能研磨的無定形前體在約570℃在加濕氮?dú)鈿夥障?在約80℃在水中鼓泡)加熱約6小時(shí)，在加熱步驟(約90mn)和冷卻步驟(約180mn)期間使用干燥氮?dú)?。由此獲得碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯。實(shí)施例14:電化學(xué)表征根據(jù)如下程序制備液體電解質(zhì)電池。將本發(fā)明的陰極材料、PVdF-HFP共聚物(由Atochem提供)和EBN-1010石墨粉(由SuperiorGraphite提供)在罐磨機(jī)中與氧化鋯珠在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中球磨10小時(shí)，以獲得由陰極/PVdF-HFP/石墨以80/10/10重量的混合物組成的分散體。將獲得的混合物使用裝置沉積在載有碳處理的涂層(由ExopackAdvancedCoating提供)的鋁片上，和將沉積的薄膜在真空下于80℃干燥24小時(shí)，然后貯存在手套箱中。組裝“紐扣”型電池，密封在手套箱中，使用載有包含碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽的涂層的經(jīng)碳處理的鋁片作為陰極，使用鋰膜作為陽極，使用用在EC/DEC3/7混合物中的LiPF6的1M溶液浸漬的25μm厚度的隔板(由Celgard提供)。使用VMP2多通道恒電位儀(BiologicScienceInstruments)在環(huán)境溫度以20mV/80s的速率對(duì)電池進(jìn)行掃描循環(huán)伏安法測(cè)定，首先在氧化中，從靜止電位增加至4V，然后在還原中為4-2.2V。第二次重復(fù)伏安法并由第二還原循環(huán)來確定陰極材料的容量(以mAh/g計(jì)的C)。使一些電池于60℃在2.20-4伏特經(jīng)受C/12恒電流循環(huán)。通過在不同放電率(C速率；1C速率相當(dāng)于1小時(shí)內(nèi)放出全部容量)下測(cè)定容量(以mAh/g計(jì))使一些電池在環(huán)境溫度經(jīng)受功率容量測(cè)試（ragone圖）。以下條目提供了根據(jù)本發(fā)明的方法的實(shí)例的進(jìn)一步描述：條目1.用于合成包含顆粒的碳沉積的堿金屬氧陰離子陰極材料的方法，其中所述顆粒在顆粒表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，所述方法包括：在第一固態(tài)熱反應(yīng)之前對(duì)所述碳沉積的堿金屬氧陰離子前體進(jìn)行的第一干燥高能研磨步驟，其中所述第一固態(tài)熱反應(yīng)產(chǎn)生第一固態(tài)熱反應(yīng)產(chǎn)物；和在第二固態(tài)熱反應(yīng)之前對(duì)所述產(chǎn)物進(jìn)行的第二干燥高能研磨步驟。2.條目1的方法，其中所述方法包括將碳的源化合物在所述第一高能研磨步驟之前或期間添加到所述前體中和/或在所述第二高能研磨步驟之前或期間添加到所述產(chǎn)物中。3.條目2的方法，其中所述碳源是液體、固體或氣態(tài)烴。4.條目3的方法，其中所述碳源選自多環(huán)芳族物質(zhì)，苝及其衍生物，多羥基化合物，纖維素，淀粉及其酯和醚，聚烯烴，聚丁二烯，聚乙烯醇，酚的縮合產(chǎn)物和衍生自糠醇、苯乙烯、二乙烯基苯、萘、苝、丙烯腈和乙酸乙烯酯的聚合物。5.條目4的方法，其中所述多環(huán)芳香物質(zhì)選自焦油和瀝青。6.條目4的方法，其中所述多羥基化合物選自糖、碳水化合物及其衍生物。7.條目1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述前體包括至少一種堿金屬的源化合物；至少一種Fe和/或Mn的源化合物；至少一種金屬M(fèi)’的源化合物，其中M’是碳沉積的堿金屬氧陰離子中2+或更高的金屬；和至少一種氧陰離子的源化合物，如果氧陰離子不存在于另一種源化合物中的話。8.條目7的方法，其中所述氧陰離子的源包括：磷(P)的源化合物，如果元素P不存在于另一種源化合物中的話；和至少一種硅(Si)的源化合物。9.條目7或條目8的方法，其中所述M的源化合物選自氧化鐵(III)、磁石(Fe3O4)、三價(jià)磷酸鐵、羥基磷酸鋰鐵、三價(jià)硝酸鐵、磷酸亞鐵、藍(lán)鐵礦Fe3(PO4)2、乙酸鐵(CH3COO)2Fe、硫酸亞鐵(FeSO4)、磷酸銨鐵(NH4FePO4)及其任意的組合。10.條目7-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述M的源化合物選自MnO、MnO2、乙酸錳、草酸錳、硫酸錳、硝酸錳及其任意的組合。11.條目7-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述堿金屬的源化合物選自氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、Li3PO4、LiH2PO4、原硅酸鋰、正硅酸鋰或聚硅酸鋰、硫酸鋰、草酸鋰、乙酸鋰及其任意的組合。12.條目7-11中任一項(xiàng)的方法，其中所述P的源化合物選自磷酸及其酯、Li3PO4、LiH2PO4、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨、三價(jià)磷酸鐵、磷酸錳銨及其任意的組合。13.條目7-12中任一項(xiàng)的方法，其中所述Si的源化合物選自原硅酸四酯、納米化的SiO2、Li2SiO3、Li4SiO4及其任意的組合。14.條目7-12中任一項(xiàng)的方法，其中所述2+或更高價(jià)金屬的源化合物是選自Zr4+、Ti4+、Nb4+、Mo4+、Ge4+、Ce4+和Sn4+的4+價(jià)金屬的源化合物。15.條目14的方法，其中所述4+價(jià)金屬為Zr4+和所述源化合物選自氫氧化乙酸鋯、烷氧基鋯及其任意的組合。16.條目7-15中任一項(xiàng)的方法，其中選擇所述源化合物，以在所述熱處理之后提供具有堿金屬:M:M’:P:Si比為約1:1:0.7-1:>0-0.3的陰極材料。17.條目1-16中任一項(xiàng)的方法，其中所述高能研磨步驟采用研磨設(shè)備進(jìn)行，所述研磨設(shè)備選自高能球磨機(jī)、粉碎混合磨、行星式球磨機(jī)、桶式研磨機(jī)/球磨機(jī)、振蕩研磨機(jī)、攪拌球磨機(jī)、混合球磨機(jī)、立式磨碎機(jī)和臥式磨碎機(jī)。18.條目1-17中任一項(xiàng)的方法，其中所述第一固態(tài)熱步驟在選自約200℃-約600℃溫度范圍的溫度操作。19.條目1-18中任一項(xiàng)的方法，其中所述第二固態(tài)熱步驟在選自約400℃-約800℃溫度范圍的溫度操作。20.條目1-18中任一項(xiàng)的方法，其中所述第一和/或第二固態(tài)熱步驟在惰性或還原氣氛下進(jìn)行。21.條目1-20中任一項(xiàng)的方法，其中所述第一和/或第二高能研磨步驟在惰性或還原氣氛下進(jìn)行。22.條目20或21的方法，其中所述還原氣氛參與還原或防止前體中的至少一種金屬的氧化態(tài)氧化而不完全還原成元素態(tài)。23.條目20-22中任一項(xiàng)的方法，其中所述還原氣氛包括外部施加的還原氣氛、來源于化合物降解的還原氣氛、來源于合成反應(yīng)的還原氣氛或其任意的組合。24.條目23的方法，其中所述外部施加的還原氣氛包括CO、H2、NH3、HC及其任意的組合，其中HC是烴或含碳產(chǎn)物。25.條目23或24的方法，其中所述來源于化合物降解的還原氣氛包括在化合物受熱轉(zhuǎn)化或降解時(shí)產(chǎn)生的還原氣氛。26.條目23的方法，其中所述來源于化合物降解的還原氣氛包括CO、CO/CO2、H2或其任意的組合。27.條目1-24中任一項(xiàng)的方法，其中所述前體包括FePO4、草酸鐵、Li2CO3、原硅酸四乙酯和氫氧化乙酸Zr(IV)。28.用于合成碳沉積的磷硅酸鹽陰極材料的方法，所述材料包含相當(dāng)于通式AM1-xM’x(XO4)1-2x(SiO4)2x的化合物的顆粒，所述顆粒在顆粒表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中：-A是Li，單獨(dú)地或部分地被最多30原子%的Na和/或K置換；-M是金屬，包含至少90原子%的Fe(II)或Mn(II)，或其混合物；-M’是至少一種2+或更高價(jià)的金屬；-XO4是PO4，單獨(dú)地或部分地被最多30mol%的SO4置換；和-0.05≤x≤0.15，所述方法包括使所述化合物的前體在至少一個(gè)固態(tài)熱步驟中反應(yīng)，且其中在所述至少一個(gè)熱步驟之前對(duì)所述反應(yīng)前體進(jìn)行至少一個(gè)高能研磨步驟。29.條目28的方法，其中所述前體包含a)至少一種A的源化合物；b)至少一種M的源化合物；c)至少一種M’的源化合物；d)至少一種P的源化合物，如果P不存在于另一種源化合物中的話；和e)至少一種Si的源化合物，如果Si不存在于另一種源化合物中的話。30.用于合成包含顆粒的堿金屬氧陰離子陰極材料的方法，其中所述顆粒在顆粒表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，所述方法包括在第一固態(tài)熱反應(yīng)之前對(duì)所述堿金屬氧陰離子前體進(jìn)行的第一高能研磨步驟。31.如條目30中所限定的方法，其中所述第一固態(tài)熱反應(yīng)產(chǎn)生第一固態(tài)熱反應(yīng)產(chǎn)物；和其中在第二固態(tài)熱反應(yīng)之前對(duì)所述產(chǎn)物進(jìn)行第二高能研磨步驟。32.如條目30和31中任一項(xiàng)中所限定的方法，其中所述前體包括：a)至少一種堿金屬的源化合物；b)這是一種Fe和/或Mn的源化合物；c)至少一種具有2+或更高價(jià)的金屬的源化合物；d)至少一種氧陰離子的源化合物，如果氧陰離子不存在于另一種源化合物中的話；和e)碳源。33.如條目31中所限定的方法，其中所述前體包含：a)至少一種堿金屬的源化合物；b)至少一種Fe和/或Mn的源化合物；c)至少一種具有2+或更高價(jià)的金屬的源化合物；d)至少一種氧陰離子的源化合物，如果氧陰離子不存在于另一種源化合物中的話；和e)碳源，其中所述源化合物完全地存在于所述第一熱步驟中，或其任意的部分存在于各個(gè)第一和第二熱步驟中。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，雖然制備實(shí)施例闡釋了其中氧陰離子為磷硅酸鹽的實(shí)施方案，但是其它變型、改變和精簡(jiǎn)也可能在本發(fā)明的范圍和精神之內(nèi)。例如美國(guó)專利US6,085,015(通過參考將其以全文引入本文)公開了原硅酸鹽陰離子與硫酸根、磷酸根、鍺酸根和釩酸根陰離子是電子等排的，在這種類型的結(jié)構(gòu)中相應(yīng)的元素，如硼和鋁易于替代硅，提供具有在陰離子位置上電荷密度受到完全控制的材料的寬泛選擇。另一個(gè)實(shí)例，通過參考將其以全文引入本文的6,514,640公開了“等電荷取代(isochargesubstitution)”，其是指給定晶格位置上的一種元素被具有相似電荷的元素取代。例如將Mg2+視為Fe2+的類似等電荷，將V5+視為P5+的類似等電荷。同樣，(PO4)3四面體可以被(VO4)3四面體取代?！爱悆r(jià)取代”是指給定晶格位置上的一種元素被不同化合價(jià)或電荷的元素取代。異價(jià)取代的一個(gè)實(shí)例可以是Fe2+位置上的Cr3+或Ti4+。上述實(shí)施方案的描述不應(yīng)以限定方式解釋，因?yàn)槠渌冃?、改變和改進(jìn)也可能在本發(fā)明的范圍和精神之內(nèi)。本發(fā)明的范圍由所附的權(quán)利要求及其等價(jià)方式限定。本文所公開和要求保護(hù)的全部的組合物和/或方法可以按照本公開的內(nèi)容不需要過度的實(shí)驗(yàn)制造和進(jìn)行。盡管按照優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本發(fā)明的組合物和方法，但對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的是：在不脫離本發(fā)明的概念、精神和范圍的條件下，可以對(duì)本文中所描述的組合物和/或方法，以及所述方法的步驟或步驟的順序進(jìn)行改變。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，所有這些相似的替換和變型顯而易見地被認(rèn)為是在由所附的權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神、范圍和概念之內(nèi)。在本文件中所有引用的參考文獻(xiàn)在此各自通過參考以全文引入本文。