專利名稱：制備經(jīng)改性的混合過渡金屬氧化物的方法
制備經(jīng)改性的混合過渡金屬氧化物的方法本發(fā)明涉及一種制備經(jīng)改性的混合過渡金屬氧化物的方法，其包括用至少一種選自具有至少一個苯氧基或烷氧基或至少一個鹵素的磷、硅、鈦、硼或鋁的化合物的物質(zhì)處理包含鋰和至少兩種過渡金屬作為陽離子的混合過渡金屬氧化物的前體。本發(fā)明進一步涉及至少兩種元素周期表第3-12族元素的氧化物、氫氧化物、磷酸鹽、碳酸鹽和/或羥基氧化物的顆粒狀混合物，所述混合物已用0.01-1重量％的至少一種選自呈+4價氧化態(tài)的Ti和S1、呈+3價氧化態(tài)的B和呈+3或+5價氧化態(tài)的P的元素改性。本發(fā)明進一步涉及本發(fā)明的氧化物、氫氧化物、磷酸鹽、碳酸鹽和/或羥基氧化物的顆粒狀混合物的用途。為了提高基于這類電極的電化學(xué)電池(其通常非常重)的能量密度，不斷尋求具有改善的充/放電性能的改進電極材料。在尋求用于利用鋰離子作為導(dǎo)電物質(zhì)的電池組的有利電極材料中，迄今為止已提出了許多材料，例如含鋰尖晶石、混合氧化物(如鋰化的鎳-錳-鈷氧化物)和鋰-鐵磷酸鹽。特別關(guān)注的是含有鋰陽離子的混合氧化物。含有鋰陽離子的混合氧化物的制備原則上是已知的。首先，通過制備過渡金屬的例如氧化物、氫氧化物、碳酸鹽 或類似鹽，并將其彼此混合，例如將其彼此研磨，或通過在僅一個步驟中共沉淀而提供前體；參見例如EP1189296A和EP1296391A。此后，將其與鋰化合物混合，優(yōu)選與Li20、Li0H或Li2CO3混合，然后在高溫如800-1000° C下反應(yīng)。這獲得混合過渡金屬氧化物，將其與導(dǎo)電多晶型碳和任選的一種或多種粘合劑混合。US2009/0286157提出了一種用于表面改性鋰離子電池組的電極的方法，借此可減少鋰離子電池組操作過程中的氣體生成。所述表面改性方法基于電極材料與硅烷或有機金屬化合物的反應(yīng)。然而，仍需要改善顯示出充/放電性能的電極材料，即使其在操作過程中不產(chǎn)生任何氣體。因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備電化學(xué)電池的方法,所述電化學(xué)電池顯示出優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的經(jīng)改善的充/放電性能且可由易得材料制備。本發(fā)明的另一目的是提供用于鋰離子電池組的成分。因此，已發(fā)現(xiàn)了開頭所定義的方法，也簡稱為“本發(fā)明的方法”。本發(fā)明方法始于包含鋰和至少兩種過渡金屬作為陽離子的混合氧化物的前體。在本發(fā)明的上下文中，這應(yīng)理解為意指包含鋰和至少兩種過渡金屬作為陽離子的混合氧化物的前體，簡稱為前體。所述前體本身可包含鋰陽離子，但是其并非必需包含任何鋰陽離子。所述前體優(yōu)選不包含任何鋰陽離子。所述前體優(yōu)選包含至少兩種過渡金屬作為陽離子，且在特定實施方案中包含三種或四種不同的過渡金屬。陰離子的實例包括氧離子、氫氧根離子、碳酸根離子和上述陰離子的組合。許多元素是無處不在的。例如，在基本上所有無機材料中均可檢測到一定的極小比例的鈉、鉀和氯。在本發(fā)明的上下文中，忽略比例低于0.1重量％的陽離子或陰離子。因此，在本發(fā)明的上下文中，包含低于0.1重量％鈉的前體被視為不含鈉。相應(yīng)地，在本發(fā)明的上下文中，包含低于0.1重量％硫酸根離子的前體被視為不含硫酸根。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述前體包含0.1-1重量％的除鋰離子之外的堿金屬離子，尤其是鈉離子。然而，優(yōu)選使用不含任何除鋰陽離子之外的堿金屬離子的前體。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述前體包含0.1-2重量％的硫酸根離子、或硝酸根離子或乙酸根離子。然而，優(yōu)選使用不含硫酸根離子、硝酸根離子和乙酸根離子的前體。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述前體包含0.1-5重量％的氟離子。在本發(fā)明的另一實施方案中，所述前體不含氟離子。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述前體包含0.1-2重量％的除氟離子之外的鹵離子，尤其是氯離子。優(yōu)選使用不含除氟離子之外的鹵離子的前體。在本發(fā)明的一個實施方案中，選擇至少一種元素周期表第3-12族元素的至少一種氫氧化物、磷酸鹽、羥基氧化物或碳酸鹽作為混合氧化物的前體。優(yōu)選選擇至少兩種元素周期表第3-12族元素的氫氧化物、磷酸鹽、碳酸鹽、羥基氧化物或氧化物的混合物作為混合氧化物的前體。例如，可選擇兩種或三種不同的元素周期表第3-12族元素的碳酸鹽的混合物。也可選擇兩種或三種不同的元素周期表第3-12族元素的氫氧化物的混合物。也可選擇兩種或三種不同的元素周期表第3-12族元素的羥基氧化物的混合物。在本發(fā)明的一個實施方案中，選擇元素周期表第3-12族元素的碳酸鹽與一種或多種元素周期表第3-12族元素的氫氧化物、羥基氧化物或磷酸鹽的混合物。在本發(fā)明的另一實施方案中，選擇元素周期表第3-12族元素的氫氧化物與一種或多種元素周期表第3-12族元素的 碳酸鹽、羥基氧化物或磷酸鹽的混合物。在本發(fā)明的另一實施方案中，選擇元素周期表第3-12族元素的羥基氧化物與一種或多種元素周期表第3-12族元素的碳酸鹽、氫氧化物或磷酸鹽的混合物。在本發(fā)明的另一實施方案中，選擇元素周期表第3-12族元素的磷酸鹽與一種或多種元素周期表第3-12族元素的碳酸鹽、羥基氧化物或氫氧化物的混合物。在本發(fā)明的另一實施方案中，選擇元素周期表第3-12族元素的碳酸鹽與另一元素周期表第3-12族元素的氫氧化物及又一元素周期表第3-12族元素的羥基氧化物或磷酸鹽的混合物。在本發(fā)明的一個實施方案中，過渡金屬選自元素鎳、鈷、鈦、釩、鉻、錳和鐵中至少兩種的組合，優(yōu)選上述過渡金屬中至少三種的組合，特別優(yōu)選鎳和錳與至少一種上述那些中的其他過渡金屬的組合，特別優(yōu)選鎳、錳和鈷的組合。在這種情況下，可使用任何所需的比例。例如，可使用如1:1:1或如5:2:3或如4:2:4或如22:12:66或如1:0:3或如5:1:4的摩爾比的鎳、鈷和錳。在本發(fā)明的一個實施方案中，至多10重量％，優(yōu)選至多I重量％的過渡金屬被Mg2+、Ca2+或Al3+置換。在另一實施方案中，所述前體不含Mg2+、Ca2+和Al3+。在本發(fā)明的上下文中，前體優(yōu)選包含例如0.1-10重量％，優(yōu)選至多2重量％的呈物理吸附或化學(xué)結(jié)合形式的水。在本文中，物理吸附與化學(xué)結(jié)合水之間的確切區(qū)分在許多情況下并非易事，因此可統(tǒng)稱為水含量。根據(jù)本發(fā)明，用至少一種選自每摩爾具有至少一個烷氧基或至少一個鹵素的磷、硅、硼、鈦或鋁化合物的物質(zhì)處理前體。所選物質(zhì)為在實施本發(fā)明處理過程中呈氣態(tài)或液體形式或可以以至少I克/升溶于有機溶劑中的那些物質(zhì)。在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明方法以如下方式實施:以氣態(tài)形式使用選自每摩爾具有至少一個烷氧基或至少一個鹵素的磷、硅、硼、鈦或鋁化合物的物質(zhì)。在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明方法以如下方式實施:以液體形式(尤其是以物質(zhì)形式)使用選自每摩爾具有至少一個烷氧基或至少一個鹵素的磷、硅、硼、鈦或鋁化合物的物質(zhì)。在本發(fā)明的另一實施方案中，本發(fā)明方法以如下方式實施:使用選自每摩爾具有至少一個烷氧基或至少一個鹵素的磷、硅、硼、鈦或鋁化合物的物質(zhì)的溶液，在這種情況下，所述溶劑選自有機溶劑。在本發(fā)明的一個實施方案中，用至少一種每摩爾具有至少一個烷氧基或至少一種鹵素的硼化合物(在本發(fā)明的上下文中也簡稱為硼的化合物或硼化合物)進行處理。在本發(fā)明的一個實施方案中，硼化合物選自式B (X1) a (R2) 3_a的化合物，其中所述變量各自如下所定義:X1可不同或相同且選自鹵素、苯氧基和烷氧基，尤其為式OR1 ；R1選自苯基，優(yōu)選選自環(huán)狀或直鏈C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基·、正戍基、環(huán)戍基、異戍基(isoamyl)、異戍基(isopentyl)、正己基、異己基、環(huán)己基和1，3- 二甲基丁基，優(yōu)選正C1-C6烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基，最優(yōu)選甲基或乙基。如果某物質(zhì)每摩爾具有兩個或更多個烷氧基，則R1可不同或優(yōu)選相同，且可選自上述C1-C6烷基；R2選自苯基，優(yōu)選選自C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戍基、異戍基(isoamyl)、異戍基(isopentyl)、正己基、異己基和1，3- 二甲基丁基，優(yōu)選正C1-C6烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基，最優(yōu)選甲基或乙基。在本發(fā)明的上下文中，鹵素也可縮寫為X2，且選自碘、溴，優(yōu)選為氯，更優(yōu)選為氟。a 為 1-3。優(yōu)選的硼化合物實例為C6H5-B(X2)2,尤其為 C6H5-BC12、C6H5-BF2、環(huán) C6H1 ^BCl2、環(huán) C6Hn-BF2、BC13、B (CH3) 3、B (C2H5) 3、B (CH3) 2F、B(CH3)2Cl, B (C2H5) 2F、B(C2H5)2Cl, CH3-BF2,CH3-BCl2、C2H5-BF2' 異 C3H7-BCl2,異 C3H7-BF2、C2H5-BCl2、CH3O-B (CH3) 2、C2H5O-B (CH3) 2、CH3O-B (C2H5) 2、C2H5O-B (C2H5) 2C1、B (OC2H5) 3、B (OCH3) 3、B (OC2H5) 3、B (異-OC3H7) 3、BF3。 特別優(yōu)選的硼化合物為B (OCH3) 3和BF3。在本發(fā)明的一個實施方案中，鋁化合物選自Al (CH3) 3、A1F3、A1C13、AlBr3、Al (OCH3) 3、Al (C2H5) 3、Al (OC2H5) 3、Al (異-OC3H7) 3 和甲基鋁氧烷(MAO)。在本發(fā)明的一個實施方案中，使用在本發(fā)明處理期間由例如氟化銨與硝酸鋁原位獲得的AlF3進行處理。在本發(fā)明的一個實施方案中，用至少一種每摩爾具有至少一個烷氧基或至少一個鹵素的鈦化合物(在本發(fā)明上下文中也簡稱為鈦化合物)進行處理。在本發(fā)明的一個實施方案中，鈦化合物選自包含呈+4價氧化態(tài)的鈦的那些。優(yōu)選式Ti (R2)m(X1)4I的化合物，其中所述變量各自如下所定義:
R2相同或不同且各自選自苯基以及上文所定義的環(huán)狀或直鏈C1-C6烷基，X1相同或不同且各自選自氟、氯、溴、碘、苯氧基以及上文所定義的O-C1-C6烷基，m為0-3，優(yōu)選為0-2，尤其為O。特別合適的鈦化合物實例為TiCl4' TiBr4, Ti (OCH3) 4、Ti(OC2H5)4和Ti (OC2H5)2 (異-C3H7)2。在本發(fā)明的一個實施方案中，用至少一種每摩爾具有至少一個烷氧基或至少一個鹵素的硅化合物(在本發(fā)明的上下文中也簡稱為硅化合物)進行處理。在本發(fā)明的一個實施方案中，硅化合物選自式Si(R2)ni(X1)4I的化合物，其中所述變量各自如下所定義:R2相同或不同且各自選自苯基以及上文所定義的環(huán)狀或直鏈C1-C6烷基，X1相同或不同且各自選自氟、氯、溴、碘以及上文所定義的O-C1-C6烷基，m為0-4，優(yōu)選為0-2，尤其為O。特別合適的硅化合物實例為SiCl4、Sifc4、Si (OCH3) 4、Si (OC2H5) 4、Si (OC2H5)2 (異-C3H7)2、CH3SiCl3' (CH3)2SiCl2, (CH3) 3SiCl、CH3Si (OCH3) 3、(CH3)2Si (OCH3)2、(CH3) 3S1-OCH3> C6H5SiCl3 和 C6H5 (CH3) 2SiCl。在本發(fā)明的一個實施方案中，用至少一種每摩爾具有至少一個烷氧基或至少一個鹵素的磷化合物(在本發(fā)明上下文中也簡稱為磷化合物)進行處理。在本發(fā)明的一個實施方案中，磷化合物選自式0=P(X%、O=P(OH) (OR3)2,O=P (OH) 2 (OR3)、O=PR5 (OH)` (OR3)、O=P (R5) 2 (OR3)、O=P (R5) 2 (OH)、O=P (R5) 3、P (X1) 3、P (OH)(OR3)2, P (OH) 2 (OR3)、PR5 (OR3)2, PR5 (OH) (0R3)、P (R5) 2 (OH)和 P (R3) 3 的化合物。在本發(fā)明的一個實施方案中，磷化合物選自通式R5-P(O) (0R1)2 (另一表不法為O=PR5(OR1)2)的烷基膦酸二烷基酯或式R5-P (O) (OR3) (0R4)的烷基膦酸二烷基酯，其中所述變量各自如下所定義:R3、R4各自相同或不同且選自氫、苯基和C1-C4烷基，R5選自氫、苯基、C3-C7環(huán)烷基和C1-C6烷基?？赡艿脑?，R5不同或優(yōu)選相同。也可使用一種或多種相應(yīng)的鹽，例如堿金屬鹽或銨鹽，代替其中R3或R4為氫的化合物。堿金屬鹽包括鉀鹽，尤其為鈉鹽。銨鹽包括合適的胺的鹽，如C1-C4烷基胺、二-C1-C4燒基胺和二 -C1-C4燒基胺(其中二 -C1-C4燒基胺和二 -C1-C4燒基胺中的燒基可不同或優(yōu)選相同)的鹽。合適的還有鏈烷醇胺的鹽，尤其為乙醇胺類(如乙醇胺、N，N-二乙醇胺、N, N, N-三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N, N- 二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-正丁基乙醇胺)的鹽。本發(fā)明方法可在氣相或液(冷凝)相中進行。氣相處理應(yīng)理解為意指所述磷化合物、硅化合物、鈦化合物、硼化合物或鋁化合物主要(即至少50摩爾％)以氣態(tài)形式存在。在實施本發(fā)明方法的過程中，所述前體當(dāng)然不以氣相形式存在。液相處理應(yīng)理解為意指所述磷化合物、硅化合物、鈦化合物、硼化合物或鋁化合物以溶解、乳化或懸浮形式使用，或者如果其在處理溫度下為液體，則以物質(zhì)形式使用。所述前體在本發(fā)明方法實施過程中呈固體形式。在本發(fā)明的一個實施方案中，在-20° C至+1000° C，優(yōu)選+20° C至+900° C的溫度下，用磷化合物、硅化合物、鈦化合物、硼化合物或鋁化合物處理前體。
在本發(fā)明的一個實施方案中，在溶劑或分散劑的存在下，用磷化合物、硅化合物、鈦化合物、硼化合物或鋁化合物對前體進行處理。合適的溶劑例如為脂族或芳族烴、有機碳酸酯、醚、縮醛、縮酮和非質(zhì)子酰胺、酮和醇。實例包括:正庚烷、正癸烷、十氫化萘、環(huán)己烷、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、乙醚、異丙醚、正丁醚、甲基叔丁基醚、1，2- 二甲氧基乙烷、1，1- 二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，1-二乙氧基乙烷、四氫呋喃(THF)、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊環(huán)、N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、甲醇、乙醇和異丙醇。在本發(fā)明的一個實施方案中，以氣態(tài)形式(例如呈純形式或使用載氣)使用磷化合物、硅化合物、鈦化合物、硼化合物或鋁化合物。合適的載氣例如為氮氣，稀有氣體如氬氣，以及氧氣或空氣。在本發(fā)明的一個實施方案中，使用1-99體積％的載氣和99-1體積％的氣態(tài)磷化合物、硅化合物、鈦化合物、硼化合物或鋁化合物，優(yōu)選5-95體積％的載氣和95-5體積％的氣態(tài)磷化合物、硅化合物、鈦化合物、硼化合物或鋁化合物。在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明方法在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進行。在本發(fā)明的另一實施方案中，本發(fā)明方法在升高的壓力如1.1-20巴下進行。在本發(fā)明的另一實施方案中，本發(fā)明方法在減壓如0.5-900毫巴，尤其是5-500毫巴下進行。在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明方法可實施I分鐘至24小時，優(yōu)選10分鐘至3小時。在本發(fā)明的一個實施方案中，選擇0.01:1-1000:1的混合氧化物對磷化合物、硅化合物、鈦化合物、硼化合物或鋁化合物的重量比。在本發(fā)明的一個實施方案中，用一種磷化合物、硅化合物、鈦化合物、硼化合物或鋁化合物對前體進行處理。在另一實施方案中，用兩種不同的磷化合物、硅化合物、鈦化合物、硼化合物或鋁化合物或用例如一種磷化合物與一種鈦化合物的組合(例如)同時或依次對混合氧化物進行處理。當(dāng)然，根據(jù)本發(fā)明不僅可處理一種前體，而且可處理兩種或更多種前體的混合物。在本發(fā)明的一個實施方案中，在不存在鋰化合物下，用磷化合物、硅化合物、鈦化合物、硼化合物或鋁化合物進行本發(fā)明的前體處理。在用磷化合物、硅化合物、鈦化合物、硼化合物或鋁化合物處理前體結(jié)束后，隨后與至少一種鋰化合物，優(yōu)選與至少一種鋰鹽進行反應(yīng)。優(yōu)選的鋰化合物選自LiOH、Li2O, LiNO3和Li2C03。在本發(fā)明的另一實施方案中，在用磷化合物、硅化合物、鈦化合物、硼化合物或鋁化合物進行處理的同時，用至少一種鋰化合物，優(yōu)選至少一種優(yōu)選選自LiOH、Li20、LiN03及Li2CO3的鋰鹽對前體進行處理。就此而言，所述程序可例如為將前體與鋰化合物在例如固體混合器中混合，隨后用磷化合物、硅化合物、鈦化合物、硼化合物或鋁化合物對由此獲得的混合物進行處理?？筛鶕?jù)所需的處理溫度選擇其中待進行本發(fā)明處理的容器。例如，當(dāng)將溫度保持不超過300° C時，可選擇槽或攪拌式燒瓶。如果將實施本發(fā)明方法的溫度至少暫時保持300° C以上，則優(yōu)選選擇加熱爐作為容器，例如旋轉(zhuǎn)管式爐、推進式加熱爐(durchschiebeofen)、馬弗爐或懸掛式鐘罩窯(pendelrohrofen)。當(dāng)然，也可選擇兩種或更多種反應(yīng)容器的組合，例如由攪拌槽和旋轉(zhuǎn)管式爐組成的級聯(lián)。在用磷化合物、硅化合物、鈦化合物、硼化合物或鋁化合物進行的本發(fā)明前體處理中，可在反應(yīng)條件下釋放出氣態(tài)副產(chǎn)物，例如醇R1-OH或鹵化氫，尤其是HCl或HBr。這類副產(chǎn)物可容易地由混合過渡金屬氧化物中移除。在本發(fā)明的一個變型中，用磷化合物、硅化合物、鈦化合物、硼化合物或鋁化合物進行的本發(fā)明前體處理形成HF。在這種情況下，F(xiàn)可摻入混合氧化物的晶格中。當(dāng)用磷化合物、硅化合物、鈦化合物、硼化合物或鋁化合物進行的前體處理在氣相中實施時，可例如任選在減壓下通過用純惰性氣體吹掃、通過抽真空或通過烘烤而移除未轉(zhuǎn)化的磷化合物、硅化合物、鈦化合物、硼化合物或鋁化合物以及任何副產(chǎn)物。 當(dāng)用磷化合物、硅化合物、鈦化合物、硼化合物或鋁化合物進行的前體處理在液相中于溶劑存在下實施時，例如可通過過濾、萃取洗滌、蒸餾移除溶劑、蒸發(fā)硼化合物和/或溶劑或萃取，或者通過一種或多種上述措施的組合，移除未轉(zhuǎn)化的磷化合物、硅化合物、鈦化合物、硼化合物或鋁化合物和溶劑。隨后，可例如在100-1000° C，優(yōu)選200-600° C下，對根據(jù)本發(fā)明處理的前體進行
熱后處理。熱后處理可在空氣或惰性載氣下進行。在本發(fā)明的一個實施方案中，選擇懸掛式鐘罩窯、推進式加熱爐或旋轉(zhuǎn)管式爐以用于該熱后處理。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述熱后處理進行I分鐘至24小時，優(yōu)選30分鐘至4小時。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述程序為用至少一種其他電極組分以及磷化合物、硅化合物、鈦化合物、硼化合物或鋁化合物的混合物對前體進行處理，其中電極組分選自碳、碳前體和聚合物粘合劑。這獲得包含經(jīng)改性的混合過渡金屬氧化物的電極材料。在本發(fā)明的另一實施方案中，所述程序為僅用磷化合物、硅化合物、鈦化合物、硼化合物或鋁化合物處理前體，即不存在碳、碳前體和聚合物粘合劑。這獲得經(jīng)改性的混合過渡金屬氧化物。經(jīng)改性的混合過渡金屬氧化物或包含經(jīng)改性的混合過渡金屬氧化物的電極材料通常以顆粒形式獲得。由本發(fā)明方法制備的材料非常適于用作或用于制備電極材料。因此，本申請進一步提供了由本發(fā)明方法制備的經(jīng)改性的混合過渡金屬氧化物和電極材料。其不僅具有母體混合氧化物的有利性能，而且也具有非常好的自由流動性，且因此可以以極佳方式加工以獲得電極。本發(fā)明進一步提供了呈顆粒形式的至少兩種元素周期表第3-12族元素的氧化物、氫氧化物、磷酸鹽、碳酸鹽和/或羥基氧化物的混合物，所述混合物已用0.01-1重量％至少一種選自呈+4價氧化態(tài)的Ti和S1、呈+3價氧化態(tài)的B和Al，以及呈+3價或+5價氧化態(tài)的P的元素改性。其可非常有效地進一步處理以獲得包含鋰和至少兩種元素周期表第3-12族元素的混合過渡金屬氧化物， 尤其是通過例如在600-1000° C的溫度下煅燒。不希望受限于理論，可假定可用呈+3價氧化態(tài)的硼或鋁對混合過渡金屬氧化物進行改性，這意味著硼或鋁占據(jù)晶格中的過渡金屬位點，或者在另一變型中，硼或鋁已與元素周期表第3-12族中的一種或多種金屬形成化合物。在本發(fā)明的另一實施方案中，不希望受限于理論，可假定可用呈+4價氧化態(tài)的鈦或硅對混合過渡金屬氧化物進行改性，這意味著鈦或硅占據(jù)晶格中的過渡金屬位點，或者在另一變型中，鈦或硅已與元素周期表第3-12族中的一種或多種金屬形成化合物。在本發(fā)明的另一實施方案中，不希望受限于理論，可假定用呈+3或+5價氧化態(tài)的磷對混合過渡金屬氧化物進行改性，這意味著磷占據(jù)晶格中的過渡金屬位點，或者在另一變型中，磷已與元素周期表第3-12族中的一種或多種金屬形成化合物。此外，在本發(fā)明的一個實施方案中，用呈+3價氧化態(tài)的硼改性如此均勻，以至于在混合氧化物顆粒的表面處測得的濃度偏差優(yōu)選不超過±20摩爾％，更優(yōu)選不超過±10摩爾％。除了過渡金屬，本發(fā)明的經(jīng)改性混合過渡金屬氧化物也包含鋰作為陽離子。在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明的經(jīng)改性混合過渡金屬氧化物包含等摩爾比的鋰離子和過渡金屬離子。在本發(fā)明的另一實施方案中，本發(fā)明的經(jīng)改性混合過渡金屬氧化物以過渡金屬離子計包含過量的鋰離子，例如0.1-15摩爾％，優(yōu)選1-10摩爾％。諸如鉀和鈉的元素?zé)o處不在且至少呈痕量。因此，在本發(fā)明的上下文中，比例為0.01重量％或更低的鈉或鉀不應(yīng)被視為混合過渡金屬氧化物的成分。本發(fā)明電極材料例如由于其良好的自由流動性而具有非常好的加工性，且在使用本發(fā)明的經(jīng)改性混合過渡金屬氧化物制備電化學(xué)電池時顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明電極材料可進一步包含呈導(dǎo)電多晶型，例如呈炭黑、石墨、石墨稀、碳納米管或活性碳形式的碳。本發(fā)明電極材料可進 一步包含至少一種粘合劑，例如聚合物粘合劑。合適的粘合劑優(yōu)選選自有機(共)聚合物。合適的(共)聚合物(即均聚物或共聚物)可選自例如可通過陰離子、催化或自由基(共)聚合獲得的(共)聚合物，尤其是聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯；以及至少兩種選自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1，3-丁二烯的共聚單體的共聚物。合適的還有聚丙烯。此外，合適的還有聚異戊二烯和聚丙烯酸酯。特別優(yōu)選聚丙烯腈。在本發(fā)明的上下文中，聚丙烯腈應(yīng)理解為不僅意指聚丙烯腈均聚物，而且意指丙烯腈與1，3- 丁二烯或苯乙烯的共聚物。優(yōu)選聚丙烯腈均聚物。在本發(fā)明的上下文中，聚乙烯應(yīng)理解為不僅意指均聚乙烯，而且意指包含至少50摩爾％共聚乙烯和至多50摩爾％至少一種其他共聚單體的乙烯共聚物，所述其他共聚單體例如為α -烯烴，如丙烯、丁烯(1- 丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戍烯以及異丁烯；乙烯基芳族化合物，如苯乙烯；以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的C1-Cltl烷基酯(尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯)；以及馬來酸、馬來酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可為HDPE或LDPE。在本發(fā)明的上下文中，聚丙烯應(yīng)理解為不僅意指均聚丙烯，而且意指包含至少50摩爾％共聚丙烯和至多50摩爾％至少一種其他共聚單體的丙烯共聚物，所述共聚單體例如乙烯和α-烯烴，如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯優(yōu)選為全同立構(gòu)或基本上全同立構(gòu)聚丙烯。在本發(fā)明的上下文中，聚苯乙烯應(yīng)理解為不僅意指苯乙烯的均聚物，而且意指與丙烯腈、1，3- 丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-Cltl烷基酯、二乙烯基苯(尤其是1，3- 二乙烯基苯)、1，2- 二苯基乙烯和α -甲基苯乙烯的共聚物。另一優(yōu)選的粘合劑為聚丁二烯。其他合適的粘合劑選自聚氧化乙烯(PEO)、纖維素、羧甲基纖維素、聚酰亞胺和聚乙烯醇。在本發(fā)明的一個實施方案中，粘合劑選自具有50000-1000000g/mol，優(yōu)選至500000g/mol平均分子量Mw的(共)聚合物。粘合劑可為交聯(lián)或未交聯(lián)的(共)聚合物。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，粘合劑選自鹵化(共)聚合物，尤其是氟化(共)聚合物。鹵化或氟化(共)聚合物應(yīng)理解為意指包含至少一種每分子具有至少一個鹵原子或至少一個氟原子(更優(yōu)選每分子具有至少兩個鹵原子或至少兩個氟原子)的(共)聚合(共聚)單體的(共)聚合物。實例為聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。合適的粘合劑尤其為聚乙烯醇和鹵化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟化(共)聚合物，如聚氟乙烯，尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。

導(dǎo)電含碳材料可選自例如石墨、炭黑、碳納米管、石墨烯或至少兩種上述物質(zhì)的混合物。在本發(fā)明的上下文中，導(dǎo)電含碳材料也可簡稱為碳(B)。在本發(fā)明的一個實施方案中，導(dǎo)電含碳材料為炭黑。炭黑可選自例如燈黑、爐法炭黑、火焰黑、熱裂碳黑、乙炔黑及工業(yè)黑。炭黑可包含雜質(zhì)，例如烴，尤其是芳族烴，或者含氧化合物或含氧基團，例如OH基。此外，炭黑中也可存在含硫或含鐵雜質(zhì)。在一個變型中，導(dǎo)電含碳材料為部分氧化的炭黑。在本發(fā)明的一個實施方案中，導(dǎo)電含碳材料包括碳納米管。碳納米管(簡稱為CNT)，例如單壁碳納米管(SW CNT)，優(yōu)選多壁碳納米管(MW CNT)，本身是已知的。其制備方法及一些性能例如公開于 A.Jess 等，Chemie Ingenieur Technik2006, 78,94-100 中。在本發(fā)明的一個實施方案中，碳納米管具有0.4-50nm，優(yōu)選l_25nm的直徑。在本發(fā)明的一個實施方案中，碳納米管具有IOnm至Imm,優(yōu)選100-500nm的長度。碳納米管可由本身已知的方法制備。例如，可在一種或多種還原劑如氫氣和/或其他氣體如氮氣存在下，分解揮發(fā)性碳化合物如甲烷或一氧化碳、乙炔或乙烯，或揮發(fā)性碳化合物的混合物如合成氣。另一合適的氣體混合物為氧化碳與乙烯的混合物。合適的分解溫度例如為400-1000° C，優(yōu)選500-800° C。合適的分解壓力條件例如為標(biāo)準(zhǔn)壓力至100巴，優(yōu)選至10巴。單壁或多壁碳納米管可通過例如于弧光中，尤其是在分解催化劑存在或不存在下分解含碳化合物而獲得。在一個實施方案中，在分解催化劑如Fe、Co或優(yōu)選Ni的存在下，進行揮發(fā)性含碳化合物的分解。在本發(fā)明的上下文中，石墨烯應(yīng)理解為意指具有類似于單石墨層的結(jié)構(gòu)的幾乎理想或理想二維六方碳晶體。在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明的經(jīng)改性混合過渡金屬氧化物與導(dǎo)電含碳材料的重量比為200:1-5:1，優(yōu)選100:1-10:1。本發(fā)明的另一方面為一種電極，其包含至少一種本發(fā)明的混合過渡金屬氧化物、至少一種導(dǎo)電含碳材料和至少一種粘合劑。本發(fā)明的混合過渡金屬氧化物和導(dǎo)電含碳材料已如上文所述。本發(fā)明進一步提供使用至少一種本發(fā)明電極制備的電化學(xué)電池。本發(fā)明進一步提供包含至少一種本發(fā)明電極的電化學(xué)電池。在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明電極材料包含:
60-98重量％，優(yōu)選70-96重量％的本發(fā)明經(jīng)改性的混合過渡金屬氧化物，1-20重量％，優(yōu)選2-15重量％的粘合劑，1-25重量％，優(yōu)選2-20重量％的導(dǎo)電含碳材料。本發(fā)明電極的幾何形狀可在寬范圍內(nèi)選擇。優(yōu)選將本發(fā)明電極構(gòu)造成薄膜，例如厚度為10-250 μ m，優(yōu)選20-130 μ m的薄膜。在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明電極包含箔，例如金屬箔，尤其是鋁箔；或聚合物膜，例如聚酯膜，其可未經(jīng)處理或硅化處理。本發(fā)明進一步提供本發(fā)明電極材料或本發(fā)明電極在電化學(xué)電池中的用途。本發(fā)明進一步提供一種使用本發(fā)明電極材料或本發(fā)明電極制備電化學(xué)電池的方法。本發(fā)明進一步提供包含至少一種本發(fā)明電極材料或至少一種本發(fā)明電極的電化學(xué)電池。根據(jù)定義，本發(fā)明電極在本發(fā)明電化學(xué)電池中用作陰極。本發(fā)明電化學(xué)電池包括對電極，其在本發(fā)明的上下文中定義為陽極，且其可例如為碳陽極，尤其為石墨陽極、鋰陽極、硅陽極或鈦酸鋰陽極。本發(fā)明電化學(xué)電池可例如為電池組或蓄電池。除陽極和本發(fā)明電極之外，本發(fā)明電化學(xué)電池可包含其他組分，例如導(dǎo)電鹽、非水性溶劑、隔板、輸出導(dǎo)體(例如由金屬或合金制成)以及電纜連接件和外殼。在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明電池包含至少一種在室溫下呈液體或固體的非水性溶劑，其優(yōu)選選自聚合物、環(huán)狀或非環(huán)狀醚、環(huán)狀和非環(huán)狀縮醛以及環(huán)狀或非環(huán)狀有機碳酸酯。合適的聚合物實例尤其為聚亞烷基二醇，優(yōu)選聚C1-C4亞烷基二醇，尤其為聚乙二醇。這些聚乙二醇可包含至多20摩爾％呈共聚合形式的一種或多種C1-C4亞烷基二醇。所述聚亞燒基~■醇優(yōu)選為被甲基或乙基雙封端的聚亞燒基~■醇。合適聚亞烷基二醇且尤其合適的聚乙二醇的分子量Mw可為至少400g/mol。合適聚亞烷基二醇且尤其合適的聚乙二醇的分子量1可為至多5000000g/mol，優(yōu)選為至多 2000000g/mol。合適的非環(huán)醚實例例如為異丙醚、正丁醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷，優(yōu)選1，2_ 二甲氧基乙烷。合適的環(huán)醚實例為四氫呋喃和1，4- 二5惡.焼。
合適的非環(huán)狀縮醛實例例如為二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷和1，1-._ 乙氧基乙焼。合適的環(huán)狀縮醛實例為1，3- 二5惡:焼，尤其為1，3- 二氧戊環(huán)。合適的非環(huán)狀有機碳酸酯實例為碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二乙酯。合適的環(huán)狀有機碳酸酯實例為通式⑴和(II)的化合物:
權(quán)利要求
1.一種制備經(jīng)改性的混合過渡金屬氧化物的方法，其包括用至少一種選自每摩爾具有至少一個苯氧基或烷氧基或至少一個鹵素的磷、硅、鈦、硼或鋁的化合物的物質(zhì)處理包含鋰和至少兩種過渡金屬作為陽離子的混合過渡金屬氧化物的前體。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述處理在-20°C至+1200° C的溫度下進行。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中所述處理在所述前體與至少一種選自LiOH、Li2C03、Li2O和LiNO3的鋰化合物反應(yīng)的同時或之前進行。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中硼化合物選自式B(X1)a(R2)3I的化合物，其中所述變量各自如下所定義: X1相同或不同且各自選自氟、氯、溴、碘和環(huán)狀或直鏈O-C1-C6烷基， R2相同或不同且各自選 自苯基和C1-C6烷基，且a 為 1-3。
5.如權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中鈦化合物選自式Ti(R2)m(X1)4-H1的化合物，其中所述變量各自如下所定義: R2相同或不同且各自選自苯基和C1-C6烷基， X1相同或不同且各自選自氟、氯、溴、碘和環(huán)狀或直鏈O-C1-C6烷基，m為0-3。
6.如權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中硅化合物選自式Si(R2)111(X1)4I的化合物，其中所述變量各自如下所定義: R2相同或不同且各自選自苯基和C1-C6烷基， X1相同或不同且各自選自氟、氯、溴、碘和環(huán)狀或直鏈O-C1-C6烷基，m為0-3。
7.如權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中磷化合物選自式O=P(0R3) 3和R5-P (O) (0R3)(0R4)的化合物，其中所述變量各自如下所定義: R3、R4相同或不同且各自選自氫、苯基和C1-C4烷基， R5選自氫、苯基、C3-C7環(huán)烷基和環(huán)狀或直鏈C1-C6烷基。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中針對混合氧化物所選擇的所述前體為至少一種元素周期表第3-12族元素的至少一種氫氧化物、磷酸鹽、羥基氧化物或碳酸鹽。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中將包含鋰和至少兩種過渡金屬作為陽離子的混合氧化物的前體暴露于氣體氣氛中，所述氣體氣氛包含氮氣或氧氣以及至少一種選自具有至少一個烷氧基或至少一個鹵素的磷、硅、鈦、硼或鋁的化合物的氣態(tài)物質(zhì)。
10.一種可根據(jù)如權(quán)利要求1-9中任一項的方法獲得的經(jīng)改性的混合過渡金屬氧化物。
11.一種呈顆粒形式的至少兩種元素周期表第3-12族元素的氧化物、氫氧化物、磷酸鹽、碳酸鹽和/或羥基氧化物的混合物，其已用0.01-1重量％的至少一種選自呈+4價氧化態(tài)的Ti和S1、呈+3價氧化態(tài)的B和Al，以及呈+3或+5價氧化態(tài)的P的元素改性。
12.如權(quán)利要求11的混合物，其中該摻雜均勻分布在所述顆粒的表面上。
13.如權(quán)利要求10的經(jīng)改性的混合過渡金屬氧化物在制備電極中的用途。
14.如權(quán)利要求13的用途，其中所述電極為用于鋰離子電池組的電極。
全文摘要
制備經(jīng)改性的混合過渡金屬氧化物的方法，其特征在于用至少一種選自具有至少一個苯氧基或烷氧基或至少一個鹵素的磷、硅、鈦、硼或鋁的化合物的物質(zhì)處理包含鋰和至少兩種過渡金屬作為陽離子的混合氧化物的前體。
文檔編號H01M4/485GK103118985SQ201180045392
公開日2013年5月22日 申請日期2011年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者M·舒爾茨-多布里克, B·埃瓦爾德, J·K·拉姆派爾特 申請人:巴斯夫歐洲公司