專利名稱：鋰二次電池的正電極活性材料、其生產(chǎn)方法和包含其的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池的正電極活性材料、生產(chǎn)該材料的方法和包含該材料的鋰二次電池，且更具體地，涉及具有改進(jìn)的電化學(xué)性能的鋰二次電池的正電極活性材料、生產(chǎn)該材料的方法和包含該材料的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
主要使用LiCo02、LiMn204、LiNixCoyMnz02等作為鋰二次電池的正電極活性材料。然而，隨著中等和大尺寸電池(混合電動(dòng)汽車(HEV)、插電式混合電動(dòng)汽車(PHEV)、電動(dòng)汽車(EV))的發(fā)展，比如電池安全的問(wèn)題已受到關(guān)注。在目前正電極活性材料已商業(yè)化的情況下，由于正電極活性材料昂貴或者在安全方面存在問(wèn)題等，已經(jīng)開(kāi)始了對(duì)新的正電極活性材料的研究。在各種候選材料中，已積極地進(jìn)行了對(duì)既經(jīng)濟(jì)又安全的橄欖石型LiMPO4 (M=Fe,MnXo和Ni)正電極活性材料的研究。特別地，通過(guò)使LiFePO4具有納米尺度的顆粒尺寸并用碳涂覆Li Fe PO4從而解決低導(dǎo)電率的問(wèn)題，LiFePO4目前已被開(kāi)發(fā)為混合汽車和電動(dòng)汽車的能源(參見(jiàn)公開(kāi)號(hào)為特開(kāi)2002-015735和2004-259470的日本專利)。然而，在LiFePO4的情況下，由于平均工作電壓大約為3.5V，所以存在能量密度小于其它的正電極活性材料能量密度的問(wèn)題。能量密度低意味著，有限體積中電池單元的數(shù)量未達(dá)到所需數(shù)量。即，為了具有相同的容量，必須增大體積。為了解決該問(wèn)題，已經(jīng)進(jìn)行了對(duì)具有比Fe2+/3+ (3.5V)更高的放電電壓的Mn3+/4+ (4.1V)的研究。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的是，提供通過(guò)具有低的碳含量而具有出色的電化學(xué)性能的鋰二次電池的正電極活性材料，以及提供生產(chǎn)該材料的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是，提供含有該正電極活性材料的鋰二次電池。本發(fā)明的技術(shù)目的并不局限于上述技術(shù)目的，且通過(guò)下面的描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)清楚地了解未提到的其它技術(shù)目的。技術(shù)方案從一個(gè)總的方面而言，鋰二次電池的正電極活性材料包括由以下化學(xué)式I表示的并具有200nm至I μ m的平均粒度的顆粒，其中，所述顆粒表面涂有碳涂層。[化學(xué)式I]LiaMrvxMxPO4(其中，M為選自Mg、Fe、Co、Cr、T1、N1、Cu、Zn、Zr、Nb和Mo中的任何一個(gè)或者為選自其中的至少兩個(gè)的混合物，且a和X滿足以下等式:0.9 < a < 1.1和O < x〈0.5)。從另一個(gè)總的方面而言，鋰二次電池的正電極活性材料包括由以下化學(xué)式2表示的并具有200nm至I μ m的平均粒度的顆粒，其中，所述顆粒表面涂有碳涂層。[化學(xué)式2]LiaMnPO4(其中，a滿足以下等式:0.9≤a≤1.1)。從另一個(gè)總的方面而言，鋰二次電池的正電極活性材料包括由以下化學(xué)式3表示的并具有200nm至I μ m的平均粒度的顆粒，其中，所述顆粒表面涂有碳涂層。[化學(xué)式3]LiaMrvxMxPO4(其中，M為Fe，且a和X滿足以下等式:0.9≤a≤1.1和0.1≤x≤0.2)。碳涂層可具有5至IOnm的厚度。從另一個(gè)總的方面而言，用于生產(chǎn)鋰二次電池的正電極活性材料的方法，所述方法包括:將鋰原材料、錳原材料和磷原材料添加到乙醇中，以制備金屬混合溶液；研磨金屬混合溶液,從而將金屬混合溶液霧化；將碳原材料添加至霧化溶液，從而將其均勻混合；以及在惰性環(huán)境下對(duì)所述混合物進(jìn)行熱處理。另外，在制備所述金屬混合溶液時(shí)，還可以含有其它金屬原材料，其中，所述金屬原材料為選自Mg、Fe、Co、Cr、T1、N1、Cu、Zn、Zr、Nb和Mo中的任何一個(gè)或者為選自其中兩個(gè)以上的混合物。從另一個(gè)總的方面而言，鋰二次電池包括:含有如上所述的正電極活性材料的正電極；含有負(fù)電極活性材料的負(fù)電極；和無(wú)水電解質(zhì)溶液。有益效果根據(jù)本發(fā)明，正電極活性材料可被簡(jiǎn)單地合成且由具有均勻的碳涂層的納米顆粒構(gòu)成，從而可獲得鋰二次電池的正電極活性材料，該材料能夠具有隨導(dǎo)電性的改進(jìn)而改進(jìn)的高額定容量。
具體實(shí)施例方式下面，將詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。然而，對(duì)本發(fā)明的描述是用于例示的目的，本發(fā)明并不局限于此。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的正電極活性材料由下面的化學(xué)式I表示，其具有200nm至I μ m的平均粒度，并包括次級(jí)顆粒。在這種情況下，顆?？砂ㄇ蛐晤w粒、橢圓顆粒和片式顆粒，但并不局限于此。另外，在顆粒表面上形成均勻的碳涂層。[化學(xué)式I]LiaMrvxMxPO4(其中，M為選自Mg、Fe、Co、Cr、T1、N1、Cu、Zn、Zr、Nb和Mo中的任何一個(gè)或者為選自其中兩個(gè)以上的混合物，且a和X滿足以下等式:0.9 < a < 1.1和O < x〈0.5)。更具體地，由下面的化學(xué)式2或3表示根據(jù)本發(fā)明的正電極活性材料，其具有200nm至I μ m的平均粒度,并包括次級(jí)顆粒。在這種情況下，顆?？砂ㄇ蛐晤w粒、橢圓顆粒和片式顆粒，但并不局限于此。另外，在顆粒表面上形成均勻的碳涂層。在這種情況下，碳涂層的厚度為5至10nm。[化學(xué)式2]LiaMnPO4(其中，a滿足以下等式:0.9彡a彡1.1)。[化學(xué)式3]LiaMrvxMxPO4(其中，M為Fe，且a和X滿足以下等式:0.9彡a彡1.1和0.1彡x彡0.2)。在正電極活性材料中，優(yōu)選地，顆粒的平均粒度為200nm至I μ m，并且在平均粒度小于200nm的情況下，由于顆粒極度微細(xì)，在制造電極時(shí)需消耗大量粘合劑。另外，振實(shí)密度可能變低。在平均粒度大于Iym的情況下，均勻地形成碳涂層可能是困難的，并且為了實(shí)現(xiàn)均勻的碳涂層，需要大量碳源。碳涂層由非晶碳制成，例如軟碳(低溫?zé)Y(jié)碳)、碳化浙青(P i tch carb i de )、中間相碳化浙青(mesophase pitch carbide)、燒結(jié)焦碳(fired cokes)、鹿糖、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)和納米碳纖維等。碳涂層的厚度可以為5至10nm。在碳涂層的厚度處于這一范圍的情況下，碳涂層可以被均勻地涂覆在顆粒表面上，并可以適當(dāng)?shù)貙?shí)施鋰離子的分離和嵌入，從而可以改進(jìn)電化學(xué)性能，且由于碳層存在于電解質(zhì)溶液和顆粒之間，可以抑制在高溫測(cè)量時(shí)由電解質(zhì)分解而產(chǎn)生的HF引起的副反應(yīng)。在碳涂層厚度小于5nm的情況下，由于碳涂層不是均勻地形成在顆粒上的，在其上未形成碳涂層的一些部分上可能會(huì)產(chǎn)生電解質(zhì)溶液的副反應(yīng)，且可能增加Mn的溶解，這可 能使得電化學(xué)性能變差。另外，在碳涂層厚度大于IOnm的情況下，形成的涂層過(guò)厚，Li+離子的擴(kuò)散率可能下降。在化學(xué)式2中，由于缺氧結(jié)構(gòu)(oxygen deficient structure),晶體結(jié)構(gòu)中的氧位置(oxygen site)變得不足。在這種情況下，氧間結(jié)合力下降，從而可以提供易于通過(guò)其實(shí)施Li+離子的分離和嵌入的路徑。在化學(xué)式2的情況下，由于與化學(xué)式I相比，Li+離子可以更容易地移動(dòng)，所使用的碳源的含量下降，從而改進(jìn)了導(dǎo)電性，使得電極材料的密度增力口，這有利于制造電極。在根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施例的正電極活性材料中，所述材料為具有納米尺寸并包括形成于其上的均勻碳涂層的材料，由于改進(jìn)了高額定容量，并且可以容易地實(shí)施Li+離子的分離和嵌入，所以可獲得高的容量。一種用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的正電極活性材料的方法，所述方法包括:將鋰原材料、錳原材料和磷原材料添加到乙醇中，以制備金屬混合溶液；研磨金屬混合溶液，以霧化所述金屬混合溶液；將碳原材料添加至霧化溶液，以均勻地將其混合；以及在惰性環(huán)境下對(duì)所述混合物進(jìn)行熱處理。更具體地，首先，通過(guò)將鋰原材料、錳原材料和磷原材料添加至乙醇中而制備混合分散溶液。在這種情況下，調(diào)整鋰原材料、錳原材料和磷原材料的混合比例，使得L1、Mn、P的摩爾比為0.95:1:1至1.1:1:1。在制備金屬混合溶液時(shí)，基于鋰原材料、猛原材料和磷原材料的總重量，乙醇含量按重量計(jì)可以在1:1至10:1的范圍內(nèi)，或者基于錳原材料而在50至200摩爾％的范圍內(nèi)。
另外，在制備金屬混合溶液時(shí)，可含有其它金屬原材料，其中，該金屬原材料可以是選自Mg、Fe、Co、Cr、T1、N1、Cu、Zn、Zr、Nb和Mo中的任何一個(gè)或者是選自其中兩個(gè)以上的混合物。雖然在最終產(chǎn)品中部分替代了 Mn，但由于M的存在，當(dāng)所含的原材料和含有M的原材料的總量被定義為100摩爾％時(shí)，含有金屬(以下稱作M)的原材料的含量可以優(yōu)選地為O摩爾％或更多，且小于50摩爾％。更優(yōu)選地，含有M的原材料的含量可以為10至20摩爾％。可以使用含有M的硫酸鹽、含有M的氫氧化物、含有M的氮化物、含有M的醋酸鹽或其混合物作為含有M的原材料。更優(yōu)選地，可以使用鐵作為所述金屬，并且可以使用Fe2O3等作為含鐵原材料?？梢允褂梅嚒⑻妓徜?、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰或其混合物作為鋰原材料?？梢允褂寐然i、氧化錳、硫酸錳、氫氧化錳、硝酸錳、醋酸錳或其混合物作為錳原材料。另外，可以使用磷酸、偏磷酸、焦磷酸、正磷酸、磷酸一銨、五氧化二磷或其混合物作為磷原材料。然后，研磨混合的分散溶液，以使其由此被霧化。在這種情況下，可以使用Spex研磨機(jī)(Spex-mill)進(jìn)行研磨。研磨時(shí)間可以是30至120分鐘。當(dāng)霧化時(shí)間小于30分鐘時(shí)，混合的分散溶液可能未被充分和均勻地混合，并且顆?？赡芪幢痪鶆虻仂F化，使得難以獲得均勻的碳涂層。當(dāng)霧化時(shí)間大于120分鐘時(shí)，混合的分散溶液可以被均勻混合，但是霧化的顆?？赡軙?huì)再次?；沟妙w粒尺寸可能變得比期望的尺寸大。在這種情況下，可能難以使用少量的碳原材料來(lái)獲得均勻的碳涂層。在霧化后，向其添加碳原材料,然后使用Spex-研磨機(jī)進(jìn)行混合?？梢允褂眠x自軟碳(低溫?zé)Y(jié)碳)、碳化浙青、中間相碳化浙青、燒結(jié)焦炭、檸檬酸、抗壞血酸、聚乙烯醇、尿素、蔗糖、葡萄糖和纖維素中的任何一種或其混合物作為碳原材料。在添加碳原材料后，進(jìn)行霧化，使得各原材料互相均勻混合。然后，在惰性環(huán)境下進(jìn)行熱處理，由此可獲得均勻的碳涂層?；阱i原材料的重量，碳原材料的使用量可以是5至20重量％。在碳原材料的含量小于5重量％的情況下，碳的含量過(guò)低，使得難以均勻涂覆顆粒的外周，并且在一些未涂覆的顆粒表面上可能產(chǎn)生與電解質(zhì)溶液的副反應(yīng)，由此明顯降低了高溫和高額定容量下的壽命特征。而且，在含量大于20重量％的情況下，碳的含量過(guò)高，使得可在一些顆粒上均勻地進(jìn)行碳涂覆，但是有可能在大多數(shù)顆粒上產(chǎn)生局部較厚的碳涂層，這對(duì)鋰的擴(kuò)散速率具有負(fù)面影響，由此使電化學(xué)性能變差。優(yōu)選的是，碳涂層在熱處理后具有5至IOnm的厚度，并且可以通過(guò)使用上述含量范圍的碳原材料滿足該涂覆厚度?？梢栽诙栊原h(huán)境(N2、Ar *H2/Ar=95:5或90:10)下以500至800。。進(jìn)行3至10個(gè)小時(shí)的熱處理。在熱處理溫度處于上述范圍內(nèi)的情況下，可以制備尺寸為200nm至Ιμπι的均勻顆粒。所制備的原始顆粒可具有結(jié)晶性，并由化學(xué)式I表示。[化學(xué)式I]LiaMrvxMxPO4(其中，M為選自Mg、Fe、Co、Cr、T1、N1、Cu、Zn、Zr、Nb和Mo中的任何一個(gè)或者為選自其中兩個(gè)以上的混合物，且a和X滿足以下等式:0.9 < a < 1.1和O < x〈0.5)。用于制備如上所述的根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的正電極活性材料的方法，其為一種生產(chǎn)混合的分散溶液的方法，且與水熱合成法、析出法、溶膠-凝膠法、共沉淀法等相比是較容易的。而且，在該方法中，可以合成LiaMrvxMxPO4 (M為選自Mg、Fe、Co、Cr、T1、N1、Cu、Zn、Zr、Nb和Mo中的任何一個(gè)或者為選自其中的兩個(gè)以上的混合物，且a和x滿足以下等式:0.9彡a彡1.1和O < χ〈0.5)和LiaMnPO4 (0.95彡a彡1.1)材料的納米顆粒，且鋰原材料、錳原材料和磷原材料可以在一次操作中均勻地混合，由此可大量生產(chǎn)正電極活性材料。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的正電極活性材料通?？梢杂迷阡嚩坞姵氐恼姌O中。鋰二次電池可包括:正電極、含有負(fù)電極活性材料的負(fù)電極和無(wú)水電解質(zhì)。可以將根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的正電極活性材料、導(dǎo)電材料、粘結(jié)材料和溶劑進(jìn)行混合以制備正電極活性材料合成物，然后直接在鋁集電器上涂覆和干燥所制備的正電極活性材料合成物，由此制備正電極?？蛇x地，可以通過(guò)將正電極活性材料合成物澆鑄在分離的載體上以及將由該載體上分離出的薄膜層壓到鋁集電器上來(lái)制備正電極。在這種情況下，可以使用碳黑、石墨和金屬粉末作為導(dǎo)電材料，并且可以使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和其混合物作為粘結(jié)材料。另外，可以使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氫呋喃、癸烷等作為溶劑。在這種情況下，可以以其通常用在鋰二次電池中的含量水平來(lái)使用正電極活性材料、導(dǎo)電材料、粘結(jié)材料和溶劑。類似于正電極，可以將負(fù)電極活性材料、粘結(jié)材料和溶劑進(jìn)行混合以制備負(fù)電極活性材料合成物，然后直接在銅集電器上涂覆負(fù)電極活性材料合成物，或者將負(fù)電極活性材料合成物澆鑄在分離的載體上并將由該載體上分離出的負(fù)電極活性材料薄膜層壓到銅集電器上，由此制備負(fù)電極。在這種情況下，如有需要，負(fù)電極活性材料合成物還可包含導(dǎo)電材料?？梢允褂媚軐?shí)施鋰的嵌入/脫嵌的材料作為負(fù)電極活性材料。也可以使用例如鋰金屬、鋰合金、酞酸鋰、硅、錫合金、焦炭、人造石墨、天然石墨、有機(jī)高分子化合物、可燃材料和碳纖維等。而且，導(dǎo)電材料、粘結(jié)材料和溶劑可以與上述正電極的情況中的那些相同。可以使用任何用在鋰二次電池中的一般的隔膜。例如，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯，或者具有至少其中兩個(gè)的多層作為隔膜，并且也可以使用混合多層隔膜，t匕如聚乙烯/聚丙烯雙層隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層隔膜等。可以使用本領(lǐng)域中已知的無(wú)水電解質(zhì)、固體電解質(zhì)等作為填充在鋰二次電池中的電解質(zhì)，并可以使用其中溶解有鋰鹽的電解質(zhì)。無(wú)水電解質(zhì)的溶劑不受具體限制，但是可以使用比如碳酸亞乙酯、碳酸丙二酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯等的環(huán)狀碳酸鹽；比如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等的鏈狀碳酸鹽；比如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯等的酯類；比如1，2_乙二醇二甲醚、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、1,2-二氧六烷、2-甲基四氫呋喃等的醚類；比如乙腈等的腈類；或比如二甲基甲酰胺等的酰胺。可以單獨(dú)使用這些溶劑中的一個(gè)，或者可以結(jié)合使用多個(gè)溶劑。特別地，可以優(yōu)選地使用環(huán)狀碳酸鹽和鏈狀碳酸鹽的混合溶劑。而且，可以使用凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)作為電解質(zhì)，其將比如聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈等的聚合物電解質(zhì)浸潰在電解質(zhì)溶液中； 或者可使用比如1^1、1^#等的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)。在這種情況下，鋰鹽可以是選自由LiPF6、LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3S03、Li (CF3SO2)2N、LiC4F9SO3' LiSbF6' LiAlO4' LiAlCl4, LiCl 和 LiI 構(gòu)成的組中的一種。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以大規(guī)模制備易于制備的基于橄欖石的并具有均勻地形成于其中的碳涂層的正電極活性材料。而且，可以獲得基于橄欖石的4V正電極活性材料，該正電極活性材料具有過(guò)渡金屬被部分替代的結(jié)構(gòu)或者缺氧結(jié)構(gòu)，使得該正電極活性材料具有高容量、高能量密度和出色的熱穩(wěn)定性。本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行簡(jiǎn)單修改或變化，但是這些修改或變化應(yīng)該被認(rèn)為是在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。下面，將提供實(shí)施例從而更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不被局限于以下示例。[示例 I]Li2CO3、Fe2O3、MnO2 和(NH4)2HPO4 被混合，使得 L1:Mn:Fe:P 的摩爾比變?yōu)?br> 0.9:0.8:0.2:1,然后,將IOg的該混合物添加至30g的乙醇(無(wú)水乙醇)中，以制備金屬混合溶液。在將金屬混合溶液放入Spex-研磨機(jī)罐(Spexsamplerprep, 8000M, 115個(gè)單攪拌器/研磨機(jī))并在900rpm下研磨100分鐘以霧化該溶液之后，將10重量％的碳化浙青作為碳原材料添加到90重量％的霧化溶液中。該混合物在750°C的惰性環(huán)境(H2/Ar=95:5)下被加熱10小時(shí)。如上所述制備的次級(jí)顆粒的平均粒度為I μ m。將80重量％的次級(jí)顆粒、10重量％的碳黑(Super-P，導(dǎo)電材料)和10重量％的聚偏二氟乙烯(粘結(jié)材料)添加到二甲基吡咯酮(NMP)中，由此制備正電極混合物漿體。將該漿體涂覆在鋁箔的一個(gè)表面上，然后干燥。其結(jié)果在下面的表I中示出。[示例2]除了改變?cè)牧系哪柋韧?，通過(guò)與示例I中相同的方法制備正電極活性材料。L1:Mn:Fe:P 的摩爾比為 0.9:0.85:0.15:1。[示例3]除了改變?cè)牧系哪柋韧?，通過(guò)與示例I中相同的方法制備正電極活性材料。L1:Mn:Fe:P 的摩爾比為 0.9:0.9:0.1:1。[示例 4]除了改變?cè)牧系哪柋韧?，通過(guò)與示例I中相同的方法制備正電極活性材料。L1:Mn:Fe:P 的摩爾比為 1.0:0.8:0.2:1。[示例5]除了改變?cè)牧系哪柋韧?，通過(guò)與示例I中相同的方法制備正電極活性材料。L1:Mn:Fe:P 的摩爾比為 1.0:0.85:0.15:1。[示例6]除了改變?cè)牧系哪柋韧?，通過(guò)與示例I中相同的方法制備正電極活性材料。L1:Mn:Fe:P 的摩爾比為 1.0: 0.9:0.1:1。[示例7]
除了改變?cè)牧系哪柋韧猓ㄟ^(guò)與示例I中相同的方法制備正電極活性材料。L1:Mn:Fe:P 的摩爾比為 1.1: 0.8:0.2:1。[示例 8]除了改變?cè)牧系哪柋韧?，通過(guò)與示例I中相同的方法制備正電極活性材料。L1:Mn:Fe:P 的摩爾比為 1.1: 0.85:0.15:1。[示例9]除了改變?cè)牧系哪柋韧?，通過(guò)與示例I中相同的方法制備正電極活性材料。L1:Mn:Fe:P 的摩爾比為 1.1: 0.9:0.1:1。[示例10]除了改變?cè)牧系哪柋韧?，通過(guò)與示例I中相同的方法制備正電極活性材料。L1:Mn:P的摩爾比為0.9:1:1。[示例11]除了改變?cè)牧系哪柋韧猓ㄟ^(guò)與示例I中相同的方法制備正電極活性材料。L1:Mn:P的摩爾比為1.0:1:1。[示例12]除了改變?cè)牧系哪柋韧猓ㄟ^(guò)與示例I中相同的方法制備正電極活性材料。L1:Mn:P的摩爾比為1.1:1:1。[比較例I]除了使用30重量％的碳化浙青作為碳原材料外，通過(guò)與實(shí)施例2中相同的方法制備正電極活性材料。[比較例2]除了使用30重量％的碳化浙青作為碳原材料外，通過(guò)與實(shí)施例10中相同的方法制備正電極活性材料。測(cè)量在示例I至12以及比較例I和2中所制備的正電極活性材料的物理性能且在表I中示出。通過(guò)下面的測(cè)量方法測(cè)量物理性能。I)容量(mAh/g)使用鋰金屬作為負(fù)電極來(lái)制造2032扁平式電池的半電池，并且在0.1C下在2.7V至4.4V的充電和放電電壓下測(cè)量其容量。2)碳涂覆厚度通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM，JE0L2010,日本)測(cè)量厚度。[表I]
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池的正電極活性材料，其包含由以下化學(xué)式I表示的并具有200nm至I μ m的平均粒度的顆粒，其中，所述顆粒表面涂有厚度為5至IOnm的碳涂層； 化學(xué)式I LiaMrvxMxPO4 ； 其中，M為選自Mg、Fe、Co、Cr、T1、N1、Cu、Zn、Zr、Nb和Mo中的任何一個(gè)或者為選自其中兩個(gè)以上的混合物，且a和X滿足以下等式:0.9 < a < 1.1和O < x〈0.5。
2.按權(quán)利要求1所述的鋰二次電池的正電極活性材料，其中，化學(xué)式I的顆粒由以下化學(xué)式2或3表示: 化學(xué)式2 LiaMnPO4 ； 其中，a滿足以下等式:0.9彡a彡1.1 ; 化學(xué)式3 LiaMrvxMxPO4 ； 其中，M為Fe，且a和X滿足以下等式:0.9彡a彡1.1和0.1彡x彡0.2。
3.按權(quán)利要求1所述的鋰二次電池的正電極活性材料，其中，所述碳涂層由非晶碳制成。
4.一種鋰二次電池，其包括: 包含如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng) 所述的正電極活性材料的正電極； 包含負(fù)電極活性材料的負(fù)電極；以及 無(wú)水電解質(zhì)溶液。
5.一種生產(chǎn)鋰二次電池的正電極活性材料的方法，所述方法包括: 將鋰原材料、錳原材料和磷原材料添加到乙醇中，以制備金屬混合物溶液； 研磨所述金屬混合物溶液，以將所述金屬混合物溶液霧化； 將碳原材料添至所述霧化溶液，以將其均勻混合；以及 在惰性環(huán)境下對(duì)所述混合物進(jìn)行熱處理。
6.按權(quán)利要求5所述的方法，其中，在制備所述金屬混合溶液時(shí)，按重量計(jì)，乙醇含量基于鋰原材料、錳原材料和磷原材料的總重量而在1:1至10:1的范圍內(nèi)，或者基于錳原材料在50至200摩爾％的范圍內(nèi)。
7.按權(quán)利要求5所述的方法，其中，調(diào)整所述鋰原材料、所述錳原材料和所述磷原材料的混合比例,使得L1:Mn: P的摩爾比為0.9:1.1:1:1。
8.按權(quán)利要求5所述的方法，其中，在制備所述金屬混合溶液時(shí)，另外添加金屬原材料。
9.按權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述金屬原材料為選自Mg、Fe、Co、Cr、T1、N1、Cu、Zn、Zr、Nb和Mo中的任何一個(gè)或者為選自其中兩個(gè)以上的混合物。
10.按權(quán)利要求9所述的方法，其中，當(dāng)所述錳原材料和所述金屬原材料的總量被定義為100摩爾％時(shí),所用金屬原材料的含量為O至小于50摩爾％。
11.按權(quán)利要求10所述的方法，其中，當(dāng)所含的原材料和含有M的原材料的總量被定義為100摩爾％時(shí)，所用的金屬原材料的含量為10至小于20摩爾％。
12.按權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述碳原材料為選自軟碳即低溫?zé)Y(jié)碳、碳化浙青、中間相碳化浙青、燒結(jié)焦炭、檸檬酸、抗壞血酸、聚乙烯醇、尿素、蔗糖、葡萄糖和纖維素中的任何一個(gè)或者為選自其中兩個(gè)以上的混合物。
13.按權(quán)利要求5所述的方法，其中，在500至800°C的溫度下進(jìn)行所述惰性環(huán)境下的熱處 理。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性的鋰二次電池的正電極活性材料、生產(chǎn)該正電極活性材料的方法和含有該正電極活性材料的鋰二次電池。該正電極活性材料可以由以下化學(xué)式1表示并包含平均粒度為200nm至1μm的顆粒，其中，所述顆粒表面涂有均勻的碳涂層。[化學(xué)式1]LiaMn1-xMxPO4(其中，M為選自Mg、Fe、Co、Cr、Ti、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb和Mo中的任何一個(gè)或者為選自其中的兩個(gè)以上的混合物，且a和x滿足以下等式0.9≤a≤1.1和0≤x<0.5)。
文檔編號(hào)H01M4/139GK103098273SQ201180043727
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月9日
發(fā)明者吳性宇, 宣熙英, 都宥林, 李亨馥 申請(qǐng)人:Sk新技術(shù)株式會(huì)社