專利名稱：電極材料的連續(xù)制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用鋰的嵌入和脫出來(lái)連續(xù)制造鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物活性材料的方法，該活性材料可用于鋰二次電池的陰極或陽(yáng)極的電極材料。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著電子裝置的尺寸的減小、性能的改進(jìn)和便攜性的改進(jìn)，可充電二次電池，例如N1-MH堿性蓄電池和鋰二次電池，已被實(shí)際和廣泛地使用。特別是，預(yù)期具有高能量密度的輕量級(jí)非水電解質(zhì)鋰二次電池的使用不僅應(yīng)用于常規(guī)的小型信息-通信裝置，例如手機(jī)和便攜式計(jì)算機(jī)，而且應(yīng)用于工業(yè)應(yīng)用，例如需要具有高輸出性能的汽車中的大型電池。因此，需要開(kāi)發(fā)一種例如電極材料的有效制造方法。鋰二次電池的陰極材料的通常已知的實(shí)例包括鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰鎳鈷氧化物(LiNia85Coai5O2)、鋰鎳鈷錳氧化物(LiCo1/3Ni1/3Mn1/302)、鋰錳氧化物(LiMn2O4)，陽(yáng)極材料的實(shí)例包括鋰鈦氧化物(Li4Ti5O12)。它們通常通過(guò)靜態(tài)過(guò)程生產(chǎn)，所述靜態(tài)過(guò)程包含:將過(guò)渡金屬化合物作為前體和鋰化合物進(jìn)行干混和粉碎，用該混合物填充匣缽(sagger)，并在大氣中或在受控氣氛下煅燒該混合物。在以靜態(tài)煅燒混合物的方法中，前體與鋰化合物未充分接觸，導(dǎo)致由前體分解而產(chǎn)生的氣體的排出(水、二氧化碳)和大氣向所述混合物中的供給不充分，傳熱不充分，并由此限制了填充量。這導(dǎo)致在高溫下的煅燒持續(xù)很長(zhǎng)時(shí)間，造成質(zhì)量和生產(chǎn)率方面的問(wèn)題。為解決上述問(wèn)題，例如已經(jīng)公開(kāi)了一種在將供應(yīng)氣體強(qiáng)力進(jìn)料至混合粉末的填充層以合成具有高容量的均質(zhì)陰極材料的同時(shí)實(shí)施煅燒的方法(I號(hào)專利文獻(xiàn))、一種將過(guò)渡金屬化合物和鋰化合物在水介質(zhì)中粉碎并將得到的固-液混合物進(jìn)行噴霧-干燥以得到均勻混合的粉狀固體，然后煅燒該粉狀固體的方法(2號(hào)專利文獻(xiàn))、一種將鈷氧化物的和鋰化合物的含水細(xì)粒粉末的粉末混合物進(jìn)行壓縮-模塑并將得到的模塑制品在含氧氣氛下煅燒較短的時(shí)間段(2-10小時(shí))、然后將其粉碎的方法(3號(hào)專利文獻(xiàn))、一種將混合粉末裝入旋轉(zhuǎn)爐例如旋轉(zhuǎn)窯或蒸餾窯(retort kiln)并通過(guò)加熱進(jìn)行均勻煅燒，同時(shí)使填充層滾動(dòng)(流動(dòng))的方法(4號(hào)和5號(hào)專利文獻(xiàn))，并且，作為連續(xù)制造方法，公開(kāi)了一種將水溶性鋰化合物和前體化合物的混合物的水溶液進(jìn)行薄薄地(1_或更小)噴霧并粘附在環(huán)形帶上，順序地煅燒以連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)/合成出號(hào)專利文獻(xiàn))的方法。但是，現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中描述的這些方法，在例如步驟的增加、復(fù)雜的設(shè)備結(jié)構(gòu)和運(yùn)行效率的降低等生產(chǎn)力方面存在問(wèn)題。例如，公開(kāi)的使用旋轉(zhuǎn)爐加熱和煅燒的方法具有的問(wèn)題在于，在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中，混合物粘附至旋轉(zhuǎn)爐的內(nèi)壁表面上并在所述內(nèi)壁表面上增力口，妨礙均勻加熱，并且在某些情況下，導(dǎo)致旋轉(zhuǎn)爐的堵塞，由此無(wú)法收集電極材料。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)_7] 專利文獻(xiàn)I號(hào)專利文獻(xiàn):公布號(hào)為1993-62678的日本特許公開(kāi)專利。2號(hào)專利文獻(xiàn):公布號(hào)為2009-277667的日本特許公開(kāi)專利。
3號(hào)專利文獻(xiàn):公布號(hào)為4058797的日本專利。4號(hào)專利文獻(xiàn):公布號(hào)為1994-171947的日本特許公開(kāi)專利。5號(hào)專利文獻(xiàn):公布號(hào)為3446390的日本專利。6號(hào)專利文獻(xiàn):公布號(hào)為1998-297925的日本特許公開(kāi)專利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問(wèn)題為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供能夠通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的簡(jiǎn)單煅燒而連續(xù)生產(chǎn)具有穩(wěn)定品質(zhì)的均質(zhì)電極材料的方法。解決問(wèn)題的手段本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，具有穩(wěn)定品質(zhì)的均質(zhì)電極材料可通過(guò)如下方法連續(xù)地制備:將過(guò)渡金屬化合物和鋰化合物的混合物裝入裝配有葉輪的旋轉(zhuǎn)圓筒中，所述葉輪用于改進(jìn)所述過(guò)渡金屬化合物和所述鋰化合物的反應(yīng)性，通過(guò)設(shè)置在所述旋轉(zhuǎn)圓筒內(nèi)部的所述葉輪均勻地?cái)嚢韬突旌纤龌旌衔?，同時(shí)在控制所述混合物在所述旋轉(zhuǎn)圓筒內(nèi)表面上的粘附和增加的情況下干燥和煅燒所述混合物，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。具體地，本發(fā)明涉及以下方面。[I] 一種連續(xù)制造鋰二次電池電極材料的方法，包括:將過(guò)渡金屬化合物分散在鋰化合物于水介質(zhì)中的溶液中，以得到混合物；和將所述混合物裝入旋轉(zhuǎn)圓筒中，并干燥和煅燒所述混合物； 其中所述混合物通過(guò)安裝在所述旋轉(zhuǎn)圓筒內(nèi)部的葉輪進(jìn)行攪拌。[2]根據(jù)[I]中所述的制造方法，其中所述安裝在所述旋轉(zhuǎn)圓筒內(nèi)部的葉輪包含多個(gè)葉片，所述葉片被安裝為與所述旋轉(zhuǎn)圓筒的內(nèi)表面接觸，所述旋轉(zhuǎn)圓筒的旋轉(zhuǎn)引起所述葉輪的旋轉(zhuǎn)，使得所述混合物被攪動(dòng)、流動(dòng)和/或浮動(dòng)。[3]根據(jù)[I]或[2]中所述的制造方法，其中在干燥和煅燒過(guò)程中，所述混合物在400°C或更高且低于1100°C的溫度下加熱，加熱時(shí)間為2分鐘或更長(zhǎng)且小于60分鐘。[4]根據(jù)[1]_[3]的任一項(xiàng)中所述的制造方法，其中所述旋轉(zhuǎn)圓筒以1°或更大且10°或更小的角度相對(duì)于水平面傾斜。[5]根據(jù)[1]_[4]的任一項(xiàng)中所述的制造方法，其中所述旋轉(zhuǎn)圓筒的旋轉(zhuǎn)速率為5rpm或更大且40rpm或更小。[6]根據(jù)[1]_[5]的任一項(xiàng)中所述的制造方法，其中所述旋轉(zhuǎn)圓筒和所述葉輪由含有10重量％或更多的鎳作為主要組分的合金構(gòu)成。[7]根據(jù)[1]_[6]的任一項(xiàng)中所述的制造方法，其中所述過(guò)渡金屬化合物選自由一種或多種過(guò)渡金屬的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽和草酸鹽構(gòu)成的群組。[8]根據(jù)[1]_[7]的任一項(xiàng)中所述的制造方法，其中所述混合物中的固體濃度為10重量％或更大。[9]根據(jù)[1]_[8]的任一項(xiàng)中所述的制造方法，其中所述混合物含有低級(jí)醇化合物或脂肪酮化合物。[10] 一種通過(guò)[1]-[9]的任一項(xiàng)中所述的制造方法生產(chǎn)的鋰二次電池電極材料，具有層狀結(jié)構(gòu)、尖晶石結(jié)構(gòu)或橄欖石結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，裝入旋轉(zhuǎn)圓筒中的過(guò)渡金屬化合物和鋰化合物的混合物可通過(guò)安裝在所述旋轉(zhuǎn)圓筒內(nèi)部的葉輪均勻地?cái)嚢?混合，并可在抑制所述混合物在所述旋轉(zhuǎn)圓筒內(nèi)表面上的粘附和增加的情況下進(jìn)行干燥和煅燒。因此，這使得可在短時(shí)間內(nèi)有效并連續(xù)地生廣具有穩(wěn)定品質(zhì)的電極材料。
具體實(shí)施例方式<電極材料的連續(xù)制造方法>在一個(gè)方面中，本發(fā)明的制備鋰二次電池電極材料的方法包括:(步驟I)將過(guò)渡金屬化合物分散在鋰化合物于水介質(zhì)中的溶液中，以得到混合物；和(步驟2)將所述混合物裝入旋轉(zhuǎn)圓筒中，并通過(guò)安裝在所述旋轉(zhuǎn)圓筒內(nèi)部的葉輪進(jìn)行攪拌，以干燥和煅燒所述混合物。<過(guò)渡金屬化合物>在(步驟I)中使用的過(guò)渡金屬化合物的實(shí)例包括，但不限于，過(guò)渡金屬的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽和草酸鹽，所述過(guò)渡金屬具有0.1 μ m或更大且15 μ m或更小的平均原始顆粒尺寸。在本發(fā)明中，過(guò)渡金屬化合物包括兩種或更多種過(guò)渡金屬化合物的復(fù)合物。氫氧化物的實(shí)例包括 Co(OH)2, Ni (OH)2, Mn(OH)2, NiOOH, CoOOH, FeOOH, TiO(OH)2 和 Ti (OH)4,及其復(fù)合氫氧化物(例如Ni1Z3Co1Z3Mnv3 (OH)2, Nia85Coa 15 (OH) 2)。氧化物的實(shí)例包括Co3O4,NiO，Mn2O3,MnO2,Fe3O4,Fe2O3,TiO2，及其復(fù)合氧化物。碳酸鹽的實(shí)例包括 NiCO3, CoCO3,MnCO3,堿式碳酸鹽(例如Nia85Coai5CO3),及其復(fù)合(堿式)碳酸鹽。草酸鹽的實(shí)例包括FeC2O4,CoC2O4, NiC2O4, MnC2O4，及其復(fù)合草酸鹽(例如 Nia85Coai5C2O4)。<鋰化合物>(步驟I)中使用的鋰化合物的實(shí)例包括水溶性化合物粒子，例如氫氧化鋰(LiOH，LiOH.H2O)、碳酸鋰(Li2CO3)、硝酸鋰、硫酸鋰、乙酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰和磷酸一氫鋰。對(duì)(步驟I)中使用的所述過(guò)渡金屬化合物對(duì)所述鋰化合物的定量比沒(méi)有特別限制，該定量比可根據(jù)所需鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物而適當(dāng)?shù)刈兓?lt;添加劑>在(步驟I)中，將過(guò)渡金屬化合物添加并分散到鋰化合物的水溶液中時(shí)，可向所述水溶液中添加有機(jī)溶劑(例如極性溶劑，如醇和脂肪酮化合物；芳香族化合物，例如二甲苯和甲苯；及非極性溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲亞砜)，以濕潤(rùn)所述過(guò)渡金屬化合物的表面。所添加有機(jī)溶劑的濃度優(yōu)選，但不限于，0.5重量％至10重量％，基于所述混合物的總重量計(jì)。此外，可向鋰化合物的水溶液中添加諸如氧化物、氫氧化物、氟化物的化合物，及諸如Al、Mg、Ca、Ba、Mo、Zr、Ta、Nb和F的元素的可溶鹽。通過(guò)添加這些化合物，諸如Al、Mg、Ca、Ba、Mo、Zr、Ta、Nb和F的元素與電極材料復(fù)合,從而進(jìn)一步改善所述電極材料的性倉(cāng)泛。此外，不太具有導(dǎo)電性的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-鈦復(fù)合氧化物、橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰-鐵磷酸鹽復(fù)合物等可通過(guò)添加碳材料進(jìn)行組合而具有導(dǎo)電性。這類碳材料的實(shí)例包括碳纖維、炭黑和有機(jī)粘合劑。
(步驟I)中，用于有效提供混合物的設(shè)備可為，但不限于，可產(chǎn)生剪切力或沖擊力的那些設(shè)備，包括裝配有葉輪的攪拌器、超聲波分散裝置、均勻混合器、研缽、球磨機(jī)、離心式球磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、振動(dòng)式球磨機(jī)、磨碎型高速球磨機(jī)(attritor type high-speedball mill)、砂磨機(jī)和輥磨機(jī)。(步驟I)中獲得的混合物優(yōu)選具有10重量％或更大的固體濃度。如果固體濃度太低，則在稍后描述的(步驟2)的干燥過(guò)程中的工作負(fù)荷增加，導(dǎo)致電極材料生產(chǎn)效率的降低。此處，固體濃度是指以未溶于鋰水溶液或有機(jī)溶劑中的固體形式存在的所有添加劑的重量濃度，如上文所述，所述有機(jī)溶劑用于濕潤(rùn)。就測(cè)量方法而言，對(duì)(步驟I)中得到的混合物的獲得量進(jìn)行稱重{A(g)}，然后過(guò)濾，并干燥，得到殘留的干材料，確定其重量{B(g)}。根據(jù)通過(guò)所述測(cè)量方法確定的重量"A"和"B"，計(jì)算固體濃度(固體濃度(％)=B/AX100)。(步驟2)可使用例如具有旋轉(zhuǎn)圓筒的設(shè)備實(shí)施，所述旋轉(zhuǎn)圓筒內(nèi)部裝配有具有至少一個(gè)葉輪的用于攪拌和干燥/煅燒混合物的裝置。優(yōu)選的是，安裝在旋轉(zhuǎn)圓筒內(nèi)部的葉輪具有以一定間隔徑向放置的多個(gè)葉片，并且至少一個(gè)所述葉片的頂端與所述旋轉(zhuǎn)圓筒的內(nèi)表面接觸，使得葉輪通過(guò)所述旋轉(zhuǎn)圓筒的旋轉(zhuǎn)而旋轉(zhuǎn)。當(dāng)所述葉輪旋轉(zhuǎn)時(shí)，所述圓筒中的混合物被葉輪的葉片攪動(dòng)起來(lái)，從而防止混合物在旋轉(zhuǎn)圓筒內(nèi)表面上的粘附和生長(zhǎng)，導(dǎo)致保持與旋轉(zhuǎn)圓筒內(nèi)氣體的良好接觸和保持熱傳遞。所述旋轉(zhuǎn)圓筒優(yōu)選相對(duì)于水平面傾斜，且旋轉(zhuǎn)圓筒內(nèi)的混合物從輸入側(cè)順序進(jìn)料到輸出側(cè)，其間，所述混合物被干燥和煅燒。對(duì)水平面的傾角優(yōu)選為1°或更大且10°或更小。如果傾角太小，則產(chǎn)物變得難以卸出，導(dǎo)致連續(xù)收集困難。如果傾角太大，起始原料在旋轉(zhuǎn)圓筒內(nèi)的停留時(shí)間變得極短(少于2分鐘)，導(dǎo)致稍后描述的干燥和煅燒不充分。在本發(fā)明中，所述旋轉(zhuǎn)圓筒的旋轉(zhuǎn)速率優(yōu)選為5rpm或更大且40rpm或更小。如果旋轉(zhuǎn)速率太小，則混合物的停留時(shí)間太短以致不能充分干燥混合物，且混合物對(duì)旋轉(zhuǎn)圓筒內(nèi)表面的粘附變得明顯。如果旋轉(zhuǎn)速率太大，則不能有效攪動(dòng)混合物。葉輪的葉片和旋轉(zhuǎn)圓筒優(yōu)選由含有，但不限于，鎳等作為主要組分的合金的材料構(gòu)成。當(dāng)鎳為所含的主要組分時(shí)，所含鎳的量?jī)?yōu)選為10重量％或更多且95重量％或更少。優(yōu)選地，上述設(shè)備的內(nèi)部可控制在預(yù)定溫度。雖然可使用外部或內(nèi)部熱源加熱所述設(shè)備，但鑒于控制稍后進(jìn)行描述的煅燒的氣氛，優(yōu)選外部加熱。在本發(fā)明中，(步驟I)中得到的混合物被裝入上述旋轉(zhuǎn)圓筒的內(nèi)部。優(yōu)選地，所述混合物以漿態(tài)直接裝入，可選地使用裝料裝置進(jìn)行，通過(guò)所述裝料裝置，所述混合物被定量地裝入所述旋轉(zhuǎn)圓筒中。當(dāng)所述混合物具有較低流動(dòng)性時(shí)，其可以通過(guò)螺桿(screw)裝料。<干燥和煅燒>裝入的混合物通過(guò)被加熱的旋轉(zhuǎn)圓筒內(nèi)的葉輪被攪動(dòng)、流動(dòng)和浮動(dòng)，成為液滴，同時(shí)在圓筒的表面上和氣體中快速地被干燥/固化和脫水/分解。該經(jīng)干燥的/固化的混合物在旋轉(zhuǎn)圓筒內(nèi)部被攪動(dòng)起來(lái)的同時(shí)，進(jìn)一步被加熱和煅燒。包括使用裝配有上述葉輪的旋轉(zhuǎn)圓筒干燥和煅燒所述混合物的本發(fā)明方法具有的優(yōu)點(diǎn)為，消除了所述混合物在旋轉(zhuǎn)圓筒內(nèi)表面上的粘附，所述混合物被更均勻地復(fù)合，且與常規(guī)方法相比，減少了加熱時(shí)間。
旋轉(zhuǎn)圓筒內(nèi)部的加熱溫度優(yōu)選為，但不限于，400°C或更高且小于1100°C。在煅燒步驟中的溫度，例如在生產(chǎn)具有層狀結(jié)構(gòu)或尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物時(shí)，優(yōu)選為700°C或更高且小于110(TC，在生產(chǎn)具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物時(shí)，優(yōu)選為500°C或更高且小于700°C。太低的加熱溫度導(dǎo)致混合物的不均勻干燥，太高的加熱溫度導(dǎo)致形成不希望的不同的相和導(dǎo)致燒結(jié)。加熱時(shí)間可根據(jù)旋轉(zhuǎn)圓筒的傾角和旋轉(zhuǎn)速率而變化，優(yōu)選為，但不限于，2min或更長(zhǎng)且小于60min。太短的加熱時(shí)間導(dǎo)致電極材料的結(jié)晶不充分，太長(zhǎng)的加熱時(shí)間對(duì)結(jié)晶而言并不是相對(duì)有效地?！葱D(zhuǎn)圓筒內(nèi)部的氣氛氣體〉旋轉(zhuǎn)圓筒內(nèi)部的氣氛氣體可通過(guò)將氣氛氣體進(jìn)料到旋轉(zhuǎn)圓筒內(nèi)部而得到，上文所述裝配有旋轉(zhuǎn)圓筒的設(shè)備可進(jìn)一步具有控制氣氛氣體的裝置。氣氛氣體可進(jìn)行適當(dāng)改變，使得可獲得所希望的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物；例如，優(yōu)選地，引入氧氣來(lái)生產(chǎn)層狀結(jié)構(gòu)的鋰-鎳-鈷復(fù)合氧化物，引入空氣來(lái)生產(chǎn)層狀結(jié)構(gòu)的鋰-鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物，引入惰性氣體或還原性氣體，例如氫氣和一氧化碳?xì)?，?lái)生產(chǎn)橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰-鐵磷酸鹽復(fù)合氧化物，引入空氣或惰性氣體來(lái)生產(chǎn)尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-鈦復(fù)合氧化物。<鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物>可通過(guò)本發(fā)明生產(chǎn)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的實(shí)例包括，但不限于，層狀結(jié)構(gòu)的鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰-鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物和鋰-鎳-鈷-鋁復(fù)合氧化物；尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物和鋰鈦氧化物；及橄欖石結(jié)構(gòu)的鐵鋰磷酸鹽?！翠嚩坞姵亍翟谑褂猛ㄟ^(guò)本發(fā)明制造方法生產(chǎn)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為鋰二次電池的電極材料的情況下，所述鋰二次電池的電解質(zhì)含有鋰化合物作為溶質(zhì)，表現(xiàn)出離子導(dǎo)電性，且可使用用于溶解和含有所述溶質(zhì)的溶劑，只要其在充電/放電或貯存過(guò)程中不分解即可。溶質(zhì)的具體實(shí)例包括LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2) 2和 LiC (CF3SO2) 3。溶劑的實(shí)例包括環(huán)狀碳酸酯，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸亞乙烯酯(VC);線性碳酸酯，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二乙酯(DEC);環(huán)醚，例如四氫呋喃(THF)和2-甲基四氫呋喃(2MeTHF);線性醚，例如二甲氧基乙烷(DME) ; Y —丁內(nèi)酉旨(BL)、乙腈(AN)、環(huán)丁砜(SL)，和磺酸內(nèi)酯例如1，3_丙烷磺酸內(nèi)酯和1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯，這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或作為兩種或多種的混合物使用。所述電解質(zhì)也可為通過(guò)用電解質(zhì)溶液浸潰聚合物電解質(zhì)例如聚乙烯氧化物和聚丙烯腈而制備的凝膠聚合物電解質(zhì)，或?yàn)闊o(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，例如Li I。實(shí)施例將參照實(shí)施例和比較例來(lái)描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于所述實(shí)施例和比較例。以下實(shí)施例中的測(cè)量方法如下?！垂腆w濃度〉混合物的固體濃度按如下測(cè)定。取IOOmL通過(guò)將過(guò)渡金屬化合物分散在鋰化合物于水介質(zhì)中的溶液中而制備的混合物，稱重，然后過(guò)濾。將殘余物轉(zhuǎn)移到TefloiT 燒杯中，在110°C干燥5小時(shí)。然后，稱重干燥的物質(zhì)，由每一個(gè)重量計(jì)算固體濃度。<平均顆粒尺寸>
對(duì)經(jīng)煅燒產(chǎn)物的平均顆粒尺寸，使用激光衍射/散射型粒度分析儀MicrotracMT3300EXII (Nikkiso C0.，Ltd.)進(jìn)行定量。<比表面積>比表面積是在將經(jīng)煅燒的試樣在氮?dú)饬髦性?00°C干燥/脫氣30min后，使用Macsorb HM-model 1208 (M0UNTECH C0.，Ltd.)通過(guò) BETl-點(diǎn)連續(xù)法確定。<實(shí)施例1>混合物(固體濃度:41重量％，Li/Ti摩爾比:0.82)是通過(guò)在攪拌的情況下將
29.1重量％平均原始顆粒尺寸為150nm的銳鈦礦型二氧化鈦粒子[TiO2:分子量79.8658](Sakai Chemical Industry C0.，Ltd.，SA-1,平均原始顆粒尺寸:0.15 μ m,比表面積:
9.7m2/g)、11.0 重量％碳酸鋰粒子{Li2C03(分子量:73.8909) (Kennametal Inc.，60M，平均原始顆粒尺寸:5.3 μ m，比表面積:1.4m2/g)}、58.1重量％離子交換水和1.8重量％乙醇進(jìn)行混合而制備。將混合物使用具有5 °傾角和30rpm旋轉(zhuǎn)速率的旋轉(zhuǎn)圓筒，在來(lái)自輸出側(cè)的15L/min的空氣流下，進(jìn)行干燥和煅燒(爐體長(zhǎng)度:5m，爐管直徑:20cm，葉輪:從中心到葉片頂端的長(zhǎng)度:9cm，10個(gè)葉片)。所述旋轉(zhuǎn)圓筒的加熱溫度，在輸入側(cè)為700°C，在中心處為850°C，在輸出側(cè)為850°C，在加熱部件中的停留時(shí)間為7min。得到的鋰-鈦復(fù)合氧化物具有0.35 μ m的平均顆粒尺寸和9m2/g的比表面積，且通過(guò)X-射線衍射晶體結(jié)構(gòu)分析(XRD)測(cè)得，顯示為L(zhǎng)i4Ti5O12的單相。<比較例1>使用混合器(NIPPONCOKE&ENGINEERING.C0.，LTD.，F(xiàn)M 混合器)，將實(shí)施例1 中使用的72.6重量％的銳鈦礦型二氧化鈦粒子和27.4重量％的碳酸鋰粒子在攪拌的情況下混合30min。將該混合物(Li/Ti摩爾比:0.82)裝入氧化鋁匣缽中，將該匣缽放在馬弗爐(muffle furnace)中，在850°C在大氣中煅燒。加熱90min，使溫度升高，在850°C保持90min,然后冷卻120min。所得鋰-鈦復(fù)合氧化物具有0.5 μ m的平均顆粒尺寸和3m2/g的比表面積，X-射線衍射晶體結(jié)構(gòu)分析(XRD)顯示兩相，Li4Ti5O12和銳鈦礦型Ti02。<實(shí)施例2>復(fù)合有細(xì)碳纖維的鋰-鈦復(fù)合氧化物，使用如實(shí)施例1中所述的旋轉(zhuǎn)圓筒加熱器和使用細(xì)碳纖維附聚體、二氧化鈦粒子和氫氧化鋰，根據(jù)以下過(guò)程制備。(I)細(xì)碳纖維分散體的制備將5重量份細(xì)碳纖維的附聚體(Ube Industries, Ltd.，AMC,比表面積:230m2/g，平均外部直徑:llnm，平均內(nèi)部直徑:6nm，長(zhǎng)度:0.5 μ m至10 μ m)添加到I重量份羧甲基纖維素(Daicel FineChem Ltd., CMC Daicel 1110)在94重量份離子交換水中的水溶液中，混合之后，使用超聲波發(fā)生器(Nippon Seiki C0.，Ltd，超聲波均質(zhì)器MODEL US-600T)打開(kāi)所述附聚體40min，使附聚體分散，以制得含有5重量％細(xì)碳纖維的細(xì)碳纖維分散體。(2)制備用于煅燒的混合物和生產(chǎn)復(fù)合有細(xì)碳纖維的鋰-鈦復(fù)合氧化物顆?；旌衔?固體濃度:42.9重量％，Li/Ti摩爾比:0.82)通過(guò)在攪拌的情況下將 12.6 重量 ％ 氫氧化鋰顆粒(LiOH.H20(分子量:41.96362)) (Honjo ChemicalCorporation,粗顆粒狀(like coarse granulate))、29.1重量％金紅石型二氧化鈦顆粒(TiO2 (分子量:79.8658)) (DuPont, R-101，平均原始顆粒尺寸:0.29 μ m)、23.3重量％上述
(I)中制備的細(xì)碳纖維分散體(細(xì)碳纖維含量:5重量％)和35.0重量％離子交換水進(jìn)行混合而制得。在2.5°旋轉(zhuǎn)圓筒傾角和20rpm的旋轉(zhuǎn)速率下，將所述混合物，在15L/min的氮?dú)饬飨逻M(jìn)行裝料，干燥和煅燒。旋轉(zhuǎn)圓筒的加熱溫度，在輸入側(cè)為700°C，在中心處為900°C，在輸出側(cè)為900°C，并且在加熱部件中的停留時(shí)間為20min。上述得到的復(fù)合有細(xì)碳纖維的鋰-鈦復(fù)合氧化物，為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有0.4 μ m的平均顆粒尺寸和14m2/g的比表面積，并且X-射線衍射晶體結(jié)構(gòu)分析(XRD)顯示為L(zhǎng)i4Ti5O12的單相。所述復(fù)合有細(xì)碳纖維的鋰-鈦復(fù)合氧化物粒子以100kg/cm2G加壓，并通過(guò)DC(直流電)電阻表測(cè)量，得到3X104.cm的體積電阻率。<實(shí)施例3>復(fù)合有細(xì)碳纖維的鐵鋰磷酸鹽復(fù)合物，使用如實(shí)施例1中所用的旋轉(zhuǎn)圓筒加熱器和細(xì)碳纖維附聚體、磁鐵礦粒子、碳酸鋰和磷酸鋰，按如下所述制備。通過(guò)在攪拌的情況下將21.4重量％磷酸(H3PO4分子量:98.00) (Nippon ChemicalIndustrial C0.，Ltd.，純度:85重量％ )、6.86重量％如實(shí)施例1中所用的碳酸鋰和34.4重量％離子交換水進(jìn)行混合而制得磷酸二氫鋰的水溶液。向該溶液中添加14.3重量％磁鐵礦粒子(Fe3O4 分子量:231.533) (Titan Kogyo Ltd.，BL_100，比表面積:5.5m2/g)和 23.0重量％在實(shí)施例2(1)中制得的細(xì)碳纖維分散體(細(xì)碳纖維含量為5重量％ )，然后將該混合物在攪拌的情況下混合，得到混合物(固體含量:22.3重量％，Li/Fe摩爾比:1.00，Li/P摩爾比:1.00)。將該混合物在氫氣流下從輸出側(cè)以7.5L/min (理論量的約1.5倍)裝入旋轉(zhuǎn)圓筒(傾角:3°，旋轉(zhuǎn)速率:30rpm)中，然后進(jìn)行干燥和煅燒。所述旋轉(zhuǎn)圓筒的加熱溫度，在輸入側(cè)為500°C，在中心處為600°C，在輸出側(cè)為600°C，并且在加熱部件中的停留時(shí)間為15min。

由此得到的復(fù)合有細(xì)碳纖維的鐵鋰磷酸鹽復(fù)合氧化物，為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有2.3 μ m的附聚體平均顆粒尺寸和13m2/g的比表面積，并且X-射線衍射晶體結(jié)構(gòu)分析(XRD)顯示為鐵鋰磷酸鹽的單相。所述復(fù)合有細(xì)碳纖維的鐵鋰磷酸鹽粒子以100kg/cm2G加壓，并通過(guò)DC電阻表測(cè)量，得到2 X IO1 Ω * cm的體積電阻率。<實(shí)施例4>鋰-鎳-鈷-鋁復(fù)合氧化物，使用如實(shí)施例1中所用的旋轉(zhuǎn)圓筒加熱器和使用鎳-鈷氫氧化物、氫氧化鋁和實(shí)施例2中使用的氫氧化鋰，按如下所述制備。通過(guò)在攪拌的情況下將47.3重量％鎳-鈷氫氧化物(Nia85Coa 15(OH)2(分子量:92.744405)) (Honjo Chemical Corporation,鎮(zhèn)氫氧化物 10 μ m 型,比表面積:6m2/g,平均顆粒尺寸:10 μ m)、1.21重量％氫氧化鋁粒子(Al (OH)2 (分子量:78.003558)),23.1重量％氫氧化鋰和28.4重量％離子交換水進(jìn)行混合而制得水溶性混合物(固體濃度:71.6重量％，1^/(祖+&)+么1)摩爾比:1.05)。將該混合物在氧氣流下從輸出側(cè)以15L/min裝入旋轉(zhuǎn)圓筒(傾角:7°，旋轉(zhuǎn)速率:30rpm)中，然后進(jìn)行干燥和煅燒。所述旋轉(zhuǎn)圓筒的加熱溫度，在輸入側(cè)為600°C，在中心處為800°C，在輸出側(cè)為800°C，并且在加熱部件中的停留時(shí)間為6min。由此得到的鋰-鎳-鈷-鋁復(fù)合氧化物粒子(LiNia83Coai4Alatl3O2)具有10 μ m的平均顆粒尺寸、0.3m2/g的比表面積，和1.8g/mL的體密度。<比較例2>將實(shí)施例4中制備的混合物在與實(shí)施例4相同的條件下裝入旋轉(zhuǎn)圓筒中，不同在于，所述旋轉(zhuǎn)圓筒不具有葉輪。在裝料所述混合物之后一分鐘，將漿態(tài)的所述混合物從旋轉(zhuǎn)圓筒的出口卸出，不進(jìn)行干燥和煅燒。此外，粘附在所述旋轉(zhuǎn)圓筒輸入側(cè)的干物質(zhì)導(dǎo)致混合物的裝料困難。<實(shí)施例5>鋰-鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物，使用如實(shí)施例1中所用的旋轉(zhuǎn)圓筒加熱器，按如下所述制備。通過(guò)在攪拌的情況下將49.2重量％鎳-鈷-錳氫氧化物(Nil73Cov3Miv3 (OH) 2 (分子量:91.53623)) (Honjo Chemical Corporation,鎮(zhèn)-鈷-猛氫氧化物 10 μ m 型,比表面積:7.5m2/g，平均顆粒尺寸:11 μ m)、23.7重量％氫氧化鋰(與實(shí)施例2中所用的相同)和27.1重量％的離子交換水進(jìn)行混合而制得混合物(固體濃度:72.9重量％，Li/(Ni+Co+Mn)摩爾比:1.05)。將該混合物在空氣流下從輸出側(cè)以15L/min裝入旋轉(zhuǎn)圓筒(傾角:5°，旋轉(zhuǎn)速率:30rpm)中，然后進(jìn)行干燥和煅燒。所述旋轉(zhuǎn)圓筒的加熱溫度，在輸入側(cè)為600°C，在中心處為950°C，在輸出側(cè)為900°C，并且在加熱部件中的停留時(shí)間為IImin。所述鋰-鎳-鈷-猛復(fù)合氧化物粒子(LiNiliZ3ColiZ3MnliZ3O2)具有11 μ m的平均顆粒尺寸、0.2m2/g的比表面積和1.7g/mL的體密度。<比較例3>將67.5重量％的實(shí)施例5中使用的鎳-鈷-錳氫氧化物與32.5重量％氫氧化鋰的混合物，在攪拌的情況下通過(guò)混合器(NIPPON COKE&ENGINEERING.C0.，LTD.，F(xiàn)M混合器)混合30min。將該混合物(Li/(Ni+Co+Mn)摩爾比:1.05)裝入氧化鋁匣缽中，將所述匣缽放在馬弗爐中，在850°C在大氣中煅燒，并在空氣中使溫度升高120分鐘，在950°C保持120min,然后冷卻 150min。所述鋰-鎳-鈷-猛復(fù)合氧化物粒子(LiNiliZ3ColiZ3MnliZ3O2)具有11 μ m的平均顆粒尺寸、0.3m2/g的比表面積和1.6g/mL的體密度。使用在各實(shí)施例和各比較例中得到的每一個(gè)電極材料作為陰極活性材料，將所述電極材料、乙塊黑(Denkikagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, DENKABLACK)和聚偏二氟乙烯(PVDF) (Kureha Corporation，KF聚合物)以90: 5: 5的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶劑中通過(guò)捏合機(jī)進(jìn)行捏合，制得電極漿料。將該電極糊狀物應(yīng)用于鋁網(wǎng)基質(zhì)，然后將該鋁網(wǎng)基質(zhì)在150°C真空干燥,制得陰極板(15mm □)。使用所述陰極板、作為對(duì)電極的Li板和隔離物，制備紐扣電池(co in ce 11)，并用作非水電解質(zhì)電池，用于評(píng)估，所述隔離物被電解液浸潰，所述電解液為L(zhǎng)iPF6在含有1: 2的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶劑中的lmol/L的溶液。以0.2mA/cm2的電流密度、在控制電位改變電壓的情況下通過(guò)充電/放電試驗(yàn)對(duì)這些電池進(jìn)行評(píng)估，用于測(cè)量充電/放電容量。結(jié)果示于表I中。表I
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池電極材料的連續(xù)制造方法，包括: 將過(guò)渡金屬化合物分散在鋰化合物于水介質(zhì)中的溶液中，以得到混合物；和 將所述混合物裝入旋轉(zhuǎn)圓筒中，并干燥和煅燒所述混合物； 其中所述混合物通過(guò)安裝在所述旋轉(zhuǎn)圓筒內(nèi)部的葉輪進(jìn)行攪拌。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中所述安裝在所述旋轉(zhuǎn)圓筒內(nèi)部的葉輪包含多個(gè)葉片，所述葉片被安裝為與所述旋轉(zhuǎn)圓筒的內(nèi)表面接觸，所述旋轉(zhuǎn)圓筒的旋轉(zhuǎn)引起所述葉輪的旋轉(zhuǎn)，使得所述混合物被攪動(dòng)、流動(dòng)和/或浮動(dòng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中在干燥和煅燒過(guò)程中，所述混合物在400°C或更高且低于1100°C的溫度下加熱，加熱時(shí)間為2分鐘或更長(zhǎng)且小于60分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)中所述的制造方法，其中所述旋轉(zhuǎn)圓筒以1°或更大且10°或更小的角度相對(duì)于水平面傾斜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)中所述的制造方法，其中所述旋轉(zhuǎn)圓筒的旋轉(zhuǎn)速率為5rpm或更大且40rpm或更小。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)中所述的制造方法，其中述旋轉(zhuǎn)圓筒和所述葉輪由含有10重量％或更多的鎳作為主要組分的合金構(gòu)成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)中所述的制造方法，其中所述過(guò)渡金屬化合物選自由一種或多種過(guò)渡金屬的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽和草酸鹽構(gòu)成的群組。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)中所述的制造方法，其中所述混合物中的固體濃度為10重量％或更大。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的任一項(xiàng)中所述的制造方法，其中所述混合物含有低級(jí)醇化合物或脂肪酮化合物。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1-9的任一項(xiàng)中所述的制造方法制備的鋰二次電池電極材料，具有層狀結(jié)構(gòu)、尖晶石結(jié)構(gòu)或橄欖石結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰二次電池電極材料的連續(xù)制造方法，所述連續(xù)制造方法包括通過(guò)將過(guò)渡金屬化合物分散在鋰化合物的水溶液中而得到混合物的步驟，和將所述混合物裝入旋轉(zhuǎn)圓筒中、干燥和煅燒的步驟。其中所述混合物通過(guò)所述旋轉(zhuǎn)圓筒內(nèi)部提供的攪拌葉片被攪拌。
文檔編號(hào)H01M4/505GK103098269SQ20118004352
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月26日
發(fā)明者竹本博文, 橋本和生, 日高敦男 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社