專利名稱：用于鋰二次電池的陽極活性物質(zhì)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鋰二次電池的陽極活性物質(zhì)及其制備方法，更詳細地涉及一種具有極高的容量、電化學(xué)特性得到提高的陽極活性物質(zhì)及其制備方法。
背景技術(shù)：
電池大體上可以分為一次電池和二次電池，一次電池為利用非可逆反應(yīng)發(fā)電的電池，因此在使用一次后不能再次使用，一次電池包括通常所使用的干電池、汞電池、伏打電池等。而與此相反，二次電池為利用可逆反應(yīng)的電池，在使用后進行充電能夠再次使用。二次電池包括鉛蓄電池、鋰離子電池、鎳鎘(N1-Cd)電池等。作為二次電池中的一種的鋰離子電池包括:陰極，其通常由碳構(gòu)成；陽極，其通常由鋰化合物構(gòu)成；電解質(zhì)，其位于兩極之間；及電線，其連接陰極及陽極。電解質(zhì)內(nèi)的鋰離子在充電(charge)時向陰極移動,在放電(discharge)時向陽極移動，并在各極中釋放或吸收剩余的電子，引起化學(xué)反應(yīng)。在這樣的過程中，電子將在上述電線中流動，由此產(chǎn)生電能。在此，通過鋰離子電池進行了說明，但其它二次電池只是用作電極或電解質(zhì)的物質(zhì)不同，基本原理及結(jié)構(gòu)與此相同。即，如上所述，通常二次電池包括陰極、陽極、電解質(zhì)及電線。此時，二次電池可以分別具備單個的陰極、陽極、電解質(zhì)及電線而構(gòu)成，但通常其構(gòu)成為連接多個由單個的陰極、陽極、電解質(zhì)及電線構(gòu)成的單位電池。即，在二次電池組的內(nèi)部設(shè)置有多個如上所述的單位電池。當(dāng)然，各單位電池之間為電氣連接。通常，二次電池的內(nèi)部包含有多個單位電池，通常情況下，與各電池的電極連接的一對外部端子突片(terminal tab)(即每個電池具備一對作為每個單位電池的陰極連接而成的一個陰極，每個電池的陽極連接而成的陽極，且能夠起到電極作用的突片)構(gòu)成為向外部露出的形態(tài)。這種二次電池與通常使用單一的陽極及陰極相比，優(yōu)選為多個陽極及陰極相連，形成一個組的電池。在韓國公開專利第2009-0020288號和韓國公開專利第2009-0006898號中，使用L1-M-P系(M為選自Fe、Mn、Co、Ni中的I種以上)、L1-Mn-Ni系、及L1-N1-Mn-Co系等的鋰活性物質(zhì)前體作為鋰二次電池陽極活性物質(zhì)。但是，廣泛用作鋰二次電池的陽極活性物質(zhì)的LiNiv3Ccv3Mrv3O2物質(zhì)，在截止電壓(cut-off voltage)為3.0-4.3V的情況下，用半電池(Half Cell)測試時，只具有約150mAh/g的容量，而為了制備EV用電池等高容量電池，急需開發(fā)一種高容量陽極活性物質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于，提供一種高容量的用于鋰二次電池的陽極活性物質(zhì)及其制備方法。本發(fā)明的目的在于提供一種用于鋰二次電池的陽極活性物質(zhì)及其制備方法，本發(fā)明使鋰離子在本發(fā)明的用于鋰二次電池陽極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)內(nèi)，能夠順暢地脫離或插入，隨著鋰離子的擴散速度的增加，不僅使電化學(xué)特性得到提高，而且高效率特性也得到提高。解決技術(shù)問題的技術(shù)手段本發(fā)明的陽極活性物質(zhì)的制備方法為制備具有高容量的用于二次電池陽極活性物質(zhì)的制備方法，制得的陽極活性物質(zhì)具有多孔性結(jié)構(gòu)，從而具有高比表面積及氣孔體積。，本發(fā)明的多孔性陽極活性物質(zhì)的制備方法包括以下步驟:將包含金屬水溶液、氨水、蔗糖及pH調(diào)節(jié)劑的原料混合進行反應(yīng)，制得活性物質(zhì)前體，所述金屬水溶液含有鎳源、鈷源及鋁源；以及在上述活性物質(zhì)前體中加入鋰源，并進行燒制，從而制得下述化學(xué)式I所示的用于鋰二次電池的陽極活性物質(zhì)。(化學(xué)式I)LihNi1IyC0xAlyO2上述z為0以上0.3以下的實數(shù)，上述X為0.05以上0.3以下的實數(shù)，上述y為大于0且0.3以下的實數(shù)，1-x-y為0.4以上且小于0.95的實數(shù)。優(yōu)選地，上述y為0.01以上0.3以下的實數(shù)，上述1-x-y為0.4以上0.94以下的實數(shù)。如上所述，本發(fā)明的制備方法，其特征在于，以鎳源、鈷源、鋁源、作為螯合劑的氨水、pH調(diào)節(jié)劑及蔗糖為原料制備活性物質(zhì)前體后，在上述活性物質(zhì)前體中加入鋰源后，對其進行熱處理，從而制備陽極活性物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的制備方法制得的用于鋰二次電池的陽極活性物質(zhì)，其特征在于，總氣孔體積為6.5 8.0X 10_2cc/g、比表面積為0.7 1.0m2/g、其可具有多孔結(jié)構(gòu)的球形粒子形態(tài)。根據(jù)本發(fā)明的制備方法制得的用于鋰二次電池的陽極活性物質(zhì)，具有驚人的高效率特性得到提高的效果，在進行半電池試驗時，能夠表現(xiàn)出200mAh/g以上的高容量，更具體地可以表現(xiàn)出200 215mAh/g的容量。詳細地，本發(fā)明的陽極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，用pH調(diào)節(jié)劑使供給到反應(yīng)器中的混合液維持一定的pH，將含有鎳源、鈷源及鋁源的金屬水溶液，優(yōu)選將含有鎳源、鈷源、鋁源及蔗糖的金屬水溶液和氨水供給到反應(yīng)器中進行反應(yīng)制備反應(yīng)物，再將制備的反應(yīng)物干燥及自然氧化，制得活性物質(zhì)前體后，將所制得的活性物質(zhì)前體和鋰源進行混合，將其燒制，從而制得上述化學(xué)式I所示的用于鋰二次電池陽極活性物質(zhì)。上述鎳源可以使用選自硫酸鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、乙酸鎳、氯化鎳及氫氧化鎳中的一種或兩種以上，優(yōu)選使用硫酸鎳。上述鈷源可以使用選自硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、氯化鈷及氫氧化鈷中的一種或兩種以上，優(yōu)選使用硫酸鈷。上述鋁源可以使用選自A1203、A1(C104)3、A1P04、A1K(S04)2、A12(S04)3、A12S3、A1203、Ti02、AlF3及它們的水合物中的一種或兩種以上，優(yōu)選使用硫酸鋁。上述鎳源、鈷源及鋁源以水溶液狀態(tài)供給到反應(yīng)器中，含有上述鎳源、鈷源及鋁源的金屬水溶液的金屬摩爾濃度優(yōu)選為I 3M。此時，所述金屬表示鎳、鈷及鋁。當(dāng)上述摩爾濃度小于IM時，存在形成球形粒子所需的反應(yīng)時間會延長的缺點，當(dāng)超過3M時，在反應(yīng)初期反應(yīng)性增大，存在會形成振實密度降低的粒子的缺點。上述金屬水溶液以0.2 0.5L/hr的速度向反應(yīng)器供給進行反應(yīng)有利于反應(yīng)性。含在上述金屬水溶液中的鎳源、鈷源及鋁源的摩爾比優(yōu)選以定量投入，以滿足上述化學(xué)式I的鎳、鈷及招的元素比。詳細地，上述金屬水溶液中的鎳:鈷:鋁的摩爾比優(yōu)選為0.4 0.94:0.05 0.3:0.01 0.3。更詳細地，以鎳源、鈷源及鋁源各金屬元素的摩爾為基準(zhǔn)，以金屬元素(鎳、鈷及鋁)的總摩爾數(shù)計，使所含鈷源的鈷摩爾數(shù)比為0.05 0.3，以上述金屬元素的總摩爾數(shù)計，使所含鋁源的鋁摩爾數(shù)比為大于0且小于等于0.3，優(yōu)選為0.01 0.3，以上述金屬元素的總摩爾數(shù)計，使所含的鎳源的鎳摩爾數(shù)比為0.4以上且小于0.95，優(yōu)選為0.4 0.94。當(dāng)鈷和鋁的摩爾比超出上述限定范圍時，S卩，當(dāng)鈷小于0.05摩爾時，因鎳含量過多，在穩(wěn)定性上存在問題，當(dāng)超過0.3摩爾時，將發(fā)生整體的陽極活性物質(zhì)的容量減少的問題。此外，當(dāng)鋁小于0.01摩爾時，不能表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的特性，當(dāng)鋁超過0.2摩爾時，會成為容量減少的原因。上述蔗糖，其特征在于，以5 30重量％包含在上述金屬水溶液中。上述蔗糖通過原料的混合反應(yīng)存在于N1-Co-Al-(OH)2的內(nèi)部，在燒制時蔗糖會碳化，并在所制得的用于鋰二次電池的陽極活性物質(zhì)的粒子內(nèi)部形成氣孔。由于上述氣孔，電解液能夠浸透到粒子的內(nèi)部，因此能夠使鋰離子在結(jié)構(gòu)內(nèi)順暢地脫離或插入，使高效率特性得到提高。將以上所述的含有所述蔗糖的金屬水溶液、氨水及pH調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)器中進行攪拌，制備活性物質(zhì)的前體，通過上述PH調(diào)節(jié)劑將上述反應(yīng)器內(nèi)混合溶液的pH調(diào)節(jié)為11 13，調(diào)節(jié)原料的供給速度，優(yōu)選地，使反應(yīng)器內(nèi)混合溶液的平均滯留時間為5 7小時。上述反應(yīng)器的反應(yīng)溫度優(yōu)選為40 60°C。上述用于調(diào)節(jié)pH的pH調(diào)節(jié)劑雖不受特別的限制，但優(yōu)選使用氫氧化鈉。上述氨水以上述金屬水溶液的金屬摩爾濃度計，優(yōu)選為0.1 0.25倍的濃度，上述氨水優(yōu)選以0.02 0.05L/hr的速度供給到反應(yīng)器中進行混合。氨作為螯合劑(chealating agent),其作用為使金屬離子(Metalion)保持均勻的結(jié)構(gòu)。當(dāng)上述氨的濃度超出上述范圍時，由NaOH導(dǎo)致的不均勻的結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生沉淀，無法得到最優(yōu)條件下的前體。上述活性物質(zhì)的前體優(yōu)選將從上述反應(yīng)器中得到的反應(yīng)物進行干燥及自然氧化而制得。雖然不受特別的限制，但優(yōu)選在90 120°C下，干燥10 20小時，并優(yōu)選在同一溫度下，在空氣中自然氧化10 15小時左右?？梢栽谏鲜龌钚晕镔|(zhì)的前體中加入鋰源，進行燒制，從而制備本發(fā)明的陽極活性物質(zhì)。詳細地，使用帶有攪拌器的通常的攪拌裝置將經(jīng)過上述干燥及自然氧化得到的活性物質(zhì)前體和上述鋰源進行混合后，對鋰源和活性物質(zhì)前體的混合物進行熱處理，從而制備本發(fā)明的陽極活性物質(zhì)。在混合上述活性物質(zhì)前體和上述鋰源時，優(yōu)選以定量投入上述鋰源，使其滿足化學(xué)式I的鋰的元素比。詳細地，將包含在制備上述活性物質(zhì)前體的混合溶液中的鎳源的鎳、鈷源的鈷及鋁源的鋁的摩爾數(shù)之和作為整體金屬摩爾數(shù)，對于上述I摩爾的整體金屬摩爾數(shù)，優(yōu)選混合相當(dāng)于I 1.3摩爾的鋰的鋰源和上述活性物質(zhì)的前體。上述鋰源包括鋰鹽，上述鋰鹽包括LiOH。上述燒制時的升溫，其特征在于，包括:步驟1，以0.5 1°C /min升溫至400 500°C ;及步驟2，以I 2°C /min升溫至800 900°C ;上述燒制，其特征在于，以上述第一步驟升溫時刻計，實施15 20小時。詳細地，上述燒制優(yōu)選多階段熱處理，以0.5 1°C /min的速度升溫至400 500°C后，在400 500°C下形成熱處理，并以I 2°C /min的速度升溫至800 900°C后，在800 900°C下再形成熱處理。此時，上述400 500°C下的熱處理優(yōu)選實施4 6小時左右。在上述燒制時，當(dāng)升溫速度超出上述范圍時，蔗糖會很快地分解，制得的用于鋰二次電池的陽極活性物質(zhì)的粒子會出現(xiàn)粒子碎裂的現(xiàn)象，為了形成較為有效的氣孔，優(yōu)選在上述條件下(熱處理分布)實施上述燒制。根據(jù)本發(fā)明制備的用于鋰二次電池的陽極活性物質(zhì)，其特征在于，其為具有5 15 均勻大小的多孔性粒子，并具有化學(xué)式I瑣事的結(jié)構(gòu)，其為形成有氣孔的用于鋰二次電池的陽極活性物質(zhì)。(化學(xué)式I)LiLzNi1TyC0xAlyO2上述z為0以上0.3以下的實數(shù)，上述X為0.05以上0.3以下的實數(shù)，上述y為大于0且0.3以下的實數(shù)，1-X-Y為0.4以上且小于0.95的實數(shù)，優(yōu)選地，上述y為0.01以上0.3以下的實數(shù)，上述1-x-y為0.4以上0.94以下的實數(shù)。發(fā)明的效果本發(fā)明的用于鋰二次電池的陽極活性物質(zhì)的制備方法，通過加入蔗糖，使制得的用于鋰二次電池的陽極活性物質(zhì)的粒子內(nèi)部形成氣孔，由于上述氣孔使得電解液能夠浸透到粒子內(nèi)部，因此鋰離子能夠在陽極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)內(nèi)順暢地脫離或插入，從而具有提高高效率特性的效果。此外，由于本發(fā)明的用于鋰二次電池陽極活性物質(zhì)的氣孔體積寬，因此會增加由本發(fā)明制備的陽極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)內(nèi)的鋰離子的擴散速度，從而具有提高電化學(xué)特性的效果。
具體實施例方式下面，通過實施例對本發(fā)明更加詳細地說明。對于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員，這些實施例僅是為了例示本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不能解釋為僅限定于這些實施例是顯然的。實施例1在4L大小的反應(yīng)器中溶解2M的硫酸鎳(NiS036H20)、硫酸鈷(CoSOJH2O)及硫酸鋁(Al2 (SO4) 318H20)，并以0.3L/hr的速度供給含有20重量％蔗糖的金屬水溶液。此時，上述金屬水溶液含有上述硫酸鎳(NiS036H20)、硫酸鈷(CoS047H20)及硫酸鋁(Al2 (SO4) 318H20)，使得鎳:鈷:鋁的摩爾比為0.7:0.1:0.2。以0.03L/hr的速度向反應(yīng)器中供給0.2摩爾濃度的氨水，添加氫氧化鈉使pH為11，在攪拌器中進行攪拌反應(yīng)，制得混合溶液。此時，使平均溫度維持在40°C。上述反應(yīng)器的葉片為兩個反向葉片式設(shè)計，以使得上下能夠均勻地混合。旋轉(zhuǎn)馬達的輸出功率為2.4kw。轉(zhuǎn)數(shù)為1500rpm。將從上述反應(yīng)器中得到的反應(yīng)物在110°C下，干燥15小時左右，并在空氣中自然氧化12小時左右，制得活性物質(zhì)前體。
將所制得的活性物質(zhì)前體和氫氧化鋰(LiOH)以1:1.05的摩爾比混合后，在空氣中以1°C /min的速度升溫至500°C，并進行5小時左右的熱處理后，以2°C /min的速度升溫至900°C進行燒制，總燒制時間為20小吋，從而制得用于鋰二次電池的陽極活性物質(zhì)Liu5Nia7CoaiAla2O2t5上述制得的用于鋰二次電池的活性物質(zhì)可以得到平均直徑為10 u m,且形成有氣孔的均勻的粒子。實施例2除了使含有硫酸鎳(NiS036H20)、硫酸鈷(CoS047H20)及硫酸鋁(Al2(SO4) 318H20)的金屬水溶液中的鎳:鈷:鋁的摩爾比為0.6:0.1:0.3以外，采用與實施例1相同的方法實施，從而制得用于鋰二次電池陽極活性物質(zhì)Li1.05Ni0.6Co0.M0.A。比較例1除了不含有蔗糖之外，其余按照與實施例1相同的方法實施。測定實施例1和比較例I中制得的粒子的平均比表面積和平均氣孔體積，其結(jié)果如下表I所示。表I
權(quán)利要求
1.一種用于鋰二次電池的多孔性的陽極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述用于鋰二次電池的陽極活性物質(zhì)的制備方法包括以下步驟:將包含金屬水溶液、氨水、蔗糖及PH調(diào)節(jié)劑的原料混合進行反應(yīng)，制得活性物質(zhì)前體，所述金屬水溶液含有鎳源、鈷源及鋁源；以及混合所述活性物質(zhì)前體和鋰源，進行燒制，制得下述化學(xué)式I所示的用于鋰二次電池的陽極活性物質(zhì)； (化學(xué)式I)Li1+zNih_yCoxAly02 (所述z為O以上0.3以下的實數(shù)，所述X為0.05以上0.3以下的實數(shù)，所述y為大于0且0.3以下的實數(shù)，1-x-y為0.4以上且小于0.95的實數(shù))。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰二次電池的陽極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述蔗糖以5 30重量％包含在所述金屬水溶液中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于鋰二次電池的陽極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述燒制實施15 20小時，所述燒制包括:步驟1，以0.5 1°C /min升溫至400 500°C;及步驟2，以I 2°C /min升溫至800 900°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于鋰二次電池的陽極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述金屬水溶液的金屬摩爾濃度為I 3M。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于鋰二次電池的陽極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述金屬水溶液中的鎳:鈷:鋁的 摩爾比為0.5 0.94:0.05 0.3:0.01 0.3。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于鋰二次電池的陽極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述金屬水溶液以0.2 0.5L/hr的速度向反應(yīng)器供給。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰二次電池的陽極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述混合反應(yīng)時的pH為11 13。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰二次電池的陽極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，以所述金屬水溶液的金屬摩爾濃度計，所述氨水具有0.1 0.25倍的摩爾濃度。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于鋰二次電池的陽極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述氨水以0.02 0.05L/hr的速度供給。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰二次電池的陽極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述鋰源為LiOH。
11.一種用于鋰二次電池的陽極活性化物質(zhì)，其特征在于，其由選自權(quán)利要求1 10中的任一項所述的制備方法制得，總氣孔體積為6.5 8.0Xl(T2cc/g,比表面積為0.7 1.0m2/g，容量為 200 215mAh/g。
12.一種用于鋰二次電池的多孔性的陽極活性物質(zhì)，其特征在于，所述用于鋰二次電池的陽極活性物質(zhì)具有化學(xué)式I的結(jié)構(gòu)， (化學(xué)式I)Li1+zNih_yCoxAly02 (所述z為0以上0.3以下的實數(shù)，所述X為0.05以上0.3以下的實數(shù)，所述y為大于0且0.3以下的實數(shù)，1-x-y為0.4以上且小于0.95的實數(shù))。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于鋰二次電池的陽極活性物質(zhì)的制備方法，更詳細地，本發(fā)明的制備方法，其特征在于，其包括以下步驟將鎳源、鈷源、鋁源、氨水、蔗糖及pH調(diào)節(jié)劑混合進行反應(yīng)，制備混合溶液；將所述混合溶液進行干燥并氧化，制備活性物質(zhì)前體；以及在所述活性物質(zhì)前體中加入鋰源，并進行燒制，從而制得用于鋰二次電池的陽極活性物質(zhì)。
文檔編號H01M10/0525GK103098271SQ201180043417
公開日2013年5月8日 申請日期2011年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月8日
發(fā)明者吳性宇, 宣熙英, 都宥林, 李亨馥 申請人:Sk新技術(shù)株式會社