專利名稱：光伏電池中的玻璃涂覆的柔性聚合物基底的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造玻璃涂覆的柔性基底產(chǎn)品的方法。本發(fā)明還涉及涂覆的基底材料，其適用于制造柔性太陽能電池和其它制品。
背景技術(shù)：
光伏電池是通過在基底上沉積多層材料而制成的。所述基底可以是剛性的(例如玻璃或硅片)或柔性的(例如金屬或聚合物片材)。最常用于制造薄膜Cu(In，Ga)Se2(CIGS)太陽能電池的基底材料是鈉鈣玻璃。鈉鈣玻璃有助于太陽能電池的效率，這是由于堿金屬(主要為鈉)從玻璃向CIGS層的擴散所導致的。然而，玻璃基底上的CIGS的批量生產(chǎn)是昂貴的并且玻璃通常過于堅硬而無法適用于輥到輥方法。普通玻璃基底用于光伏電池的不利之處推動了對柔性、耐受用于產(chǎn)生光敏層的高溫的、廉價的并且適用于輥到輥方法的基底的探索。已經(jīng)對多種材料進行了作為基底材料用于柔性CIGS太陽能電池的測試，包括聚合物(諸如聚酰亞胺)和金屬(諸如鑰、鋁和鈦箔)。基底應(yīng)耐受高達800 0C的溫度以及降低的氣壓。金屬基底還必須與背接觸層之間電絕緣以有利于集成串聯(lián)的CIGS模塊的生產(chǎn)。希望所述基底材料的熱膨脹系數(shù)(CTE)盡可能地接近電絕緣材料的CTE以避免所述絕緣材料從所述基底上發(fā)生熱破損或分層。

還有興趣開發(fā)基于CZTS-Se的太陽能電池，所述太陽能電池類似于CIGS太陽能電池，不同的是以CZTS-Se代替CIGS，其中“CZTS_Se”涵蓋了 Cu2ZnSn (S，Se)4的全部可能組合，包括 Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSnSe4 和 Cu2ZnSnSxSe4_x，其中 0 彡 x 彡 4。因為聚合物在高于450°C下一般不具有熱穩(wěn)定性，所以期望對金屬基底進行涂覆，這是由于在大量的應(yīng)用(包括光伏電池)中會經(jīng)常性地達到高于450°C的溫度。已知用間歇式沉積方法將SiOx或SiO2沉積于金屬條之上，以在所述金屬基底上形成電絕緣層。還已知使用堿式硅酸鹽(任選地包含鋁顆粒)的第一涂層涂覆金屬基底?？上驂A式硅酸鹽第一涂層上涂覆硅氧烷第二涂層。在另ー種方法中，將不銹鋼鋼板接觸處于有機溶劑中的金屬醇鹽、有機烷氧基硅烷、水和增稠劑溶液，諸如烷氧基硅烷，隨后進行干燥和煅燒。公開了ー種用于生產(chǎn)太陽能電池的基底的方法，其中第一絕緣層在金屬板(例如不銹鋼鋼板)上形成。隨后通過將所述金屬板在空氣中加熱而對在所述第一絕緣層中通過細孔而暴露的金屬板的表面進行氧化。隨后在所述第一絕緣層上涂覆第二絕緣層。公開了ー種可用作柔性CIGS太陽能電池的基底的涂層鋼基底，其包含鈉摻雜的氧化鋁涂層的不銹鋼條，所述氧化鋁層上沉積了一層鑰導電層。公開了ー種用于在鐵氧體不銹鋼上形成氧化鋁電絕緣層的方法。所述氧化鋁涂層的不銹鋼片作為基底用于非晶硅太陽能電池，其通過在氧化物薄膜上進行等離子化學氣相沉積(P-CVD)而制造。
在共同待決的申請系列號(CL4932)中，公開了ー種鋼基底，其具有玻璃涂層并且在所述玻璃和所述鋼層之間置有ー層氧化鋁。存在著對基底的生產(chǎn)方法的需求，所述基底具有金屬的柔韌性、玻璃的表面特性并且可用于制造CIGS電池的輥到輥方法，在所述玻璃涂層和所述金屬基底之間無需中間涂層。

發(fā)明內(nèi)容
在ー個方面,本發(fā)明為多層制品,包含:a)柔性聚合物基底；以及b)直接設(shè)置在所述柔性聚合物基底的至少一部分表面上的玻璃層，其中在所述玻璃層和所述柔性聚合物基底的表面之間并未置有中間層，其中所述玻璃層包含Si02、Al203、Na2O, B2O3并且任選地包含金屬氧化物。在ー個方面，本發(fā)明是用于制備多層制品的方法，包含以下步驟:I)將所安置的玻璃前體層直接沉積于厚度IOnm至Icm的聚合物基底層的至少ー部分表面上，其中在所述玻璃前體層和所述聚合物基底的表面之間并未置有中間層，并且其中所述玻璃前體層包含=SiO2前體、Al2O3前體、Na2O前體、B2O3前體，并且任選地包含金屬氧化物前體，以及b)使用光源對具有約IOnm至約5微米厚度的玻璃前體層進行小于30秒的快速加熱，其中所述玻璃前體層的加熱導致對所述聚合物表面上的局部加熱，并且其中對所述聚合物表面加熱至少低于約30秒的一段時間至約250°C至約400°C的溫度。
具體實施例方式在一個實施例中，本發(fā)明是用于在柔性基底表面上沉積和/或形成玻璃層的方法。可期望對柔性材料的表面賦予類似玻璃的特性以克服在例如光伏電池中使用普通玻璃基底的至少某些缺點。本發(fā)明的柔性基底可以是柔性的聚合物基底。適用于本發(fā)明的聚合物基底可包括例如聚酰亞胺聚合物和聚對苯ニ甲酸こニ酯(PET)聚合物。并非所有的聚合物均適用于本發(fā)明的用途。諸如PET這樣的聚合物可在本發(fā)明的方法中應(yīng)用的高溫下降解。然而，在一個實施例中，本發(fā)明是用于制備這些適用于本發(fā)明的實施的可熱降解的聚合物的方法，從而所述高溫僅僅局部定位于所述聚合物的表面并且從而這種局部加熱可實質(zhì)上減輕高溫方法對所述可降解聚合物的負面效果，這是通過避免了所述聚合物的其它區(qū)域中的實質(zhì)性熱降解而實現(xiàn)的。在一個實施例中，本發(fā)明是包含玻璃涂覆的聚合物復合層的制品。玻璃涂覆的聚合物復合層可用于例如電子裝置或用作光伏電池的組件。例如，玻璃涂覆的PET復合層可用作光伏電池的阻擋層。玻璃涂覆的聚酰亞胺復合層可用作光伏電池的基底層，用于薄膜光伏電池的沉積。例如，本發(fā)明的玻璃涂覆的基底還可用于印刷線路板、晶體三極管以及用作防潮層。鑒于焙燒所述玻璃前體涂層和在所述柔性基底上形成玻璃層所需的加工溫度，合適的基底必須能夠經(jīng)受超過250°C最高達約800°C的加工溫度。
這ー方法可用于鈍化柔性基底表面的表面。所述鈍化可保護所述表面免于化學侵害。所述玻璃層可作為絕熱層和/或電絕緣層發(fā)揮作用，或者還可作為離子阻擋層發(fā)揮作用，其可防止太陽能電池在高溫下的熱加工時雜質(zhì)對CIGS的有害摻雜(在600°C下對離子遷移的阻止已經(jīng)通過ESCA加以表征)。在本發(fā)明中，所謂鈍化一般是指防止在光伏電池中所述柔性基底層與所述CIGS層的不良相互作用。例如，本發(fā)明的鈍化層作用于:(I)防止所述CIGS層受到不銹鋼或其它柔性基底的離子污染；以及(2)拋光所述柔性基底的表面中的不規(guī)整處。這ー方法可以以間歇或作為連續(xù)的方法進行，例如在輥到輥方法中進行。聚合物基底在一個實施例中，本發(fā)明是用于在柔性聚合物基底表面上沉積玻璃層或玻璃前體層的方法。適用于實施本發(fā)明的聚合物基底是熱塑性或熱固性聚合物，其能夠在超過250°C的溫度下加工而不存在所述聚合物鏈的實質(zhì)性降解，或不存在對意圖用于玻璃/聚合物多層制品的聚合物的期望特征和/或所需特征的顯著損害。例如:聚酯聚合物諸如聚對苯ニ甲酸こニ酯(PET)聚合物可能是適合的；并且聚酰亞胺聚合物可用于本發(fā)明的實施?？赡鼙仨殐H僅加熱特定聚合物的表面以避免所述聚合物基底其它區(qū)域中的聚合物的降解，其中將接觸所述玻璃層或玻璃前體層。任選地，填充的聚合物可適用于本發(fā)明的實施。可用于本發(fā)明的填料是本領(lǐng)域中任意已知的和常規(guī)的填料，并且其可耐受所述加工條件，特別是本發(fā)明所使用的加工溫度。例如，玻璃和滑石可以是柔性聚合物基底中的合適填料。本發(fā)明中可用的填料的量不應(yīng)為減損本發(fā)明的柔性聚合物基底的可用特性的量，并且普通技術(shù)人員通過普通實驗或通過常識可以得知該量。玻璃前體層在本發(fā)明的ー個方面，所述基底用玻璃前體層涂覆，隨后進行干燥和焙燒所述玻璃前體層的步驟以在所述柔性基底上形成玻璃層。根據(jù)下文描述，所述玻璃層的厚度可通過在焙燒前進行涂覆-干燥的多重循環(huán)而増加，或通過進行涂覆-干燥-焙燒的多重循環(huán)而增加。通過使用玻璃前體組合物對所述柔性基底的表面進行整體或部分涂覆而形成所述玻璃層。所述前體組合物可包含:(I)可溶于至少一種溶劑的某種形式的硅；(2)鋁化合物；(3)含硼化合物；(4)鈉鹽，以及任選地(5)鉀鹽。可溶形式的硅可以是例如四こ酰氧基硅烷、四丙酰氧基硅烷、雙(こ?；峄?雙(こ酸基)硅烷、雙(2-甲氧基こ氧基)雙(こ酸基)硅烷、雙(こ酰基丙酮酸基)雙(こ氧基)硅烷、正硅酸四甲酷、正硅酸四こ酷、正硅酸四異丙酯，或它們的混合物。鋁化合物可以是例如:三(こ酰基丙酮酸基)鋁、甲氧化鋁、こ氧化鋁、異丙醇鋁、正丙醇鋁，或它們的混合物)，還加入了三烷基硼酸酷(例如硼酸三甲酷、硼酸三こ酷、硼酸三丙酷、三甲氧基硼氧六環(huán)，或它們的混合物)。氧化鈉的前體可以是例如乙酸鈉、丙酸鈉、硅酸鈉、醇鈉、硼酸鈉、四苯硼酸鈉，或它們的混合物。任選的鉀鹽可以是例如こ酸鉀、丙酸鉀、甲醇鉀、こ醇鉀、異丙醇鉀，或它們的混合物。為形成所述玻璃前體組合物，可將所述可溶性硅溶解于溶劑中以獲得溶解的硅溶液的溶液，所述溶劑諸如:⑴Cl-Cio醇(例如甲醇、こ醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、1-丁醇的異構(gòu)體、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-戊醇的異構(gòu)體、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-己醇的異構(gòu)體、1-庚醇、1-庚醇的異構(gòu)體，或它們的混合物)；⑵酸(例如こ酸、丙酸、鹽酸、硝酸、硫酸，或它們的混合物)以及(3)水。相對于硅，可包含入0至4摩爾當量的水?？墒褂米畹土康娜軇⒁庠摿繉τ谛纬伤鼋M分的溶液應(yīng)是充分并有效的。所述鈉鹽可以溶解于制備所述初始硅溶液所使用的相同Cl-ClO醇并且加入所述硅溶液。在一些實施例中，在對所述不銹鋼基底涂覆之前過濾所述玻璃前體制劑。在ー些實施例中，所述制劑中的玻璃前體的組成為約IOO(Si)比45⑶tヒ26(Na)比3(A1)的元素比率。在一個實施例中，所述前體組合物可通過將氧化硅前體(例如正硅酸四こ酷)溶解于最低量的卜丁醇或1-丁醇和こ酸的1:1混合物中并加以攪拌而制備。向該溶液中加入2摩爾當量的水并對該溶液進行ー小時的回流。將處于1-丁醇中的氧化鋁前體(例如三(こ?；峄?鋁)、氧化硼前體(例如硼酸三こ酷)和氧化鈉前體(例如四苯硼酸鈉)カロ入。一旦所述前體溶解，加入更多的溶劑以獲得所需的濃度。所述玻璃層可任選地包括鋰、鎂、鉀、鈣、鋇、鉛、鍺、錫、銻、鉍或任何鑭系元素的氧化物。Li20、MgO、BaO, K2O, CaO, PbO、GeO4, SnO2, Sb2O3> Bi2O3 或鑭系金屬的任何氧化物的合適前體均可包括各自的こ酸鹽，例如:こ酸鉀、こ酸鈣、こ酸鉛、こ酸鍺、こ酸錫、こ酸銻和こ酸鉍?？墒褂闷渌趸锴绑w，如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可能已知的。硅醇鹽(例如硅的四烷基正硅酸鹽)以及鋁醇鹽(例如異丙醇鋁)也可用于制備所述玻璃前體組合物。任選地，可將硼硅酸鹽玻璃納米顆粒加入所述制劑。所述玻璃前體組合物的涂層向所述柔性基底的沉積可通過任何已知的和/或常規(guī)的方法進行，包括棒涂、噴涂、浸涂、微凹版涂布或槽模涂布。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)了解任何這些常用涂覆方法的優(yōu)點和/或缺點，并且可根據(jù)所考慮的加工參數(shù)的詳細情況而選擇適當?shù)耐扛卜椒?。在一個實施例中，可將玻璃前體層直接設(shè)置在厚度IOnm至Icm的聚合物基底層的至少一部分表面上，其中在所述玻璃前體層和所述聚合物基底的表面之間并未設(shè)置中間層?？蓪λ霾Ａ绑w層進行極短時間的加熱(例如低于30秒鐘)以有效地加熱直接接觸該玻璃層的聚合物表面，該方法在本文中定義為快速加熱。在本發(fā)明中實施的快速加熱方法中，所述聚合物表面經(jīng)加熱達到約250°C至約400°C的溫度持續(xù)低于約30秒鐘的時間，或者持續(xù)低于I秒鐘的時間，或者持續(xù)低于5毫秒的時間(5000微秒)，或持續(xù)約I毫秒(1000微秒)。本發(fā)明的方法中設(shè)想所述玻璃基底多次暴露于快速加熱。所述玻璃層暴露于快速加熱的時長與次數(shù)可以取決于多種加工條件，包括熱源所產(chǎn)生的功率以及在給定的條件組下所述玻璃結(jié)合所述聚合物基底的效率。在任何條件組下均應(yīng)避免對所述聚合物的破壞。在將所述玻璃前體組合物涂覆于所述柔性基底之后，一般在空氣中將該前體在100至150°C下干燥以除去溶剤。在一些實施例中，隨后在空氣或含氧的氣體環(huán)境中在250至800°C下焙燒所述干燥的玻璃前體層以將所述玻璃前體層轉(zhuǎn)化成為焙燒玻璃層。所謂“焙燒”指的是在氧化性氣體環(huán)境中加熱所述玻璃前體層超過該前體的分解溫度從而:I)除去用于將該玻璃前體溶解于可涂覆溶液之中的任何有機配基，并且；
2)將所述溶液的硅、鋁、硼和鈉組分氧化成為各自的氧化形式，并且；3)在所述基底上形成薄的致密玻璃膜?？善谕ㄟ^進行包括(I)在所述基底表面上沉積所述玻璃前體(涂覆)和(2)在焙燒前進行干燥的額外循環(huán)而提高所述焙燒玻璃層的厚度。(I)涂覆繼之以(2)干燥的循環(huán)可重復很多次，這取決于理想的玻璃層厚度，以及獲得該所需厚度所需的重復次數(shù)?？梢酝ㄟ^2-5次重復所述涂覆/干燥循環(huán)而獲得需的厚度。所述焙燒玻璃層的厚度可以是約Inm至數(shù)微米的厚度。在某些實施例中，所述玻璃焙燒層的厚度可處于約IOnm至數(shù)微米厚度的范圍內(nèi)。在某些用途中一例如當在光伏電池中使用時一通過將其厚度降低達到約IOnm至約數(shù)微米、或約25nm至約10微米或約50nm至約5微米的范圍內(nèi)或低于約3微米，從而提高所述焙燒玻璃層的柔韌性是理想的。然而，針對柔韌性的所需厚度可取決于應(yīng)用、組合物或其它因素。例如，在某些應(yīng)用中可期望所述玻璃層中的細孔，并且因此可期望降低所述玻璃層的厚度以產(chǎn)生細孔。在其它應(yīng)用中，可提高所述厚度以提供最佳的隔絕，因此而在該玻璃層中提供了最少的細孔。在任何情況下，本發(fā)明的目的均在于向玻璃層提供柔韌性，由此使正常的加工不會在玻璃中產(chǎn)生斷裂。即使僅可通過顯微鏡才能觀察到的斷裂也是不利的。為避免所述玻璃層中的斷裂，該玻璃層的厚度上限可達到約5微米，或達到約4微米，或達到約3微米。任選地，(I)涂覆、(2)干燥和(3)焙燒的步驟可重復2次或更多次。這樣還可提高所述焙燒玻璃層的總厚度。多重中間焙燒步驟有助于除去該玻璃前體組分中可能存在的碳，并且因此多重焙燒步驟可能是優(yōu)選的。同樣任選的情況 下可略去所述干燥步驟，并且在比所述焙燒步驟更低的溫度下對該玻璃前體層進行預焙燒，并且隨后進行焙燒。預焙燒所述玻璃前體層可有利于，例如:以更快的速度驅(qū)離溶劑；輔助所述玻璃前體層的膠凝；和/或輔助所述玻璃前體層的組分之間的其它相互作用。干燥、預焙燒和焙燒步驟的任何組合均可重復多次以得到在最終的玻璃層中理想的厚度或其它特性。在一些實施例中，在所述涂覆步驟前向該前體混合物中加入水。這提高了所述玻璃前體組合物的粘度并且有助于在一次涂覆和干燥循環(huán)中形成厚度50nm至2微米的玻璃層。所述焙燒步驟和干燥步驟通常均在空氣中進行以確保該玻璃前體的完全氧化。元素碳、碳酸鹽中間物或還原的金屬氧化物在該玻璃層中的存在可降低所述絕緣層的擊穿電壓。焙燒之后，所述玻璃層通常包含:超過70重量％的硅；低于10重量％的鋁；5_15重量％的氧化硼；以及低于10重量％的鈉和/或鉀氧化物。在一個實施例中，所述焙燒玻璃層包含:約81重量％的SiO2、約13重量％的B2O3、約1%至最高達約4重量％的Na2O以及約2重量%的Al2O3。在一些實施例中，所述玻璃前體組合物經(jīng)選擇以提供與Mo和CIGS(或CZTS-Se)層層的CTE相接近的玻璃層的線性熱膨脹系數(shù)(CTE)，從而降低了對Mo和CIGS (或CZTS-Se)層的壓力以降低薄膜卷曲。在一些實施例中，硼硅酸鹽玻璃的CTE為約3.25 X 10_6/°C，從而提供了與Mo層的CTE (約4.8 X IO^V0C )和CIGS層的CTE (約9 X KT6/°C )的良好匹配。
本發(fā)明的ー個方面為多層制品，包含:a)柔性聚合物基底；b)直接設(shè)置在所述柔性聚合物基底的至少一部分上的玻璃層，其中所述玻璃層包含 Si02、Al203、Na20、B203，并且任選地包含氧化物，其選自 Li20、Be0、Ba0、Mg0、K20、Ca0、Mn0、NiO、SrO, FeO、Fe2O3> CuO, Cu2O, CoO、ZnO, PbO、GeO4, SnO2, Sb2O3, Bi2O3 以及鑭系金屬的任何氧化物。所述柔性聚合物基底和玻璃層如上文所描述。這ー多層制品可用作為制造電子裝置(諸如，有機發(fā)光二極管顯示器應(yīng)用、白光有機發(fā)光二極管應(yīng)用、光伏應(yīng)用)的基底。這些多層制品還可用于醫(yī)療設(shè)備，諸如心臟瓣膜。在一些實施例中，所述多層制品還包含:d)設(shè)置在所述玻璃層的至少一部分之上的導電層。在一些實施例中，所述多層制品還包含:e)設(shè)置在所述導電層之上的光敏層；f)設(shè)置在所述光敏層之上的CdS層；以及g)設(shè)置在所述CdS層之上的透明導電氧化物。這些多層制品可用于例如光伏電池。合適的導電層包含選自下列的材料:金屬、摻雜氧化物的金屬、金屬氧化物、有機導體以及它們的組合。導電金屬層可通過氣相沉積法或非電鍍層法沉積于所述玻璃層上。合適的金屬包括Mo、N1、Cu、Ag、Au、Rh、Pd和Pt。所述導電金屬層通常200nm至I微米厚。在一個實施例中，所述導電材料是摻雜氧化鑰的鑰。在一些實施例中，所述多層制品包含有機功能層例如有機導體，諸如聚苯胺和聚噻吩。在這些實施例中，在沉積所述有機功能層之后，所述多層制品通常被加熱不超過450で、或 400°C、或 350°C、或 300で、或 250°C、或 200°C、或 150°C或 100°C。合適的光敏層包括CIS (硒化鎘-銦)、CIGS和CZTS-Se?？赏ㄟ^氣化或濺射銅、銦以及任選地鎵(先后或同吋)，隨后將所產(chǎn)生的薄膜與硒蒸氣進行反應(yīng)，從而形成所述CIGS和CIS層。作為另外一種選擇，可使用很多種印刷方法(包括絲網(wǎng)印刷和噴墨印刷)將處于墨水中的金屬氧化物顆粒懸浮液沉積于所述導電層上。這產(chǎn)生了多孔薄膜，隨后在熱加工中對其進行致密化和縮減以形成CIGS或CIS層。上文描述的方法在本領(lǐng)域中是已知的并且是常規(guī)的。事實上，可使用任何已知或常規(guī)的方法以形成所述CIGS或CIS層。CZTS-Se薄膜可通過多種方法制備，包括熱蒸發(fā)、濺射、混合濺射、脈沖激光沉積、電子束蒸發(fā)、光化學沉積和電化學沉積。CZTS薄膜還可通過溶液噴霧熱解制得，所述溶液包含金屬鹽(通常為CuCl、ZnCl2和SnCl4),使用硫脲作為硫源。例如，所述CdS層可通過化學浴沉積而沉積。可使用已知的和/或常規(guī)的其它方法。通過濺射或脈沖層沉積可將合適的透明導電氧化物層(諸如摻雜質(zhì)的氧化鋅或氧化銦錫)沉積于所述CdS層上?？墒褂脤τ诒绢I(lǐng)域的技術(shù)人員而言是已知的和/或常規(guī)的其它方法。
實例I:涂覆于Kaptonx之上的具有10%重暈的Na刀的鈉鋁硼硅酸鹽玻璃組合物針對[Si]的0.5M前體制劑以如下方式制備:將2.4109g(ll.57mmol)的正娃酸四こ酯(Sigma Aldrich, >99.0% 純度)溶解于IOml的1-丁醇。向該溶液中加入1.5摩爾當量的冰醋酸(1.0400g ；17.35mmol, EMD, >99.7%純度)和I滴(0.02g)硝酸。隨后在118°C下回流所述溶液2h?；亓魍瓿珊螅谑覝叵掳慈缦绿砑哟涡蛳蛟撊芤褐屑尤?.2873g(2.99mmol)的丙酸鈉(Sigma Aldrich, >99%純度)、0.1179g(0.36mmol)的三(こ酰基丙酮酸基)鋁(Sigma Aldrich, >99%純度)和
0.5054g(3.46mmol)的硼酸三こ酯(Sigma Aldrich, 99%純度)。隨后攪拌所述溶液直至澄清，并且加入1- 丁醇直至達到25.0Oml的總體積。將50.8微米厚的Kapton (DuPont)薄膜切割成一定大小，并且通過使用甲醇
清洗表面而加以清理，和/或以如下條件進行30s時間的氬等離子清理(A.G.ServicesPE-PECVD SystemlOOO):功率=24.3W壓カ=100.0mTorr節(jié)流壓力=2O0.0mTorr気氣流量=10.0sccm使用0.45微米的PTFE濾器過濾所述玻璃前體制劑。在室溫下，在潔凈室環(huán)境中(100級),在CheiTrinstrumentk'電動定速涂布機上使用0.1ml經(jīng)過濾的玻璃前體制劑以#40柱對經(jīng)清理的聚酰亞胺基底進行棒式涂覆。所述經(jīng)涂覆的樣品隨后在室溫下干燥30s，隨后在150°C下干燥2分鐘。在相同條件下重復涂層的涂覆和干燥的循環(huán)直至獲得所需的厚度。隨后以10°C /s的緩變率焙燒最終的層2分鐘至400°C。通過ESCA表征該玻璃涂覆的完整性，從而測定頂部涂覆表面的玻璃組成。實例2:涂覆于50.8um30重暈％Ti02填充的聚酰亞胺薄膜之上的具有10%重暈的Na2O的鈉鋁硼硅酸鹽玻璃組合物針對[Si]的0.5M前體制劑以如下方式制備:將2.4109g(ll.57mmol)的正娃酸四こ酯(Sigma Aldrich, >99.0% 純度)溶解于IOml的1-丁醇。向該溶液中加入1.5摩爾當量的冰醋酸(1.0400g ；17.35mmol, EMD, >99.7%純度)和I滴(0.02g)硝酸。隨后在118°C下回流所述溶液2h。回流完成后，在室溫下按如下添加次序向該溶液中加入0.2873g(2.99mmol)的丙酸鈉(Sigma Aldrich, >99%純度)、0.1179g(0.36mmol)的三(こ?；峄?鋁(Sigma Aldrich, >99%純度)和
0.5054g(3.46mmol)的硼酸三こ酯(Sigma Aldrich, 99%純度)。隨后攪拌所述溶液直至澄清，并且加入1- 丁醇直至達到25.0Oml的總體積。將50.8微米的30重量％Ti02填充的聚酰亞胺(DuPont)薄膜切割成一定大小，并且通過使用甲醇清洗表面而加以清理，和/或以如下條件進行30s時間的氬等離子清理(A.G.Services PE-PECVD SystemlOOO):
功率=24.3W壓カ=100.0mTorr節(jié)流壓力=2O0.0mTorrIS氣流量=10.0sccm使用0.45微米的PTFE濾器過濾所述玻璃前體制劑。在室溫下,在潔凈室環(huán)境中(100級)，在Cheminstrumeiitlv電動定速涂布機上使
用0.1ml經(jīng)過濾的玻璃前體制劑以#40柱對經(jīng)清理的聚酰亞胺基底進行棒式涂覆。所述經(jīng)涂覆的樣品隨后在室溫下干燥30s，隨后在150°C下干燥2分鐘。在相同條件下重復涂層的涂覆和干燥的循環(huán)直至獲得所需的厚度。隨后以10°C /s的緩變率焙燒最終的層2分鐘至400°C。實例3:涂覆于50.8um30重暈％滑石填充的聚酰亞胺薄膜之上的具有10%重暈的NazO的鈉鋁硼硅酸鹽玻璃組合物針對[Si]的0.5M前體制劑以如下方式制備:將2.4109g(ll.57mmol)的正娃酸四こ酯(Sigma Aldrich, >99.0% 純度)溶解于IOml的1-丁醇。向該溶液中加入1.5摩爾當量的冰醋酸(1.0400g ；17.35mmol, EMD, >99.7%純度)和I滴(0.02g)硝酸。隨后在118°C下回流所述溶液2h?；亓魍瓿珊?，在室溫下按如下添加次序向該溶液中加入0.2873g(2.99mmol)的丙酸鈉(Sigma Aldrich, >99%純度)、0.1179g(0.36mmol)的三(こ?；峄?鋁(Sigma Aldrich, >99%純度)和
0.5054g(3.46mmol)的硼酸三こ酯(Sigma Aldrich, 99%純度)。隨后攪拌所述溶液直至澄清，并且加入1- 丁醇直至達到25.0Oml的總體積。將50.8微米的30重量％滑石填充的聚酰亞胺(DuPont)薄膜切割成一定大小，并且通過使用甲醇清洗表面而加以清理，和/或以如下條件進行30s時間的氬等離子清理(A.G.Services PE-PECVD SystemlOOO):功率=24.3W壓力=100.0mTorr節(jié)流壓力=2O0.0mTorr気氣流量=10.0sccm使用0.45微米的PTFE濾器過濾所述玻璃前體制劑。在室溫下,在潔凈室環(huán)境中(100級)，在Cheminstmment'R'電動定速涂布機上使用0.1ml經(jīng)過濾的玻璃前體制劑以#40柱對經(jīng)清理的聚酰亞胺基底進行棒式涂覆。所述經(jīng)涂覆的樣品隨后在室溫下干燥30s，隨后在150°C下干燥2分鐘。在相同條件下重復涂層的涂覆和干燥的循環(huán)直至獲得所需的厚度。隨后以10°C /s的緩變率焙燒最終的層2分鐘至400°C。實例4:涂覆于KaotonR.之上的10%重暈Nap的鈉鋁硼硅酸鹽玻璃組合物針對[Si]的0.5M前體制劑以如下方式制備:將2.4109g(ll.57mmol)的正硅酸四こ酯(Sigma Aldrich, >99.0% 純度)溶解于IOml的1-丁醇。向該溶液中加入1.5摩爾當量的冰醋酸(1.0400g ；17.35mmol, EMD, >99.7%純度)和I滴(0.02g)硝酸。隨后在118°C下回流所述溶液2h?；亓魍瓿珊?，在室溫下按如下添加次序向該溶液中加入0.2873g(2.99mmol)的丙酸鈉(Sigma Aldrich, >99%純度)、0.1179g(0.36mmol)的三(こ?；峄?鋁(Sigma Aldrich, >99%純度)和0.5054g(3.46mmol)的硼酸三こ酯(Sigma Aldrich, 99%純度)。隨后攪拌所述溶液直至澄清，并且加入1- 丁醇直至達到25.0Oml的總體積。將50.8微米厚的Kaptonk (DuPont)薄膜切割成一定大小，并且通過使用甲醇
清洗表面而加以清理，和/或以如下條件進行30s時間的氬等離子清理(A.G.ServicesPE-PECVD SystemlOOO):功率=24.3W壓カ=100.0mTorr節(jié)流壓力=2O0.0mTorrIS氣流量=10.0sccmo使用0.45微米的PTFE濾器過濾所述玻璃前體制劑。在室溫下,在潔凈室環(huán)境中(100級)，在Cheminstmment'1'電動定速涂布機上使用0.1ml經(jīng)過濾的玻璃前體制劑以#40柱對經(jīng)清理的聚酰亞胺基底進行棒式涂覆。所述經(jīng)涂覆的樣品隨后在室溫下干燥30s，隨后在150°C下干燥2分鐘。隨后使用PulseForge3300設(shè)備(由NovaCentrixk幵發(fā))以四種不同的相對劑量的介于51%與100%之間的廣波長光譜(介于200nm與IOOOnm之間)將樣品暴露于1000微秒的脈沖長度下，從而在所述聚酰亞胺基底上加工該玻璃薄膜而不損害被涂覆的基底的完整性。將所述經(jīng)涂覆的薄膜暴露于峰值功率>100kW/cm2下1000微秒的脈沖，其足以在所述聚酰亞胺基底上形成所述玻璃。通過ESCA分析該最終涂層以測定所述涂層的化學組成，證實了所暴露的頂部表面上的鈉鋁硼硅酸鹽玻璃組成。
權(quán)利要求
1.多層制品，包含: a)柔性聚合物基底層；以及 b)直接設(shè)置在所述柔性聚合物基底層的至少一部分表面上的玻璃層，其中在所述玻璃層和所述柔性聚合物基底的表面之間并未設(shè)置中間層，其中所述玻璃層包含Si02、Al2O3.Na2O, B2O3并且任選地包含金屬氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中所述聚合物基底為聚酰亞胺聚合物或聚酯聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中所述聚合物基底包含填料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制品，其中所述聚合物基底為聚酰亞胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制品，其中所述填料為玻璃或滑石。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制品，其中所述填料為滑石。
7.制備多層制品的方法，包括以下步驟: I)將所設(shè)置的玻璃前體層直接沉積于厚度IOnm至Icm的聚合物基底層的至少一部分表面上，其中在所述玻璃前體層和所述聚合物基底的表面之間并未設(shè)置中間層，并且其中所述玻璃前體層包含=SiO2前體、Al2O3前體、Na2O前體、B2O3前體，以及任選地包含金屬氧化物前體，并且 b)使用光源對具有約IOnm至約5微米厚度的玻璃前體層進行低于30秒的快速加熱，其中所述玻璃前體層的加熱導致對所述聚合物表面上的局部加熱，并且其中對所述聚合物表面加熱至少低于約30秒的一段時間至約250°C至約400°C的溫度。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述聚合物基底為聚酰亞胺聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中對所述聚合物表面加熱至少約1000微秒的時間。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法制備的制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造玻璃涂覆的柔性聚合物基底的方法。本發(fā)明還涉及涂覆的柔性聚合物基底，其適用于制造柔性太陽能電池和電子裝置。
文檔編號H01L31/0224GK103119725SQ201180043491
公開日2013年5月22日 申請日期2011年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月14日
發(fā)明者S·布薩德, D·F·里爾登 申請人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司