專利名稱：電解質(zhì)組合物用添加劑及使用了該添加劑的電解質(zhì)組合物以及染料敏化太陽能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用了在吡啶環(huán)中導(dǎo)入了烷基甲硅烷基的吡啶衍生物的電解質(zhì)組合物用添加劑、及使用了該添加劑的電解質(zhì)組合物以及染料敏化太陽能電池。
背景技術(shù)：
染料敏化太陽能電池(Dye-sensitized Solar Cell)由于具有以下優(yōu)點(diǎn)(I)估計制造成本是硅系太陽能電池的1/5 1/10，廉價；(2)制造時的CO2排出量是單晶硅太陽能電池的1/10以下，較少；(3)能源回收期或CO2回收期為多晶硅太陽能電池的一半以下，較短；(4)原材料的資源制約少；(5)設(shè)計性、加工性優(yōu)異，大面積化容易；(6)具有與無定形硅太陽能電池匹敵的10%以上的較高的光電轉(zhuǎn)換效率等，因此作為代替硅系太陽能電池的下一代太陽能電池正在被活躍地開發(fā)研究。如圖1所示，染料敏化太陽能電池10由光電極(光電轉(zhuǎn)換元件)11、對電極12、夾在這兩個電極中的電解質(zhì)組合物(電解液)13部分構(gòu)成。光電極11如下制作在玻璃等基材14a表面上形成有導(dǎo)電膜14b的透明導(dǎo)電性基材14的導(dǎo)電膜側(cè)上涂布燒成納米尺寸的TiO2粒子15a，形成多孔質(zhì)TiO2薄膜15b，利用化學(xué)吸附將敏化染料15c固定化在該多孔質(zhì)TiO2薄膜15b上，從而制作。對電極12如下制作在玻璃等基材16a表面上形成有導(dǎo)電膜16b的透明導(dǎo)電性基材16的導(dǎo)電膜側(cè)實(shí)施催化劑量的鉬17處理或者導(dǎo)電性碳處理，從而制作。將光電極11與對電極12重疊，在該電極11、12之間注入含碘化合物的電解質(zhì)組合物13，從而制作太陽能電池。另外，染料敏化太陽能電池的發(fā)電機(jī)理如圖2所示，由通過太陽光(可見光)照射激發(fā)的敏化染料向TiO2的傳導(dǎo)帶注入`電子，所注入的電子通過光電極被導(dǎo)至外部電路，向?qū)﹄姌O移動，介由電解質(zhì)組合物的氧化還原反應(yīng)，成為氧化狀態(tài)的敏化染料(染料陽離子)接收電子、進(jìn)行再生。通過該循環(huán)，達(dá)成光電轉(zhuǎn)換。但是，由于與目前市售的硅系太陽能電池相比光電轉(zhuǎn)換效率低，因而染料敏化太陽能電池仍未達(dá)到實(shí)用化。染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率降低的主要原因在于由TiO2層向電解質(zhì)組合物及染料陽離子的反向電子移動(圖3參照)所導(dǎo)致的電壓降低，為了抑制反向電子移動、防止電壓下降，研究了在電解質(zhì)組合物中添加堿性雜環(huán)式化合物。其中，圖3中的Rl，R2表示反向電子移動(電荷再結(jié)合)。目前，4-叔丁基吡啶(4-TBpy)作為改善染料敏化太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率最為有效的電解質(zhì)組合物用添加劑而為人所知。當(dāng)在電解質(zhì)組合物中添加4-TBpy作為電解質(zhì)組合物用添加劑時，引起開路電壓的增大及填充因數(shù)的改善，由短路電流、開路電壓及填充因數(shù)之積算出的光電轉(zhuǎn)換效率上升。但是，對于4-TBpy而言，雖然開路電壓增大，但短路電流減少，因而無法大幅度地提高光電轉(zhuǎn)換效率。因此，期待能夠在抑制短路電流減少的同時、提高開路電壓及填充因數(shù)的電解質(zhì)組合物用添加劑。
作為代替上述4-TBpy的電解質(zhì)組合物用添加劑，公開了使用由至少具有I個以上異氰酸酯基的化合物構(gòu)成的電解質(zhì)組合物用添加劑(例如參照專利文獻(xiàn)I)。根據(jù)上述專利文獻(xiàn)1，通過使用至少具有I個以上異氰酸酯基的化合物，在染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件中，能夠在不導(dǎo)致短路電流的大幅度降低的情況下提高開路電壓，能夠謀求光電轉(zhuǎn)換效率的提聞?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2009-81074號公報(權(quán)利要求1，8，13、段落
)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題但是，當(dāng)使用上述以往的專利文獻(xiàn)I所示的具有至少I個異氰酸酯基的化合物作為電解質(zhì)組合物用添加劑時，需要4-TBpy等胺系化合物的共添加，另外具有以下問題弓丨起9 22%的短路電流降低的問題，或者具有至少I個以上異氰酸酯基的化合物在化學(xué)上不穩(wěn)定、易于與水發(fā)生反應(yīng)而分解的問題。本發(fā)明的目的在于提供與以往使用4-TBpy作為電解質(zhì)組合物用添加劑的情況相比，能夠在抑制短路電流的減少的同時提高開路電壓的電解質(zhì)組合物用添加劑、以及使用了該添加劑的電解質(zhì)組合物以及染料敏化太陽能電池。用于解決問題的手段本發(fā)明的第I觀點(diǎn) 為染料敏化太陽能電池中使用的電解質(zhì)組合物用添加劑，其特征在于，其含有在吡啶環(huán)中導(dǎo)入了烷基甲硅烷基的吡啶衍生物。本發(fā)明的第2觀點(diǎn)為基于第I觀點(diǎn)的發(fā)明，其特征在于，吡啶衍生物在吡啶環(huán)的4位具有烷基甲硅烷基。本發(fā)明的第3觀點(diǎn)為基于第I或第2觀點(diǎn)的發(fā)明，其特征在于，吡啶衍生物為4-(三甲基甲硅烷基)卩比啶。本發(fā)明的第4觀點(diǎn)為染料敏化太陽能電池用電解質(zhì)組合物，其特征在于，其添加有電解質(zhì)組合物用添加劑，所述電解質(zhì)組合物用添加劑含有在吡啶環(huán)中導(dǎo)入了烷基甲硅烷基的批唳衍生物。本發(fā)明的第5觀點(diǎn)為基于第4觀點(diǎn)的發(fā)明，其特征在于，吡啶衍生物在吡啶環(huán)的4位具有烷基甲硅烷基。本發(fā)明的第6觀點(diǎn)為基于第4或第5觀點(diǎn)的發(fā)明，其特征在于，吡啶衍生物為4-(三甲基甲硅烷基)卩比啶。本發(fā)明的第7觀點(diǎn)為染料敏化太陽能電池，其特征在于，其使用添加有電解質(zhì)組合物用添加劑的電解質(zhì)組合物，所述電解質(zhì)組合物用添加劑含有在吡啶環(huán)中導(dǎo)入了烷基甲硅烷基的吡啶衍生物。本發(fā)明的第8觀點(diǎn)為基于第7觀點(diǎn)的發(fā)明，其特征在于，吡啶衍生物在吡啶環(huán)的4位具有烷基甲硅烷基。本發(fā)明的第9觀點(diǎn)為基于第7或第8觀點(diǎn)的發(fā)明，其特征在于，吡啶衍生物為4-(三甲基甲硅烷基)卩比啶。
發(fā)明效果本發(fā)明的第I觀點(diǎn)中，對于在吡啶環(huán)中導(dǎo)入了烷基甲硅烷基的吡啶衍生物，由于在吡啶環(huán)中導(dǎo)入烷基甲硅烷基所導(dǎo)致的電偶極矩的增大、分子尺寸的增大、HOMO水平的上升等理由，與以往的使用4-TBpy作為電解質(zhì)組合物用添加劑的情況相比，在抑制短路電流的減少的同時、提高開路電壓，結(jié)果可獲得較高的光電轉(zhuǎn)換效率。


圖1是染料敏化太陽能電池的構(gòu)造示意圖。圖2是表示染料敏化太陽能電池的發(fā)電機(jī)理的圖。圖3是表示染料敏化太陽能電池中電荷移動過程的圖。圖4是為了評價染料敏化太陽能電池的光發(fā)電特性而制作的夾心型非封閉式電池的構(gòu)成圖。圖5是表示使用電解質(zhì)組合物A D制作的電池在模擬太陽光照射下的1-V曲線的圖。
具體實(shí)施方式
接著，基于

用于實(shí)施本發(fā)明的方式。<電解質(zhì)組合物及其添加劑>作為染料敏化太陽能電池中的電解質(zhì)組合物，通常使用在有機(jī)溶劑中含有碘氧化還原劑(i37D的組合物。進(jìn)行了眾多通過在該組合物中添加堿性化合物，試圖改善光電轉(zhuǎn)換效率的研究。例如，之前研究了吡啶衍生物、嘧啶衍生物、氨基吡啶衍生物、喹啉衍生物、咪唑衍生物、苯并咪唑衍生物、吡唑衍生物、氨基三唑衍生物、氨基噻唑衍生物等雜環(huán)式化合物，目前，4-TBpy作為改善染料敏化太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率最為有效的電解質(zhì)組合物用添加劑而廣為人知。一般來說，當(dāng)將4-TBpy添加在電解質(zhì)組合物中時，雖然短路電流減少，但引起開路電壓的增大及填充因數(shù)的改善，由短路電流、開路電壓及填充因數(shù)之積算出的光電轉(zhuǎn)換效率提高。認(rèn)為在染料敏化太陽能電池中的電解質(zhì)組合物中添加的4-TBpy通過孤對電子局部存在的SP2雜化氮原子吸附在TiO2表面(敏化染料未吸附的部分)的Ti原子上。對于在電解質(zhì)組合物中添加4-TBpy的效果，之前進(jìn)行了眾多的實(shí)驗(yàn)或理論性研究，但仍未弄清楚其全部內(nèi)容。目前來說，染料敏化太陽能電池的高效率化的4-TBpy添加效果主要匯總于以下4點(diǎn)。(I) 4-TBpy吸附在TiO2納米粒子表面上，結(jié)果物理地阻止了 TiO2表面與電子受容電解質(zhì)(13_)的接觸，抑制電荷再結(jié)合(由TiO2向13_的反向電子移動；漏電流)。(2) 4-TBpy吸附在TiO2納米粒子表面上，結(jié)果由于4_TBpy的堿性，TiO2的傳導(dǎo)帶端(Conduction Band Edge ;CBE)的電勢向負(fù)側(cè)移動。另外，電解質(zhì)組合物中作為抗衡陽離子含有Li+離子時(以LiI的形式添加在電解質(zhì)組合物中)、Li+吸附或嵌入在TiO2上，使TiO2的CBE電勢向正側(cè)移動，但4-TBpy妨礙了 Li+與TiO2的相互作用。其結(jié)果是，通過4-TBpy的添加，由TiO2的CBE能級(正確地為費(fèi)米能級；Vf)與氧化還原中介物的氧化還原電位(Vred)之差規(guī)定的開路電壓(Voc = I Vf-Vred I )提高。但是，當(dāng)CBE的電勢向負(fù)側(cè)移動時，用以下式(I)表示的由激發(fā)染料向TiO2傳導(dǎo)帶的電子注入時的自由能變化(_ A Ginj)減小。[數(shù)I]
權(quán)利要求
1.一種染料敏化太陽能電池中使用的電解質(zhì)組合物用添加劑，其特征在于，其含有在吡啶環(huán)中導(dǎo)入了烷基甲硅烷基的吡啶衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)組合物用添加劑，其中，所述吡啶衍生物在吡啶環(huán)的4位具有燒基甲娃燒基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電解質(zhì)組合物用添加劑，其中，所述吡啶衍生物為4-(三甲基甲硅烷基)吡啶。
4.一種染料敏化太陽能電池中使用的電解質(zhì)組合物，其特征在于，其添加有電解質(zhì)組合物用添加劑，所述電解質(zhì)組合物用添加劑含有在吡啶環(huán)中導(dǎo)入了烷基甲硅烷基的吡啶衍生物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電解質(zhì)組合物，其中，所述吡啶衍生物在吡啶環(huán)的4位具有烷基甲娃燒基。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的電解質(zhì)組合物，其中，所述吡啶衍生物為4-(三甲基甲硅烷基)吡啶。
7.一種染料敏化太陽能電池，其特征在于，其使用添加有電解質(zhì)組合物用添加劑的電解質(zhì)組合物，所述電解質(zhì)組合物用添加劑含有在吡啶環(huán)中導(dǎo)入了烷基甲硅烷基的吡啶衍生物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的染料敏化太陽能電池，其中，所述吡啶衍生物在吡啶環(huán)的4位具有燒基甲娃燒基。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的染料敏化太陽能電池，其中，所述吡啶衍生物為4-(三甲基甲硅烷基)吡啶。
全文摘要
本發(fā)明提供與以往使用4-TBpy作為電解質(zhì)組合物用添加劑的情況相比，可在抑制短路電流的減少的同時提高開路電壓的電解質(zhì)組合物用添加劑及使用了該添加劑的電解質(zhì)組合物以及染料敏化太陽能電池。本發(fā)明的染料敏化太陽能電池中使用的電解質(zhì)組合物用添加劑的特征在于，含有在吡啶環(huán)中導(dǎo)入了烷基甲硅烷基的吡啶衍生物，該吡啶衍生物優(yōu)選在吡啶環(huán)的4位具有烷基甲硅烷基，特別優(yōu)選該吡啶衍生物為4-(三甲基甲硅烷基)吡啶。
文檔編號H01B1/06GK103069645SQ20118003987
公開日2013年4月24日 申請日期2011年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月16日
發(fā)明者花屋實(shí), 攪上健二, 海野雅史, 矢野亨, 秋本賢作, 坂卷功一 申請人:株式會社艾迪科