專利名稱：化學(xué)機械拋光漿料再循環(huán)系統(tǒng)及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)機械拋光(CMP)組合物及方法。更具體地，本發(fā)明涉及用于使CMP漿料再循環(huán)的方法，以及用于實施研磨劑顆粒的這樣的再循環(huán)、捕集及再利用的系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
用于基板表面的化學(xué)-機械拋光的組合物及方法在本領(lǐng)域中是公知的。用于半導(dǎo)體基板(例如集成電路)表面的CMP的拋光組合物(也稱為拋光漿料、CMP漿料及CMP組合物)典型地含有研磨劑、流體、各種添加劑化合物及其類似物。通常，CMP包括表面的同時發(fā)生的化學(xué)及機械研磨，例如，磨除上覆第一層以暴露其上形成有該第一層的非平面的第二層的表面。一種這樣的方法描述于Beyer等人的美國專利第4，789，648號中。簡言之，Beyer等人公開了一種CMP方法，其使用拋光墊及漿料以比移除第二層快的速率移除第一層，直至材料的上覆第一層的表面變得與被覆蓋的第二層的上表面共平面為止?；瘜W(xué)機械拋光的更詳細說明參見美國專利第4，671，851號、第4，910，155號及第4，944，836號中。在CMP過程期間，CMP漿料典型地變得稀釋并且被碎屑、金屬離子、氧化物及其它化學(xué)物質(zhì)污染，使得連續(xù)地將漿料施用于墊上并將漿料自該墊移除成為必需的。漿料可在多次拋光運行中再利用的程度基于CMP領(lǐng)域中公知的許多因素而變化。最終，用過的漿料必須由新鮮漿料替代。在常規(guī)的CMP技術(shù)中，基材載體或拋光頭安裝在載體組件上且定位成與CMP裝置中的拋光墊接觸。載體組件向基材提供可控的壓力，迫使基材抵靠著拋光墊。該墊與載體及其附著的基材相對于 彼此移動。該墊與基材的相對移動起到研磨基材的表面以從基材表面移除材料的一部分由此拋光基材的作用。基材表面的拋光典型地進一步借助于拋光組合物的化學(xué)活性(例如，借助于存在于CMP組合物中的氧化劑、酸、堿或其它添加劑)和/或懸浮于拋光組合物中的研磨劑的機械活性。典型的研磨劑材料包括二氧化硅、氧化鈰、氧化招、氧化錯和氧化錫。例如，Neville等人的美國專利第5，527，423號描述了通過使金屬層的表面與包含懸浮于水性介質(zhì)中的高純度金屬氧化物細粒的拋光漿料接觸來化學(xué)機械拋光金屬層的方法。或者，可將研磨劑材料引入到拋光墊中。Cook等人的美國專利第5，489，233號公開了具有表面紋理或圖案的拋光墊的用途，且Bruxvoort等人的美國專利第5，958，794號公開了固定研磨劑拋光墊。CMP漿料包含許多潛在地可再循環(huán)及再利用的有價值的組分。漿料中的研磨劑顆粒構(gòu)成特別吸引人的用于再循環(huán)的組分。如上所述，研磨漿料通常被源自正在拋光的物件的材料以及來自拋光墊的材料和CMP漿料組分自身的分解產(chǎn)物所稀釋及污染。因此，漿料再循環(huán)可為復(fù)雜的過程，其因再循環(huán)技術(shù)的效率低而涉及大量加工步驟及材料損失。此外，再循環(huán)材料(如再循環(huán)研磨劑)優(yōu)選應(yīng)具有盡可能接近最初使用前的原始漿料中所存在的材料的化學(xué)及物理性質(zhì)的那些性質(zhì)。因此，仍需要用于再循環(huán)CMP漿料材料如CMP研磨劑、以及用于自再循環(huán)材料制備重新組成(reconstitute)的CMP楽;料的系統(tǒng)和方法。本發(fā)明解決了該持續(xù)需求。本發(fā)明的這些和其它優(yōu)點以及額外的發(fā)明特征將從本文中所提供的本發(fā)明的描述明晰。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了用于在利用含研磨劑的化學(xué)機械拋光(CMP)水性(aqueous)漿料拋光基板后再循環(huán)自拋光操作回收的該漿料的方法。該方法包括以下步驟(a)利用低剪切泵(如無軸承磁力離心泵或類似的泵)，使來自共混罐的回收CMP漿料循環(huán)通過超濾設(shè)備(例如，包含單個超濾器或者以串聯(lián)、并聯(lián)或這兩者的方式排布的多個超濾器的超濾設(shè)備)并返回至該共混罐中；該超濾設(shè)備將預(yù)定量的水自回收漿料移除以形成具有約2-約40重量％的選定目標(biāo)研磨劑顆粒濃度的漿料濃縮物；(b)任選地，將選定的離子自該漿料濃縮物的水相移除；(c)任選地,將一定量(適量，an amount of)的優(yōu)選包含研磨劑顆粒及化學(xué)添加劑的非再循環(huán)的新鮮CMP研磨漿料(例如，與由其產(chǎn)生回收漿料的漿料相同或相似類型的新鮮漿料)添加至該漿料濃縮物；(d)任選地，將該濃縮物的pH調(diào)節(jié)至預(yù)定目標(biāo)水平；
(e)任選地，將選定的化學(xué)添加劑組分和/或水添加至該濃縮物 '及(f)自該共混罐收取適用于CMP過程的重新組成的CMP漿料。該方法還任選地包括用于在超濾設(shè)備中濃縮前將粗碎屑(例如，墊碎屑)自稀釋的漿料廢料移除的裝置。在一些優(yōu)選實施方案中，自罐收取的重新組成的漿料在使用期間展現(xiàn)出在相應(yīng)的非再循環(huán)的新鮮CMP漿料(例如，由其得到廢漿料的類型)的設(shè)定的使用特性點(pointof use characteristics)內(nèi)的拋光性能特性、物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)。本文所用的短語“使用特性點”是指當(dāng)新鮮漿料用于CMP操作(例如，稀釋至使用濃度點(point of useconcentration)并與使用添加劑(如氧化劑)的任意點混合)時針對該新鮮衆(zhòng)料所典型地觀測到的拋光性能特性、物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)(例如，材料移除速率、pH、研磨劑顆粒濃度、化學(xué)添加劑類型及濃度等)。在一個具體實施方案中`，該方法包括(a)在共混罐中合并自CMP操作回收的一種或多種用過的CMP漿料批料；(b)在相對低的剪切條件下共混該經(jīng)合并的回收漿料批料以形成回收的CMP漿料；(c)使來自該共混罐的回收的CMP漿料循環(huán)通過超濾設(shè)備并返回至該罐中；該超濾設(shè)備將預(yù)定量的水自該回收的CMP漿料移除以形成具有約2-約40重量％(例如，約5-約30%、約10-約25%)的選定目標(biāo)研磨劑顆粒濃度的漿料濃縮物；(d)任選地，將選定的離子自漿料濃縮物的水相移除；(e)任選地，將該漿料濃縮物與一定量的非再循環(huán)的新鮮CMP研磨漿料(優(yōu)選與由其獲得廢研磨漿料的漿料相同或相似類型的新鮮CMP研磨漿料)組合；(f)任選地，將漿料濃縮物的pH調(diào)節(jié)至預(yù)定目標(biāo)水平；(g)任選地，將選定的化學(xué)添加劑組分和/或水添加至該漿料濃縮物 '及(h)自該罐收取適用于CMP過程的重新組成的CMP漿料。在另一方面中，本發(fā)明還提供化學(xué)機械拋光(CMP)漿料再循環(huán)系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括(a)適用于容納及共混自至少一個拋光過程回收的回收CMP漿料的共混罐，該罐包括適用于將該回收CMP漿料及其它化學(xué)物質(zhì)引入至該罐中的入口、以及出口 ；(b)與該共混罐的至少兩個間隔部分流體連通的流體循環(huán)管線；(c)與該循環(huán)管線流體連通的在線超濾設(shè)備，該超濾設(shè)備適用于從正在循環(huán)通過該設(shè)備的回收CMP漿料中移除水；(d)在線泵，其與該循環(huán)管線流體連通，以推動來自所述罐的該回收CMP漿料通過該循環(huán)管線及超濾設(shè)備并返回至該罐中 ’及(e)閥門，其可操作地連接至該共混罐的所述出口，用以可控地將再循環(huán)漿料濃縮物自該罐移出。在另一方面中，本發(fā)明還提供化學(xué)機械拋光(CMP)漿料再循環(huán)系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括(a)適用于自一個或多個拋光操作收集廢物流的接收罐；(b)任選地，用于將粗的廢料自廢物流移除的預(yù)分離設(shè)備；(C)在線超濾設(shè)備，該超濾設(shè)備適用于從正在循環(huán)通過該設(shè)備的CMP漿料中移除水；(d)低剪切在線泵(例如無軸承磁力離心泵)，其與該循環(huán)管線流體連通，以推動來自所述罐的該CMP漿料通過該循環(huán)管線及超濾設(shè)備并返回至該罐中；及(e)任選地，用于存儲該濃縮漿料的收集容器；(f)用于調(diào)節(jié)濃縮后的漿料的PH及化學(xué)組成的適宜裝置；(g)用于引入一部分非再循環(huán)的新鮮漿料(如果需要的話)的裝置；(h)任選地，用于提供對輸出漿料的品質(zhì)控制的分析儀器；及(i)用于將重新組成的漿料引導(dǎo)回到拋光系統(tǒng)中的裝置。


圖1示意性地說明本發(fā)明的再循環(huán)系統(tǒng)。圖2示意性地說明本發(fā)明的再循環(huán)系統(tǒng)的另一實施方案。圖3提供根據(jù)本發(fā)明方法制備的再循環(huán)CMP漿料的粒度散點圖。圖3A顯示了重均粒度Dw對循環(huán)操作的圖；而圖3B提供了 Dw除以數(shù)均粒度Dn的圖。Dw/Dn之比是粒度分布的多分散性的量度。
具體實施例方式本發(fā)明的CMP漿料再循環(huán)方法包括使來自共混罐的回收的CMP漿料循環(huán)通過超濾設(shè)備并返回至該罐中，例如，經(jīng)由低剪切泵。術(shù)語“回收的CMP水性漿料”及“回收的CMP漿料”兩者均是指自一個或多個CMP操作回收的含研磨劑的用過的化學(xué)機械拋光漿料。術(shù)語“非再循環(huán)的新鮮CMP漿料”及“原始的CMP漿料”兩者均是指以前未曾用于CMP操作及回收或重新組成的CMP漿料?；厥盏腃MP水性漿料包含最初的拋光漿料、來自拋光過程的碎屑、以及任何水性漂洗劑。來自拋光過程的碎屑包括固態(tài)廢料(例如來自正在拋光的基板的固態(tài)廢料及墊碎屑)以及溶解的廢料(例如金屬離子)。最初的拋光漿料是指非再循環(huán)的新鮮CMP漿料、或者來自本發(fā)明所述方法的再循環(huán)漿料。本發(fā)明的方法任選地包括用于在超濾設(shè)備中濃縮前將粗碎屑(例如，墊碎屑)自稀釋的漿料廢料移除的裝置。用于移除該粗碎屑的裝置可包括諸如過濾、離心或旋流分離的過程。本發(fā)明的超濾設(shè)備可包括多個超濾器(例如，串聯(lián)形式)，該超濾設(shè)備從正在流動通過該設(shè)備的回收CMP漿料中移除預(yù)定比例的水以形成具有約2-約40重量％(例如，約5-約30%、約10-約25%)的選定目標(biāo)研磨劑顆粒濃度的漿料濃縮物?？梢朗构不旃薜娜苛黧w體積單次通過超濾設(shè)備、或者多次通過超濾設(shè)備(如果需要或必要的話)的方式移除該預(yù)定量的水。典型地，在該過程的濃縮(脫水)區(qū)段期間，使共混罐的全部填充體積多次(例如，2、3、4、5、6、7或8次)通過超濾設(shè)備。持續(xù)進行漿料循環(huán)，直至將預(yù)定量的水自罐的總內(nèi)容物中移除，或者，直至達到針對回收CMP漿料的選擇目標(biāo)研磨劑顆粒濃度。任選地，可經(jīng)由離子交換材料將選定的離子自濃縮的回收CMP漿料的水相移除。
任選地，可在超濾步驟期間或之后將回收CMP漿料的pH調(diào)節(jié)至預(yù)定目標(biāo)水平(例如，約1. 5-約12. 5);以及可將選定的化學(xué)添加劑組分和/或水以足以形成重新組成的CMP漿料的量添加至經(jīng)濃縮的回收CMP漿料。在一個實施方案中，通過在超濾步驟期間調(diào)節(jié)pH，使pH保持在預(yù)定沮圍內(nèi)。在另一實施方案中，在超濾步驟之后調(diào)節(jié)pH。如果需要的話，在超濾步驟之后，可以一定量的非再循環(huán)的新鮮CMP漿料補充該經(jīng)濃縮的回收CMP漿料。該新鮮CMP漿料可為與由其產(chǎn)生回收CMP漿料的漿料相同或相似的類型，其可用于控制再循環(huán)漿料的粒度分布。如果需要的話，可在與新鮮漿料共混后調(diào)節(jié)pH。在一些優(yōu)選實施方案中，重新組成的CMP漿料在使用期間展現(xiàn)出在相應(yīng)的非再循環(huán)的新鮮CMP漿料(例如，由其獲得回收CMP漿料的漿料類型)的設(shè)定的使用特性點內(nèi)的拋光性能、物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)。然而，在另一實施方案中，該重新組成的CMP漿料可具有稍微不同的物理性質(zhì)和/或化學(xué)性質(zhì)，這使該重新組成的CMP漿料展現(xiàn)出經(jīng)改良且期望的拋光性能。在優(yōu)選實施方案中，該方法包括在共混罐中合并多種回收的CMP漿料。該經(jīng)合并的回收CMP漿料是在相對低的剪切條件下共混的，以改善漿料組分(例如研磨劑顆粒)的不期望的破壞。然后，使該經(jīng)共混的回收CMP漿料從共混罐循環(huán)通過超濾設(shè)備并返回至該罐中。低剪切泵(例如無軸承磁力離心泵)推動漿料通過該超濾設(shè)備及循環(huán)管線。該超濾設(shè)備包括一個或多個超濾膜，且適用于將預(yù)定量的水自共混漿料中移除以形成具有約2-約40重量％的選定目標(biāo)研磨劑顆粒濃度的CMP漿料濃縮物。如果需要的話，可將CMP漿料濃縮物的pH調(diào)節(jié)至預(yù)定目標(biāo)水平(例如，約1. 5-約12. 5的特定pH值，如2、3、4、5、6、7、8、9、
10、11或12，±0. 01至O. 5個pH 單位)?？蓪⑦x定的化學(xué)添加劑組分和/或水以足以形成在使用期間展現(xiàn)出在相應(yīng)的非再循環(huán)的新鮮CMP漿料(例如，由其獲得回收漿料的最初漿料)的設(shè)定規(guī)格內(nèi)的拋光性能、物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)的重新組成的CMP漿料的量添加至該濃縮物中。在一些實施方案中，將選定的離子自濃縮物的水相移除，和/或，將一定量的相應(yīng)的非再循環(huán)的新鮮CMP漿料(由其獲得回收漿料的相同或相似的類型)添加至CMP漿料濃縮物中，例如，以調(diào)節(jié)漿料的粒度分布。如果需要的話，使至少一部分回收CMP漿料循環(huán)通過離子交換設(shè)備，以降低其中的選定離子的濃度?；蛘?，可經(jīng)由超濾膜本身移除選定的離子。例如，可以去離子水進一步稀釋回收的CMP漿料，并且，然后可通過超濾移除過量的水。由于小于膜截留尺寸的離子可通過該超濾膜，因此，較小尺寸的離子將與所移除的水量成比例地被移除。在該用于將選定的離子自回收漿料移除的替代方法中，較小的離子將被移除，而非如使用離子交換設(shè)備那樣被交換成另一種離子。優(yōu)選在本發(fā)明的再循環(huán)過程期間監(jiān)控所述循環(huán)回收的CMP漿料的化學(xué)和/或物理性質(zhì)。例如，可監(jiān)控漿料中的pH、一種或多種選定離子的濃度、折射率、密度、電導(dǎo)率、濁度、顆粒濃度、粘度和/或研磨劑材料的粒度，同時使回收漿料循環(huán)通過超濾和/或離子交換設(shè)備。所述回收的CMP漿料可包含已知用于CMP領(lǐng)域的任何研磨劑。這樣的研磨劑的非限制性實例包括二氧化硅(例如，膠體二氧化硅、熱解二氧化硅)、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、摻雜材料(如摻雜氧化鋁的二氧化硅以及經(jīng)氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯)及其類似物。在一些優(yōu)選實施方案中，回收漿料包含二氧化硅或氧化鋁或氧化鈰研磨劑。在另一方面中，本發(fā)明的CMP漿料再循環(huán)系統(tǒng)包括適用于容納及共混回收漿料的共混罐。該罐包括適用于將回收CMP漿料及其它化學(xué)物質(zhì)引入至罐中的入口、以及出口。流體循環(huán)管線與共混罐的至少兩個間隔部分流體連通。在線超濾設(shè)備與該循環(huán)管線流體連通。該超濾設(shè)備適用于將水自循環(huán)通過該設(shè)備的CMP漿料中移除。如果需要的話，該超濾設(shè)備可包含多個超濾器(例如，以串聯(lián)或并聯(lián)的方式)。低剪切在線泵(例如，無軸承磁力離心泵)與該循環(huán)管線流體連通，以推動來自所述罐的廢CMP研磨漿料通過該循環(huán)管線及超濾設(shè)備并返回至該罐中。超濾設(shè)備包括一個或多個這樣的超濾膜，其具有的孔尺寸容許水以及給定最大尺寸的溶解和/或懸浮材料通過該膜。許多這樣的膜是本領(lǐng)域所熟知的且可市購獲得。在一些優(yōu)選實施方案中，超濾設(shè)備包括具有約50千道爾頓(kDa)的分子尺寸截留(molecularsize cutoff)的聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)或陶瓷(例如，來自Pall Corporation的Membra_iox 陶瓷膜過濾器)膜。共混罐的出口可操作地連接至用于可控地將重新組成的CMP漿料或漿料濃縮物自罐中移出的閥門。如果需要的話，該再循環(huán)系統(tǒng)可包括與該罐流體連通且適用于將選定的離子自罐中的漿料的水相移除的離子交換設(shè)備。該罐優(yōu)選包括低剪切葉輪，以輔助罐中存在的漿料的共混。在一些實施方案中，該再循環(huán)系統(tǒng)還包括適用于接觸罐中的漿料并測量其性質(zhì)的一個或多個診斷傳感器。這樣的傳感器的非限制性實例包括PH傳感器、離子選擇電極、折射計、密度計(光密度計，densitometer)、粒度分析儀、粘度計、池度計、顆粒計數(shù)器、電導(dǎo)率計、或者它們的組合。圖1提供本發(fā)明CMP漿料再循環(huán)系統(tǒng)10的示意性圖示。漿料共混罐100與漿料循環(huán)管線110流體連通，該漿料循環(huán)管線110包括含有兩個串聯(lián)的超濾器114的在線超濾設(shè)備112。超濾設(shè)備112適用于在區(qū)域111處從正在流過該超濾設(shè)備的CMP漿料中除去水。經(jīng)由在線無軸承磁力離心泵116，將漿料自罐100推動通過循環(huán)管線110及超濾設(shè)備112，并返回至罐100中。罐100包括用于引入CMP漿料、水和/或其它化學(xué)添加劑的入口 118。罐100還包括通過閥門122控制以用于將重新組成的CMP漿料或濃縮物自罐100排出的出口管線120，以及通過發(fā)動機126驅(qū)動的低剪切葉輪124。圖2提供本發(fā)明的另一 CMP漿料再循環(huán)系統(tǒng)20的示意性圖示。漿料共混罐200與漿料循環(huán)管線210流體連通，該漿料循環(huán)管線210包括含有兩個串聯(lián)的超濾器214的在線超濾設(shè)備212。超濾設(shè)備212適用于在區(qū)域211處從正在流過該超濾設(shè)備的CMP漿料中除去水。經(jīng)由在線無軸承磁力離心泵216，將漿料自罐200推動通過循環(huán)管線210及超濾設(shè)備212，并返回至罐200中。罐200包括用于引入CMP漿料、水和/或其它化學(xué)添加劑的入口 218。罐200還包括通過閥門222控制以用于將經(jīng)濃縮的再循環(huán)漿料自罐200排出的出口管線220，以及通過發(fā)動機226驅(qū)動的低剪切葉輪224。將傳感器228置于罐200內(nèi)，以在使?jié){料循環(huán)通過系統(tǒng)20的同時測量罐200中所存在的漿料的化學(xué)或物理參數(shù)。將脫離子器設(shè)備230連接至出口 220，以使自罐200排出的漿料通過脫離子器230，從而自漿料中移除一種或多種選定的離子。然后，將漿料自脫離子器230通過出口 232排出。
提供以下實施例以進一步說明本發(fā)明的一些方面。
實施例1將來自拋光操作的回收CMP漿料裝入共混罐中。該回收漿料包含懸浮在具有約9-約10的pH的水性載體中的二氧化硅研磨劑，其中研磨劑濃度為約5-約10重量％。由其產(chǎn)生廢料的非再循環(huán)的原始或新鮮的衆(zhòng)料(SS12, Cabot MicroelectronicsCorporation, Aurora, IL)具有以下規(guī)格pH為10-11, 二氧化娃濃度為約12. 5-約12. 6重量％，利用CPS盤式離心機測定的重均二氧化硅粒度Dw為約185-190nm。經(jīng)由無軸承磁力離心泵，將回收的CMP漿料自所述罐通過循環(huán)管線泵送至超濾設(shè)備中，并且，然后返回至該罐中。該超濾設(shè)備適用于從正在通過該設(shè)備的回收漿料移除水。使回收漿料循環(huán)通過該超濾設(shè)備足以將足夠的水自回收漿料移除的時間，以將研磨劑濃度提高至約10-12. 6重量％的目標(biāo)水平。監(jiān)測所述罐中的漿料的PH，并通過添加氫氧化鉀及碳酸鉀(根據(jù)需要)使其保持在約10-約11的范圍內(nèi)。當(dāng)滿足目標(biāo)研磨劑濃度時，將pH調(diào)節(jié)至約10. 5并將漿料與最高達約10重量％的非再循環(huán)的 新鮮SS12漿料共混以形成再循環(huán)漿料。將再循環(huán)漿料(RE12)自罐排出以用于儲存及后續(xù)使用。再循環(huán)漿料具有在相應(yīng)的新鮮漿料的設(shè)定規(guī)格內(nèi)的化學(xué)、物理及性能特性。任選地，在排出時、在循環(huán)期間、或者在裝入共混罐中之前，使回收漿料通過去離子設(shè)備以降低其中的選定離子(例如，鋁、鈣、鎂、鎳、鈦、鋅和/或鐵)的濃度。在一系列測試中評價根據(jù)前述總體程序再循環(huán)的漿料的拋光性能。典型的結(jié)果表明拋光速率通?？膳c在相同拋光條件及使用濃度點下以相應(yīng)的非再循環(huán)的新鮮漿料獲得的速率相比，盡管在運行-運行比較(run to run comparison)中，新鮮衆(zhòng)料和再循環(huán)衆(zhòng)料這兩者的性能方面均存在一些可變性。實施例2依照實施例1中概述的總體程序，使從商業(yè)拋光操作回收的基于二氧化硅的漿料再循環(huán)，而不添加新鮮漿料。然后，將該再循環(huán)漿料用于連續(xù)商業(yè)拋光操作中，并然后再次再循環(huán)。重復(fù)該過程，以使得存在連續(xù)使用回收且再循環(huán)的漿料的7次拋光運行。在最初的以及再循環(huán)的運行的每一個中，監(jiān)控重均粒度Dw及數(shù)均粒度Dn。圖3提供所述7次連續(xù)再循環(huán)運行的Dw(圖A)及顆粒多分散性Dw/Dn (圖B)的散點圖。本文所述的粒度是利用CPSInstruments Incorporated盤式離心機測定的(假定聚集體密度為1. 33g/cm3)。如可在圖3中看出的，隨著再循環(huán)次數(shù)增加，Dw逐漸降低。來自再循環(huán)漿料的樣品的顯微分析表明存在遠小于平均粒度的二氧化硅細粒。雖然不期望受限于理論，二氧化硅細粒可得自如下從由CMP過程導(dǎo)致的溶解的含硅物質(zhì)中沉淀出二氧化硅。將非再循環(huán)的新鮮漿料以高達約10重量％的量添加至來自最后拋光運行的回收漿料中，足以使最終再循環(huán)產(chǎn)物的Dw提高回至非再循環(huán)的新鮮漿料材料的規(guī)格范圍內(nèi)。實施例3依照實施例1中概述的總體程序，反復(fù)再循環(huán)從商業(yè)拋光操作回收的二氧化硅漿料，而不添加新鮮漿料，如實施例2中所述的。監(jiān)控來自連續(xù)運行的再循環(huán)漿料中的選定金屬(例如，Al、B、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、N1、T1、Zn、Zr)的金屬含量。觀察到以下趨勢A1、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、N1、Ti及Zn濃度趨于提高，盡管未達到超過相應(yīng)的非再循環(huán)的新鮮漿料規(guī)格的水平。B濃度出乎意料地降低，而Co、K、Na及Zr的濃度似乎相對地不受再循環(huán)的影響。據(jù)信，一些金屬的增加可能源自被拋光的基板以及拋光操作期間所使用的拋光墊。所述結(jié)果在此表明本發(fā)明的再循環(huán)方法不會導(dǎo)致金屬累積超過非再循環(huán)的新鮮漿料的濃度規(guī)格。然而，如果需要的話，可經(jīng)由離子交換、或者通過改變?nèi)缜八龅某瑸V過程來降低這些離子的選定濃度。實施例4回收的CMP水性漿料是自多次拋光操作運行回收的，其中，非再循環(huán)的新鮮漿料為SS25EYT (Cabot Microelectronics, Aurora, IL)。將回收衆(zhòng)料裝入共混罐中。回收衆(zhòng)料的批料包含懸浮在具有約9-約10的pH的水性載劑中的二氧化硅研磨劑且研磨劑濃度為約O. 2-約O. 7重量％。非再循環(huán)的新鮮SS25EYT漿料具有以下規(guī)格pH為10. 9，二氧化硅濃度為約26重量％，重均二氧化硅粒度Dw為約180nm。罐中的回收漿料經(jīng)由無軸承磁力離心泵自所述罐通過循環(huán)管線泵送至超濾設(shè)備中，并然后返回至所述罐中，其中，所述超濾設(shè)備適用于移除正在通過該設(shè)備的漿料中的水。該超濾設(shè)備包括2. 5平方米的50kDa的截留PAN超濾膜。使所述罐中的全部體積的回收漿料循環(huán)通過該超濾設(shè)備足以移除足夠的水的時間，以將研磨劑濃度提高至約20重量％的目標(biāo)水平。在循環(huán)通過超濾設(shè)備期間不調(diào)節(jié)罐中漿料的pH。當(dāng)滿足目標(biāo)研磨劑濃度時，罐中漿料的pH為約10并將該漿料與最高達約15重量％的非再循環(huán)的新鮮SS25EYT漿料共混。然后，以KOH將pH調(diào)節(jié)至約10. 95 (根據(jù)需要)，并然后將所得的再循環(huán)漿料(RE20)自罐排出以用于儲存及后續(xù)使用。在另外的實驗中，將產(chǎn)物漿料用于拋光過程，并然后經(jīng)由與在該實施例中所述的相同的程序再次再循環(huán)，共進行4次再循環(huán)/拋光。再循環(huán)漿料具 有在相應(yīng)的非再循環(huán)的新鮮漿料的設(shè)定的使用特性點內(nèi)的化學(xué)、物理及性能特性。在稀釋至使用濃度點之后的每次再循環(huán)后，監(jiān)控并記錄重均粒度Dw及數(shù)均粒度Dn。最初的Dw為約185nm ;在一次再循環(huán)后,Dw為約184nm ;在兩次再循環(huán)后,Dw為約181nm ;在三次再循環(huán)后,Dw為約180nm ;而在四次再循環(huán)后,Dw為約179nm。當(dāng)稀釋至使用濃度點時，新鮮原始漿料的Dw為約187nm。在三次再循環(huán)后，Dw/Dn之比為約1. 42，作為對t匕,新鮮漿料的Dw/Dn之比為約1. 40。所述罐中的漿料的電導(dǎo)率在整個過程中基本上恒定。在該過程期間并相對于新鮮漿料，痕量金屬Ca、Fe、Mg、Ni及Zn的濃度提高，而Co、Cr、Mn、Ti及Zr的濃度基本上恒定。在再循環(huán)過程期間，Al、B、Cu、K及Ba的濃度基本上恒定，但與新鮮漿料中的濃度不同。以相似的方式進行多次脫水運行，多達五次通過該超濾設(shè)備且不進行pH調(diào)節(jié)。當(dāng)回收漿料的泵送中斷時，在超濾設(shè)備的出口處有時觀察到凝膠。優(yōu)選地，使?jié){料連續(xù)循環(huán)，且監(jiān)控并調(diào)節(jié)pH，在該工藝的脫水環(huán)節(jié)期間無中斷。超濾設(shè)備的入口壓力典型地隨著時間提高且脫水速率隨著時間降低。典型的觀察到的結(jié)果為隨著通過次數(shù)自O(shè)(初始的壓力及速率)增加至5次通過(最終)，入口壓力倍增且脫水速率減半。一旦完成脫水，以氫氧化鉀溶液沖洗超濾設(shè)備，這清洗了超濾膜并使其恢復(fù)以用于后續(xù)使用。實施例5通過拋光PETEOS氧化硅毯覆式晶片和氮化硅毯覆式晶片來評價通過實施例1 (RE12 ;12%研磨劑，在脫水期間調(diào)節(jié)pH)及實施例4(RE20 ;20%研磨劑，在脫水期間不調(diào)節(jié)pH)的程序制造的再循環(huán)漿料批料的CMP性能。出于比較的目的，相對于由其得到RE20再循環(huán)材料的相應(yīng)的25%新鮮研磨漿料(SS25EYT)，評價這些再循環(huán)漿料RE12及RE20的性能。當(dāng)在相同拋光條件下且在相同的使用二氧化硅濃度點下評價再循環(huán)漿料時，針對RE20及RE12所觀察到的TEOS及氮化物的移除速率自SS25EYT的觀測速率的等效速率變化至比SS25EYT的觀測速率低約4%。針對所有測試材料所觀測到的缺陷率及不均勻度(NU)是相似的。 將本文中引用的所有參考文獻(包括出版物、專利申請和專利)在此引入作為參考，其參考程度如同各參考文獻被單獨和具體說明以引入作為參考并且各參考文獻在本文中全部闡述一般。
權(quán)利要求
1.用于再循環(huán)自拋光過程回收的含研磨劑的化學(xué)機械拋光(CMP)水性漿料的方法，該方法包括以下步驟 (a)使來自共混罐的該回收CMP漿料循環(huán)通過超濾設(shè)備并返回至該罐中，該超濾設(shè)備將預(yù)定比例的水自流經(jīng)該超濾設(shè)備的所述回收CMP漿料中移除，直至該罐中的所述漿料內(nèi)的研磨劑顆粒濃度是在約2-約40重量％的選定目標(biāo)研磨劑顆粒濃度之內(nèi)； (b)任選地，將選定的離子自該回收漿料的水相移除； (c)任選地，將一定量的非再循環(huán)的新鮮CMP漿料添加至該回收CMP漿料中； (d)任選地，將該回收漿料的pH調(diào)節(jié)至預(yù)定目標(biāo)水平； (e)將選定的化學(xué)添加劑組分和/或水添加至該回收漿料以形成重新組成的CMP漿料；及 (f)自該共混罐收取該重新組成的CMP漿料。
2.權(quán)利要求1的方法，進一步包括如下步驟使該罐中的至少部分所述回收CMP漿料循環(huán)通過離子交換設(shè)備，以降低該回收漿料的所述水相中的一種或多種選定離子的濃度。
3.權(quán)利要求1的方法，其中，將該回收CMP漿料的pH調(diào)節(jié)至約1.5-約12. 5的值。
4.權(quán)利要求1的方法，其中，該回收CMP漿料包含二氧化硅、膠體二氧化硅、熱解二氧化硅、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、摻雜氧化鋁的二氧化硅、經(jīng)氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯、或它們的任意組合。
5.權(quán)利要求1的方法，其中，將一定量的非再循環(huán)的新鮮CMP漿料添加至該回收CMP漿料中的步驟足以將該回收CMP漿料的粒度分布調(diào)節(jié)至預(yù)定值。
6.權(quán)利要求1的方法，其中，該超濾設(shè)備包括多個串聯(lián)的超濾器。
7.權(quán)利要求1的方法，包括如下的額外步驟在使該漿料循環(huán)的同時，監(jiān)控該回收CMP漿料的一個或多個選定的化學(xué)和物理參數(shù)。
8.用于再循環(huán)自至少一個拋光過程回收的用過的含研磨劑的化學(xué)機械拋光(CMP)水性漿料的方法，該方法包括 (a)在共混罐中組合一種或多種回收的CMP漿料； (b)在相對低的剪切條件下共混所述回收的CMP漿料，以形成共混的回收CMP漿料； (c)通過使來自該共混罐的該共混的回收CMP漿料通過超濾設(shè)備來濃縮該共混的回收漿料，該超濾設(shè)備移除預(yù)定比例的水，直至該共混的回收漿料中的研磨劑顆粒的濃度是在約10-約25重量％的選定目標(biāo)研磨劑顆粒濃度之內(nèi)，以形成濃縮回收漿料； (d)任選地，將選定的離子自該濃縮的回收漿料中移除； (e)任選地，將該濃縮的回收漿料與一定量的非再循環(huán)的新鮮CMP漿料組合； (f)任選地，將該濃縮物的PH調(diào)節(jié)至預(yù)定目標(biāo)水平；及 (g)將選定的化學(xué)添加劑組分和/或水添加至該濃縮的回收漿料中，以形成再循環(huán)的CMP漿料；及 (h)自該共混罐收取再循環(huán)的CMP漿料。
9.權(quán)利要求8的方法，包括以下步驟將選定的離子自該濃縮的回收漿料的水相移除。
10.權(quán)利要求8的方法，其中，將該濃縮的回收漿料的pH調(diào)節(jié)至約1.5-約12. 5的選定值。
11.權(quán)利要求8的方法，其中，該回收CMP漿料包含二氧化硅、膠體二氧化硅、熱解二氧化硅、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、摻雜氧化鋁的二氧化硅、經(jīng)氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯、或它們的任意組合。
12.權(quán)利要求8的方法，其中，將一定量的非再循環(huán)的新鮮CMP漿料添加至該回收CMP漿料中的步驟足以將該回收CMP漿料的粒度分布調(diào)節(jié)至預(yù)定值。
13.權(quán)利要求8的方法，其中，該超濾設(shè)備包括多個串聯(lián)的超濾器。
14.權(quán)利要求8的方法，包括如下的額外步驟在使該漿料濃縮的同時，監(jiān)控該漿料的一個或多個選定的化學(xué)和物理參數(shù)。
15.權(quán)利要求9的方法，其中，經(jīng)由無軸承離心泵實施步驟(C)。
16.化學(xué)機械拋光(CMP)漿料再循環(huán)系統(tǒng)，包括 (a)適用于容納及共混自至少一個拋光過程回收的回收CMP漿料的共混罐，該罐包括適用于將該回收CMP漿料及其它化學(xué)物質(zhì)引入至該罐中的入口、以及出口 ； (b)與該共混罐的至少兩個間隔部分流體連通的流體循環(huán)管線； (c)與該循環(huán)管線流體連通的在線超濾設(shè)備，該超濾設(shè)備適用于從正在循環(huán)通過該設(shè)備的回收CMP漿料中移除水； (d)在線泵，其與該循環(huán)管線流體連通，以推動來自所述罐的該回收CMP漿料通過該循環(huán)管線及超濾設(shè)備并返回至該罐中；以及 (e)閥門，其可操作地連接至該共混罐的所述出口，用以可控地將再循環(huán)漿料濃縮物自該罐移出。
17.權(quán)利要求16的再循環(huán)系統(tǒng)，進一步包括離子交換設(shè)備，其與該罐流體連通且適用于將選定的離子自該罐內(nèi)的所述CMP漿料的水相移除。
18.權(quán)利要求16的再循環(huán)系統(tǒng)，其中，該超濾設(shè)備包括多個串聯(lián)的超濾器。
19.權(quán)利要求16的再循環(huán)系統(tǒng)，進一步包括適用于接觸所述罐內(nèi)的漿料并測量其性質(zhì)的一個或多個診斷傳感器。
20.權(quán)利要求19的再循環(huán)系統(tǒng)，其中，所述一個或多個診斷傳感器選自pH傳感器、離子選擇電極、折射計、密度計、粒度分析儀、粘度計、濁度計、顆粒計數(shù)器、電導(dǎo)率計、以及它們的組合。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于在利用化學(xué)機械拋光(CMP)研磨漿料拋光基板后再循環(huán)該化學(xué)機械拋光(CMP)研磨漿料的系統(tǒng)及方法。該方法包括使來自共混罐的回收CMP漿料循環(huán)通過超濾設(shè)備并返回至該共混罐中，該超濾設(shè)備將預(yù)定量的水自該回收漿料移除以形成漿料濃縮物；任選地，將該濃縮物的pH調(diào)節(jié)至預(yù)定目標(biāo)水平；并且，任選地，將選定的化學(xué)添加劑組分和/或水以足以形成適用于CMP過程的重新組成的CMP漿料的量添加至該濃縮物中。
文檔編號H01L21/304GK103069549SQ201180039856
公開日2013年4月24日 申請日期2011年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月18日
發(fā)明者N.阿莫羅索, B.托拉, D.波爾德里奇 申請人:嘉柏微電子材料股份公司