專利名稱：鋰硫電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰硫電池。二次電池(充電電池)由于它們的高能量密度和高容量可以作為用于移動(dòng)信息裝置的能量存儲(chǔ)裝置。它們也可用于工具、電動(dòng)車輛和混合動(dòng)力車輛。對(duì)于此類電池在電容量和能量密度方面的要求是很高的。特別地它們應(yīng)當(dāng)在充電和放電循環(huán)中保持穩(wěn)定，即具有盡可能小的電容量損失。雖然鋰離子電池已經(jīng)能夠具有高充電/放電循環(huán)，但是鋰硫電池還未達(dá)到。但是由于它們的實(shí)質(zhì)上高于常規(guī)鋰離子電池的(理論的)特殊能量密度，因此這種電池類型的長(zhǎng)壽命是值得期待的。鋰硫電池基于鋰和硫之間的電化學(xué)反應(yīng)，例如丨6 Li + s, =8U2S。不利的·是，放電期間在硫電極上形成的多硫化物L(fēng)i2Sx (I8)可在電池的電解質(zhì)中溶解且也在那保持溶解狀態(tài)。這種高溶解度導(dǎo)致有效電極質(zhì)量損失。同時(shí)多硫化陰離子可遷移到鋰金屬電極，它們可在那形成不溶解的產(chǎn)物。這也影響到電池的效率。總的來(lái)說(shuō)，這導(dǎo)致了在充電和放電循環(huán)中不能令人滿意的短壽命。目前這也限制了鋰硫電池的使用。
背景技術(shù)：
US 6，737，197B2公開(kāi)了一種鋰硫電池，具有例如陶瓷電解質(zhì)隔膜或玻璃電解質(zhì)隔膜的固體電解質(zhì)，它們基本上不包含液體。使用聚合物電解質(zhì)，例如聚醚類諸如聚氧乙烯，也是公知的。聚合物電解質(zhì)也可以凝膠形式使用，其包含20% (重量)的有機(jī)液體。也可能使用隔膜板。其通過(guò)毛細(xì)管力在很小的空隙中保持液體電解質(zhì)。德國(guó)公開(kāi)文獻(xiàn)2334660中公開(kāi)了一種具有負(fù)鋰電極、正硫電極和有機(jī)電解質(zhì)的電性蓄電池。提出一種由玻璃纖維或在電解質(zhì)中穩(wěn)定的塑料，例如聚丙烯制成的織物作為隔膜。M. Yoshio, R. J. Brodd, A. Kozawa (編輯)的“鋰離子電池(Lithium-IonBatteries),科學(xué)和技術(shù)(Science and Technologies)，，，2009，Springer,第 20 章，367-412頁(yè)概述了可用于鋰電池的隔膜。可使用例如由聚丙烯或聚乙烯制成的微孔膜作為隔膜(例如，374頁(yè)最后一段)?？捎米鞲裟さ奈⒖啄た赏瑯佑衫缃?jīng)熱處理的聚乙烯制成的纖維材料制成(379頁(yè)，完整的第二段)。381頁(yè)第二段公開(kāi)了，至今還沒(méi)有被成功地應(yīng)用于鋰離子電池中的非織造材料，例如纖維素纖維。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有改進(jìn)了的關(guān)于充電和放電循環(huán)的壽命的鋰硫電池。本發(fā)明的主題是一種鋰硫電池，包括(a)含有鋰的第一電極；(b)含有硫和/或硫化鋰的第二電極；(C)在電極(a)和(b)之間的隔膜；
(d)隔膜中的電解質(zhì)；其特征在于，隔膜包括由聚合物纖維制成的非織造織物。術(shù)語(yǔ)“鋰硫電池”包括例如“鋰硫二次電池”、“硫化鋰電池”、“鋰硫蓄電池”、“鋰硫電池單元”以及類似的概念。這意味著術(shù)語(yǔ)“鋰硫電池”可用作現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)于這種電池類型的常用術(shù)語(yǔ)的總稱。
具體實(shí)施例方式蟲(chóng)極在一個(gè)實(shí)施例中，第一電極(a)包括金屬鋰。在電池放電期間，(a)是負(fù)電極(陽(yáng)極)，且第二電極(b)是正電極(陰極)。電化學(xué)反應(yīng)式可寫成如下形式(a)正極Li — Li++e_ ； (b)負(fù)極:S8+2Li++e — Li2S8 ；Li2S8 — Li2Sn+(8_n) S。優(yōu)選地，正電極包括碳基質(zhì)，硫和/或硫化鋰嵌入到該碳基質(zhì)中。在另一個(gè)實(shí)施例中，負(fù)電極包括鋰合金。合適的鋰合金優(yōu)選為具有鋁或錫的鋰合金，例如LiAl和Li22Srv鋰合金優(yōu)選嵌入到碳基質(zhì)中。優(yōu)選地，在該實(shí)施例中，正電極也包括碳基質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施例中，負(fù)電極包括由鋰和錫以及碳組成的合金。放電時(shí)的電化學(xué)反應(yīng)可寫成如下形式(a)陽(yáng)極Li22Sn5+C — 22Li++5Sn/C+22e_;(b)陰極llS+C+22Li++22e-— llLi2S/C。已知的是，包括金屬鋰或鋰合金的電極可具有以下特征，其在充電過(guò)程中膨脹且在放電過(guò)程中收縮。這會(huì)導(dǎo)致電池的功率損失。通過(guò)在碳基質(zhì)中使用鋰合金，使得可有利地補(bǔ)償電池的體積變化。在另一個(gè)實(shí)施例中，負(fù)電極包括尺寸在納米范圍內(nèi)的硅線。通過(guò)使用硅納米線可同樣抵消充電或放電時(shí)陽(yáng)極不期望的體積變化。鋰離子蓄電池中的具有硅納米線的負(fù)電極也是已知的。在另一個(gè)實(shí)施例中，(納米線形式的)硅在陽(yáng)極中取代碳。MM根據(jù)本發(fā)明的電池的所述隔膜包括織物形式的聚合物纖維。根據(jù)定義，纖維是無(wú)紡布的。因此織物是無(wú)紡布的。也可用術(shù)語(yǔ)“非織造”代替術(shù)語(yǔ)“無(wú)紡布”。有關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)中，也使用例如術(shù)語(yǔ)“非織物”或“非織材料”。術(shù)語(yǔ)“織物”與術(shù)語(yǔ)“織物材料”同義。用于電池的隔膜必須是對(duì)于鋰離子來(lái)說(shuō)可滲透的，從而保證鋰離子在正電極和負(fù)電極之間的離子傳輸。另一方面，隔膜應(yīng)當(dāng)對(duì)于硫化和多硫化陰離子不可滲透。這可以防止這樣的離子在電池中循環(huán)且防止擴(kuò)散到包括金屬鋰或鋰合金的電極。因此可以最小化或甚至防止在該電極上形成不期望的難溶解的硫化物。此外，該隔膜對(duì)于電極應(yīng)是絕緣的。在現(xiàn)有技術(shù)中織物是已知的和/或可通過(guò)已知的方法制造，例如通過(guò)具有后續(xù)固化的紡紗方法。優(yōu)選地，織物是柔性的且可制造成厚度小于30 μ m。優(yōu)選地，聚合物纖維選自由聚酯、聚烯烴、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚酰胺酰亞胺、聚醚、聚苯硫醚和芳族聚酰胺組成的組或選自這些聚合物中的兩個(gè)或更多個(gè)組成的混合物。聚酯例如為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。聚烯烴例如為聚乙烯或聚丙烯。含鹵素的聚烯烴例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或聚氯乙烯也是合適的。聚酰胺例如為已知類型的PA6. 6和PA6. 0，通過(guò)商標(biāo)Nylof和Pei-Ionk5而公知。芳族聚酰胺例如為間位芳纟侖和對(duì)位芳纟侖，通過(guò)商標(biāo)]^011161@和1^6'￥131!8而公知。聚酰胺酰亞胺例如通過(guò)商標(biāo)Keimel 而公知。 在一個(gè)實(shí)施例中，排除由聚閃烯形成的聚合物纖維。
在另一個(gè)實(shí)施例中，排除由纖維素形成的聚合物纖維。優(yōu)選地，聚合物纖維是由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯形成的聚合物纖維。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，隔膜包括一側(cè)或兩側(cè)涂覆無(wú)機(jī)材料的織物。術(shù)語(yǔ)“涂覆”也包括，離子傳導(dǎo)的無(wú)機(jī)材料不僅可位于織物的一側(cè)或兩側(cè)上，而且還可以在織物的內(nèi)部。用于涂覆的離子傳導(dǎo)的無(wú)機(jī)材料優(yōu)選為選自由鋯、鋁或鋰中至少一種元素的氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽、鈦酸鹽、硅酸鹽和硅鋁酸鹽構(gòu)成的組的化合物。離子傳導(dǎo)的無(wú)機(jī)材料優(yōu)選在-40° C到200° C的溫度范圍內(nèi)是離子傳導(dǎo)的，即對(duì)于鋰離子是離子傳導(dǎo)的。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，離子傳導(dǎo)材料包括氧化鋯或由氧化鋯組成。在一個(gè)實(shí)施例中，可使用由至少部分可滲透的載體組成的隔膜，該載體不是電子傳導(dǎo)的或僅是不良電子傳導(dǎo)的。該載體在至少一側(cè)上涂覆無(wú)機(jī)材料。使用有機(jī)材料作為至少部分可滲透的載體，該有機(jī)材料例如為織物，即由非織造的聚合物纖維形成。該有機(jī)材料形成為聚合物纖維的形式，優(yōu)選為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物纖維。該織物涂覆有優(yōu)選在-40° C到200° C的溫度范圍內(nèi)離子傳導(dǎo)的無(wú)機(jī)離子傳導(dǎo)材料。無(wú)機(jī)離子傳導(dǎo)材料優(yōu)選包括選自由鋯、鋁或鋰中至少一種元素的氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽、鈦酸鹽、硅酸鹽和硅鋁酸鹽構(gòu)成的組的化合物，特別優(yōu)選包括氧化鋯。無(wú)機(jī)離子傳導(dǎo)材料優(yōu)選具有最大直徑小于IOOnm的顆粒。這樣的隔膜例如為由德國(guó)的Evonik AG公司提供的商品名為“Separioif”的隔膜。用于制造這樣的隔膜的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，例如從EP 1017476BU WO2004/021477 和 WO 2004/021499 中已知。原則上，二次電池中使用的隔膜中的過(guò)大的孔隙和孔會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部短路。接著，電池會(huì)在危險(xiǎn)的反應(yīng)中非常快速地自放電。在此可能會(huì)產(chǎn)生非常大的電流，使得密封的電池單元處于最壞情況下甚至?xí)?。出于這個(gè)原因，隔膜對(duì)于高功率或高能量鋰電池的安全性與否起著決定性作用。當(dāng)超過(guò)某個(gè)溫度(所謂的“停止溫度”，其大約為120° C)時(shí)，聚合物隔膜通常會(huì)阻止任何電荷傳輸。出現(xiàn)這種情況是因?yàn)樵谠摐囟葧r(shí)，隔膜的孔隙結(jié)構(gòu)崩潰且所有的孔隙閉合。由于不再傳輸離子，因此發(fā)生可導(dǎo)致爆炸的危險(xiǎn)反應(yīng)。但如果外部條件導(dǎo)致電池單元仍然進(jìn)一步升溫，則在大約150° C到180° C時(shí)超過(guò)所謂的“瓦解溫度”。超過(guò)該溫度會(huì)導(dǎo)致隔膜熔化，其中該隔膜收縮。因此在電池單元中的許多位置發(fā)生兩個(gè)電極之間的直接接觸且因此導(dǎo)致大面積的內(nèi)部短路。這會(huì)導(dǎo)致不可控的反應(yīng)，最終可導(dǎo)致電池單元爆炸，或在出現(xiàn)火的情況下產(chǎn)生的壓力必須頻繁地通過(guò)泄壓閥(安全閥)而減小。在本發(fā)明的電池使用的隔膜中，包括由無(wú)紡布聚合物纖維制成的織物和無(wú)機(jī)涂層，當(dāng)通過(guò)高溫熔化載體材料的聚合物結(jié)構(gòu)且進(jìn)入無(wú)機(jī)材料的空隙從而封閉它們時(shí)，才會(huì)停止(關(guān)閉)。然而隔膜不會(huì)被分解(崩潰)，因?yàn)闊o(wú)機(jī)顆粒保證了隔膜不會(huì)完全熔化。因此確保了不會(huì)出現(xiàn)大面積短路的工作狀態(tài)。通過(guò)所使用的具有特別合適的厚度和孔隙率組合的這種類型的織物，可制造出可滿足高功率電池、特別是高功率鋰電池中的隔膜要求的隔膜。同時(shí)，通過(guò)使用在顆粒尺寸方面準(zhǔn)確調(diào)整的用于制造多孔(陶瓷)涂層的氧化物顆粒，可使成品隔膜達(dá)到特別高的孔隙率，其中孔隙仍然足夠小以防止“鋰晶須”不期望地生長(zhǎng)穿過(guò)隔膜。然而，由于隔膜的高孔隙率，必須注意在孔隙中不產(chǎn)生或產(chǎn)生盡可能小的無(wú)效區(qū)。
用于本發(fā)明的電池的隔膜也具有以下優(yōu)點(diǎn)，即導(dǎo)電鹽的陰離子部分地位于隔膜材料的無(wú)機(jī)表面上，這促進(jìn)了分解從而在高電流區(qū)域?qū)е赂玫碾x子傳導(dǎo)性。可用于本發(fā)明的電池的隔膜，包括具有在該織物上或在該織物中的多孔無(wú)機(jī)涂層的柔性織物，其中，織物的材料選自(無(wú)紡布)聚合物纖維，其特征在于，織物的厚度小于30 μ m,孔隙率大于50%，優(yōu)選為50-97%，并且具有下述孔隙半徑分布，即其中至少50%的孔隙的半徑為75 μ m至150 μ m。特別優(yōu)選地，隔膜包括厚度為5-30 μ m,優(yōu)選厚度為10_20 μ m的織物。特別重要的是，如上給出的織物中的孔隙半徑分布應(yīng)盡可能均勻?？椢镏懈鶆虻目紫栋霃椒植家约皟?yōu)化調(diào)整的特定大小的氧化物顆粒會(huì)導(dǎo)致隔膜的優(yōu)化的孔隙率。基板的厚度對(duì)于隔膜的特性有很大的影響，因?yàn)榻须娊赓|(zhì)的隔膜的柔韌性以及表面電阻率取決于基板厚度。通過(guò)很小的厚度可以使隔膜在使用中通過(guò)電解質(zhì)獲得特別小的電阻。隔膜本身具有非常高的電阻，因?yàn)樗旧肀仨毦哂邢鄬?duì)電子的絕緣性。此外，更薄的隔膜允許在電池堆疊中提高填充密度，因此可在相同的體積中存儲(chǔ)更多的能量。優(yōu)選地，非織造織物具有60-90%的孔隙率，特別優(yōu)選為70-90%?？紫堵试诖硕x為織物的體積(100%)減去織物的纖維的體積，即織物的未填充材料的體積部分。因此可通過(guò)織物的尺寸來(lái)計(jì)算織物的體積。由觀察到的織物的測(cè)得的重量以及聚合物纖維的厚度來(lái)得出纖維的體積?；宓母呖紫堵室部梢詫?shí)現(xiàn)隔膜較高的孔隙率，因此可利用隔膜容納更多的電解質(zhì)。因此可獲得具有絕緣特性的隔膜，其作為用于非織造織物的聚合物纖維優(yōu)選具有如上定義的不導(dǎo)電聚合物纖維。其優(yōu)選地選自上述聚合物，優(yōu)選為聚丙烯腈，聚酯例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和/或聚烯烴例如聚乙烯，或所述聚烯烴的混合物?？椢锏木酆衔锢w維的直徑優(yōu)選為O. 1-10 μ m,特別優(yōu)選為1_4 μ m。特別優(yōu)選地，柔性織物的面積質(zhì)量小于20g/m2，優(yōu)選為5_10g/m2。優(yōu)選地，隔膜具有在非織造織物上和其中的多孔、電絕緣的陶瓷涂層。優(yōu)選地，位于非織造織物上和其中的多孔無(wú)機(jī)涂層具有平均顆粒尺寸為O. 5-7 μ m,優(yōu)選為1-5 μ m且特別優(yōu)選為I. 5-3 μ m的元素鋰、鋁、硅和/或鋯的氧化物顆粒。特別優(yōu)選地，隔膜具有在織物上和織物中的多孔無(wú)機(jī)涂層，其具有平均顆粒尺寸為O. 5-7μπι，優(yōu)選為1_5μπι且特別優(yōu)選為I. 5-3 μ m的氧化鋁顆粒，其粘有元素鋯或硅的氧化物。為了得到盡可能高的孔隙率，所有顆粒中優(yōu)選多于50% (重量)且特別優(yōu)選多于80% (重量)在平均顆粒尺寸的上述界限內(nèi)。如上所述，最大顆粒尺寸優(yōu)選為所使用織物的厚度的1/3至1/5，且特別優(yōu)選小于或等于所使用織物的厚度的1/10。優(yōu)選地，由織物和陶瓷涂層構(gòu)成的隔膜具有30-80%的孔隙率，優(yōu)選為40-75%且特別優(yōu)選為45-70%。在此，孔隙率指可達(dá)到的孔隙，即開(kāi)放的孔隙。因此如果假定僅存在開(kāi)放孔，則孔隙率可以由已知的壓汞法確定或由所用的使用材料的體積和密度來(lái)計(jì)算。本發(fā)明的電池所使用的隔膜的特征在于，隔膜的斷裂強(qiáng)度為至少lN/cm，優(yōu)選為至少3N/cm且特別優(yōu)選為3-lON/cm。隔膜優(yōu)選可以彎曲而不會(huì)損壞，直到每個(gè)半徑下降到100mm,優(yōu)選下降到50mm且特別優(yōu)選下降到1mm。這意味著,隔膜也可與卷繞的電極一起使用。
隔膜的高斷裂強(qiáng)度和良好的彎曲性能還具有以下優(yōu)點(diǎn)，即隔膜隨著在電池充電和放電時(shí)電極出現(xiàn)的幾何變形一同變形，而不會(huì)損壞該隔膜。在一個(gè)實(shí)施例中可能的是，這樣構(gòu)成隔膜，即使得其具有凹或凸的海綿或軟墊的形狀，或具有線或毛氈的形狀。該實(shí)施例適合于補(bǔ)償電池中的體積改變。相應(yīng)的制造方法對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是公知的。在另一個(gè)實(shí)施例中，隔膜中使用的聚合物織物包括另一聚合物。該聚合物優(yōu)選設(shè)置于隔膜和電極(a)之間和/或隔膜和電極(b)之間，優(yōu)選以聚合物層的形式。在一個(gè)實(shí)施例中，隔膜一面或兩面涂覆有聚合物。所述聚合物可以是多孔板的形式，即作為薄膜，或以織物的形式存在，優(yōu)選以由非織造聚合物纖維制成的織物的形式。該聚合物優(yōu)選地選自由聚酯、聚烯烴、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯和聚醚酰亞胺組成的組。優(yōu)選地，另一聚合物為聚烯烴。聚烯烴優(yōu)選為聚乙烯和聚丙烯。優(yōu)選地，隔膜涂覆有另一聚合物的一個(gè)或多個(gè)層，優(yōu)選為聚烯烴的層，其同樣優(yōu)選作為織物，即以非織造聚合物纖維存在。優(yōu)選地，在隔膜中使用由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制成的織物，其涂覆有另一聚合物的一個(gè)或多個(gè)層，優(yōu)選為聚烯烴的層，其同樣優(yōu)選作為織物，即以非織造聚合物纖維存在。特別優(yōu)選地,如上所述的Separion型(Separion-Typ)的隔膜涂覆有另一聚合物的一個(gè)或多個(gè)層，優(yōu)選為聚烯烴的層，其同樣優(yōu)選作為織物，即以非織造聚合物纖維存在?？赏ㄟ^(guò)粘接、層壓，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)焊接或通過(guò)機(jī)械連接來(lái)獲得另一聚合物，特別是聚烯烴的涂層。這樣的聚合物連接以及用于制造其的方法可從EP 1852926中得知。優(yōu)選地，在隔膜中使用的織物由所用的聚合物的納米纖維制成，由此構(gòu)成在形成較小直徑的孔的情況下具有較高孔隙率的織物。因此既可以避免短路反應(yīng)的危險(xiǎn)也可以避免多硫化陰離子不期望地?cái)U(kuò)散穿過(guò)隔膜。優(yōu)選地，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的纖維直徑大于另一聚合物織物優(yōu)選為聚烯烴的纖維直徑，隔膜的一面或兩面涂覆有聚烯烴。優(yōu)選地，由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制成的織物的孔徑大于由另一聚合物制成的織物。除了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯之外，使用聚烯烴確保提升電化學(xué)電池單元的安全性，因?yàn)楫?dāng)電池單元不期望地或太強(qiáng)烈地升溫時(shí)，聚烯烴的孔隙收縮且穿過(guò)隔膜的電荷傳輸由此下降或終止。如果電化學(xué)電池單元的溫度升高，聚烯烴開(kāi)始融化，則聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻止隔膜一起熔化，且因此有效地阻止電化學(xué)電池單元不受控制的損壞。電解質(zhì)鋰硫蓄電池中使用的電解質(zhì)是非水電解質(zhì)。其包括有機(jī)溶劑和導(dǎo)電鹽?？墒褂玫挠袡C(jī)溶劑在蓄電池中主要的反應(yīng)條件下優(yōu)選是惰性的。其優(yōu)選地選自由碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁甲酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、環(huán)戊酮、環(huán)丁砜、二甲亞砜、3-甲基-1，3-噁唑 烷-2-酮、Y - 丁內(nèi)酯、1，2- 二乙氧基甲烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3- 二氧戊環(huán)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、硝基甲烷、1，3-丙磺酸內(nèi)酯構(gòu)成的組以及這些溶劑中的兩個(gè)或更多個(gè)組成的混合物。導(dǎo)電鹽優(yōu)選地選自LiPF6, LiBF4' LiClO4' LiAsF6, LiCF3SO3' LiN(CF3SO2) 2、LiC(CF3SO2)3, LiS03CxF2x+1、LiN(S02CxF2x+1)2 或 LiC (S02CxF2x+1) 3 其中 O 彡 x 彡 8，Li [ (C2O4)2B]以及這些鹽中的兩個(gè)或多更多個(gè)組成的混合物。優(yōu)選地，鋰硫電池的電解質(zhì)中摻入多硫化陰離子，例如以Li2S3、Li2S4、Li2S6或Li2S8的形式。在一個(gè)實(shí)施例中，摻入的多硫化物的量為使得具有多硫化物的電解質(zhì)飽和。通過(guò)這種方式，可以補(bǔ)償在負(fù)電極中硫的損耗。硫化物優(yōu)選在電池運(yùn)轉(zhuǎn)之前加入。電解質(zhì)可包括其他的通常用于鋰離子電池的電解質(zhì)中的輔助物質(zhì)。例如為自由基清除劑例如聯(lián)苯，阻燃添加劑例如有機(jī)磷酸酯或六甲基磷酰胺，或除酸劑例如胺。也可使用添加劑，例如碳酸亞乙烯酯，其可影響“固體電解質(zhì)界面層(SEI)在電極上，優(yōu)選在含碳電極上的形成。電池制造鋰硫電池可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的通?？捎糜谥圃熹嚵螂姵氐脑碛山M分(a)到Cd)制成。例如，具有例如為石墨的形式的在粘合劑中研磨的碳的硫可用于制造正電極。然后可以將得到的物質(zhì)壓在鋁箔上。例如可將鋰膜或具有鋰合金的薄膜壓到合適的載體上來(lái)制造負(fù)電極。用電解質(zhì)浸潰隔膜，且電極壓到浸潰過(guò)的隔膜上制成薄片。得到已經(jīng)充電的電池。在另一個(gè)實(shí)施例中可能的是，制造處于放電狀態(tài)的電池。為此制造正電極，其包括由鋰硫化物和碳組成的組合物。負(fù)電極包括用于鋰金屬的載體，但不含鋰金屬或鋰合金。用電解質(zhì)浸潰隔膜，且電極壓到浸潰過(guò)的隔膜上制成薄片。在電池充電時(shí)，電子傳送到硫電極和具有鋰金屬或鋰合金的電極中。用涂本發(fā)明的鋰硫電池可用于為移動(dòng)信息裝置、工具、電驅(qū)動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車提
供能量。
權(quán)利要求
1.鋰硫電池，包括 (a)含有鋰的第一電極； (b)含有硫和/或硫化鋰的第二電極； (C)在電極(a)和(b)之間的隔膜； (d)隔膜中的電解質(zhì)； 其特征在于，所述隔膜包括由聚合物纖維制成的非織造織物。
2.如權(quán)利要求I所述的鋰硫電池，其特征在于，在(a)中存在鋰金屬或鋰合金。
3.如權(quán)利要求I或2所述的鋰硫電池，其特征在于，所述電極的一個(gè)或兩個(gè)包括碳。
4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的鋰硫電池，其特征在于，所述聚合物纖維選自由聚酯、聚烯烴、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚酰胺酰亞胺、聚醚、聚苯硫醚和芳族聚酰胺組成的聚合物組或選自這些聚合物中的兩個(gè)或更多個(gè)組成的混合物。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的鋰硫電池，其特征在于，所述聚合物纖維包括聚對(duì) 苯二甲酸乙二醇酯。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的鋰硫電池，其特征在于，在所述織物中或在所述織物的一面或兩面上有多孔無(wú)機(jī)涂層，其可傳導(dǎo)鋰離子。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的鋰硫電池，其特征在于，所述隔膜由至少部分可滲透的載體組成，所述載體不電子傳導(dǎo)或僅是不良電子傳導(dǎo)，其中，所述載體在至少一側(cè)上涂覆無(wú)機(jī)材料，其中，使用有機(jī)材料作為至少部分可滲透的載體，所述有機(jī)材料形成非織造織物，其中，所述有機(jī)材料形成為聚合物纖維的形式，優(yōu)選為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物纖維，其中，所述織物涂覆有優(yōu)選在-40° C到200° C的溫度范圍內(nèi)離子傳導(dǎo)的無(wú)機(jī)離子傳導(dǎo)材料，其中，所述無(wú)機(jī)離子傳導(dǎo)材料優(yōu)選包括選自由鋯、鋁或鋰中至少一種元素的氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽、鈦酸鹽、硅酸鹽和硅鋁酸鹽構(gòu)成的組的化合物，特別優(yōu)選為氧化鋯，其中，所述無(wú)機(jī)離子傳導(dǎo)材料優(yōu)選包括最大直徑小于IOOnm的顆粒。
8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的鋰硫電池，其特征在于，所述隔膜具有凹或凸的海綿或軟墊的形狀，或具有線或毛租的形狀。
9.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的鋰硫電池，其特征在于，在隔膜(C)和第一電極(a)之間和/或在隔膜(C)和第二電極(b)之間有聚合物層，其形成薄膜或織物。
10.如權(quán)利要求9所述的鋰硫電池，其特征在于，所述聚合物層包括聚烯烴。
11.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的鋰硫電池，其特征在于，所述電解質(zhì)包括有機(jī)溶劑和導(dǎo)電鹽。
12.如權(quán)利要求11所述的鋰硫電池，其特征在于，所述有機(jī)溶劑選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁甲酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、環(huán)戊酮、環(huán)丁砜、二甲亞砜、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮、Y -丁內(nèi)酯、1，2-二乙氧基甲烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、硝基甲烷、1，3-丙磺酸內(nèi)酯以及這些溶劑中的兩個(gè)或更多個(gè)組成的混合物。
13.如權(quán)利要求11或12所述的鋰硫電池，其特征在于，所述導(dǎo)電鹽選自LiPF6、LiBF4,LiClO4, LiAsF6, LiCF3S03、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3, LiS03CxF2x+1、LiN(S02CxF2x+1)2 或LiC(S02CxF2x+1)3其中O彡χ彡8，Li [(C2O4)2B]以及這些鹽中的兩個(gè)或更多個(gè)組成的混合物。
14.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的鋰硫電池，其特征在于，所述電解質(zhì)包括多硫化物，其在電池運(yùn)轉(zhuǎn)之前摻入電解質(zhì)中。
15.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的鋰硫電池在為移動(dòng)信息裝置、工具、電驅(qū)動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車提供能量中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰硫電池，包括(a)含有鋰的第一電極，(b)含有硫和/或硫化鋰的第二電極，(c)在電極(a)和(b)之間的隔膜以及(d)隔膜中的電解質(zhì)；其特征在于，所述隔膜包括由聚合物纖維制成的非織造織物。
文檔編號(hào)H01M2/16GK102893446SQ201180021635
公開(kāi)日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2011年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月29日
發(fā)明者蒂姆·舍費(fèi)爾 申請(qǐng)人:鋰電池科技有限公司