專利名稱：車用電線的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種車用電線。更具體而言，本發(fā)明涉及一種車用電線，其通過覆蓋包含預定量的金屬水合物、鹵素系阻燃劑以及改性聚丙烯樹脂的組合的組合物而兼具優(yōu)良耐蓄電池液腐蝕性和覆蓋可剝離性。
背景技術：
為了得到用于覆蓋車用無鹵電線的絕緣樹脂組合物，使用包含作為基礎聚合物的聚丙烯系樹脂以及金屬水合物如氫氧化鎂的組合物。然而，無鹵阻燃樹脂組合物由于含有大量的金屬水合物而存在機械性能問題。作為以平衡的方式具有各種性能如機械性能、耐熱性和抗寒性的阻燃樹脂組合物，提出了包含(a)聚丙烯系樹脂，(b)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，(c)苯乙烯系熱塑彈性體，Cd)改性聚烯烴，以及(e)氫氧化鎂的樹脂組合物(專利文獻I)。此外，為了改善機械性能，提出了采用聚酰胺樹脂。然而，其導致了需要高模制溫度的問題。為了解決上述問題，提出了一種包含聚酰胺6/66共聚物作為聚酰氨樹脂的樹脂組合物(專利文獻2)。引用文獻專利文獻專利文獻I JP-A-2008-239901專利文獻2 JP-A-2009-4094
發(fā)明內容
發(fā)明要解決的技術問題然而，發(fā)現(xiàn)這些樹脂組合物目前不能滿足IS06722 (2006版)規(guī)定的耐蓄電池液腐蝕性標準。因此，本發(fā)明的目的是提供一種覆蓋有阻燃絕緣樹脂組合物，并且具有優(yōu)異耐蓄電池液腐蝕性能的車用電線。技術方案為了實現(xiàn)上述目的，各種研究結果發(fā)現(xiàn)金屬水合物導致耐蓄電池液腐蝕性變差。然而，當減少金屬水合物的用量時，則阻燃性能變差。此外，還發(fā)現(xiàn)降低金屬水合物的用量會導致覆蓋可剝離性變差，其中覆蓋可剝離性是指當剝離絕緣覆蓋的一個端部而使電線連接到金屬端子時，絕緣層容易剝開的性質。因此，各種研究結果發(fā)現(xiàn)滿足上述性能的組合物是通過使用鹵素系阻燃劑代替金屬水合物用量的減少，且進一步使用預定量的馬來酸改性聚丙烯樹脂得到的。換言之，本發(fā)明具涉及下述(I) (11)(I)一種車用電線，其覆蓋有下述組合物(A)100重量份的由f 30重量份馬來酸改性聚丙烯樹脂和除馬來酸改性聚丙烯樹脂外的聚烯烴系樹脂組成的混合物，(B)IO^SO重量份齒素系阻燃劑，以及(C) 5^45重量份金屬水合物阻燃劑；
(2)如(I)所述的車用電線，其中馬來酸改性聚丙烯樹脂是通過將馬來酸酐接枝聚合到聚丙烯而得到的聚丙烯；(3)如(I)所述的車用電線，其中馬來酸改性聚丙烯樹脂的混合量為5 10重量份；(4)如(I)所述的車用電線，其中除馬來酸改性聚丙烯樹脂外的聚烯烴系樹脂為選自除馬來酸改性聚丙烯系樹脂外的聚丙烯系樹脂、烯烴系熱塑彈性體和苯乙烯系熱塑彈性體的至少一種化合物；(5)如(4)所述的車用電線，其中除馬來酸改性聚丙烯樹脂外的聚丙烯系樹脂為選自聚丙烯均聚物和含有可與丙烯共聚的單體的丙烯共聚物(copolymer of propylene witha monomer copolymerizablewith propylene)中的至少一種化合物；(6)如(4)所述的車用電線，其中烯烴系熱塑彈性體為晶體聚烯烴和無定形烯烴系共聚物橡膠的混合物、晶體聚烯烴和無定形橡膠的嵌段共聚物或乙烯/丙烯/ 丁烷的共聚物；(7)如(4)所述的車用電線，其中苯乙烯系熱塑彈性體為包含芳乙烯聚合物嵌段和共軛二烯系共聚物嵌段的嵌段共聚物或無規(guī)共聚物；(8)如(I)所述的車用電線，其中鹵素系阻燃劑為溴系阻燃劑或氯系阻燃劑；(9)如(I)所述的車用電線，其中鹵素系阻燃劑的混合量為2(Γ50重量份；(10)如(I)所述的車用電線，其中金屬水合物阻燃劑為選自氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、堿式碳酸鎂、水合硅酸鋁和水合硅酸鎂的至少一種化合物；并且(11)如(I)所述的車用電線，其中金屬水合物阻燃劑的混合量為2(Γ30重量份。發(fā)明的有益效果上述本發(fā)明的車用電線以平衡方式滿足耐蓄電池液腐蝕性、覆蓋可剝離性以及阻燃性能。實施方式說明< (A)聚烯烴系樹脂混合物〉在本發(fā)明使用的組合物中，基礎樹脂為馬來酸改性聚丙烯樹脂和除馬來酸改性聚丙烯樹脂外的聚烯烴系樹脂(下文中簡稱為“聚烯烴系樹脂”)的組合。通過加入預定量的馬來酸改性聚丙烯樹脂改善了電線的覆蓋可剝離性。馬來酸改性聚丙烯樹脂的實例包括通過將馬來酸酐接枝聚合到聚丙烯上得到的聚丙烯。馬來酸改性聚丙烯樹脂可通過熔融法或者溶液法制備。馬來酸改性聚丙烯樹脂的酸值(JIS K 0070)為15 55，優(yōu)選為30 40。此外，其重均分子量為15000 50000，優(yōu)選為20000^400000以聚烯烴系樹脂混合物的總量為基準，馬來酸改性聚丙烯樹脂的混合量為Γ30重量份，優(yōu)選為5 10重量份。當馬來酸改性聚丙烯樹脂的含量超出上述范圍時，覆蓋可剝離性變差。除上述馬來酸改性聚丙烯樹脂外的聚烯烴系樹脂(下文中有時稱作“聚烯烴系樹脂”)優(yōu)選為選自除馬來酸改性聚丙烯樹脂外的聚丙烯系樹脂、烯烴系熱塑彈性體以及苯乙烯系熱塑彈性體的至少一種化合物。除馬來酸改性聚丙烯系樹脂外的聚丙烯系樹脂的實例包括聚丙烯均聚物和丙烯與丙烯可共聚單體所形成的共聚物。單體的實例包括線性α-烯烴如乙烯、I-丁烯和I-戊烯；以及除馬來酸外的乙烯系不飽和羧酸，如(甲基)丙烯酸和富馬酸，以及它們的酸酐。單體可以是兩個或者多個這些可共聚單體的組合。
烯烴系熱塑彈性體的實例包括晶體聚烯烴和無定形烯烴系共聚物橡膠的混合物、晶體聚烯烴和無定形橡膠的嵌段共聚物、乙烯/丙烯/ 丁烯共聚物及類似物。晶體聚烯烴的實例包括乙烯、丙烯、I-丁烯、I-己烯、4-甲基I-戊烯及類似物的均聚物以及非彈性共聚物。非彈性共聚物的實例包括乙烯和丙烯的共聚物或者至少一種其他α-聚烯烴。無定形橡膠的實例包括乙烯/丙烯共聚物橡膠(ΕΡΜ)、乙烯/I- 丁烯共聚物橡膠(ΕΡΜ)、乙烯/丙烯/ 丁烯共聚物橡膠、乙烯/丙烯/非共軛二烯共聚物橡膠(EPDM)及類似物。除以上無定形橡膠，例如，二烯系橡膠如丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)和丁基橡膠(IIR)可以用作橡膠組分。作為烯烴系熱塑彈性體，例如，“MILAST0MER”(日本三井化學公司制造)、“THERM0RUN” (日本三菱化學公司制造)、“SumitomoTPE” (日本住友化學有限公司制造)、“SANT0PRENE”(日本AES公司制造)、“DYNAR0N” (JSR公司制造)及類似物是商業(yè)可得的 女口
廣叩ο苯乙烯系熱塑彈性體的實例包括包含芳乙烯系聚合物嵌段(硬段)和共軛二烯系聚合物嵌段(軟段)的嵌段共聚物或無規(guī)共聚物。芳乙烯系化合物的實例包括苯乙烯，α -烷基苯乙烯如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯和α-甲基-對甲基苯乙烯，環(huán)烷基取代的苯乙烯如鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、鄰叔丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對環(huán)己基苯乙烯。共軛二烯系化合物的實例包括丁二烯、異戊二烯、甲基戊烯及類似物。苯乙烯系熱塑彈性體的具體實例包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/ 丁烯-烯烴晶體嵌段共聚物(SEBC)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)及類似物。作為苯乙烯系熱塑彈性體，例如，“RABAL0N”(日本三菱化學公司制造)、“SumitomoTPE-SB” (日本住友化學制造)、“SEPTON” (Kuraray有限公司制造)、“HYBRAR” (Kuraray有限公司制造)及類似物是商業(yè)可得的產品。本發(fā)明中，使用的(A)聚烯烴系樹脂優(yōu)選丙烯均聚物和/或丙烯共聚物，更優(yōu)選丙烯均聚物和丙烯共聚物，以及與馬來酸改性聚丙烯樹脂組合的烯烴系熱塑彈性體。在此，丙烯共聚物指的是上述的包含可與丙烯共聚的單體的丙烯共聚物。< (B)鹵素系阻燃劑>鹵素系阻燃劑的實例包括溴系阻燃劑和氯系阻燃劑。其實例包括全溴代苯、乙撐-雙二溴降冰片烷-二羰基亞胺、乙撐-雙四溴鄰苯二甲酰亞胺、四溴雙酚S、三(2，3- 二溴-I-丙基)異氰脲酸酯、六溴環(huán)十二烷(HB⑶)、八溴二苯醚、四溴雙酚A (TBA)環(huán)氧低聚物或聚合物、TBA-雙(2，3-二溴二苯醚)、氯化聚烯烴、全氯代環(huán)十五烷、十溴二苯醚、聚二溴苯醚、雙(三溴苯氧基)乙烷、乙撐-雙五溴苯、二溴乙基-二溴環(huán)己烷、二溴新戊二醇、三溴苯酹、三溴苯酹烯丙基醚、十四溴二苯氧基苯、2，2-雙(4-輕基-3，5- 二溴苯基)丙燒、2，2-雙(4-羥基乙氧基-3，5-二溴苯基)丙烷、五溴酚、五溴甲苯、五溴二苯醚、六溴二苯醚、八溴二苯醚(Octabromodiphenyl ether)、八溴二苯醚(Octabromodiphenyloxide)、二溴新戊二醇四碳酸鹽、雙(三溴苯基)富馬酰胺、N-甲基六溴苯胺以及它們的組合。作為溴系阻燃齊U，優(yōu)選雙(五溴苯基)乙烯、TBA-雙(2，3- 二溴丙基醚)和乙撐-雙-四溴鄰苯二甲酰亞胺。作為氯系阻燃劑，優(yōu)選氯化聚烯烴。以上實例中，優(yōu)選溴系阻燃劑，并且TBA-雙(2，3-二溴丙基醚)是最優(yōu)選的。此外，通過將溴系阻燃劑與二氧化銻或者三氧化銻組合使用，能夠以小混合量滿足阻燃性能。以100重量份聚烯烴系樹脂混合物為基準，鹵素系阻燃劑的混合量為1(Γ80重量份，優(yōu)選2(Γ50重量份。當混合量低于上述范圍的下限時，無法滿足阻燃性能，反之，當用量超過上述上限時，不僅觀察不到阻燃性能的改善，而且其他物理性能如抗磨性也會降低。此夕卜，過量的鹵素系阻燃劑還會導致滲出?！?C)金屬水合物阻燃劑>金屬水合物阻燃劑的實例包括具有羥基或結晶水的化合物，如氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鋇、堿式碳酸鎂、水合硅酸鋁和水合硅酸鎂以及它們的組合。其中，優(yōu)選氫氧化鎂和氫氧化鋁。其中，氫氧化鎂，選特別是經脂肪酸、硅烷偶聯(lián)劑及類似物表面處理過的氫氧化鎂，是更為優(yōu)選的。 氫氧化鎂的表面處理劑的實例包括具有至少10個碳原子的高級脂肪酸，如十八酸、芥酸、十六酸、月桂酸和山崳酸，上述高級脂肪酸的堿金屬鹽，高級脂肪醇如十八醇和油醇的硫酸酯的鹽，陰離子表面活性劑如聚乙二醇醚硫酸酯的鹽、含氨硫酸酯的鹽、含酯硫酸酯的鹽、含酯磺酸鹽、含氨磺酸鹽、含醚磺酸鹽、含醚烷基芳基磺酸鹽、含酯烷基芳基磺酸鹽和含氨烷基芳基磺酸鹽；磷酸酯如亞磷酸鹽的單酯或二酯、油醇或十八烷醇及其酸性的、堿性的或銨鹽形式的單酯或二酯的混合物；硅烷偶聯(lián)劑如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β- (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、甲酰氧基丙基甲基二甲氧基硅燒(Y -methacyloxypropylmethyldimethoxysiIane)> Y -甲酸氧基二丙基三甲氧基娃燒(Y -methacyloxydipropyltrimethoxys ilane)、Y -甲酸氧基丙基甲基二甲氧基娃燒(Y-methacyloxypropylmethyldimethoxysiIane)> Y -甲酉先氧基丙基三乙氧基娃燒(Y -methacyloxypropyltriethoxysilane)> N- β (氨乙基)Y _氨基丙基甲基二甲氧基娃燒、N-β(氨乙基)Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β (氨乙基)Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基二甲氧基娃燒、Y _氛基丙基二乙氧基娃燒、N-苯基-氛基丙基二甲氧基娃燒以及Y-巰丙基三乙氧基硅烷；含鈦偶聯(lián)劑如異丙基三異硬脂酸酰氧基鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯、異丙基三(N-氨乙基-氨乙基)鈦酸酯、異丙基十三烷基苯磺?；佀狨?、四辛基雙(二 -十三烷基亞磷酸)鈦酸酯、雙(二辛基焦酚-磷酸酰氧基)氧乙酸酯欽酸酯(bis (dioctypyro-phosphate) oxyacetate titanate)、異丙基十三燒基苯磺?；佀狨?、四異丙基雙(二辛基亞磷酰氧基)鈦酸酯、四(2，2- 二芳基氧甲基-I-叔丁基)-雙_(二 -十三烷基)磷酰氧基鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撐鈦酸酯、異丙基三辛酰氧基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯酸異十八?；佀狨ァ惐愂送槎蓟佀狨?、異丙基-三(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯、二枯基苯基氧乙酸酰氧基鈦酸酯以及二異十八烷?；覔吴佀狨?；含鋁偶聯(lián)劑如乙酰氧二異丙醇鋁(acetoalcoxyaluminumdiisopropylate);多元醇和脂肪酸的酯如三苯基亞磷酸酯、二苯基-十三燒基亞磷酸酯、苯基十三烷基亞磷酸酯、苯基二 -十三烷基亞磷酸酯、苯基異癸基亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯、4，4'-叔丁烯基-二(3-甲基-6-叔丁基苯基二-十三烷基)亞磷酸酯、十二烷基硫代亞磷酸酯、單硬脂酸甘油酯以及甘油單油酸酯。以100重量份聚烯烴系樹脂混合物為基準，金屬水合物阻燃劑的混合量為5 45重量份，優(yōu)選為2(Γ30重量份。當混合量低于上述范圍的下限時，無法滿足阻燃性能。反之，當用量超出上述上限時，耐蓄電池液腐蝕性趨于下降。除了上述(A)至(C)組分以外，常規(guī)的添加劑如抗氧化劑、耐風化試劑、穩(wěn)定劑、填充劑、潤滑劑、交聯(lián)劑、增塑劑和分散加速劑可以以不抑制本發(fā)明目的的量加入到本發(fā)明的組合物中。上述組合物可以通過熔融混合上述單獨組分以及，若有必要，按常規(guī)方法各種添加劑而制得。作為混合方法，可以使用能夠實現(xiàn)混合的設備如擠壓機、亨舍爾混合機、捏合機、螺旋捏合機、班布里混合機和輥式捏合機。通過根據(jù)常規(guī)方法用擠壓機及類似物將上述所得的組合物覆蓋導體，得到電線。
實施例 以下將詳細描述本發(fā)明，但本發(fā)明不應被解釋為限于該描述。[實施例I 75，對比實施例I 65]實施例的組合物和對比實施例的組合物分別按奇數(shù)表和偶數(shù)表中的混合量(重量份)在捏合機或滾碎機里揉捏各組分而得到。利用這些組合物來制備車用電線。表中各組分的詳述如下所示聚烯烴系樹脂I :丙烯均聚物(PS201A, SunAllomer公司制造)聚烯烴系樹脂2 :丙烯共聚物(ΡΜ870Α, SunAllomer公司制造)烯烴系熱塑彈性體QlOOf (SunAllomer公司制造)苯乙烯系熱塑彈性體苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(TUFTEC Η1062,Asahi Kasei化學公司制造)馬來酸改性聚丙烯(U-mex 1001,三洋化學工業(yè)公司制造)鹵素系阻燃劑溴系阻燃劑(FLAME⑶T 121K，Tosoh公司制造)金屬水合物阻燃劑氫氧化鎂(KISUMA 5A，Kyowa化學工業(yè)有限公司制造)將以上產生的各組合物裝填到擠壓機(直徑60mm，L/D=24. 5，F(xiàn)F旋轉)中，并以600mm/分鐘的速度和230°C擠出溫度下擠出到導體面積為O. 3395mm2 (股線構造O. 2485mmX7股，扭繞)的導線上，從而制得最終外徑為I. 20mm的絕緣覆蓋電線。對所制備的電線進行如下評估(I)覆蓋可剝離性利用具有平刃型刀具的加工機械，來確認電線的覆蓋是否容易被剝離，換言之，在撕裂過程中覆蓋樹脂是否因為覆蓋樹脂的延展性而被充分的去除而不失敗。去除充分的情形評價為“A”，去除不充分的情形評價為“B”。(2)耐蓄電池液腐蝕性根據(jù)IS06722標準進行測試。將比重為I. 260±0. 005的蓄電池液(H2SO4溶液)以滴加的方式傾倒在絕緣覆蓋電線上，使得液滴相互不接觸。然后，將絕緣覆蓋電線于90°C的烘箱中保持8小時。隨后，將其取出，以噴灑的方式再次淋滴上述蓄電池液。之后，將電線于90°C的烘箱中保持16小時。重復以上操作一次。在總共重復兩個循環(huán)后，將所得電線于室溫(23°C ±5°C)放置30分鐘。之后，將每一個電線纏繞到指定的芯棒上，目視觀察纏繞電線的絕緣覆蓋部分。對于其上導體未有露出的電線，則進行耐電壓測試。在其上未觀察到電導中斷的電線評價為通過(“A”)。而其上觀察到露出導體或電導中斷的電線則評價為“B”。(3)阻燃性能根據(jù)IS06722標準進行測試。長度大于或等于600mm的電線樣品以45°傾角放置到固定的槽中。在遠離上端約500±5mm的部分施加本生燈的還原火焰5秒后,在70s以內熄滅火焰的樣品評價為通過(“A”)，70秒以內未熄滅火焰的樣品則評價為“B”。[表 1]
權利要求
1.一種用于汽車的電線，該電線覆蓋有組合物，該組合物包含 (A)由廣30重量份的馬來酸改性聚丙烯樹脂和除所述馬來酸改性聚丙烯樹脂外的聚烯烴系樹脂組成的100重量份的混合物； (B)1(Γ80重量份的鹵素系阻燃劑；以及 (C)5^45重量份的金屬水合物阻燃劑。
2.根據(jù)權利要求I所述的電線，其中所述馬來酸改性聚丙烯樹脂的混合量為5 10重量份。
3.根據(jù)權利要求I所述的電線，其中所述除馬來酸改性聚丙烯樹脂外的聚烯烴系樹脂為選自除馬來酸改性聚丙烯系樹脂外的聚丙烯系樹脂、烯烴系熱塑彈性體和苯乙烯系熱塑彈性體中的至少一種化合物。
4.根據(jù)權利要求3所述的電線，其中所述除馬來酸改性聚丙烯系樹脂外的聚丙烯系樹脂為選自聚丙烯均聚物和含有可與丙烯共聚的單體的丙烯共聚物中的至少一種化合物。
5.根據(jù)權利要求I所述的電線，其中所述鹵素系阻燃劑的混合量為2(Γ50重量份。
6.根據(jù)權利要求I所述的電線，其中所述金屬水合物阻燃劑的混合量為2(Γ30重量份。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種車用電線。具體而言，本發(fā)明提供一種覆蓋有組合物的車用電線，所述組合物包括(A)100重量份的1~30重量份馬來酸改性聚丙烯樹脂和除馬來酸改性聚丙烯樹脂外的聚烯烴系樹脂的混合物，(B)10~80重量份的鹵素系阻燃劑，以及(C)5~45重量份的金屬水合物阻燃劑。
文檔編號H01B7/295GK102859611SQ20118002148
公開日2013年1月2日 申請日期2011年4月27日 優(yōu)先權日2010年4月27日
發(fā)明者向后宏亮 申請人:矢崎總業(yè)株式會社