專(zhuān)利名稱(chēng)：高孔隙率隔膜箔的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔箔及其作為隔膜的用途，和制備所述箔的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代的裝置需要能量源，例如電池或可充電電池，所述能量源使得所述裝置可在不用考慮位置的情況下使用。電池的缺點(diǎn)是它們必須要被處理。因此現(xiàn)在越來(lái)越多地使用可充電電池(二次電池)，其可以借助于連接于電力網(wǎng)的充電器而充電。如果正確使用，鎳_鎘可充電電池(NiCd可充電電池)可以例如具有約1000次充電循環(huán)的使用壽命。電池和可充電電池總是包括兩個(gè)浸沒(méi)到電解質(zhì)溶液中的電極和將所述陽(yáng)極和所 述陰極分開(kāi)的隔膜。根據(jù)使用的電極材料、電解質(zhì)和使用的隔膜，各種可充電電池類(lèi)型存在差異。電池隔膜的目的是確保在電池中的陰極和陽(yáng)極之間，或者在可充電電池的負(fù)極和正極之間總是存在一定距離。所述隔膜必須是將所述兩個(gè)電極彼此電分開(kāi)以防止內(nèi)部短路的阻擋物。同時(shí)，所述隔膜必須能滲透離子，因此電化學(xué)反應(yīng)可以在單電池中發(fā)生。電化學(xué)雙層電容器(DSK)作為填補(bǔ)常規(guī)電池或可充電電池和電容器之間空白的補(bǔ)充能量源，也變得越來(lái)越重要。由于它們能夠快速容納大量電能并可以在短時(shí)間內(nèi)使得所述能量可用，它們可支持現(xiàn)有能量源或者為現(xiàn)有發(fā)電機(jī)提供補(bǔ)充能量，或者彌補(bǔ)短時(shí)間的電力故障直至緊急設(shè)備可以在一定時(shí)間間隔后啟動(dòng)。DSK的構(gòu)造和制造與鋰離子電池的構(gòu)造和制造相當(dāng)。電化學(xué)雙層電容器主要包含兩個(gè)浸沒(méi)在電解質(zhì)溶液中并由所述隔膜分開(kāi)的電極。這種隔膜必須是多孔的并且吸收所述電解質(zhì)。同時(shí)，其對(duì)于所述電解質(zhì)而言，特別是對(duì)于由溶解在所述電解質(zhì)中的導(dǎo)電性鹽的解離形成的離子而言，必須是可滲透的。因此，多孔材料，例如紙，被選擇用作隔膜。然而，也可以由其它材料，例如由塑料或玻璃纖維制成的塑料膜、毛氈或織物，制備隔膜。為了提高電容，通常將多個(gè)電極和隔膜以如下形式一個(gè)放在另一個(gè)上交替堆疊體，例如作為平面堆疊體，或者另外以更簡(jiǎn)單和更緊密的方式，以卷繞的形式。在所述兩個(gè)電極之間的間隙尺寸由所述隔膜的厚度決定，并且可能由任何存在的絕緣材料決定。為了確保所述電極/隔膜組合盡可能小地產(chǎn)生內(nèi)電阻，所述隔膜應(yīng)當(dāng)是薄的并且是高孔隙率的，因?yàn)槎嗫仔詫?duì)電阻的影響約為兩個(gè)數(shù)量級(jí)。所述隔膜在給定的電解質(zhì)中還應(yīng)當(dāng)足夠穩(wěn)定。玻璃纖維網(wǎng)或紙很好地滿足這些要求，特別是在高孔隙率方面。為了改進(jìn)所述內(nèi)電阻，可以降低所述隔膜的厚度，或者可以增加其孔隙率。在某些情況下，增加孔隙率可能比降低所述隔膜厚度更有效。通過(guò)提供高孔隙率和低厚度而進(jìn)行的這種優(yōu)化受到所述隔膜的機(jī)械穩(wěn)定性的限制，因?yàn)樗龈裟た赡芤子诖┛?，特別是在電極表面是粗糙的、顆粒狀的或纖維性的情況下。其中機(jī)械穩(wěn)定性僅在一個(gè)方向被最優(yōu)化的隔膜，例如單軸拉伸的箔，特別易于在縱向方向上過(guò)度撕裂。同樣對(duì)于雙軸定向的箔，為了增加它們的孔隙率，甚至在縱向拉伸的過(guò)程中就經(jīng)常引入高程度的定向。例如，美國(guó)專(zhuān)利US7，235，203公開(kāi)了在縱向拉伸后，￠-微晶的高度定向有利于獲得高孔隙率。然而，這些多孔箔在橫向方向上并不顯示出足夠的穩(wěn)定性。
因此仍需要改進(jìn)具有高孔隙率和低厚度的箔在縱向方向上的機(jī)械穩(wěn)定性，特別是撕裂的傾向。已知很多可以制備具有高孔隙率的聚烯烴箔的方法填充劑法；冷拉提取法和^-微晶法。這些方法的區(qū)別基本在于產(chǎn)生所述孔的多種機(jī)理。例如，通過(guò)添加非常大量的填充劑可以制備多孔箔。在拉伸過(guò)程中由于在所述填充劑和所述聚合物基質(zhì)之間的不相容性而產(chǎn)生所述孔。然而，盡管極度拉伸，所述箔的機(jī)械強(qiáng)度還是由要實(shí)現(xiàn)高孔隙率而需要大量的高達(dá)40重量％的填充劑顯著破壞，并且這些產(chǎn)品不能用作DSK中的隔膜。在所述“提取法”中，所述孔主要是通過(guò)使用適當(dāng)?shù)娜軇⒔M分從聚合物基質(zhì)中洗脫而產(chǎn)生的。已經(jīng)開(kāi)發(fā)了這些方法的許多不同變體，并且這些變體的差異在于添加劑和合適溶劑的性質(zhì)。有機(jī)和無(wú)機(jī)添加劑二者都可以被提取。這種提取可以作為制備所述箔中的最后方法步驟實(shí)施，或者其可以與隨后的拉伸步驟組合。 一個(gè)古老的但成功的方法基于在非常低的溫度下拉伸聚合物基質(zhì)(冷拉)。為此，首先將所述箔擠出，和然后回火數(shù)小時(shí)以增加其結(jié)晶分?jǐn)?shù)。在隨后的方法步驟中，將所述箔在非常低的溫度下在縱向方向上冷拉以產(chǎn)生多個(gè)形式為非常細(xì)小微裂縫的裂紋。然后將這種具有裂紋的經(jīng)預(yù)拉伸的箔在相同的方向上再次拉伸，但采用更大的系數(shù)并且在升高的溫度下進(jìn)行，因此使所述裂紋被擴(kuò)大從而形成產(chǎn)生網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的孔。這些箔在其中它們被拉伸的方向上既表現(xiàn)出高孔隙率又表現(xiàn)出良好的機(jī)械強(qiáng)度，其中它們被拉伸的方向通常是縱向方向。然而，在橫向方向上的機(jī)械強(qiáng)度仍然不夠，并且因此它們的耐穿孔性很差，因此它們?nèi)匀粯O度易于縱向撕裂?？傮w而言，該方法還是昂貴的。另一個(gè)已知的制造多孔箔的方法基于將￠-成核劑與聚丙烯混合。由于所述 成核劑，所述聚丙烯隨著熔體冷卻形成高濃度的“ ￠-微晶”。在隨后的縱向拉伸過(guò)程
中，所述￠-相轉(zhuǎn)變成所述聚丙烯的a-變體。由于這些不同的晶體形式具有不同的密度，在這種情況下同樣，在最初形成大量的細(xì)微的裂紋，并且這些裂紋通過(guò)拉伸被擴(kuò)大成孔。根據(jù)這種方法制造的箔具有良好的多孔性和在縱向和橫向方向上良好的機(jī)械強(qiáng)度，并且是非常經(jīng)濟(jì)的。在下文中，這些箔還將被稱(chēng)為3 _多孔箔。然而，通過(guò)該方法不能制造具有非常低格利(Gurley )值的高孔隙率箔。為了改進(jìn)所述多孔性，可以在橫向拉伸之前在縱向方向上引入更大程度的定向。然而，這也增加了在所述縱向方向上撕裂的傾向，這反過(guò)來(lái)又意味著所述機(jī)械強(qiáng)度不足以滿足嚴(yán)格的要求。例如在US 7，235，203中描述了這樣的箔，其具有在5008/1001111下的高孔隙率，并且其多孔性通過(guò)在縱向方向上施加充分的定向而改進(jìn)。根據(jù)該文獻(xiàn)的教導(dǎo)，如果在(縱向方向上)拉伸過(guò)程中允許25至50%的非常高的縮幅比(Einsprung)，在縱向方向上的定向就增加了。作為備選方案，描述了第二個(gè)方法，根據(jù)該方法，將針狀晶體用作所述￠-成核齊U。由于這些針狀晶體，當(dāng)早在熔體開(kāi)始冷卻以形成預(yù)膜時(shí)，所述￠-微晶就開(kāi)始主要在縱向方向上定向形成。這些縱向定向的晶體有助于提高所述定向，因此在縱向拉伸后存在特別顯著的縱向定向。這兩種方法還可以被組合，因此要么通過(guò)所述縮幅比，要么使用針狀微晶，要么通過(guò)兩種方法一起，獲得了具有極高縱向定向的縱向拉伸的箔。在隨后的橫向拉伸該具有高度縱向定向的箔后，獲得了非常高的孔隙率。然而，所述高縱向定向仍導(dǎo)致縱向撕裂的高傾向性，即使進(jìn)行了最終的橫向拉伸步驟。這種撕裂的傾向性損害了所述箔在橫向拉伸過(guò)程中的運(yùn)行可靠性，以及形成隔膜的預(yù)計(jì)加工。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的是提供具有高孔隙率和滲透性的多孔箔，該箔在機(jī)械強(qiáng)度方面，特別是在其縱向撕裂的傾向性方面獲得改進(jìn)，并且因此可以小的厚度作為隔膜用于非常寬范圍的應(yīng)用中。本發(fā)明的這個(gè)目的因此用雙軸定向的單層或多層多孔箔得到解決，所述多孔箔的多孔性是在拉伸所述箔的過(guò)程中由P -結(jié)晶聚丙烯的轉(zhuǎn)變形成的，所述箔包含至少一個(gè)多孔層，該層含有至少一種丙烯聚合物和3 _成核劑，其中所述箔具有<250s的格利值。令人驚奇地，可以從聚丙烯和￠-成核劑產(chǎn)生多孔箔，其具有非常高的孔隙率和<250s的高滲透性，并且同時(shí)其特征在于非常令人滿意的低撕裂傾向，并且因此特別適合用 作雙層電容器(DSK)中的隔膜。根據(jù)本發(fā)明的箔的格利值通常在<200s范圍內(nèi)，優(yōu)選50至180s，特別是80至150s。在涉及本發(fā)明的工作的過(guò)程中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以將在縱向拉伸后具有中等程度縱向定向的箔進(jìn)行橫向定向，從而實(shí)現(xiàn)高孔隙率和非常高的滲透性并且降低其縱向撕裂傾向。關(guān)于這一點(diǎn)，為了本發(fā)明的目的，重要的是在非常低的拉伸速度下，優(yōu)選小于40%/s的拉伸速度下進(jìn)行這種橫向拉伸。另外，本發(fā)明的目的因此由制備單層或多層多孔聚丙烯箔的方法得到解決，其中將丙烯聚合物和￠-成核劑在擠出機(jī)中熔融并通過(guò)扁平噴嘴擠出到牽引輥上，其中該熔融的膜在所述牽引輥上冷卻并固化，形成￠-微晶，并且然后將這種箔進(jìn)行縱向拉伸和然后進(jìn)行橫向拉伸，其中在所述橫向拉伸的過(guò)程中，所述拉伸操作是在小于40%/秒的非常低的拉伸速度下進(jìn)行的。本發(fā)明的目的進(jìn)一步由制備單層或多層多孔聚丙烯箔的方法得到解決，其中在第一縱向拉伸過(guò)程中，將丙烯聚合物和￠-成核劑在擠出機(jī)中熔融并通過(guò)扁平噴嘴擠出到牽引輥上，其中該熔融的膜在所述牽引輥上冷卻并固化，形成￠-微晶，并且然后將該箔進(jìn)行縱向拉伸、冷卻和卷起，和在第二橫向拉伸過(guò)程中，將該經(jīng)縱向拉伸的卷起的箔解卷、加熱至橫向拉伸溫度和在橫向方向上拉伸，其中所述縱向拉伸過(guò)程的前進(jìn)速度大于或小于所述橫向拉伸過(guò)程的前進(jìn)速度。從屬權(quán)利要求描述了本發(fā)明的箔的或本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案。本發(fā)明的箔包含至少一個(gè)多孔層，該多孔層由丙烯聚合物構(gòu)成，所述丙烯聚合物優(yōu)選丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物，并且含有￠-成核劑。任選地，其它聚烯烴也可以少量存在，只要它們不對(duì)所述多孔性或其它重要性質(zhì)有負(fù)面影響。所述微多孔層還可以含有標(biāo)準(zhǔn)添加劑，例如穩(wěn)定劑和/或中和劑，其對(duì)于各個(gè)物質(zhì)以有效量存在。合適的丙烯均聚物含有98至100重量％，優(yōu)選99至100重量％的丙烯單元，并具有150°C或更高，優(yōu)選155至170°C的熔點(diǎn)(DSC)，以及在230。。和2. 16kg的力下(DIN 53735)通常0. 5至10g/10min，優(yōu)選2至8g/10min的熔體流動(dòng)指數(shù)。具有正庚烷可溶分?jǐn)?shù)小于15重量％，優(yōu)選I至10重量％的全同立構(gòu)丙烯均聚物代表了用于所述層的優(yōu)選丙烯均聚物。也可優(yōu)選使用具有至少96%，優(yōu)選97-99%的高鏈全同立構(gòu)規(guī)整度(13C-NMR ;Triad法)的全同立構(gòu)丙烯均聚物。這些原料在現(xiàn)有技術(shù)中公知是HIPP (高全同立構(gòu)聚丙烯)或HCPP (高結(jié)晶聚丙烯)聚合物，并且其特征在于所述聚合物鏈的高立構(gòu)規(guī)整性，更高的結(jié)晶性和更高的熔點(diǎn)(與同樣可用的具有90至〈96%的13C-NMR全同立構(gòu)規(guī)整度的丙烯聚合物相比)。丙烯嵌段共聚物具有高于140至170°C，優(yōu)選145至165°C，特別是150至160°C的熔點(diǎn)，和在超過(guò)120°C下開(kāi)始，優(yōu)選在125-140°C范圍內(nèi)的熔融范圍。共聚單體，優(yōu)選乙烯的含量例如優(yōu)選為I至20重量％，優(yōu)選I至10重量％。所述丙烯嵌段共聚物的熔體流動(dòng)指數(shù)通常在I至20g/10min,優(yōu)選I至10g/10min范圍內(nèi)。所述多孔層還可以任選包括其它添加的聚烯烴，只要它們不損害所述性質(zhì)，特別是多孔性和機(jī)械強(qiáng)度。其它聚烯烴例如是乙烯和丙烯的無(wú)規(guī)共聚物，其具有20重量％或更少的乙烯含量，丙烯與C4-C8烯烴的無(wú)規(guī)共聚物，其具有20重量％或更少的烯烴含量，丙烯、乙烯和丁烯的三元共聚物，其具有10重量％或更少的乙烯含量，并且具有15重量％或更少的丁烯含量，或者聚乙烯，例如LDPE、VLDPE和LLDPE。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述多孔層僅由丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物和^ -成核劑制成，并且任選包括穩(wěn)定劑和中和劑。通常，當(dāng)聚丙烯熔體冷卻時(shí)促進(jìn)聚丙烯中P -晶體形成的所有已知的添加劑適合用作所述多孔層的￠-成核劑。這些￠-成核劑和其在聚丙烯基質(zhì)中的作用方式在現(xiàn)有技術(shù)中本身實(shí)質(zhì)是已知的，并且將在下文中詳細(xì)描述。已知聚丙烯的多種結(jié)晶相。當(dāng)熔體冷卻時(shí)，通常主要形成a-結(jié)晶的PP，其熔點(diǎn)范圍為155-170°C，優(yōu)選158-162°C。如果當(dāng)所述熔體冷卻時(shí)應(yīng)用特定的溫度控制進(jìn)度，則可以產(chǎn)生少量的￠-結(jié)晶相，其具有145-152°C，優(yōu)選148-150°C的熔點(diǎn)，與單斜a-變體相t匕，具有顯著更低的熔點(diǎn)。當(dāng)聚丙烯冷卻時(shí)導(dǎo)致￠-變體的分?jǐn)?shù)提高的添加劑在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，例如Y-喹吖啶酮、二氫喹吖啶或鄰苯二甲酸的鈣鹽。為了本發(fā)明的目的，優(yōu)選使用當(dāng)丙烯均聚物熔體冷卻時(shí)產(chǎn)生40-95%，優(yōu)選50-85%￠-分?jǐn)?shù)(DSC)的高活性￠-成核劑。所述￠-分?jǐn)?shù)是從冷卻的丙烯均聚物熔體的DSC測(cè)定的。例如，優(yōu)選碳酸鈣和有機(jī)二羧酸的雙組份￠-成核體系，其例如描述在DE3610644中，并且通過(guò)引用明確包括在本文中。特別有利的是二羧酸的鈣鹽，例如庚二酸鈣或辛二酸鈣，其例如描述于DE 4420989中，并且其同樣通過(guò)引用被明確包括在本文中。描述于EP 0557721中的二羧酸酰胺，特別是N，N-二環(huán)己基-2，6-萘二羧酸酰胺，也是合適的3 _成核劑。為了避免進(jìn)一步增加所述縱向定向，所用的成核劑優(yōu)選不包括形成針狀晶體的物質(zhì)。為了獲得高分?jǐn)?shù)的￠-結(jié)晶聚丙烯，除了所述￠-成核劑，另外重要的是當(dāng)未拉伸的熔體膜冷卻時(shí)，保持特定的溫度范圍和在這些溫度下的停留時(shí)間。所述熔體膜優(yōu)選在60至140°C，特別是80至130°C，例如85至125或120°C的溫度下冷卻。緩慢冷卻也有利于^ -微晶的生長(zhǎng)，因此牽引速度，也就是說(shuō)所述熔體膜通過(guò)所述第一冷卻輥的速度應(yīng)當(dāng)是低的以確保在所選擇溫度下，必要停留時(shí)間足夠長(zhǎng)。所述牽引速度優(yōu)選低于25m/min，特別是I至20m/min。所述停留時(shí)間通常為20至300s ;優(yōu)選30至200s?！に龆嗫讓油ǔ：邢鄬?duì)于所述多孔層的重量計(jì)的45至〈100重量％，優(yōu)選50至95重量％的丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物以及0. 001至5重量％，優(yōu)選50-10，OOOppm的至少一種￠-成核劑。如果在所述層中還包括其它聚烯烴，則丙烯均聚物或者所述嵌段共聚物的分?jǐn)?shù)相應(yīng)地降低。通常，如果在所述層中還包括另外的聚合物，則它們的量將是O至〈10重量％，優(yōu)選0至5重量％，特別是0. 5至2重量％。如果使用高達(dá)5重量％的大量的成核劑，則所述丙烯均聚物或丙烯嵌段共聚物的分?jǐn)?shù)也以同樣的方式降低。所述層還可以含有通常的穩(wěn)定劑和中和劑以及其它添加劑，其以小于2重量％的通常的低量存在。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述多孔層是由丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物的混合物構(gòu)成的。在這些實(shí)施方案中，所述多孔層通常含有相對(duì)于所述層的重量計(jì)的50至85重量％，優(yōu)選60至75重量％的丙烯均聚物和15至50重量％，優(yōu)選25至40重量％的丙烯嵌段共聚物，和0. 001至5重量％，優(yōu)選50至10，OOOppm的至少一種P -成核劑，和任選之前提及的添加劑，例如穩(wěn)定劑和中和劑。同樣在這種情況下，也可以0至〈10重量％，優(yōu)選0至5重量％，特別是0. 5至2重量％的量包含其它聚烯烴，并且于是相應(yīng)地降低所述丙烯均聚物或嵌段共聚物的分?jǐn)?shù)。本發(fā)明的多孔箔的特別優(yōu)選的實(shí)施方案在所述多孔層中含有50至10，OOOppm，優(yōu)選50至5，OOOppm，特別是50至2，OOOppm的作為所述P -成核劑的庚二酸鈣或辛二酸鈣。 所述多孔箔可以由單層或多層組成。所述箔的厚度通常在10至IOOy m，優(yōu)選15至60 ii m,例如15至40 ii m的范圍內(nèi)。所述多孔箔的表面可以經(jīng)歷電暈、火焰或等離子體處理過(guò)程以改進(jìn)電解質(zhì)的填充性。在多層的實(shí)施方案中，所述箔包括如前文描述那樣構(gòu)造的其它多孔層，其中所述多個(gè)多孔層的組成不必須相同。對(duì)于多層實(shí)施方案，單獨(dú)層的厚度通常在2至50 y m范圍內(nèi)。所述多孔箔的密度通常在0. I至0. 6g/cm3，優(yōu)選0. 2至0. 5g/cm3范圍內(nèi)。如果要將所述箔用作雙層電容器中的隔膜，則所述箔具有<200s的格利值。所述箔的泡點(diǎn)(Bubblepoint)應(yīng)當(dāng)不超過(guò)350nm,并且應(yīng)當(dāng)優(yōu)選在50至300nm范圍內(nèi)，并且平均孔徑應(yīng)當(dāng)在50至IOOnm范圍內(nèi)，優(yōu)選在60_80nm范圍內(nèi)。本發(fā)明還涉及制備所述多孔箔的方法。根據(jù)該方法，所述多孔箔是根據(jù)本身實(shí)質(zhì)上已知的平膜擠出或共擠出方法制備的。在該方法的過(guò)程中，所述過(guò)程使得在各個(gè)層中，丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物和3-成核劑的混合物與其它任選添加的聚合物一起混合在一起、在擠出機(jī)中熔融和任選一起并同時(shí)通過(guò)扁平噴嘴擠出或共擠出到牽引輥上，其中該單層或多層的熔融的膜在所述牽引輥上固化和冷卻，形成所述￠-微晶。選擇所述冷卻溫度和冷卻時(shí)間使得在所述預(yù)膜中產(chǎn)生最高可能的分?jǐn)?shù)的￠-結(jié)晶聚丙烯。通常，一個(gè)或多個(gè)所述牽引輥的這種溫度為60至140°C，優(yōu)選80至130°C。在該溫度下的停留時(shí)間可以變化并且應(yīng)當(dāng)至少是20至300s，優(yōu)選30至100s。由此獲得的預(yù)膜通常含有40_95%，優(yōu)選50-85%的￠-微晶分?jǐn)?shù)。然后雙軸拉伸這種具有高分?jǐn)?shù)￠-結(jié)晶聚丙烯的預(yù)膜，從而所述拉伸導(dǎo)致所述 微晶轉(zhuǎn)變成a-結(jié)晶聚丙烯以及形成網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)。所述雙軸拉伸(定向)將通常在連
續(xù)步驟中實(shí)施，其中所述拉伸優(yōu)選首先縱向進(jìn)行(在機(jī)器方向上)和然后橫向進(jìn)行(垂直于所述機(jī)器方向)。為了在所述縱向方向上拉伸，首先將冷卻的預(yù)膜通過(guò)一個(gè)或多個(gè)加熱輥，所述加熱輥將所述箔加熱至需要的溫度。通常，該溫度低于140°C，優(yōu)選為70至120°C。然后通常使用兩個(gè)在對(duì)應(yīng)于預(yù)計(jì)拉伸比例的不同速度下運(yùn)行的輥進(jìn)行縱向拉伸。在這一方面，所述縱向拉伸比例的范圍為2:1至6:1，優(yōu)選3:1至5:1。為了避免在所述縱向方向上過(guò)度定向，在縱向拉伸過(guò)程中例如通過(guò)設(shè)定相對(duì)窄的拉伸間隙將寬度縮幅比保持在低水平。所述拉伸間隙的長(zhǎng)度通常為3至100mm，優(yōu)選5至50mm。任選地，諸如擴(kuò)張器的固定元件可以有助于將所述縮幅比保持在低水平。所述縮幅比應(yīng)當(dāng)?shù)陀?0%，優(yōu)選為0. 5-8%，特別是1-5%。在這種縱向拉伸之后，然后通過(guò)將所述箔通過(guò)相應(yīng)溫度控制輥而再次冷卻。然后將其再次在“加熱區(qū)域”中加熱至所述橫向拉伸溫度，其通常在120-145°C的溫度下。隨后使用相應(yīng)的張布架進(jìn)行橫向拉伸，其中所述橫向拉伸比例在2:1至9:1，優(yōu)選3:1-8:1范圍內(nèi)。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的高孔隙率，在>0至40%/s，優(yōu)選0. 5至30%/s，特別是I至15%/s范圍內(nèi)的中速至慢速的橫向拉伸速度下進(jìn)行橫向拉伸。令人驚奇地，所述慢速的橫向拉伸導(dǎo)致了較高的孔隙率和滲透性以及所述箔的改進(jìn)的運(yùn)行可靠性。理論上，所述拉伸速度可以通過(guò)所述前進(jìn)速度自身或者通過(guò)所述橫向張布架的長(zhǎng)度進(jìn)行改變。在制造所述箔的過(guò)程中，所述產(chǎn)品被傳送得越快(或越慢)(前進(jìn)速度)，所述橫向拉伸速度就越快(或越慢)，其中在每種情況下給出拉伸系數(shù)?；蛘?，為了降低橫向拉伸速度，所述橫向拉伸可以在較長(zhǎng)階段中進(jìn)行，就是說(shuō)在較長(zhǎng)的張布架上進(jìn)行。
·
在最后的拉伸步驟后，通常是橫向拉伸后，所述箔的表面可以任選經(jīng)歷已知的電暈、等離子體或火焰處理方法之一。最后，可以進(jìn)行熱固化過(guò)程(熱處理)，在該過(guò)程中使所述箔通過(guò)在110至150°C，優(yōu)選125至145°C溫度下的輥或空氣加熱器箱約5至500s，優(yōu)選10至300s。任選地，在所述熱固之前即刻或者在所述熱固期間，所述箔以收斂的方式引導(dǎo)，其中收斂程度優(yōu)選為5-25%，特別是8至20%。收斂被理解為是指所述橫向拉伸框架的側(cè)邊輕微靠近，因此在所述橫向拉伸過(guò)程的末端處所述框架的最大寬度大于在所述熱固階段的末端處的寬度。當(dāng)然同樣的特征也適用于所述箔幅材的寬度。將所述橫向拉伸框架的窄化程度表示為收斂率，其根據(jù)如下公式由所述橫向拉伸框架的最大寬度~±和所述箔的最終寬度計(jì)算收縮率[%] =100 X (B最大-B箱)/B最大最后，將所述箔在卷繞裝置上以通常方式卷起。在已知的其中縱向和橫向拉伸在單獨(dú)的過(guò)程中連續(xù)進(jìn)行的連續(xù)方法中，不僅僅所述橫向拉伸速度取決于所述前進(jìn)速度。所述牽引速度和冷卻速度也根據(jù)所述前進(jìn)速度變化。因此，這些參數(shù)不能彼此獨(dú)立地選擇。因此可知，在其它相同的條件下，較低的前進(jìn)速度不僅降低了所述橫向拉伸速度，而且還有所述預(yù)膜的冷卻和牽引速度。這可能但不必然代表另外的問(wèn)題。在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，因此有利的是將用于制備連續(xù)拉伸的箔的方法分成兩個(gè)單獨(dú)的過(guò)程，就是說(shuō)第一過(guò)程包括直至并包括縱向拉伸后的冷卻的所有方法步驟，下文中稱(chēng)為縱向拉伸過(guò)程，和第二過(guò)程包括在所述縱向拉伸過(guò)程之后的所有方法步驟，下文中稱(chēng)為橫向拉伸過(guò)程。作為雙階段方法，本發(fā)明方法的這個(gè)實(shí)施方案使得可以選擇所述第一過(guò)程的前進(jìn)速度，以及伴隨其的條件，特別是冷卻和牽引速度以及縱向拉伸條件，其與所述橫向拉伸速度無(wú)關(guān)。相應(yīng)地，在所述第二橫向拉伸過(guò)程中，所述橫向拉伸速度可以根據(jù)需要降低，這例如通過(guò)降低所述前進(jìn)速度或者通過(guò)擴(kuò)張所述張布架實(shí)現(xiàn)，而沒(méi)有對(duì)形成所述￠-微晶或所述縱向拉伸條件產(chǎn)生任何負(fù)面作用。這種方法變體是通過(guò)如下方式實(shí)施的進(jìn)行之前所述的縱向拉伸過(guò)程和然后在其冷卻下來(lái)后首先將這種經(jīng)縱向拉伸的箔卷起來(lái)。然后在所述第二橫向拉伸過(guò)程中使用這種縱向拉伸的箔，就是說(shuō)在所述縱向拉伸的箔冷卻下來(lái)之后進(jìn)行的所有的方法步驟包括在如之前描述的這種第二過(guò)程中。現(xiàn)在這使得可以選擇最佳的橫向拉伸速度，而不涉及所述過(guò)程的其它部分。在前文中涉及的所述縱向拉伸過(guò)程或所述橫向拉伸過(guò)程或所述連續(xù)過(guò)程的前進(jìn)速度被理解為分別指例如以m/min計(jì)的所述箔在最終的卷起過(guò)程中前進(jìn)的速度。取決于主要條件，與所述縱向拉伸過(guò)程的前進(jìn)速度相比更快的在所述橫向拉伸過(guò)程中的前進(jìn)速度可能與更低的前進(jìn)速度恰恰一樣有利。用于本發(fā)明的制備多孔箔的方法的工藝條件與通常觀察到的用于制備雙軸定向箔的工藝條件不同。為了獲得高孔隙率和滲透性，當(dāng)所述預(yù)膜固化時(shí)的冷卻條件和在拉伸過(guò)程中使用的溫度和系數(shù)是關(guān)鍵的。首先，在所述預(yù)膜中必須通過(guò)相應(yīng)慢的冷卻，就是說(shuō)在相對(duì)高的溫度下獲得大分?jǐn)?shù)的￠-微晶。在隨后的縱向拉伸步驟中，所述￠-晶體轉(zhuǎn)變成a變體，其結(jié)果是形成了微裂縫形式的裂紋。為了確保這些裂紋以足夠的量存在并且具有 正確的形狀，必須在相對(duì)低的溫度下進(jìn)行縱向拉伸。在橫向拉伸過(guò)程中，這些裂紋被擴(kuò)大從而形成孔，因此產(chǎn)生了這些多孔箔的特性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。特別是關(guān)于所述縱向拉伸方面，與常規(guī)boPP法相比是低的這些溫度使得必須使用高的拉伸力，其不僅將高水平的定向引入到所述聚合物基質(zhì)中，而且增加了撕裂的風(fēng)險(xiǎn)。希望的孔隙率越大，在拉伸過(guò)程中所選擇的溫度必須越低，其反過(guò)來(lái)意味著所述拉伸系數(shù)必須更高。相應(yīng)地，當(dāng)希望在所述箔中多孔性和滲透性的程度增加時(shí)，因此所述工藝變得更嚴(yán)格。相應(yīng)地，不可能通過(guò)實(shí)施甚至更高的拉伸系數(shù)或者不斷降低所述拉伸溫度而無(wú)限地增加所述孔隙率。特別地，較低的縱向拉伸溫度嚴(yán)重影響所述箔的運(yùn)行可靠性，并且導(dǎo)致不理想的更顯著的撕裂的傾向。因此，多孔性不可能通過(guò)使用低于例如70°C的縱向拉伸溫度得到進(jìn)一步改進(jìn)。在本發(fā)明的上下文中，已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可以另外通過(guò)在橫向拉伸過(guò)程中的拉伸速度影響所述箔的多孔性和滲透性。慢的橫向拉伸進(jìn)一步增加了孔隙率和滲透性，而在制備過(guò)程中不導(dǎo)致更頻繁的撕裂或其它功能障礙。所述箔表現(xiàn)出之前不能獲得的高孔隙率和滲透性、機(jī)械強(qiáng)度、在所述制造過(guò)程中良好的運(yùn)行可靠性和縱向撕裂的低傾向性的組
口 o因此可以提供一種箔，由于其具有高的滲透性，其適合用于DSK中，并且同時(shí)滿足關(guān)于機(jī)械強(qiáng)度的要求，特別是關(guān)于低的撕裂傾向的要求。所述多孔箔因此表現(xiàn)出紙隔膜或纖維網(wǎng)的充分優(yōu)點(diǎn)。還可以在其中需要非常高的滲透性或者非常高的滲透性具有有利效果的其它應(yīng)用中有利地使用所述箔。例如作為在具有高輸出需要的電池中的高孔隙率隔膜，所述電池尤其是鋰電池。為了表征所述原料和所述箔，使用如下測(cè)量方法熔體流動(dòng)指數(shù)根據(jù)DIN 53 735在2. 16kg的負(fù)荷下和在230°C下測(cè)量所述丙烯聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)。熔點(diǎn)為了本發(fā)明的目的，所述熔點(diǎn)是DSC曲線的最大值。為了測(cè)定所述熔點(diǎn)，在20至200°C范圍內(nèi)，在加熱和冷卻速度為10K/min的情況下記錄DSC曲線。為了測(cè)定所述熔點(diǎn)，在20至200°C范圍內(nèi)在10K/min速度下以通常的方式分析在冷卻后的第二加熱曲線。預(yù)膜的P _含量所述預(yù)膜的￠-含量也使用DSC測(cè)量法進(jìn)行測(cè)定，其在所述預(yù)膜上如下進(jìn)行首先將所述預(yù)膜在所述DSC中在10K/min的加熱速度下加熱至220°C并熔融，和然后再次冷卻。從第一加熱曲線確定結(jié)晶度Ke，DS。，其作為￠-結(jié)晶相的熔融焓(He)與￠-和a-結(jié)晶相的熔融焓總和(He+ H a )的比。Ke，DSC [%1=100 XH0/(H0 +Ha)密度根據(jù)DIN 53 479方法A測(cè)定所述密度。泡點(diǎn)根據(jù)ASTM F316測(cè)量所述泡點(diǎn)。孔隙率作為所述孔隙率，如下計(jì)算所述箔相比于純聚丙烯的密度Ppp的密度降低(P
箔_卩PP):孔隙率[%]=100 X (Ppp-P /Ppp滲透性(格利值)根據(jù)ASTM D 726-58用Gurley Tester 4110測(cè)量所述箔的滲透性。在該方法中，測(cè)量IOOcm3空氣穿過(guò)I平方英寸(6. 452cm2)所述箔的表面積所需的時(shí)間(以秒計(jì))。在這一方面，橫跨所述箔的壓力差相當(dāng)于12. 4cm高水柱的壓力。于是所需的時(shí)間對(duì)應(yīng)于所述格利值。縮幅比所述縮幅比指在縱向拉伸過(guò)程中所述箔的寬度的改變。在這種情況下，Btl表示所述箔在縱向拉伸之前的寬度，和B1表示所述箔在縱向拉伸之后的寬度。所述縱向方向是所述機(jī)器方向，相應(yīng)地，所述橫向方向被定義為垂直于所述機(jī)器方向的方向。在所測(cè)量的寬度之間的差，作為原始寬度Btl的比例乘以100，于是以百分比形式表示為縮幅比。縮幅比B [%] = [ (B0- B !/B0] X 100 [%]
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在將參照如下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1
1a:縱向拉伸過(guò)程在擠出工藝后，將單層預(yù)膜在240至250°C的擠出溫度下各自從平片模頭擠出。首先將該預(yù)膜牽引并在冷卻輥上冷卻。然后，將所述預(yù)膜加熱至用于縱向拉伸的溫度并在運(yùn)行速度不同的輥上進(jìn)行縱向拉伸。在這一點(diǎn)上，所述拉伸間隙的長(zhǎng)度為約30mm。所述箔的寬度在所述縱向拉伸后降低約5%。然后，將所述箔通過(guò)冷卻輥而進(jìn)行冷卻。然后將該經(jīng)冷卻的縱向拉伸的箔卷起來(lái)。1b:橫向拉伸過(guò)程將卷起的、縱向拉伸的箔然后如下所述那樣進(jìn)行橫向拉伸。將所述縱向拉伸的箔解卷并使其通過(guò)輥進(jìn)入到所述張布架的加熱絲中，加熱至所述橫向拉伸溫度并在所述橫向方向中定向。在該橫向定向之后進(jìn)行熱固化，其中將所述箔以收斂的方式前進(jìn)。最后，將所述箔卷起來(lái)。所述箔具有如下組成約80重量％的高度全同立構(gòu)丙烯均聚物(PP)，其13C-NMR全同立構(gòu)規(guī)整度為97%和正庚烷可溶部分為2. 5重量％ (相對(duì)于100%PP)和165°C的熔點(diǎn)；和在230°C和2. 16kg負(fù)荷下2. 5g/10min的熔體流動(dòng)指數(shù)(DIN 53 735)和約20重量％的丙烯_乙烯嵌段共聚物，其具有相對(duì)于所述嵌段共聚物計(jì)5重量％的乙烯分?jǐn)?shù)，和6g/10min的MFI (230。。和2. 16kg)，和165°C的熔點(diǎn)(DSC)，其與如下物質(zhì)
一起使用
0. 04重量％的作為所述P -成核劑的庚二酸鈣。所述箔在兩個(gè)層中還含有標(biāo)準(zhǔn)少量的穩(wěn)定劑和中和劑。具體地，選擇如下條件和溫度用于箔的制備
la縱向拉伸過(guò)程
擠出
擠出溫度235 C
牟.
牽引輥的溫度125°C，
牽引速度4m/min
縱向拉伸
預(yù)熱輥的溫度90°C
拉伸輥的溫度90V
縱向拉伸系數(shù)4.5
冷卻輥的溫度90°C:
在冷卻輥上的停留時(shí)間40 s
前進(jìn)速度
當(dāng)卷起時(shí)18m/min
Ib橫向拉伸過(guò)程橫向拉仲
加熱區(qū)域的溫度135°C
張布區(qū)域的溫度135 0C
橫向拉仲系數(shù)5
拉伸速度7.5%/s
熱固化
溫度:140 °C
收斂率15%
在熱固化區(qū)域中的停留時(shí)間20s因此制備的多孔箔約25 iim厚。所述箔的密度為0. 31g/cm3，并且具有均勻的白色不透明外觀，和具有205s的低格利值。實(shí)施例2如實(shí)施例I中所述的那樣制備箔。與實(shí)施例I相比，只是改變了在橫向拉伸過(guò)程中的張布速度。將所述縱向拉伸的箔在135°C下在6%/s的速度下在所述橫向方向中拉伸。另外，所述箔的組成不變并且其它工藝條件保持不變。因此制備的多孔箔約27 iim厚。所述箔的密度為0. 29g/cm3，并且具有均勻的白色不透明外觀，和比實(shí)施例I甚至更低的格利值，161s。實(shí)施例3如實(shí)施例I中所述的那樣制備箔。與實(shí)施例I相比，只是改變了在橫向拉伸過(guò)程中的張布速度。將所述縱向拉伸的箔在135°C下在4. 5%/s的速度下在所述橫向方向中拉伸。另外，所述箔的組成不變并且其它工藝條件保持不變。因此制備的多孔箔約28 iim厚。所述箔的密度為0. 28g/cm3，并且具有均勻的白色不透明外觀，和130s的格利值。實(shí)施例4如實(shí)施例I中所述的那樣制備箔。與實(shí)施例I相比，只是改變了在橫向拉伸過(guò)程中的張布速度。將所述縱向拉伸的箔在135°C下在2. 5%/s的速度下在所述橫向方向中拉伸。另外，所述箔的組成不變并且其它工藝條件保持不變。因此制備的多孔箔約29 iim厚。所述箔的密度為0. 26g/cm3，并且具有均勻的白色不透明外觀，和比實(shí)施例I顯著更低的60s的格利值。實(shí)施例5如實(shí)施例I中所述的那樣制備箔。與實(shí)施例I相比，只是改變了在橫向拉伸過(guò)程中的張布速度。將所述縱向拉伸的箔在135°C下在1%/s的速度下在所述橫向方向中拉伸。另外，所述箔的組成不變并且其它工藝條件保持不變。因此制備的多孔箔約30 iim厚。所述箔的密度為0. 25g/cm3，并且具有均勻的白色不透明外觀，和比實(shí)施例I顯著更低的40s的格利值。對(duì)比例I
如實(shí)施例I中所述的那樣制備箔。與實(shí)施例I相比，只是改變了在縱向拉伸過(guò)程中的拉伸間距的長(zhǎng)度。所述拉伸間距被打開(kāi)到150mm的長(zhǎng)度。所述縱向拉伸的箔的寬度在縱向拉伸過(guò)程中通過(guò)縮幅比降低12%。因此制備的箔具有與實(shí)施例I的箔幾乎相同的密度和格利值。然而，所述箔顯示出有限的運(yùn)行可靠性，其傾向于撕裂。在所述箔的制備過(guò)程中，在所述橫向拉伸階段中經(jīng)常出現(xiàn)撕裂，結(jié)果是所述箔的制備不經(jīng)濟(jì)。對(duì)比例2如實(shí)施例I中所述的那樣制備箔。與實(shí)施例I相比，只是改變了在縱向拉伸過(guò)程中的拉伸間距的長(zhǎng)度。所述拉伸間距被打開(kāi)到300mm的長(zhǎng)度。所述縱向拉伸的箔的寬度在縱向拉伸過(guò)程中通過(guò)縮幅比降低22%。 因此制備的箔具有與實(shí)施例I的箔幾乎相同的密度和格利值。然而，所述箔顯示出有限的運(yùn)行可靠性，其傾向于撕裂。在所述箔的制備過(guò)程中，在所述橫向拉伸階段中經(jīng)常出現(xiàn)撕裂。對(duì)比例3如實(shí)施例I中所述的那樣制備箔。與實(shí)施例I相比，只是改變了在橫向拉伸過(guò)程中的拉伸速度。將所述縱向拉伸的箔在135°C下在50%/s的增加的速度下橫向拉伸。另外，所述箔的組成不變并且其它工藝條件保持不變。獲得的箔具有50%的低孔隙率和1250s的格利值。對(duì)比例4如實(shí)施例I中所述的那樣制備箔。與實(shí)施例I相比，只是改變了在橫向拉伸過(guò)程中的拉伸速度。將所述縱向拉伸的箔在135°C下在100%/s的增加的速度下橫向拉伸。另夕卜，所述箔的組成不變并且其它工藝條件保持不變。獲得的箔具有40%的低孔隙率和2800s的不充分的格利值。實(shí)施例1-5和對(duì)比例1-4的性質(zhì)總結(jié)在下表中。該表揭示了只有根據(jù)本發(fā)明的方法制備的實(shí)施例1-5的箔具有理想的性質(zhì)，例如高孔隙率和非常低的格利值，同時(shí)在整個(gè)制備工藝中保持良好的運(yùn)行可靠性。表
權(quán)利要求
1.雙軸定向的單層或多層多孔箔，該多孔箔的多孔性是在拉伸所述箔的過(guò)程中由^ -結(jié)晶聚丙烯的轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的，所述箔包含至少一個(gè)多孔層，該層含有至少一種丙烯聚合物和@ -成核劑，其特征在于所述箔具有<250s的格利值。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的箔，其特征在于所述箔的格利值為10至200格利。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的箔，其特征在于所述丙烯聚合物是丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的箔，其特征在于所述成核劑是庚二酸的和/或辛二酸的鈣鹽或者是納米級(jí)氧化鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的箔，其特征在于所述箔含有丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的箔，其特征在于所述箔含有50至85重量％的丙烯均聚物、15至50重量％的丙烯嵌段共聚物和50至10，IOOppm的P -成核劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)所述的箔，其特征在于所述箔的密度在0.I至0. 5g/cm3范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)所述的箔，其特征在于所述箔具有10至100y m的厚度。
9.制備單層或多層多孔聚丙烯箔的方法，其中將丙烯聚合物和￠-成核劑在擠出機(jī)中熔融并通過(guò)扁平噴嘴擠出到牽引輥上，其中該熔融的膜在所述牽引輥上冷卻并固化，形成 微晶，并且然后將該箔在縱向方向上拉伸和隨后在橫向方向上拉伸，其特征在于在所述橫向拉伸過(guò)程中，所述箔在小于40%/秒的低拉伸速度下拉伸。
10.制備單層或多層多孔聚丙烯箔的方法，其中在第一縱向拉伸過(guò)程中，將丙烯聚合物和￠-成核劑在擠出機(jī)中熔融并通過(guò)扁平噴嘴擠出到牽引輥上，其中該熔融的膜在所述牽引輥上冷卻并固化，形成￠-微晶，并且然后將該箔在縱向方向上拉伸、冷卻和卷起，和在第二次橫向拉伸過(guò)程中，將該經(jīng)縱向拉伸的卷起的箔解卷、加熱至橫向拉伸溫度和在橫向方向上拉伸，其特征在于所述縱向拉伸過(guò)程的前進(jìn)速度大于或小于所述橫向拉伸過(guò)程的前進(jìn)速度。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于對(duì)所述橫向拉伸過(guò)程的前進(jìn)速度進(jìn)行選擇以使得所述橫向拉伸在小于40%/秒的拉伸速度下進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求9至11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在縱向拉伸過(guò)程中的縮幅比小于25%。
13.根據(jù)權(quán)利要求9至12中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在縱向拉伸過(guò)程中的拉伸間隙具有小于IOOmm的長(zhǎng)度。
14.根據(jù)權(quán)利要求9至13中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在制備后，所述經(jīng)雙軸拉伸的箔具有<250s的格利值。
15.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任一項(xiàng)所述的箔作為雙層電容器中的隔膜的用途。
16.根據(jù)權(quán)利要求9至13中任一項(xiàng)所述的方法制備的箔作為雙層電容器中隔膜的用途。
17.—種雙層電容器，其含有根據(jù)權(quán)利要求I至8中任一項(xiàng)所述的箔。
18.—種雙層電容器，其含有根據(jù)權(quán)利要求9至14中任一項(xiàng)所述方法制備的箔。
全文摘要
本發(fā)明涉及雙軸定向的單層或多層多孔箔，該多孔箔的多孔性是在所述箔的定向過(guò)程中由β結(jié)晶聚丙烯的轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的。所述箔的格利(Gurley)值為<250s。本發(fā)明還涉及制備所述箔的方法，其包括將低橫向拉伸速率用于橫向定向過(guò)程。
文檔編號(hào)H01M2/16GK102985473SQ201180021072
公開(kāi)日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月26日
發(fā)明者德特勒夫·布施, 貝爾特拉姆·施米茨, 多米尼克·克萊因 申請(qǐng)人:特里奧凡德國(guó)有限公司及兩合公司