專(zhuān)利名稱(chēng)：精密金屬箔電阻芯片用耐高溫粘箔復(fù)合膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電子信息材料與化工技術(shù)，特別是涉及ー種精密金屬箔電阻芯片用耐高溫粘箔復(fù)合膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
精密金屬箔電阻具有電阻溫度系數(shù)TCR小(TCR ( ±2ppm/で)、精度高(< ±0. 05% )和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，因而能克服電子設(shè)備系統(tǒng)在制造中所承受的不明原因的不穩(wěn)定性和漂移的困擾，保證整機(jī)系統(tǒng)的穩(wěn)定性和可靠性，所以廣泛用于高精密儀器、軍用武器系統(tǒng)和航空航天設(shè)備等。精密金屬箔電阻芯片是由Al2O3陶瓷基片和鎳鉻合金箔材通過(guò)粘箔膠在加熱和加壓條件下制備成的(エ藝上稱(chēng)為粘箔)。但對(duì)工作于高溫環(huán)境中的精密金屬箔電阻來(lái)說(shuō)，其穩(wěn)定性和可靠性與其制造過(guò)程中使用的粘箔膠性能有著密切的 關(guān)系。目前精密金屬箔電阻芯片使用的粘箔膠存在耐高溫性能差的問(wèn)題(只有150°C 180°C )，表現(xiàn)為隨著溫度升高，膠的粘接強(qiáng)度下降，易出現(xiàn)合金箔材粘接不牢，有箔材翹起現(xiàn)象，從而影響了精密金屬箔電阻的成品率、穩(wěn)定性和可靠性。因?yàn)榫芙饘俨娮栊酒瑢?duì)應(yīng)カ極為敏感，如果粘箔膠性能不穩(wěn)定而產(chǎn)生應(yīng)力，將會(huì)使精密金屬箔電阻的阻值發(fā)生顯著變化而失效。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在干，克服目前現(xiàn)有技術(shù)的精密金屬箔電阻芯片使用的粘箔膠存在耐高溫性能差的問(wèn)題，提供ー種精密金屬箔電阻芯片用耐高溫粘箔復(fù)合膠及其制備方法。ー種精密金屬箔電阻芯片用耐高溫粘箔復(fù)合膠，原料及其質(zhì)量百分比含量為互纏環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體10 75%，熱固酚醛樹(shù)脂10 80%，nano-Si02溶膠I. 5 10%，こニ醇單醚I 10% .所述互纏環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體的環(huán)氧值范圍為O. 18 O. 56Eq/100g，其中二者的質(zhì)量之比為I : I I : 10。優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂為E-20和E-44。所述熱固酚醛樹(shù)脂的數(shù)均分子量范圍為200 1000，為苯酚-甲醛樹(shù)聚合而成的熱熱固性醇溶酚醛樹(shù)脂。nano-Si02溶膠的制備方法采用正硅酸こ酯TEOS通過(guò)水解制得納米SiO2溶膠，為I IOOnm ;在納米SiO2溶膠凝膠化即> IOOnm之前通過(guò)こ醇溶液轉(zhuǎn)移到熱固酚醛樹(shù)脂中，并充分機(jī)械攪拌，使過(guò)量的こ醇自然揮發(fā)，即制得熱固酚醛樹(shù)脂Aiano-SiO2溶膠復(fù)合體。精密金屬箔電阻芯片用耐高溫粘箔復(fù)合膠的制備方法，具有如下步驟(I)室溫下先將環(huán)氧值為O. 18 O. 56Eq/100g的一種固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂溶于こニ醇こ醚中，制得混合溶液，固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂與こニ醇こ醚的質(zhì)量比為I : O. 3 I : 2 ;再將此環(huán)氧樹(shù)脂混合溶液與另ー種環(huán)氧值為O. 18 O. 56Eq/100g的液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂按二者的質(zhì)量比為I : I I : 10混合，使兩種環(huán)氧樹(shù)脂在こニ醇こ醚中形成分子鏈互相纏繞結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體；(2)按配方中耐高溫粘箔復(fù)合膠配比中硅原子的摩爾數(shù)，稱(chēng)取正硅酸こ酯TE0S，以鹽酸為催化劑制備nano-Si02溶膠；先將去離子水與O. 8mol/L的鹽酸和無(wú)水こ醇混合均勻，并水浴加熱 至45°C，再將正硅酸こ酯加入上述混合液中，迅速攪拌，反應(yīng)60min;在此過(guò)程中滴加O. 8mol/L的鹽酸，使溶液的pH值保持在2 3，制得nano_Si02溶膠；此過(guò)程的去離子水、鹽酸、無(wú)水こ醇和正硅酸こ酯的質(zhì)量百分比含量為去離子水15%，鹽酸0.5%，無(wú)水こ醇34. 5%，正硅酸こ酯50% ；將所制備的Iiano-SiO2溶膠在其凝膠化前通過(guò)こ醇溶液轉(zhuǎn)移到熱固酚醛樹(shù)脂中，并充分機(jī)械攪拌，使こ醇自然揮發(fā)，即制得熱固酚醛樹(shù)脂Aiano-SiO2溶膠復(fù)合體；(3)將步驟(2)的熱固酚醛樹(shù)脂/Iiano-SiO2溶膠復(fù)合體與步驟(I)的互相纏繞的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體進(jìn)行混合，進(jìn)ー步形成具有互相纏繞特性的環(huán)氧樹(shù)脂-酚醛樹(shù)脂復(fù)合體，即制得精密金屬箔電阻芯片用耐高溫粘箔復(fù)合膠。所述步驟(I)環(huán)氧值為O. 18 O. 56Eq/100g的固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選為E_20，環(huán)氧值為O. 18 O. 56Eq/100g的液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選為E-44。本發(fā)明分別應(yīng)用于高阻和低阻兩種阻值(精度為±0. 05% )的精密金屬箔電阻，經(jīng)高溫實(shí)驗(yàn)后，合金箔材粘接較牢，無(wú)箔材翹起現(xiàn)象；經(jīng)2000h長(zhǎng)期壽命實(shí)驗(yàn)后，電阻變化率Λ R/R均小于技術(shù)指標(biāo)要求(彡±0.05% )，表明器件耐高溫性能好，性能穩(wěn)定。同時(shí)，由于其優(yōu)異的耐高溫性能和穩(wěn)定性，還可推廣諸如電容器等其他方面應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明創(chuàng)新點(diǎn)在于設(shè)計(jì)的復(fù)合膠能同時(shí)滿(mǎn)足箔電阻芯片生產(chǎn)的粘箔エ藝要求和復(fù)合膠固化物具有較好的耐高溫和電性能要求。復(fù)合膠的設(shè)計(jì)思想及制備エ藝過(guò)程如下采用兩種分子鏈長(zhǎng)度不同的環(huán)氧樹(shù)脂，使其充分混合形成分子鏈互相纏繞結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體，為具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(IPN, Interpenetrating Polymer Network)固化物的形成作準(zhǔn)備。然后將新制備的、具有立體結(jié)構(gòu)的Iiano-SiO2溶膠對(duì)熱固酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，由于新制備的Iiano-SiO2溶膠和熱固酚醛樹(shù)脂都含有大量的羥基(-0H)，因此相互之間可通過(guò)氫鍵形成穩(wěn)定的復(fù)合體。最后將熱固酚醛樹(shù)脂/Iiano-SiO2溶膠復(fù)合體與上述互相纏繞結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體混合，進(jìn)ー步形成具有互相纏繞特性的環(huán)氧樹(shù)脂-酚醛樹(shù)脂復(fù)合體，即制得粘箔膠。所制備的復(fù)合粘箔膠是在120°C下通過(guò)加壓下形成具有IPN結(jié)構(gòu)固化物，將Al2O3陶瓷基片和鎳鉻合金箔材緊密地粘在一起。在熱固化過(guò)程中，復(fù)合膠中的Iiano-SiO2溶膠在増加固化交聯(lián)點(diǎn)的同吋，也提高固化物的耐高溫性能。這里是將Iiano-SiO2溶膠對(duì)有機(jī)高分子樹(shù)脂的改性控制在固化交聯(lián)階段，在簡(jiǎn)化復(fù)合膠制備エ藝的同時(shí)，也提高復(fù)合膠的流動(dòng)性，以滿(mǎn)足エ藝要求。所述環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值范圍為O. 18 O. 56Eq/100g,優(yōu)選環(huán)氧樹(shù)脂E-20和E-44，互相纏繞結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體中二者質(zhì)量之比為I : I I : 10。所述的酚醛樹(shù)脂(數(shù)均分子量范圍200 1000)為苯酚-甲醛樹(shù)聚合而成的熱熱固性醇溶酚醛樹(shù)脂。所述的nano-Si02溶膠按下述方法制得用正娃酸こ酯(TEOS)通過(guò)水解制得納米SiO2溶膠(I IOOnm)，在納米SiO2溶膠凝膠化(> IOOnm)之前通過(guò)こ醇溶液轉(zhuǎn)移到熱固酚醛樹(shù)脂中，并充分機(jī)械攪拌，使過(guò)量的こ醇自然揮發(fā)，即制得熱固酚醛樹(shù)脂Aiano-SiO2溶膠復(fù)合體。實(shí)施例I按下列質(zhì)量配比制備
互纏環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體(Me_2G:Me_44=1:4) 40%
熱固酚醛樹(shù)脂52%
Hano-SiO2 浴.股3%
乙ニ醇單醒5%具體步驟(I)按配方計(jì)量比，室溫下先將固態(tài)E-20環(huán)氧樹(shù)脂溶于こニ醇單醚中，制得混合溶液；(2)將E-20環(huán)氧樹(shù)脂混合液按配比與液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂E-44混合，使兩種環(huán)氧樹(shù)脂在こニ醇こ醚中形成分子鏈互相纏繞結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體；(3)按配方中耐高溫粘箔復(fù)合膠配比中硅原子的摩爾數(shù)，稱(chēng)取正硅酸こ酯TEOS，以鹽酸為催化劑制備nano-Si02溶膠；先將去離子水與O. 8mol/L的鹽酸和無(wú)水こ醇混合均勻，并水浴加熱至45°C，再將正硅酸こ酯加入上述混合液中，迅速攪拌，反應(yīng)60min;在此過(guò)程中滴加O. 8mol/L的鹽酸，使溶液的pH值保持在2 3，制得nano_Si02溶膠；此過(guò)程的去離子水、鹽酸、無(wú)水こ醇和正硅酸こ酯的質(zhì)量百分比含量為去離子水15%，鹽酸0.5%，無(wú)水こ醇34. 5%，正硅酸こ酯50% ；將所制備的Iiano-SiO2溶膠在其凝膠化前通過(guò)こ醇溶液轉(zhuǎn)移到熱固酚醛樹(shù)脂中，并充分機(jī)械攪拌，使こ醇自然揮發(fā)，即制得熱固酚醛樹(shù)脂Aiano-SiO2溶膠復(fù)合體；(4)最后將熱固酚醛樹(shù)脂/Iiano-SiO2溶膠復(fù)合體與上述互相纏繞特性的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體混合，進(jìn)ー步形成具有互相纏繞特性的環(huán)氧樹(shù)脂-酚醛樹(shù)脂復(fù)合體，即制得粘箔膠。將該復(fù)合粘箔膠在加熱和加壓條件下進(jìn)行箔芯片的制備，然后將制備好的箔芯片(10顆)置于220°C高溫下放置3h，實(shí)驗(yàn)后沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有箔材脫落現(xiàn)象，將箔芯片置于顯微鏡下觀察，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有箔材翹起現(xiàn)象。精密金屬箔電阻的穩(wěn)定性和可靠性最終需用壽命實(shí)驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)，如果粘箔膠性能差，壽命實(shí)驗(yàn)后，將會(huì)使精密金屬箔電阻超出其精度范圍而失效。將本復(fù)合粘箔膠用于生產(chǎn)高阻(31·61 Ω)和低阻(10Ω)兩種阻值的精密金屬箔電阻，精度均為±0.05%。按GJB1862-94標(biāo)準(zhǔn)對(duì)該阻值精密金屬箔電阻在額定功率負(fù)荷下進(jìn)行2000h壽命試驗(yàn)(在山東濟(jì)寧正和電子有限責(zé)任公司實(shí)驗(yàn))，要求實(shí)驗(yàn)后AR/R< ±0.05%，且允許失效數(shù)為零，在試驗(yàn)中如有一支精密金屬箔電阻失效，即認(rèn)為粘箔膠不符合要求。在壽命實(shí)驗(yàn)中，如果粘箔膠因性能變化而產(chǎn)生應(yīng)力，均會(huì)使箔電阻的阻值有明顯變化，從而導(dǎo)致精密金屬箔電阻失效。為進(jìn)一歩了解本發(fā)明膠的性能，在壽命實(shí)驗(yàn)的同時(shí)，將國(guó)內(nèi)某同類(lèi)粘箔膠產(chǎn)品與本發(fā)明膠進(jìn)行了性能對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下。表I為Re= 31.6kQ (50支，精度±0.05% )，試驗(yàn)時(shí)間2000h ;表2為R標(biāo)=10 Ω (50支，精度±0. 05% )，試驗(yàn)時(shí)間2000h。表I
權(quán)利要求
1.ー種精密金屬箔電阻芯片用耐高溫粘箔復(fù)合膠，原料及其質(zhì)量百分比含量為 互纏環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體10 75 %，熱固酚醛樹(shù)脂10 80 %，Hano-SiO2溶膠I. 5 10 %，こニ醇單醚I 10%。
所述互纏環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體的環(huán)氧值范圍為O. 18 O. 56Eq/100g，其中二者的質(zhì)量之比為 I : I I : 10。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的精密金屬箔電阻芯片用耐高溫粘箔復(fù)合膠，其特征在于，優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂為E_20和E_44。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的精密金屬箔電阻芯片用耐高溫粘箔復(fù)合膠，其特征在于，所述熱固酚醛樹(shù)脂的數(shù)均分子量范圍為200 1000，為苯酚-甲醛樹(shù)聚合而成的熱熱固性醇溶酚醛樹(shù)脂。
4.權(quán)利要求I的nanO-Si02溶膠的制備方法，采用正硅酸こ酯TEOS通過(guò)水解制得納米SiO2溶膠，為I IOOnm ;在納米SiO2溶膠凝膠化即> IOOnm之前通過(guò)こ醇溶液轉(zhuǎn)移到熱固酚醛樹(shù)脂中，并充分機(jī)械攪拌，使過(guò)量的こ醇自然揮發(fā)，即制得熱固酚醛樹(shù)脂Aiano-SiO2溶膠復(fù)合體。
5.權(quán)利要求I的精密金屬箔電阻芯片用耐高溫粘箔復(fù)合膠的制備方法，具有如下步驟 (1)室溫下先將環(huán)氧值為O.18 O. 56Eq/100g的一種固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂溶于こニ醇こ醚中，制得混合溶液，固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂與こニ醇こ醚的質(zhì)量比為I : O. 3 I : 2;再將此環(huán)氧樹(shù)脂混合溶液與另ー種環(huán)氧值為O. 18 O. 56Eq/100g的液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂按二者的質(zhì)量比為I : I I : 10混合，使兩種環(huán)氧樹(shù)脂在こニ醇こ醚中形成分子鏈互相纏繞結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體； (2)按配方中耐高溫粘箔復(fù)合膠配比中硅原子的摩爾數(shù)，稱(chēng)取正硅酸こ酯TE0S，以鹽酸為催化劑制備nano-Si02溶膠；先將去離子水與O. 8mol/L的鹽酸和無(wú)水こ醇混合均勻，并水浴加熱至45°C，再將正硅酸こ酯加入上述混合液中，迅速攪拌，反應(yīng)60min ;在此過(guò)程中滴加O. 8mol/L的鹽酸，使溶液的pH值保持在2 3，制得nano_Si02溶膠；此過(guò)程的去離子水、鹽酸、無(wú)水こ醇和正硅酸こ酯的質(zhì)量百分比含量為去離子水15%，鹽酸0.5%，無(wú)水こ醇34. 5%，正硅酸こ酯50% ； 將所制備的Iiano-SiO2溶膠在其凝膠化前通過(guò)こ醇溶液轉(zhuǎn)移到熱固酚醛樹(shù)脂中，并充分機(jī)械攪拌，使こ醇自然揮發(fā)，即制得熱固酚醛樹(shù)脂Aiano-SiO2溶膠復(fù)合體； (3)將步驟(2)的熱固酚醛樹(shù)脂/Iiano-SiO2溶膠復(fù)合體與步驟⑴的互相纏繞的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體進(jìn)行混合，進(jìn)ー步形成具有互相纏繞特性的環(huán)氧樹(shù)脂-酚醛樹(shù)脂復(fù)合體，即制得精密金屬箔電阻芯片用耐高溫粘箔復(fù)合膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的精密金屬箔電阻芯片用耐高溫粘箔復(fù)合膠的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)環(huán)氧值為O. 18 O. 56Eq/100g的固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選為E-20，環(huán)氧值為O. 18 O. 56Eq/100g的液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選為E-44。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種精密金屬箔電阻芯片用耐高溫粘箔復(fù)合膠及其制備方法，原料及其質(zhì)量百分比含量為互纏環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體10～75％，熱固酚醛樹(shù)脂10～80％，nano-SiO2溶膠1.5～10％，乙二醇單醚1～10％；所述互纏環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體的環(huán)氧值范圍為0.18～0.56Eq/100g，其中二者的質(zhì)量之比為1∶1～1∶10；優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂為E-20和E-44。本發(fā)明經(jīng)高溫實(shí)驗(yàn)后，合金箔材粘接較牢，無(wú)箔材翹起現(xiàn)象；經(jīng)2000h長(zhǎng)期壽命實(shí)驗(yàn)，電阻變化率ΔR/R均小于技術(shù)指標(biāo)要求(≤±0.05％)。同時(shí)，由于其優(yōu)異的耐高溫性能和穩(wěn)定性，還可推廣到諸如電容器等其他方面的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C09J163/02GK102676106SQ20121014715
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月11日
發(fā)明者張之圣, 王秀宇 申請(qǐng)人:天津大學(xué)