專利名稱：鋰硫電池的制作方法
優(yōu)先權(quán)要求本申請以更早前于2003年8月23日在韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的序列號為2003-58506的硫鋰電池的申請為參考，并在此引入，并根據(jù)35U.S.C.§119要求其中產(chǎn)生的所有的權(quán)益。
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種鋰硫電池，并且更具體而言涉及通過防止形成鋰的樹枝狀晶體而獲得改進(jìn)的充/放電效率的鋰硫電池。
相關(guān)技術(shù)描述隨著對更小型的便攜式電子設(shè)備，如便攜式攝像機(jī)、便攜式通信設(shè)備和便攜式計算機(jī)的需求的增長，對于具有更大容量的更緊湊、更輕、更薄的用于這些便攜式電子設(shè)備電源的電池的需求正在增長，并且正在對這種電池進(jìn)行大規(guī)模研究。常規(guī)的鋰離子二次電池利用過渡金屬氧化物，如LiCoO2和LiMnO2作為陰極活性材料，和用碳作為陽極活性材料。碳的理論容量為372mA/g，和LiCoO2和LiMnO2的理論容量分別為140mA/g和120mA/g。因而常規(guī)的鋰離子二次電池具有較低的能量密度。
但是，當(dāng)采用鋰金屬代替碳作為陽極時，由于在金屬中鋰具有最低的密度(0.53g/cm2)和最高的電勢差(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)為-3.045V)，電池就具有更高的能量密度和更低的重量，以及非常高的理論容量3860mAh/g。另一方面，當(dāng)采用鋰金屬作為陽極時，相應(yīng)的陽極活性物質(zhì)必須具有高容量。在陰極活性物質(zhì)中，硫(S8)具有1675mAh/g的高容量，并且與過渡金屬氧化物相比比較便宜和有利于環(huán)境保護(hù)。但是，鋰硫電池的使用規(guī)模仍然較小。原因之一是多硫化物和鋰金屬之間的反應(yīng)導(dǎo)致電池壽命縮短。硫分子從鋰硫電池上離析出來并形成多硫化物，該多硫化物溶于電解溶液且在傳遞離子時在電解溶液中仍然為離子。當(dāng)采用鋰金屬作為陽極材料時，多硫化物陽離子和鋰金屬反應(yīng)，并且不能獲得硫的高理論容量。另外，由于在充放電期間的非均勻表面反應(yīng)，會在鋰金屬陽極上生成鋰的樹枝狀晶體，從而引起電池的短路和不穩(wěn)定。另外，當(dāng)鋰表面與電解溶液反應(yīng)時，鋰受到腐蝕，并且電解溶液被耗盡，從而縮短了周期長度。
為了克服這些問題，已經(jīng)進(jìn)行了積極的研究，并已開發(fā)出了在起始操作中填料與鋰金金屬反應(yīng)形成鋰合金的電池、在鋰電極的表面用化學(xué)方式形成保護(hù)層的電池和在生產(chǎn)電池前用保護(hù)劑對陽極表面進(jìn)行涂覆的電池。
K.Naoi等在J.of Electrochem.Soc.，147，813(2000)中報導(dǎo)了利用聚乙烯醇二甲基醚中的螺旋狀氧化乙烯鏈核在充電和放電期間起到鋰離子通道作用的原理，可在充電和放電周期中通過將聚乙烯醇二甲基醚吸收到鋰金屬的表面來形成均勻的保護(hù)層。M.Ishikawa等在J.of Electrochem.，473，279(2000)中披露了可通過在有機(jī)電解液中加入碘化鋁(AlI3)或碘化鎂(MgI2)形成鋰合金來抑制鋰的樹枝狀晶體的生長。但是，在這些例子中，表面膜在重復(fù)的充放電周期和一段浸泡時間后不能保持均勻的狀態(tài)。充放電效率也不能獲得令人滿意的提高。
美國專利No.6,017,651中披露了通過在電解溶液中加入LiAlCl43SO2，并使溶液與含有鋰金屬的表面進(jìn)行反應(yīng)而在鋰電極表面上形成保護(hù)層的方法。美國專利No.6,025,049中也披露了一種陽極，其中通過真空噴鍍在鋰電極表面涂布了含有硅酸鋰或硼酸鋰的保護(hù)層。但是，經(jīng)過許多次循環(huán)后，由于鋰離子的插入和脫出，保護(hù)層會變得不穩(wěn)定和破裂，從而使大量的電解溶液通過保護(hù)層上的縫隙與鋰金屬接觸，導(dǎo)致電解溶液的分解和容量的持續(xù)下降。
已經(jīng)提出了一種使氮等離子體與鋰表面反應(yīng)形成氮化鋰層的方法。但是，在該方法中，電解溶液可穿透晶界，并且由于氮化鋰在水中不穩(wěn)定而可能分解。同時，由于具有低的電化學(xué)穩(wěn)定性范圍為0.45V，這種電池難于進(jìn)行實際的應(yīng)用。
下列專利均披露了與本發(fā)明共有的特征，但并沒有教導(dǎo)或提出本權(quán)利要求中具體列舉的創(chuàng)造性特征Ouellette等的美國專利No.6,025,049，名稱為顯示表面能梯度的流體傳輸網(wǎng)，2000年2月5日公布；Visco等的美國專利申請No.2004/0142244，名稱為用于保護(hù)活性金屬陽極的離子導(dǎo)電組合物，2004年7月24日公布；Lee等的美國專利申請No.2004/0137330，名稱為用于鋰硫電池的負(fù)極、其制備方法及含有該負(fù)極的鋰硫電池，2004年7月15日公布；Visco等的美國專利申請No.2004/0126653，名稱為用于保護(hù)活性金屬陽極的離子導(dǎo)電組合物，2004年7月1日公布；Nimon等的美國專利申請No.2002/0182508，名稱為涂覆鋰電極，2002年12月5日公布；Chu等的美國專利申請No.2001/0041294，名稱為保護(hù)涂層下面的電鍍金屬負(fù)極，2001年11月15日公布；Chu等的美國專利No.6,723,140，名稱為名稱為保護(hù)涂層下面的電鍍金屬負(fù)極，2004年4月20日公布；Nimon等的美國專利No.6,537,701，名稱為涂覆鋰電極，2003年3月25日公布；Chu等的美國專利No.6,402,795，名稱為名稱為保護(hù)涂層下面的電鍍金屬負(fù)極，2002年6月11日公布；Nimon等的美國專利No.6,225,002，名稱為作為鋰電極保護(hù)體的二氧戊環(huán)，2001年5月1日公布；Visco等的美國專利No.6,025,094，名稱為負(fù)極的保護(hù)涂層，2000年2月15日公布；Nimon等的美國專利No.6,017,651，名稱為用于增強(qiáng)鋰聚合物電池循環(huán)效率的方法和試劑，2000年1月25日公布。
發(fā)明概述本發(fā)明提供—種鋰硫電池，其中通過在鋰電池表面連續(xù)形成均勻和密實的鈍性層而獲得優(yōu)異的充/放電效率。
按照本發(fā)明的一部分，提供一種包含以下部分的電池含有選自硫元素、固體Li2Sn(n≥1)、含有溶解的Li2Sn(n≥1)的陰極電解液、有機(jī)硫和形式為(C2Sx)n(2.5≤x≤50且n≥2)的碳硫復(fù)合聚合物中的至少一種活性物質(zhì)的陰極；鋰金屬陽極；和插入陰極和陽極之間且每個碳原子上含有少于兩個氟原子的隔板，使得可在鋰金屬陽極表面上形成保護(hù)層。
附圖簡述對本發(fā)明的更全面評價、以及其許多附帶的優(yōu)點將易于看出，因為在結(jié)合附圖進(jìn)行考察的同時，參照以下的詳細(xì)描述使其變得更易于理解，其中圖中相同的參考符號表示相同或相似的部件，其中

圖1為實施例1-3和比較例1-4所制備的鋰硫電池的放電容量圖；圖2為預(yù)備實施例1-3和預(yù)備比較例1-4中制備的鈕扣電池的鋰循環(huán)效率圖；圖3為實施例1-3和比較例1、3、4所制備的鋰硫電池的在1℃下經(jīng)10次循環(huán)后鋰金屬電極表面的掃描電鏡(SEM)照片；圖4為實施例1和比較例1所制備的鋰硫電池在放置4周后鋰金屬電極表面的SEM照片；圖5為預(yù)備實施例1-3和預(yù)備比較例1、5、6、7中制備的鈕扣電池的鋰循環(huán)效率圖；圖6為對應(yīng)實施例1和對應(yīng)比較例1所制備的鋰硫電池在1℃下經(jīng)10次循環(huán)后的交變阻抗圖；圖7為實施例1和比較例1所制備的鋰硫電池的放電容量對循環(huán)次數(shù)的變化圖線。
發(fā)明詳述在使用鋰金屬的鋰硫電池中，與鋰離子電池相似，在電池的第一次充/放電期間會在陽極表面形成固體的電解液中間相(SEI)。因而，陽極不能與電解溶液直接接觸，從而防止電解溶液在陽極表面上分解。但是在充/放電操作中，鋰會沉積和附著到SEI上或從其上分離。這會使得SEI不穩(wěn)定，甚至使得SEI解離。這種現(xiàn)象會引起電解液隨后在陽極表面的分解和電池容量的持續(xù)下降。如上所述，多硫化物和鋰金屬的反應(yīng)以及鋰的樹枝狀晶體沿SEI晶界的沉積會引起電池容量的迅速下降，這種下降取決于循環(huán)次數(shù)、充/放電操作的容量變化、電池的低穩(wěn)定性等。
按照本發(fā)明的一個實施方案的鋰電池，通過在鋰金屬陽極的表面形成具有長期壽命的含LiF的均勻SEI，抑制了硫化物和鋰金屬的反應(yīng)，防止了電解溶液的分解和鋰的樹枝狀晶體的形成。按照本發(fā)明的一個實施方案的鋰電池中所用的陰極含有活性物質(zhì)硫?；钚晕镔|(zhì)包括硫元素、固體Li2Sn(n≥1)、含有溶解的Li2Sn(n≥1)的陰極電解液、有機(jī)硫和形式為(C2Sx)n(2.5≤x≤50且n≥2)的碳硫復(fù)合聚合物等中的一種。
按本發(fā)明的一個實施方案的鋰電池，包含含硫的陰極、鋰金屬陽極和插在陰極和陽極之間的隔板。隔板的每個碳原子上含有少于兩個的氟原子，并且容許在鋰金屬陽極表面形成均勻的LiF保護(hù)層。如果隔板的每個碳原子上含有至少兩個氟原子，隔板的流變性會變差。例如，隔板聚合物中所含的大量氟化物會與鋰金屬反應(yīng)，從而破壞隔板聚合物的主鏈。為了使LiF的形成最大化和使隔板聚合物獲得最佳的流變性，隔板的每個碳原子上可含有1至1.6個氟原子。
另—種形成LiF保護(hù)層的方法，包括在有機(jī)電解溶液中加入氟代甲烷(CH3F)。但是，當(dāng)重復(fù)進(jìn)行充/放電時，LiF層變得不穩(wěn)定且一部分LiF層會按上述方式被破壞。也就是說，LiF層不能起到持久保護(hù)層的作用。盡管多余的氟代甲烷可形成新的LiF層，它可能引起副反應(yīng)，該副反應(yīng)導(dǎo)致電池特性有變差的危險。因此，采用在電解溶液中加入添加劑來形成化學(xué)保護(hù)層的方法是有局限性的。由于按本發(fā)明的實施方案使用了含氟的隔板，而沒有加入添加劑作為氟源，就可以提高氟的用量而沒有使電池性能變差的危險。另外，即使在開始時LiF保護(hù)層會有損壞，還可以獲得持久的LiF保護(hù)層。
用于本發(fā)明實施方式的隔板的聚合物，包括聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物、聚三氟氯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚氟乙烯、氟化乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-氟化乙烯共聚物、乙烯-偏氟乙烯共聚物及其混合物。當(dāng)使用上述的凝膠聚合物時，可以使用至少一種增塑劑以控制孔隙，該增塑劑選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、二乙氧基乙烷、鄰苯二甲酸二丁酯、二甲氧基乙烷、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和碳酸亞乙烯酯。
此外，在隔板中使用無機(jī)填料可提高力學(xué)流變性和離子傳導(dǎo)性。無機(jī)填料可以是二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化釔、粘土、沸石等中的一種。隔板中無機(jī)填料的量可以為5-40重量份，基于100重量份的含氟聚合物。如果無機(jī)填料的量少于5重量份，力學(xué)流變性和離子傳導(dǎo)性沒有提高。如果無機(jī)填料的量大于40重量份，由于界面處的層隔離等，電池性能會有不良損失。
隔板孔隙率的范圍為20％-50％。如果孔隙率小于20％，離子傳導(dǎo)性會變差。如果孔隙率大于50％，力學(xué)強(qiáng)度會變差。
隔板的孔隙尺寸的范圍為0.1-0.7μm。如果孔隙尺寸小于0.1μm，鋰離子的移動受到限制。如果孔隙尺寸大于0.7μm，就會有隔板的力學(xué)流變性將變差的危險。
按照本發(fā)明的一個實施方案，鋰電池的陰極可通過以下方法制備將硫元素、固體Li2Sn(n≥1)、含有溶解的Li2Sn(n≥1)的陰極電解液、有機(jī)硫和形式為(C2Sx)n(2.5≤x≤50且n≥2)的碳硫復(fù)合聚合物等中的一種進(jìn)行研磨等等，以獲得平均粒徑約為20μm的顆粒，將獲得的顆粒和導(dǎo)體加入到粘結(jié)劑溶液中并用球磨機(jī)對所得產(chǎn)品進(jìn)行攪拌。將得到的產(chǎn)品與溶劑，如異丙醇混合獲得一種淤漿，用刮板將該淤漿在已涂有碳的鋁箔基底上涂覆成均勻的厚度。然后在干燥爐中干燥該涂覆基底。
本實施方案的鋰電池的陽極可由鋰金屬、鋰金屬合金或鋰-惰性硫復(fù)合材料組成。
本實施方案中的鋰電池中采用含有鋰鹽的有機(jī)溶劑作為電解溶液。鋰鹽包括下列物質(zhì)的至少一種高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、三氟甲烷磺酸鋰(LiSO3CF3)和雙三氟甲烷磺酰胺(LiN(CF3SO2)2)。
本實施方案中的適宜有機(jī)溶劑包括苯、氟代苯、甲苯、三氟甲苯(FT)、二甲苯、環(huán)己烷、四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃(2-MeTHF)、乙醇、異丙醇(IPA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、二甲酯(DME)、1，3-二氧五環(huán)、二甘醇二甲醚(DGM)、四甘醇二甲醚(TGM)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、sulforane、二甲砜、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、冠醚、二甲氧基乙烷、六甲基磷酰胺、吡啶、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、四亞甲基二胺、四甲基丙二胺、五甲基二亞乙基三胺及其混合物。
本實施方案的鋰電池的特征在于在電池的工作期間陽極表面上形成了LiF保護(hù)層。SEI中含有以這種方式形成的LiF，從而形成密實的保護(hù)層。這防止了鋰的樹枝狀晶體的形成和抑制了電解溶液與鋰金屬或多硫化物與鋰金屬的反應(yīng)。
通過提供的實施例將對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。這些實施例用于舉例說明的目的，而非用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實施例11-1、陰極的制備通過將聚(甲基丙烯酸甲酯)溶解在乙腈中制得凝膠狀的粘結(jié)劑溶液。然后，在該溶液中加入Ketjen黑作為導(dǎo)體以確保其導(dǎo)電性。將導(dǎo)體分散在溶液中后，在溶液中加入研磨到平均粒徑約為20μm的硫(S8)并用球磨機(jī)攪拌24小時。將獲得的粉末(硫∶導(dǎo)體∶粘結(jié)劑的重量比為70∶20∶10)與異丙醇混合得到一種淤漿。用60℃熱空氣干燥1小時，獲得陰極。
1-2、陽極的制備用厚度為50μm的鋰金屬箔作為陽極。
1-3、電池組裝將獲得的陰極放置在真空爐(60℃)中至少1天，然后轉(zhuǎn)移到帶有氧氣控制的手套箱中以在其中進(jìn)行隨后的操作。將陰極板和陽極板分別切成預(yù)定的尺寸，并分別貼上陰極和陽極標(biāo)簽。然后，將孔隙率為30％和孔隙尺寸為0.5μm的聚偏氟乙烯(PVDF)(可商購于ELF Atochem)隔板插入到陰極和陽極之間。用恒定張力對產(chǎn)品進(jìn)行卷繞并插入作為電池外包裝的盒中。將盒子密封，并留出未密封部位以注入電解溶液。
1-4、注入電解溶液將1M的LiSO3CF3在1，3-二氧五環(huán)/二甘醇二甲醚/sulforane/二甲氧基乙烷(體積比為5∶2∶1∶2)中的溶液作為電解溶液。將電解溶液通過未密封部位注入盒中，然后完全密封盒子。這樣，就制得了鋰硫電池。
實施例2按與實施例1相同的方式制備鋰硫電池，除了用孔隙率為30％和孔隙尺寸為0.25μm的PVDF-HFP共聚物(可商購于SAEHAN)作為隔板和用體積比為4∶2∶1的DME、DGM和DOX的混合物作為有機(jī)溶劑。
實施例3按與實施例1相同的方式制備鋰硫電池，除了使用孔隙率為25％和孔隙尺寸為0.5μm、含有作為無機(jī)填料的煅制二氧化硅(TS-530，可商購于Cabot)的PVDF隔板作為隔板，其中二氧化硅的表面經(jīng)過憎水基團(tuán)處理，用量為20重量份，基于100重量份的隔板聚合物。
比較例1按與實施例1相同的方式制備鋰硫電池，除了用PE/PP/PE作為隔板。
比較例2按與實施例1相同的方式制備鋰硫電池，除了用聚四氟乙烯(PTFE，可商購于Gore tech)和用體積比為4∶2∶1的DME、DGM和DOX的混合物作為有機(jī)溶劑。
比較例3按與實施例1相同的方式制備鋰硫電池，除了用涂覆有四乙二醇二丙烯酸酯(TTEGDA)的PE/PP/PE作為隔板。
比較例4按與實施例1相同的方式制備鋰硫電池，除了用涂覆有三羥甲基丙烷丙烯酸酯(TMPTA)的PE/PP/PE作為隔板。
預(yù)備比較例5按以下方法制備鈕扣電池(2016)用鋰金屬電極作為陰極和陽極、用PE/PP/PE作為隔板和用體積比為4∶2∶1的DME、DGM和DOX的混合物作為有機(jī)溶劑，然后加入0.05重量份(500ppm)的碘化鋁作為添加劑來形成鋰合金，基于100重量份的有機(jī)溶劑。
預(yù)備比較例6按與預(yù)備比較例5相同的方式制備鈕扣電池(2016)，除了加入0.05重量份(500ppm)(基于100重量份的電解溶液)的碘化鎂作為添加劑來形成鋰合金。
預(yù)備比較例7按與預(yù)備比較例5相同的方式制備鈕扣電池(2016)，除了加入0.05重量份(500ppm)(基于100重量份的電解溶液)的氟代甲烷作為添加劑來形成LiF。
實驗例1放電容量的測定測定實施例1-3和比較例1-4所制備的鋰硫電池在0.5℃下經(jīng)10次循環(huán)后的放電容量。結(jié)果示于圖1中。從結(jié)果可以看出按照本發(fā)明的實施方案的鋰硫電池顯示出了較高的容量。
實驗例2鋰循環(huán)效率的測定本實驗例的進(jìn)行是為了證實按照本發(fā)明實施方案的鋰硫電池的更高容量是否是由于電池中隔板和鋰金屬陽極的相互作用。用鋰金屬電極作為陰極和陽極，用與實施例1-3和比較例1-4分別相同的隔板、鋰鹽和有機(jī)溶劑來制備對應(yīng)的鈕扣電池(2016)(預(yù)備實施例1-3和預(yù)備比較例1-4)。測定每種鈕扣電池的充/放電效率。結(jié)果示于圖2中。電流密度為0.5mA/cm2，放電的截止電壓為1.5V。如圖2所示，用按照本發(fā)明實施方案的隔板制備的預(yù)備實施例1-3的充/放電效率高于預(yù)備比較例1-4。結(jié)果表明，鋰硫電池的更高容量是由于本發(fā)明實施方案所用的隔板和鋰金屬陽極的相互作用。
實驗例3觀察經(jīng)過10次循環(huán)后的鋰金屬電極的表面在1℃下對實施例1-3和比較例1、3和4中制備的鋰硫電池重復(fù)進(jìn)行10次循環(huán)。然后，打破盒電池，用THF清洗鋰金屬電極的表面。接著，進(jìn)行原位的SEM分析。結(jié)果示于圖3中。參照圖3，按照本發(fā)明實施方案的鋰硫電池的鋰金屬電極的表面比比較例1、3和4的更為潔凈?？梢源_認(rèn)LiF保護(hù)層的存在防止了鋰的樹枝狀晶體的形成和抑制了由于與電解溶液反應(yīng)而引起的鋰表面的腐蝕。
實驗例4觀察被放置4周后的鋰金屬電極的表面將實施例1和比較例1中制備的鋰硫電池放置4周。然后，打破盒電池，用THF清洗鋰金屬電極的表面。進(jìn)行原位的SEM分析。結(jié)果示于圖4中。參照圖4，比較例1中形成的鋰金屬電極的表面上有許多雜質(zhì)，而按照本發(fā)明實施方案的實施例1中的鋰金屬電池表面非常潔凈。雜質(zhì)是由于腐蝕產(chǎn)生的，而腐蝕是由電解溶液與鋰金屬表面的自發(fā)反應(yīng)引起的。
實驗例5循環(huán)效率的測定測定預(yù)備實施例1和預(yù)備比較例1、5、6和7中制備的鈕扣電池的循環(huán)效率。結(jié)果示于圖5中。參照圖5，具有通過加入其它添加劑而形成的鋰合金或LiF保護(hù)層的鈕扣電池顯示出了比預(yù)備比較例1中制得的鈕扣電池更好的循環(huán)效率，預(yù)備比較例中未使用添加劑和具有比本發(fā)明實施方案的電池更低的循環(huán)效率。這是由于用添加劑形成的保護(hù)層相對于發(fā)明實施方案的LiF保護(hù)層更不均勻和更不密實。
實驗例610次循環(huán)后交變阻抗的測定用鋰金屬電極進(jìn)行工作、計數(shù)器和參考，用與實施例1和比較例1分別相同的隔板、鋰鹽和有機(jī)溶劑來制備對應(yīng)的盒電池(對應(yīng)實施例1和對應(yīng)比較例1)。進(jìn)行一個周期的充/放電實驗并測定交變阻抗。結(jié)果示于圖6中。參照圖6，對應(yīng)比較例1呈現(xiàn)出至少兩個弧形，弧下的面積至少為對應(yīng)實施例1弧下面積的2倍。弧下面積對應(yīng)于界面電阻。高界面電阻表明在鋰金屬表面形成的SEI既不均勻也不密實，至少兩個弧表明在鋰金屬表面上形成了至少兩個SEI。也就是說，對應(yīng)比較例1的結(jié)果證實在鋰金屬表面上至少形成了兩個SEI(兩個弧表明形成了兩個SEI)，它們既不均勻也不密實，對應(yīng)實施例1的結(jié)果證實在形成了均勻和密實的SEI，因為只有一個弧且弧的長度大約是對應(yīng)比較例1的一半。
實驗例7放電容量隨循環(huán)數(shù)變化的測定在0.5℃進(jìn)行50次循環(huán)，測定實施例1和比較例1中制備的鋰硫電池的放電容量。結(jié)果示于圖7中。參照圖7，按照本發(fā)明實施方案實施例1的鋰硫電池顯示出比比較例1更好的循環(huán)特性。
如上所述，在按照本發(fā)明實施方案的鋰硫電池中，可在鋰金屬表面上形成均一并且密實的LiF保護(hù)層和穩(wěn)定鋰金屬。這樣，在鋰硫電池中可以避免形成鋰的樹枝狀晶體和抑制電解溶液的分解，從而確保電池有改進(jìn)的循環(huán)特性和優(yōu)異的充/放電效率。另外，當(dāng)采用硫作為陰極材料時，鋰硫電池可阻止多硫化物和鋰金屬表面的反應(yīng)，從而防止電池壽命下降。
雖然已經(jīng)對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明和參照所舉實施例進(jìn)行了描述，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說可以理解的是，可以對其中的形式和細(xì)節(jié)進(jìn)行變化而不偏離由權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種鋰硫電池，其包括含有選自硫元素、固體Li2Sn(n≥1)、含有溶解的Li2Sn(n≥1)的陰極電解液、有機(jī)硫和形式為(C2Sx)n(2.5≤x≤50且n≥2)的碳硫復(fù)合聚合物中的至少一種活性物質(zhì)的陰極；鋰金屬陽極；和插入陰極和陽極之間的隔板，且隔板上的每個碳原子上含有少于兩個氟原子，使得可在鋰金屬陽極表面上形成保護(hù)層。
2.權(quán)利要求1的鋰硫電池，其中的隔板由選自下述物質(zhì)的含氟聚合物構(gòu)成聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚氟乙烯、氟化乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-氟化乙烯共聚物、乙烯-偏氟乙烯共聚物及其混合物。
3.權(quán)利要求1的鋰硫電池，其中的隔板基于100重量份的含氟聚合物，包含5-40重量份的無機(jī)填料，。
4.權(quán)利要求1的鋰硫電池，其中隔板孔隙率的范圍為20-50％。
5.權(quán)利要求1的鋰硫電池，其中隔板孔隙尺寸的范圍為0.1-0.7μm。
6.權(quán)利要求1的鋰硫電池，其中隔板的每個碳原子上含有1-1.6個氟原子。
7.權(quán)利要求1的鋰硫電池，其中陽極由鋰金屬、鋰金屬合金或鋰-惰性硫復(fù)合材料構(gòu)成。
8.權(quán)利要求1的鋰硫電池，其中在鋰硫電池的工作期間，陽極表面上形成了LiF保護(hù)層。
全文摘要
一種鋰硫電池，包括陰極，鋰金屬陽極和插入陰極和陽極之間的隔板。隔板的每個碳原子上含有少于兩個的氟原子，使得可在鋰金屬陽極表面上形成保護(hù)層。鋰硫電池在工作期間在鋰金屬表面上形成了均勻和密實的LiF保護(hù)層而穩(wěn)定鋰金屬。鋰硫電池防止了鋰的樹枝狀晶體的形成和抑制了電解溶液的分解，從而提供了改進(jìn)的循環(huán)特性和優(yōu)異的充/放電效率。另外，鋰硫電池阻止了多硫化物和鋰金屬表面的反應(yīng)，從而防止電池壽命下降。
文檔編號H01M10/36GK1610167SQ20041008328
公開日2005年4月27日 申請日期2004年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月23日
發(fā)明者金株燁, 柳永均 申請人:三星Sdi株式會社