專利名稱:有機場致發(fā)光材料和器件以及含雜環(huán)的銥配位化合物的制作方法
技術領域:
本發(fā)明涉及有機場致發(fā)光材料(organic electroluminescent material),有機場致發(fā)光器件和含雜環(huán)的銥配位化合物(complex compound),該配位化合物具有在綠光至藍光區(qū)的發(fā)光性,有利于用作有機場致發(fā)光材料。
背景技術:
有機場致發(fā)光(有機EL)顯示器具有如下優(yōu)點顏色清晰,且可使生產的面板厚度減小,因此,將其作為下一代平板顯示器的候選物已受到關注。然而,為了對其進行實際應用,則不可避免地要改進材料,以提高發(fā)光效率和延長發(fā)光壽命。近幾年,為了解決這些問題,磷光材料的開發(fā)正在積極進行,但在綠光至藍光區(qū)發(fā)光的材料仍處于開發(fā)階段。
通常,在發(fā)光材料的激發(fā)中已知有其中材料發(fā)射熒光后失活的過程和其中材料經系間竄躍(intersystem crossing)后作為磷光體(phosphor)而失活的過程,并且認為在后一過程中可獲得高的理論效率。近來已有報道,過渡金屬(特別是銥)配合物有大的系間竄躍并能顯示出高的EL發(fā)光效率,這些報道已受到關注。例如,參考Thompson等人J.Am.Chem.Soc.2001,123,4305。
然而,要開發(fā)在綠光至藍光區(qū)發(fā)光的材料,則必須對配體進行研究?,F在正在嘗試用吸電子取代基,如氟原子,來取代配體,例如,根據文獻Thompson等ICEL.2001,P45,但重要的是將給電子取代基和吸電子取代基結合起來,使吸電子性和給電子性平衡。
發(fā)明內容
鑒于上述相關現有技術中存在的問題而構思了本發(fā)明,目的在于提供一種新的銥配位化合物,其能在綠色至藍色區(qū)域內發(fā)光,并且提供一種使用該銥配位化合物的有機EL器件,該器件具有更高的效率和延長的使用壽命。
為了開發(fā)具有綠光至藍光區(qū)的磷光的銥配位化合物,本發(fā)明的發(fā)明人進行了深入細致的研究。結果發(fā)現,將多個(a plurality of)氮原子引入到配體分子的雜環(huán)中,并用吸電子取代基和給電子取代基對配體中的兩個苯環(huán)進行取代以控制配體的電子態(tài)(electronic state),可以獲得一種新的含雜環(huán)的銥配位化合物,其具有優(yōu)良的發(fā)光性。
具體地,首先,本發(fā)明提供了一種有機場致發(fā)光材料,其包括如下面通式(1)所示的含雜環(huán)的銥配位化合物 通式中,R1表示低級烷基、苯基和取代的苯基的任何一種,R2和R3相同或不同,且選自烷基、烷氧基和氰基,n1和n2各自表示選自組合[n1=2,n2=1]和[n1=3,n2=0]的整數,且n3和n4各自獨立地為0-4的整數。
其次,本發(fā)明提供了一種有機場致發(fā)光器件,其配備有具有多個層的有機層,并在一對電極之間有至少一個發(fā)光區(qū)域,其中有機場致發(fā)光器件的特征在于,有機層至少有一個層包含至少一種如下面通式(1)所示的含雜環(huán)的銥配位化合物
其中R1表示低級烷基、苯基和取代的苯基的任何一種,R2和R3相同或不同,且選自烷基、烷氧基和氰基,n1和n2各自表示選自組合[n1=2,n2=1]和[n1=3,n2=0]的整數,且n3和n4各自獨立地為0-4的整數。
第三,本發(fā)明提供了一種如下面通式(1)所示的含雜環(huán)的銥配位化合物 通式中,R1表示低級烷基、苯基和取代的苯基的任何一種,R2和R3相同或不同,且選自烷基、烷氧基和氰基,n1和n2各自表示選自組合[n1=2,n2=1]和[n1=3,n2=0]的整數,且n3和n4各自獨立地為0-4的整數。
如前述明顯可見,通過本發(fā)明的優(yōu)選實施方案,提供了一種如上面通式(1)所示的新的含雜環(huán)的銥配位化合物。該新的含雜環(huán)的銥配位化合物有利于用作在綠光至藍光區(qū)具有優(yōu)良的發(fā)光性質的有機場致發(fā)光材料。
而且,根據本發(fā)明的優(yōu)選實施方案,用含有含雜環(huán)的銥配位化合物的有機場致發(fā)光材料形成含發(fā)光區(qū)域的有機層,可以提供一種在綠光至藍光區(qū)內發(fā)光的EL器件,其具有高的效率和延長的使用壽命。
對于本領域技術人員,隨后的詳述結合附圖可以使本發(fā)明優(yōu)選實施方案的上述和其它目標及特征變得更顯而易見,其中圖1根據本發(fā)明優(yōu)選實施方案,底部發(fā)光型(bottom emission type)有機EL器件結構實例的橫截面示意圖。
圖2根據本發(fā)明優(yōu)選實施方案,頂部發(fā)光型(top emission type)有機EL器件結構實例的橫截面示意圖。
圖3根據本發(fā)明優(yōu)選實施方案,頂部發(fā)光型有機EL器件基本結構實例的橫截面示意圖。
具體實施例方式
上面通式(1)所示的用于本發(fā)明的含雜環(huán)的銥配位化合物是一種新化合物,其由本發(fā)明人第一次制備出。下列(2-1)至(2-4)的任一結構通式代表特別優(yōu)選的含雜環(huán)的銥配位化合物 根據本發(fā)明的優(yōu)選實施方案,含雜環(huán)的銥配位化合物可以通過,例如,使與上述通式(1)中聚合度n1相對應的單體在六氯銥酸鈉(hexachloroiridate)和2-甲氧基乙醇中(Nonoyama’s法(Bull.Chem.Soc.Jpn,1794,47,767))反應,然后在2-乙氧基乙醇中與1,4-戊二酮和碳酸鈉一起加熱,之后進行純化(Lamansky等的方法(Inorg.Chem.2001,40,1704.))的制備方法來獲得。
一種新的根據本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的含雜環(huán)的銥配位化合物,有利于用作在綠光至藍光區(qū)內發(fā)光的有機場致發(fā)光材料,而且,使用包含該銥配位化合物的有機場致發(fā)光材料可以提供具有高發(fā)光效率和延長的使用壽命的有機場致發(fā)光器件。
根據本發(fā)明的優(yōu)選實施方案,含雜環(huán)的銥配位化合物不僅可用作用于上述有機場致發(fā)光器件的材料,還可用于醫(yī)學用途、熒光增亮劑、攝影材料、UV吸收材料、激光染料、濾色器染料和顏色轉換濾光片(color conversionfilter)。
接下來,參考附圖對本發(fā)明優(yōu)選實施方案的有機場致發(fā)光器件進行描述。
圖3為本發(fā)明優(yōu)選實施方案中,有機場致發(fā)光器件實例的橫截面圖。該有機場致發(fā)光器件包含陽極12、含發(fā)光區(qū)的有機層13和陰極14,上述部件按此順序形成在底板(substrate)11上。該有機場致發(fā)光器件為通過陰極側發(fā)光的頂部發(fā)光型有機場致發(fā)光器件。
有機場致發(fā)光器件的兩個電極間可具有有機層,如發(fā)光層、空穴注入層、空穴輸送(transport)層、空穴阻擋(block)層或電子輸送層和保護層等,并且通過適當選擇材料,可使這些層中除發(fā)光層外的其它層或層與層之間的界面發(fā)光。
底板11中可使用玻璃、塑料或其它合適的材料,但優(yōu)選使用最有利于抑制外面濕氣滲入的玻璃。當有機場致發(fā)光器件和其它顯示器件組合使用時,底板11對于它們來說是共有的。陽極12中可采用包含例如鉻(Cr)或ITO層及Ag合金的高反射性金屬材料的堆疊構造(stacked structure)。
有機層13含有有機場致發(fā)光材料,其包含上面通式(1)所示的含雜環(huán)的銥配位化合物。
根據本發(fā)明的優(yōu)選實施方案,作為有機場致發(fā)光材料的含雜環(huán)的銥配位化合物具有高效發(fā)出藍光的性質,因而當有機層的發(fā)光層中含有該化合物時,可提高場致發(fā)光器件的發(fā)光效率。此外,含雜環(huán)的銥配位化合物具有優(yōu)良的電荷輸送性,因而當電荷輸送層中含有該化合物時,可提高場致發(fā)光器件的發(fā)光效率。因此,可提供一種有機場致發(fā)光器件,其不僅有利于在發(fā)光過程中降低能量損耗,而且還能長時間、高亮度的持續(xù)發(fā)出藍光。
上述場致發(fā)光器件中,優(yōu)選在陽極和電子輸送層中加入一層,該層含有電離電位(ionization potential)為5.9eV或更高,更佳為6.0-7.0eV的化合物,更優(yōu)選布置一個電離電位為5.9eV或更高的電子輸送層。各個層中可使用適宜的材料。在該場致發(fā)光器件中,含雜環(huán)的銥配位化合物不僅可包含在有機層的發(fā)光層中作為發(fā)光材料,還可包含在有機層的電荷輸送層中。
至于含有含雜環(huán)的銥配位化合物的層的形成方法,沒有特別的限制,可使用各種方法,如真空沉積法、LB法、抗熱沉積法(resistive heatingdeposition)、電子束法、濺射法、分子堆積法(molecule stacking method)、涂敷法(如,旋涂法、鑄造法(casting)或浸涂法)、噴墨法和印刷法(printing),并且從獲得優(yōu)良性質和便于制備的觀點出發(fā),優(yōu)選抗熱沉積法。
陰極14的電極材料可使用活性金屬的合金,例如Li、Mg或Ca,以及金屬,例如Ag、Al或In,或包含這些金屬的堆疊結構。控制有機場致發(fā)光器件中的陰極厚度,以使該器件具有將發(fā)出的光從陰極側發(fā)射的厚度。
上述實施方案中,對頂部陰極側發(fā)光的所謂頂部發(fā)光型有機場致發(fā)光器件進行了解釋,但根據本發(fā)明優(yōu)選實施方案的有機場致發(fā)光器件不只限于這種類型,還可使用從底部的陽極側發(fā)光的所謂的底部發(fā)光型。底部發(fā)光型場致發(fā)光器件包括,例如,形成于玻璃底板上、由ITO等組成的透光陽極,形成于陽極上的發(fā)光層,形成于發(fā)光層上的光反射陰極??蓪⒂袡C場致發(fā)光器件應用于透射型有機場致發(fā)光器件,該器件包括陽極和陰極,兩者均包括透光材料,如ITO。
根據本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的有機場致發(fā)光器件可用在不同的領域,例如顯示器件、顯示器、逆光照明、電攝像、照明光源、記錄光源、曝光光源、讀數光源、標識(sign)、廣告牌、室內(interior)和光學通訊。
接下來描述的是本發(fā)明實施方案的優(yōu)選實施例,但這些實施例不限制本發(fā)明的范圍。
實施例1根據下面反應式合成上述結構式(2-1)所示的含雜環(huán)的銥配位化合物。
根據Nonoyama’s法(Bull.Chem.Soc.Jpn,1794,47,767),上述反應式中結構4所示的化合物由同一反應式中結構式3所示的化合物合成。根據Lamansky等的方法(Inorg.Chem.2001,40,1704.),由上面結構式4的化合物合成上述結構式(2-1)所示的含雜環(huán)的銥配位化合物。
具體地說,將結構式3的化合物(2.7g,9.9mmol)和六氯銥酸鈉(1.6g,3.3mmol)在2-甲氧基乙醇中攪拌24小時。再用乙醇洗滌得到的沉淀物(結構式4的化合物),然后在2-乙氧基乙醇中與1,4-戊二酮(6.7g,66mmol)和碳酸鈉(1.4g,13mmol)一起回流加熱15小時。過濾收集所得的不溶性物質,并用水、乙醇、乙醚和己烷洗滌。用硅膠層析法(展開劑(developingsolvent)二氯甲烷)純化殘余物,并使其升華,得到結構式(2-1)的化合物(410mg;基于六氯銥酸鈉產率15%)。
上述結構式(2-1)化合物的鑒定數據如下。
(1)1H NMR(CD2Cl2/ppm);δ1.9(s,6H),5.3(s,1H),6.4-6.6(8H),7.1-7.2(2H),7.2-7.3(4H),7.6-7.7(10H),7.7-7.8(2H)(2)MS(FAB)[M]+829(3)Abs(CH2Cl2)410nm(4)PL(CH2Cl2)520nm實施例2按照與實施例1基本相同的步驟合成上述結構式(2-2)所示的含雜環(huán)的銥配位化合物,除了用下式化合物代替實施例1中的結構式3的化合物。結果,銥配位化合物的產率(基于六氯銥酸鈉)為12%[實施例2的化學式]
上述銥配位化合物的鑒定數據如下。
(1)1H NMR(CD2Cl2/ppm);δ1.3(t,6H),1.9(s,6H),2.3(q,4H),5.2(s,1H),6.4-6.5(4H),7.1-7.2(2H),7.3-7.6(8H),7.7-7.8(2H)(2)MS(FAB)[M]+733(3)Abs(CH2Cl2)410nm(4)PL(CH2Cl2)520nm實施例3按照與實施例1基本相同的步驟合成上述結構式(2-3)所示的含雜環(huán)的銥配位化合物,除了用下式化合物(CAS No.175712-80-8)代替實施例1中的結構式3的化合物。結果,銥配位化合物的產率(基于六氯銥酸鈉)為15%[實施例3的化學式] 上述銥配位化合物的鑒定數據如下。
(1)1H NMR(CD2Cl2/ppm);δ1.8(s,6H),5.3(s,1H),6.4-7.2(8H),7.2-7.3(4H),7.5-7.6(10H),7.7-8.0(4H)(2)MS(FAB)[M]+879(3)Abs(CH2Cl2)410nm(4)PL(CH2Cl2)500nm實施例4
按照下列反應式,由下面結構式5所示的化合物合成下面結構式6所示的化合物。
具體地,上面結構式5的化合物(根據Eur.J.Med.Chem.1996,31,635合成)(5.0g,19mmol)和氰化銅(I)(8.7g,98mmol)在500ml二噁烷中回流加熱12小時。濃縮反應液,用水洗滌,并干燥,向得到的固體中加入碘代苯(3.9g,19mmol)、碳酸銫(19g,58mmol)、碘化銅(I)(370mg,1.9mmol)、1,10-菲咯啉(700mg,3.9mmol)和200ml二噁烷,接著回流加熱36小時。濃縮得到的反應混合物,用硅膠層析法(展開劑己烷-氯仿-甲苯)進行純化,得到1.5g上面結構式6所示的化合物。難以完全純化,因此無法獲得清晰的光譜數據,但是,在MS光譜測量中可觀察到分子離子峰([M]+326)。
然后,用結構式6所示的化合物合成如上面結構式(2-4)所示的含雜環(huán)的銥配位化合物。該化合物的合成步驟與上面結構式(2-1)所示的含雜環(huán)的銥配位化合物相同。
上述含雜環(huán)的銥配位化合物的鑒定數據如下。
(1)1H NMR(CD2Cl2/ppm);δ1.8(s,6H),3.5(s,6H),5.3(s,1H),6.4-7.2(6H),7.2-7.3(4H),7.6-7.7(10H),7.7-8.0(4H)(2)MS(FAB)[M]+889(3)Abs(CH2Cl2)400nm(4)PL(CH2Cl2)480nm實施例5本實施例為制備有機場致發(fā)光器件的例子,其使用實施例1中制備的上面結構式(2-1)所示的含雜環(huán)的銥配位化合物作為發(fā)光材料。圖1示意了該場致發(fā)光器件的結構,標號如下1陰極;2電子輸送層;3空穴阻擋層;4發(fā)光層;5空穴輸送層;6空穴注入層;7陽極;8底板;和9電源。
首先,將一個30mm×30mm的玻璃底板放置于真空沉積器中,該玻璃底板的一個表面形成有由厚度為100nm的ITO組成的陽極。將具有多個2.0mm×2.0mm單位孔(unit apertures)的金屬掩膜放置在底板附近以作為沉積掩膜,通過真空沉積法將CuPc(銅酞菁)沉積作為空穴注入層,在10-4Pa或更低的真空度下操作,從而使沉積層的厚度為10nm。沉積速率為0.1nm/秒。
然后,將下面結構式所示的α-NPD直接沉積在空穴注入層上作為空穴輸送層材料。由α-NPD組成的空穴輸送層的厚度為30nm,沉積速率為0.1nm/秒。
α-NPDα-NPD 接著,將發(fā)光層直接沉積在空穴輸送層上,該發(fā)光層由上面結構式(2-1)所示的銥配位化合物和CBP(咔唑聯苯)組成,兩者以94∶6的重量比混合。發(fā)光層厚度為40nm。
然后,將作為空穴阻擋層材料的BCP(浴銅靈)直接沉積在發(fā)光層上。由BCP組成的空穴阻擋層厚度為10nm,沉積速率為0.1nm/秒。
以下面結構式所示的Alq3{三(8-羥基喹啉化)鋁}(tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum)作為電子輸送層材料,將其直接沉積在空穴阻擋層上。由Alq3組成的電子輸送層厚度為30nm,沉積速率為0.2nm/秒。
Alq3 將Mg和Ag共沉積膜作為陰極材料,以1nm/秒的沉積速率進行沉積,從而使得到的膜厚度為200nm,進而制得具有圖1所示的堆疊結構的有機場致發(fā)光器件。
在氮氣氛圍下,向實施例5中制得的有機場致發(fā)光器件施以正向偏置直流電壓(forward bias direct voltage),以評估其發(fā)光性。發(fā)出的光為綠光,且在分光光度測定法測得的光譜中,發(fā)射峰在約505nm處。分光光度測量中使用采用光電二極管陣列的分光光度計,其由Otsuka Electronics Co.,Ltd制造出售并作為檢測器(detector)。此外,還進行了電壓-亮度測試,結果得到,8V下的亮度為800cd/m2。
使制得的有機場致發(fā)光器件在氮氣氛圍下工作1個月,在器件中未觀察到任何衰退(deterioration)。而且,使固定電流在500cd/m2的初始亮度下流過有機場致發(fā)光器件,讓器件持續(xù)發(fā)光并進行強制衰退。結果發(fā)現亮度減半需要900小時的時間。這些結果歸納在下表1中。
實施例6本實施例是制備頂部發(fā)光型有機場致發(fā)光器件的例子,其使用實施例1中制備的、上面結構式(2-1)所示的銥配位化合物作為發(fā)光材料。該場致發(fā)光器件的結構在圖2中示意,圖1和圖2中相同的部件或部分用同樣的標號指出。
使用30mm×30mm的玻璃作為底板,該底板的一個表面上形成有由厚度為100nm的Cr組成的陽極。制備由圖2所示的具有堆疊結構的有機場致發(fā)光器件。除了器件結構外,制備器件的其它步驟及材料與實施例1中基本相同。使用Mg/Ag共沉積膜作為陰極1的組成材料。共沉積膜厚度為11nm。
在氮氣氛圍下,向實施例6中制得的有機場致發(fā)光器件施以正向偏置直流電壓,以評估其發(fā)光性。發(fā)出的光為淺藍色(bluish),且用分光光度測定法測得的光譜中,發(fā)射峰在約505nm處。分光光度測量中使用采用光電二極管陣列的分光光度計,其由Otsuka Electronics Co.,Ltd制造出售,并作為檢測器。此外,還進行了電壓-亮度測試,結果得到,在8V下的亮度為570cd/m2。
使制得的有機場致發(fā)光器件在氮氣氛圍下工作1個月,在器件中未觀察到任何衰退。而且,使固定電流在500cd/m2的初始亮度下流過有機場致發(fā)光器件,讓器件持續(xù)發(fā)光并進行強制衰退。結果發(fā)現亮度減半需要780小時的時間。這些結果歸納在下表1中。
實施例7本實施例是制備圖1所示結構的有機場致發(fā)光器件的例子,其使用上面結構式(2-2)所示的銥配位化合物作為發(fā)光材料。除發(fā)光材料外,該器件的制備步驟、器件結構和材料與實施例5中基本相同。結果歸納在下表1中。
實施例8本實施例是制備圖2所示結構的有機場致發(fā)光器件的例子,其使用上面結構式(2-2)所示的銥配位化合物作為發(fā)光材料。除發(fā)光材料外,該器件的制備步驟、器件結構和材料與實施例6中基本相同。結果歸納在下表1中。
實施例9本實施例是制備圖1所示結構的有機場致發(fā)光器件的例子,其使用上面結構式(2-3)所示的銥配位化合物作為發(fā)光材料。除發(fā)光材料外,該器件的制備步驟、器件結構和材料與實施例5中基本相同。結果歸納在下表1中。
實施例10
本實施例是制備圖2所示結構的有機場致發(fā)光器件的例子,其使用上面結構式(2-3)所示的銥配位化合物作為發(fā)光材料。除發(fā)光材料外,該器件的制備步驟、器件結構和材料與實施例6中基本相同。結果歸納在下表1中。
實施例11本實施例是制備圖1所示結構的有機場致發(fā)光器件的例子,其使用上面結構式(2-4)所示的銥配位化合物作為發(fā)光材料。除發(fā)光材料外,該器件的制備步驟、器件結構和材料與實施例5中基本相同。結果歸納在下表1中。
實施例12本實施例是制備圖2所示結構的有機場致發(fā)光器件的例子,其使用上面結構式(2-4)所示的銥配位化合物作為發(fā)光材料。除發(fā)光材料外,該器件的制備步驟、器件結構和材料與實施例6中基本相同。結果歸納在下表1中。
盡管上文已對本發(fā)明具有一定具體程度的優(yōu)選方式進行了描述,但其它的改變、變化、組合和再組合也是可行的。因此,本領域普通技術人員可以理解,在不偏離本發(fā)明的范圍和實質的情況下,除了這里具體描述的方式以外,可使用任何改進的方式。
權利要求
1.一種有機場致發(fā)光材料,包含如下面通式(1)所示的含雜環(huán)的銥配位化合物 其中R1表示低級烷基、苯基或取代的苯基;R2和R3可以不同,并且選自烷基、烷氧基和氰基;n1和n2各自表示選自組合[n1=2,n2=1]和[n1=3,n2=0]的整數;和n3和n4各自獨立地為0-4的整數。
2.一種有機場致發(fā)光器件,其配備有具有多個層的有機層,并在一對電極之間有至少一個發(fā)光區(qū)域,所述有機場致發(fā)光器件的所述有機層至少有一個層包含至少一種如下面通式(1)所示的含雜環(huán)的銥配位化合物 其中R1表示低級烷基、苯基或取代的苯基;R2和R3相同或不同,且選自烷基、烷氧基和氰基;n1和n2各自表示選自組合[n1=2,n2=1]和[n1=3,n2=0]的整數;和n3和n4各自獨立地為0-4的整數。
3.一種如下面通式(1)所示的含雜環(huán)的銥配位化合物 其中R1表示低級烷基、苯基或取代的苯基;R2和R3相同或不同,并且選自烷基、烷氧基和氰基;n1和n2各自表示選自組合[n1=2,n2=1]和[n1=3,n2=0]的整數;和n3和n4各自獨立地為0-4的整數。
4.根據權利要求3的含雜環(huán)的銥配位化合物,還可以由下面結構式(2-1)-(2-4)的任一結構式表示
全文摘要
一種在綠光至藍光區(qū)域發(fā)光的含雜環(huán)的銥配位化合物,以及使用該銥配位化合物的有機EL器件,該器件具有更高的效率和延長的使用壽命。根據本發(fā)明的優(yōu)選實施方案,該EL器件具有有機層13,其含如下面結構式所示的含雜環(huán)的銥配位化合物。
文檔編號H01L51/00GK1618926SQ200410083270
公開日2005年5月25日 申請日期2004年6月14日 優(yōu)先權日2003年6月12日
發(fā)明者高田一范, 石橋義, 山田二郎, 田村真一郎 申請人:索尼株式會社