專利名稱：用于二次鋰離子電池的不含導(dǎo)電的添加劑的電極的制作方法
用于二次鋰離子電池的不含導(dǎo)電的添加劑的電極本發(fā)明涉及不含導(dǎo)電劑并使用鈦酸鋰作為活性材料的電極，以及含有所述電極的二次鋰離子電池。一段時間以來，已提出在可充電鋰離子電池中使用鈦酸鋰Li4Ti5O12或簡稱鋰鈦尖晶石，特別是作為用作陽極材料的石墨的替代物。
目前關(guān)于這種電池中的陽極材料的概述可以在例如Bruce等，Angew. Chem. Int.Ed. 2008，47, 2930-2946 中發(fā)現(xiàn)。具體來說，Li4Ti5O12與石墨相比的優(yōu)點在于其更好的循環(huán)穩(wěn)定性、更好的熱荷載能力以及更高的運行可靠性。Li4Ti5O12與鋰相比具有I. 55V的相對恒定的電勢差，并能以<20%的電容損失達到數(shù)千次充放電循環(huán)。因此，鈦酸鋰與以前按慣例在可充電鋰離子電池中用作陽極的石墨相比，顯示出明顯更正的電勢。然而，較高的電勢也引起較小的電壓差。同時，與石墨的372mAh/g的電容(理論值)相比它具有更低的175mAh/g的電容，合在一起，這導(dǎo)致與具有石墨陽極的鋰離子電池相比明顯更低的能量密度。此外，Li4Ti5O12具有長壽命并且無毒性，因此也不被分類為對環(huán)境造成威脅。鈦酸鋰Li4Ti5O12生產(chǎn)的各個方面已被詳細描述。例如，如US 5，545，468或EP I057 783 Al中所述，通常利用鈦化合物、典型為TiO2與鋰化合物、典型為Li2CO3之間在超過750 0C的高溫下的固態(tài)反應(yīng)，來獲得Li4Ti5O1215還提出了溶膠-凝膠方法(DE 103 19 464 Al)、火焰裂解(Ernst, F. 0.等，Materials Chemistry and Physics 2007, 101 (2-3，pp. 372-378))以及所謂的在無水介質(zhì)中的“熱液方法” (Kalbac, M.等，Journal of Solid State Electrochemistry 2003,8(1)pp. 2-6)和在水性介質(zhì)中的“熱液方法”(DE 10 2008 050 692.3)。由此獲得的鈦酸鋰也能提供有含碳涂層(EP I 796 189 A2)。取決于生產(chǎn)方法，也可以設(shè)定粒度分布。同時，從現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)可知，幾乎所有金屬和過渡金屬陽離子都能作為摻雜鋰鈦尖晶石的摻雜陽離子。鋰鈦尖晶石的材料密度(3. 5g/cm3)與例如用作陰極材料的鋰錳尖晶石或鋰鈷氧化物(分別為4和5g/cm3)相比，相對較低。然而，鋰鈦尖晶石(只含有Ti4+)是電絕緣體，這就是為什么總是需要向現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的電極組合物添加導(dǎo)電添加劑(導(dǎo)電劑)例如乙炔黑、炭黑、科琴黑以便確保電極必需的電子傳導(dǎo)性。因此，具有鋰鈦尖晶石陽極的電池的能量密度降低。然而，也已知處于還原狀態(tài)下(在其“已充電”形式下，含有Ti3+和Ti4+)的鋰鈦尖晶石變成事實上的金屬導(dǎo)體，因此整個電極的導(dǎo)電性必須顯著增加。在陰極材料領(lǐng)域中，摻雜或未摻雜的LiFePO4最近在鋰離子電池中優(yōu)選被用作陰極材料，結(jié)果是例如使用Li4Ti5O12和LiFePO4的組合可以獲得2V的電壓差。具有有序或改良的橄欖石結(jié)構(gòu)或別的NASIC0N結(jié)構(gòu)的未摻雜或摻雜的混合的鋰過渡金屬磷酸鹽例如 LiFeP04、LiMnPO4, LiCoPO4, LiMnFePO4, Li3Fe2(PO4)3,首先由Goodenough等(US 5，910, 382，US6, 514，640)提出作為用于二次鋰離子電池的陰極材料。這些材料、特別是LiFePO4，事實上也是導(dǎo)電不良至完全不導(dǎo)電的材料。此外，相應(yīng)的釩酸鹽也已被調(diào)查過。因此，總是必須向摻雜或未摻雜的鋰過渡金屬磷酸鹽或釩酸鹽添加已經(jīng)在上文中更詳細描述過的添加的導(dǎo)電劑，對于使用鈦酸鋰的情況來說，在鈦酸鋰可以被加工成電極制劑之前也需要添加所述導(dǎo)電劑?？蛇x地，提出了鋰過渡金屬磷酸鹽或釩酸鹽以及鋰鈦尖晶石碳復(fù)合材料，然而，由于碳含量低，它們也總是需要添加導(dǎo)電劑。因此，EPI 193 784, EP I 193 785 以及 EP I 193 786 描述了 LiFePO4 與無定形碳的所謂的碳復(fù)合材料，其當從硫酸鐵產(chǎn)生磷酸鐵時，磷酸氫鈉也起到硫酸鐵中殘余Fe3+基團的還原劑的作用，并防止Fe2+氧化成Fe3+。加入碳也是為了增加陰極中鋰鐵磷酸鹽活性材料的導(dǎo)電性。因此，特別是EP I 193 786指出，在鋰鐵磷酸鹽碳復(fù)合材料中，為了獲 得必需的電容和功能良好的電極所必需的相應(yīng)循環(huán)特性，在材料中必須含有不低于3wt. -%的碳。因此，本發(fā)明的目的是提供含有鋰鈦尖晶石作為活性材料的用于可充電鋰離子電池的電極，所述電極具有較高的比負荷電容(w/kg或W/1)和提高的比能量密度。根據(jù)本發(fā)明，該目的通過不含添加的導(dǎo)電劑并使用鈦酸鋰作為活性材料的電極得以實現(xiàn)。出人意料地發(fā)現(xiàn)，可以省去向本發(fā)明的電極制劑添加導(dǎo)電劑例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等，而對其運轉(zhuǎn)沒有不利影響。這是格外令人吃驚的，因為如上所述，鋰鈦尖晶石典型為絕緣體。然而，這里的術(shù)語“不含添加的導(dǎo)電劑”也包括在制劑中可能存在少量碳，例如通過含碳涂層或采取鈦酸鋰碳復(fù)合材料的形式，或者也作為例如采取石墨、炭黑等形式的粉末，但是它們不超過至多I. 5wt. -%、優(yōu)選至多Iwt. -%、更優(yōu)選至多0. 5wt. -%的比例。在這里，“鈦酸鋰碳復(fù)合材料”是指碳在鈦酸鋰中均勻分布并形成基質(zhì)，即碳粒子可以在原位形成鈦酸鋰在合成期間的成核位點。術(shù)語“含碳復(fù)合材料”如EP I 391 424 Al和EP I 094 532 Al中所定義，在此以其全文引為參考。在這里，術(shù)語“鈦酸鋰”(或“鋰鈦尖晶石”)包括空間群Fd3m的Li1+xTi2_x04類型的所有鋰鈦尖晶石，其中OSxS 1/3，以及通常還包括任何混合的通式LixTiyO (0〈y，y〈l)的鋰鈦氧化物。“鈦酸鋰”是指摻雜的或未摻雜的在上述定義的含義之內(nèi)的鈦酸鋰。非常特別優(yōu)選情況下，本發(fā)明使用的鈦酸鋰是純相的。根據(jù)本發(fā)明，“純相”或“純相鈦酸鋰”是指在終端產(chǎn)物中，利用XRD測量法，在通常的測量精確性限度內(nèi)，沒有可以檢測到的金紅石相。換句話說，在該優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的鈦酸鋰不含金紅石。在本發(fā)明的優(yōu)選改進方案中，正如已經(jīng)陳述的，本發(fā)明的鈦酸鋰摻雜有至少一種其他金屬，這在摻雜的鈦酸鋰用作陽極時引起穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性進一步增加。具體來說，這通過在晶格結(jié)構(gòu)中摻入其他金屬離子、優(yōu)選為Al、Mg、Ga、Fe、Co、Sc、Y、Mn、Ni、Cr、V或這些離子中的幾種來實現(xiàn)。鋁是非常特別優(yōu)選的。在特別優(yōu)選實施方案中，摻雜的鋰鈦尖晶石也不含金紅石?？梢宰溆阝伝蜾嚨木Ц裎稽c上的摻雜金屬離子，優(yōu)選以相對于總尖晶石0.05至IOwt. -%、優(yōu)選l_3wt. -%的量存在。電極優(yōu)選具有> 94wt. -%、更優(yōu)選> 96wt. -%的活性材料比例。在本發(fā)明的電極中，盡管使用這些高的活性材料水平，其運轉(zhuǎn)也不受限制。在本發(fā)明的情形中令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，活性材料、即鈦酸鋰的多峰一級粒度分布與活性材料的基本上單峰的粒度分布相比，導(dǎo)致本發(fā)明電極的材料密度增加和電容密度增力口，不論所述活性材料的相應(yīng)粒度有多大。因此，由于多峰粒度分布，本發(fā)明的活性材料的振實密度與具有純粹單峰分布的活性材料相比，也高出大于10%。在這里,德語術(shù)語“Partikel”和“Teilchen”同義使用，表示粒子。
“一級粒子”是指在點分辨率為2nm的掃描電子顯微照片中可目測辨別的所有粒子。一級粒子也可以以團聚物(二級粒子)的形式存在。本發(fā)明電極的活性材料優(yōu)選為具有不同一級粒度分布的鈦酸鋰的混合物，例如，可以通過用于混合物的鈦酸鋰裝料的不同合成途徑來獲得所述混合物。在這種情況下，優(yōu)選每種鈦酸鋰具有(不同的)單峰粒度分布。非常特別優(yōu)選情況下，所述活性材料的一級粒度分布是雙峰的，如此可以在本發(fā)明電極的材料密度和電容密度方面獲得最好的值。如上所述，這優(yōu)選通過具有不同單峰粒度分布的兩種鈦酸鋰的混合物來設(shè)定。這種材料的振實密度是例如大于0. 7g/cm3。有利情況下，一級粒度分布的第一個最大值為100-300nm、優(yōu)選100_200nm的一級粒度(細粒鈦酸鋰)，第二個最大值為2-3iim的一級粒度(d5CI=2. 3+0. 2iim，粗粒鈦酸鋰)。如果所有一級粒子中15至40%、優(yōu)選20至30%、非常特別優(yōu)選25%土 1%具有1_2 U m的一級粒度，可以獲得上面提到的兩個電極參數(shù)的非常特別良好的值。在本發(fā)明的有利的改進實施方案中，活性材料的一些或所有一級粒子具有碳涂層。這如EP I 049 182 BI或DE 10 2008 050 692. 3中所述來施加。其他涂覆方法對于本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員來說是已知的。在該特定實施方案中，整個電極中碳的比例為(I. 5wt. -%、優(yōu)選彡Iwt. -%、最優(yōu)選彡0. 5wt. -%，因此明顯低于上面引用的現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)中提到的以及以前認為是必需的值。有利情況下，本發(fā)明的電極具有彡2g/cm3、更優(yōu)選彡2. 2g/cm3的電極密度。這引起本發(fā)明的電極在C/20下的電容密度增加至> 340mAh/cm3，與此相比，含有鈦酸鋰和添加的導(dǎo)電劑的電極、例如從現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)已知的電極僅具有200至250mAh/cm3的電容密度。本發(fā)明的電極還含有粘合劑。本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員本身已知的任何粘合劑都可以作為粘合劑使用，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、四氟乙烯六氟丙烯共聚物、聚環(huán)氧乙烷(PE0)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、羧甲基纖維素(CMC)、及其衍生物和混合物。本發(fā)明還涉及陽極是本發(fā)明的電極的二次鋰離子電池。在該實施方案中，陰極可以自由選擇，并典型地含有已知的鋰化合物之一，例如鋰錳尖晶石、鋰鈷氧化物或鋰金屬磷酸鹽例如鋰鐵磷酸鹽、鋰鈷磷酸鹽等，所述陰極含有或不含添加的導(dǎo)電劑。非常特別優(yōu)選情況下，陰極的活性材料是在不含添加的導(dǎo)電劑的陰極制劑中具有有序或改良的橄欖石結(jié)構(gòu)或NASIC0N結(jié)構(gòu)的摻雜或未摻雜的鋰金屬磷酸鹽。未摻雜是指使用純的、特別是純相的鋰金屬磷酸鹽。術(shù)語“純相”在鋰金屬磷酸鹽的情形中也被理解為如上述所定義。鋰過渡金屬磷酸鹽優(yōu)選由下式表示LixNyM1^yPO4其中N 是選自 Mg、Zn、Cu、Ti、Zr、Al、Ga、V、Sn、B、Nb、Ca 的金屬或其混合物；M是選自Fe、Mn、Co、Ni、Cr、Cu、Ti、Ru的金屬或其混合物；并且其中0〈x彡1，0彡y〈l。金屬M優(yōu)選選自Fe、Co、Mn或Ni,因此，當y=0時,所述鋰過渡金屬磷酸鹽具有式 LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4 或 LiNiP04。LiFePO4 和 LiMnPO4 是非常特別優(yōu)選的。摻雜的鋰過渡金屬磷酸鹽是指具有上面提到的式的化合物，其中y>0，并且N表示來自于如上定義的組中的金屬陽離子。非常特別優(yōu)選情況下，N選自Nb、Ti、Zr、B、Mg、Ca、Zn或其組合，但優(yōu)選表示Ti、B、Mg、Zn 和 Nb。典型的優(yōu)選化合物是例如 LiNbyFexP04、LiMgyFexPO4, LiMgyFexMn1_x_yP04,LiZnyFeJVInh-yPtV LiFexMn1_xP04> LiMgyFeJVInh-yPC^,其中 x 和 y〈l 并且 x+y〈l。因此，正如上面已經(jīng)陳述的，非常特別優(yōu)選情況下，摻雜或未摻雜的鋰金屬磷酸鹽具有有序的或改良的橄欖石結(jié)構(gòu)。處于有序橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰金屬磷酸鹽在結(jié)構(gòu)上可以被描述成斜方空間群Pnma(《國際表格》(International Tables)的第62號),其中在這里,斜方晶胞的結(jié)晶指數(shù)可以被選擇成使得a-軸是晶胞Pnma的最長軸，c-軸是其最短軸，結(jié)果使橄欖石結(jié)構(gòu)的鏡面m達到與b-軸垂直。然后鋰金屬磷酸鹽的鋰離子在橄欖石結(jié)構(gòu)中將它們自身排列成平行于晶軸
或垂直于晶面{010}，因此其也是一維鋰離子傳導(dǎo)的優(yōu)選方向。改良的橄欖石結(jié)構(gòu)是指在晶格的陰離子(例如磷酸鹽被釩酸鹽取代)和/或陽離子位點處發(fā)生改良，其中所述取代通過異價或相同的電荷載體發(fā)生，以便使鋰離子能夠更好地擴散并提高電子傳導(dǎo)性。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，陰極制劑還包含與第一種化合物不同的第二種鋰-金屬-氧化合物，所述第二種化合物選自摻雜或未摻雜的鋰金屬氧化物、鋰金屬磷酸鹽、鋰金屬釩酸鹽及其混合物。自然，也可以包括兩種、三種或甚至更多種其它不同的鋰-金屬-氧化合物。第二種鋰-金屬-氧化合物優(yōu)選選自摻雜或未摻雜的鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鐵錳磷酸鹽、鋰錳磷酸鹽、鋰鈷磷酸鹽。下面將參考實施例以及附圖
更詳細地描述本發(fā)明，但實施例和附圖不應(yīng)該被認為是限制性的。在圖中顯示了 圖I現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的電極的電極密度對電極制劑的依賴性圖2本發(fā)明的電極的電極密度對電極制劑的依賴性圖3現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的電極在放電期間的電容密度圖4本發(fā)明的電極在放電期間的電容密度
實施例不帶有和帶有碳涂層的粗粒鈦酸鋰(粒度l-3i!m，縮寫為LiTi)可以從德國Sud-Chemie AG公司分別以EXM1037和EXM1948的名稱商購。不帶有和帶有碳涂層的細粒鈦酸鋰(粒度100-200nm)按照DElO 2008 050 692中的指示來生產(chǎn)。利用激光粒度測定法使用Malvern Mastersizer 2000按照DIN66133測定粒度分布。利用來自于J. Engelmann AG 的 STAV II 震動容積計(STAV II joltingvolumeter)測定“振實密度”。為此，在干燥氮氣下在量筒中稱取約IOOml粉末，連接到震動容積計上，然后進行3000次震動。然后讀出體積并從體積確定振實密度。I.電極的牛產(chǎn)I. I現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的電極制劑 現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的標準電極含有85%活性材料，10%作為添加的導(dǎo)電劑的Super P炭黑(Timcal SA，瑞士)和5wt.-%作為粘合劑的聚偏氟乙烯(Solvay 21216)。I. 2本發(fā)明的電極制劑本發(fā)明的電極的標準電極制劑是95%活性材料和5%PVdF粘合劑?；钚圆牧嫌上鄳?yīng)不同比例的粗粒鈦酸鋰(EXM 1037，簡寫為LiTi)和細粒鈦酸鋰(根據(jù)DE 10 2008 050692)的混合物構(gòu)成。I. 3電極生產(chǎn)將活性材料與粘合劑(或者對于現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的電極來說，與添加的導(dǎo)電劑)一起在N-甲基吡咯烷酮中混合，利用涂布刮刀施加到預(yù)先處理過的(底涂層)鋁箔上，并在105°C和真空下將N-甲基吡咯烷酮蒸發(fā)。然后將電極裁剪(直徑13_)，并在室溫下在IR壓制機中使用5噸(3. 9噸/cm3)的壓力壓縮20秒。鋁箔上的底涂層由輕質(zhì)碳涂層構(gòu)成，其提高了鋁箔上的電接觸和活性材料的附著。然后將電極在120°C和真空下干燥過夜，組裝，并在充氬氣手套箱中針對半電池中的鋰金屬進行電化學(xué)測量。使用LP30 (Merck, Darmstadt)作為電解質(zhì)(碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC)=1:1,IM LiPF6)來執(zhí)行電化學(xué)測量。測試過程以CCCV模式執(zhí)行，即在恒流循環(huán)中，第一個循環(huán)以C/10率進行，隨后的循環(huán)以C率進行。然后以極限電壓(針對Li/Li+為I. 0和2. 0伏)進行恒壓部分，直到電流降低至約C/50率，以便完成充電/放電循環(huán)。電極測量的結(jié)果如下所述，并作圖于附圖中圖I顯示了含有10%添加的導(dǎo)電劑的現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的電極的電極密度隨電極組成(制劑)的變化，其中電極密度(g/cm3)對電極組成具有幾乎線性的依賴性?？v坐標顯示在鈦酸鋰I和2的混合物中鈦酸鋰I (LiTi)的重量比例的變化。曲線的線性可能歸因于下述事實，即添加的導(dǎo)電劑由于其非常小的粒子，更快地填充到LiTi的大的鈦酸鋰粒子之間的空間中。然而，添加的導(dǎo)電劑的非常小的粒子也必然引起高孔隙度以及由此產(chǎn)生的低電極
山/又o相反，圖2顯示了電極密度相對于電極制劑組成的非線性變化情況。在這里，縱坐標也顯示在鈦酸鋰I和2的混合物中鈦酸鋰I (LiTi)的重量比例的變化。正如可以從圖2看出的，與僅含有LiTi或鈦酸鋰2的電極的相應(yīng)的單峰分布情況相比，具有雙峰(一級)粒度分布的本發(fā)明的電極的電極密度更高。對于約5mg/cm2的載量和更低載量(2. 5mg/cm2)來說，活性物質(zhì)中LiTi的比例在25至75范圍內(nèi)時獲得最好結(jié)果。這可以歸因于下述事實，即細粒鈦酸鋰的小的團聚物更好地填充更粗粒的鈦酸鋰粒子之間的空間，由此增加了電極的總密度。電極密度的增加也引起比電容密度的增加，特別是在放電過程期間。圖3顯示了含有10%添加的導(dǎo)電劑的現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的電極的電容密度相對于電極制劑中LiTi的比例的變化情況。在這里，對于分別只含粗粒鈦酸鋰或細粒鈦酸鋰作為活性物質(zhì)的制劑來說，獲得了最好的值。 相反，圖4顯示，在本發(fā)明的電極中，在活性物質(zhì)中粗粒鈦酸鋰(LiTi)比例為25%的雙峰粒度分布產(chǎn)生最好的結(jié)果。附加的優(yōu)點是本發(fā)明的電極幾乎不顯示極化增加這一事實。由此不僅獲得了增加的比電容密度，而且獲得了增加的比能量密度。
權(quán)利要求
1.電極，其不含添加的導(dǎo)電劑，并使用鈦酸鋰作為活性材料的。
2.權(quán)利要求I的電極,其活性材料的比例彡94wt.-%。
3.權(quán)利要求2的電極，其中活性材料具有多峰一級粒度分布。
4.權(quán)利要求3的電極，其中活性材料是具有不同一級粒度分布的鈦酸鋰的混合物。
5.權(quán)利要求3或4的電極，其中活性材料的一級粒度分布是雙峰的。
6.權(quán)利要求5的電極,其中一級粒度分布的第一個最大值是100-300nm的一級粒度,第二個最大值是2-3 u m的一級粒度。
7.權(quán)利要求5的電極，其中所有一級粒子中的15至40%具有2-3u m的一級粒度。
8.前述權(quán)利要求之一的電極，其中活性材料的一些或所有一級粒子具有碳涂層。
9.前述權(quán)利要求之一的電極，其具有>2g/cm3的電極密度。
10.權(quán)利要求9的電極，其在C/20下具有彡340mAh/cm3的電容密度。
11.二次鋰離子電池，其陽極是前述權(quán)利要求之一的電極。
12.權(quán)利要求11的二次鋰離子電池，其陰極含有摻雜和/或未摻雜的鋰金屬磷酸鹽作為活性材料。
13.權(quán)利要求12的二次鋰離子電池，其中鋰金屬磷酸鹽是摻雜或未摻雜的鋰鐵磷酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于二次鋰離子電池的電極，所述電極不含導(dǎo)電的添加劑，含有鈦酸鋰作為活性材料。本發(fā)明還涉及含有本發(fā)明的電極的二次鋰離子電池。
文檔編號H01M4/62GK102971894SQ201180007713
公開日2013年3月13日 申請日期2011年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月28日
發(fā)明者邁克爾·霍爾茨阿普費爾 申請人:南方化學(xué)知識產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司