專利名稱：制造具有含二氧化錳的催化電極的電化學(xué)電池的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造電化學(xué)電池、如燃料電池或金屬空氣電池的方法，所述電化學(xué)電池具有含還原氧氣的催化劑的催化電極。
背景技術(shù)：
電化學(xué)電池可用于提供電能以操作電子設(shè)備。當用來操作電子設(shè)備時，由于這些電池使用來自電池外部的氧氣作為活性材料，減少了消耗氧氣的電極(例如正極或陰極)的尺寸，使電池內(nèi)具有更大的容納對電極(例如負極或陽極)和電解液的空間，因而是十分 有利的?；旌辖饘倏諝怆姵赜袝r稱為空氣輔助電池，具有正極、負極和輔助催化電極，所述正極和負極具有包含在電池內(nèi)的活性材料，輔助催化電極將來自電池外的氧氣作為活性材料還原，從而為主要正極再充電。燃料電池、金屬空氣電池和空氣輔助電池的例子可以在如下專利申請公開中找到US 5, 079, 106 ；US 5, 229, 223 ；US 5, 308, 711 ；US 5, 378, 562 ；US5, 567, 538 ；US 6, 383, 674 ；US 6, 461, 761 ；US 6, 602, 629 ；US 6, 911, 278 ；US 7, 001, 689 ；US 2004/0197641 和 US 2009/0214911 ;以及國際專利申請公開 WO 00/36677。燃料電池、金屬空氣電池和空氣輔助電池包括含有用于將來自電池外部的氧氣還原的催化劑的催化電極，該氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物與對電極中的活性金屬發(fā)生反應(yīng)(例如燃料電池和金屬空氣電池的負極或空氣輔助電池中的主要(primary)正極)。催化劑的性質(zhì)可以影響電池的電學(xué)性能。改進的電池性能，比如更大的放電容量或更好的高速率和高功率放電性能，是需要的。氧化錳是公知的氧氣還原催化劑，已經(jīng)有許多類型的氧化錳，單獨地或與其他催化劑(比如銀和鉬金屬)相結(jié)合，用作金屬空氣電池的催化劑。氧化錳可以包括一定價態(tài)范圍的錳，或者主要為單價或者為多價。制造用作催化劑的氧化錳的各種方法也是公知的。需要氧化錳作為催化劑是因為其對氧氣的還原具有良好的催化活性，相對便宜且制造相對廉價。然而，制造用于金屬空氣電池中的的氧化錳的許多方法是有缺點的。JP 51-071,299 A公開了一種由高錳酸鉀和硝酸錳的酸溶液制備活性二氧化錳催化劑的方法。該方法包括在35°C_90°C下發(fā)生反應(yīng)的溶液沉淀法。在該方法中，硝酸鹽陽離子可以參與氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生從安全和環(huán)境角度考慮所不期望的氮氧化物。該方法還需要能產(chǎn)生安全危害的酸。US 2008/0176059 Al公開了一種復(fù)合材料，包括微孔或介孔基體和在基體孔隙內(nèi)形成的金屬或金屬氧化物納米粒子。方法包括前體溶液與基體空隙的輻射還原。所述材料包括可能不適用于某些電池結(jié)構(gòu)的固體基體材料，所述復(fù)合材料比只是催化劑膨大得多，所需的輻射會具有安全和環(huán)境的問題，且所述方法需要加熱和真空。US 6, 632, 557 BI公開了一種用于金屬空氣電化學(xué)電池的陰極，同時包括二氧化錳和銀作為氧氣還原催化劑。所述催化劑通過溶液沉淀方法制備，以高錳酸銀作為氧化劑和碳作為還原劑在水中或異丙醇中形成位于碳顆粒表面的催化劑。還可以使用另外的還原齊U，比如肼或羥胺。所述催化劑與由硝酸錳、硝酸銀與硝酸錳的組合物、高錳酸鉀中的每一種制成的催化劑進行了比較。其缺點是高錳酸銀相對較高的成本、由于碳的不溶解性而難以得到均一的混合物和產(chǎn)物、由于高錳酸銀的溶解度有限而需要大量液體。US 6，780，347 B2公開了一種制備可用于金屬空氣電池的催化劑的方法。所述催化劑含有氧化錳，包括二氧化錳，通過使高錳酸鉀與有機或無機還原劑(例如甲酸鈉、甲酸或甲醛)在含水溶液中反應(yīng)生成溶膠，然后將溶膠與碳漿和特氟龍(Teflon)分散液混合而獲得。反應(yīng)溫度可以為25°C到100°C范圍內(nèi)。缺點是溶膠中存在直接與碳混合的雜質(zhì)和不期望的反應(yīng)產(chǎn)物，氧化錳催化劑的類型可以依賴于反應(yīng)溫度而變化。需要一種安全、易得和制造廉價的，并且能夠容易地并入到燃料電池、金屬空氣電池或空氣輔助電池的催化電極中以提供卓越電池性能的氧化錳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明滿足了上述目的，克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。相應(yīng)地，本發(fā)明的一個方面是制造電化學(xué)電池的方法，包括如下步驟(a)通過使反應(yīng)混合物在低于65°C的溫度下進行氧化還原反應(yīng)制備氧氣還原催化劑，所述反應(yīng)混合物包括含水溶劑、氧化劑和還原劑，所述氧化劑的陽離子在反應(yīng)中不被還原，所述還原劑的陰離子在反應(yīng)中不被氧化或還原，其中所述氧化劑不包括不溶于溶劑的組分，還原劑不包括不溶于溶劑的組分，且所述氧化劑和還原劑中至少一種含有錳；(b)使所述催化劑沉淀；(c)制備包含所述催化劑的催化混合物；(d)使所述催化混合物形成催化層；(e)制備含有所述催化層的催化電極；和(f)將所述催化電極與對電極和電解液組合在具有氧氣入口的外殼中，并在所述催化電極的催化層與對電極之間設(shè)置隔膜，其中所述催化電極可接觸通過空氣入口進入電池的空氣。本發(fā)明的實施方式可以包括以下一個或多個特征 所述反應(yīng)在低于45°C的溫度下進行，優(yōu)選為低于35°C，更優(yōu)選為低于30°C。 所述反應(yīng)在高于0°C的溫度下進行，優(yōu)選為高于15°C。 所述反應(yīng)在20°C到25°C的溫度下進行。 所述氧化劑包括可溶于水的高錳酸鹽化合物，優(yōu)選為高錳酸鉀和高錳酸鈉中的至少一種，更優(yōu)選為高錳酸鉀。 所述還原劑包括可溶于水的錳(II )化合物，優(yōu)選為硫酸錳、氯化錳和醋酸錳中的至少一種。 形成催化混合物之前進行酸中和。 形成催化混合物之前不進行酸中和。 制備催化劑的步驟在不對反應(yīng)混合物進行加熱的條件下進行。 制備催化劑的步驟包括將反應(yīng)混合物冷卻。 制備催化劑的步驟包括加熱反應(yīng)混合物。 所述催化劑包括分子式為KxMnyOz的氧化猛,其中X y從高于0 : I到I : 4且 y : z 為 I : 2 到 I : 4。
所述氧化錳為水合氧化錳。 所述催化劑為氧化錳，其結(jié)構(gòu)既不是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)又不是基本上為錳鉀礦型的結(jié)構(gòu)。 所述氧化錳具有兩個寬的X-射線衍射峰，一個峰的中心在2 9值為大約56處，一個峰的中心在2 0值為大約107處。 以X-射線衍射計算，大部分催化劑顆粒的長徑比為大約I : I到2 : 1，晶粒尺寸小于20nm,優(yōu)選小于10nm。 所述催化劑包括氧化錳且基本不含金屬。 制備催化混合物的步驟包括將催化劑與導(dǎo)電材料混合。、 所述導(dǎo)電材料包括碳，優(yōu)選為催化性碳。 所述電化學(xué)電池為金屬空氣電池。 氧氣為在催化電極上被還原的電化學(xué)活性材料，對電極為包括鋅作為電化學(xué)活性材料的負極，且電解液為含水堿性電解液。 所述電化學(xué)電池為燃料電池，所述燃料電池使用氧氣作為在催化電極處被還原的電化學(xué)活性材料，使用另一種氣體作為對電極的電化學(xué)活性材料。 所述催化電極還包括可滲透氧氣但不可滲透電解液的阻隔層，且所述阻隔層設(shè)置于催化層和氧氣入口之間。通過參考以下說明書、權(quán)利要求書和附圖，本領(lǐng)域技術(shù)人員將可進一步理解本發(fā)明的這些以及其他的特征、優(yōu)點和目的。除非本文另有說明，公開的所有的參數(shù)和范圍都是在室溫(20°C -25°C )下測定的。


在附圖中圖I為具有催化電極的金屬空氣電池的立面截面圖；圖2A為錳鉀礦型二氧化錳的X-射線衍射圖；圖2B為非晶態(tài)二氧化錳的X-射線衍射圖；圖2C為既不是高晶態(tài)又不是非晶態(tài)的二氧化錳的X-射線衍射圖；圖3為在過氧化物分解催化活性試驗中，實施例1、2、3A、4、5、6和7中的二氧化錳產(chǎn)生的氧氣的量作為時間的函數(shù)的散點圖。
具體實施例方式本發(fā)明的一個實施方式是一種用于制造電化學(xué)電池的方法，包括用低溫下的氧化還原溶液沉淀法制備催化劑，所用的反應(yīng)物易于混合，不會產(chǎn)生不安全或不環(huán)保的物質(zhì)，不產(chǎn)生大量難以除去的雜質(zhì)。所述方法簡單、廉價、易于控制且能夠生產(chǎn)出使電池具有卓越性能的催化劑材料。本發(fā)明可用于多種電化學(xué)電池，包括燃料電池、金屬空氣電池和空氣輔助電池。根據(jù)電池的類型和電化學(xué)，所述電池的對電極可使用多種材料作為電化學(xué)活性材料。所述電池的尺寸和形狀可以不同，包括薄而平的電池、紐扣尺寸的電池和較大的圓柱形和棱柱形的電池。所述電池包括用于還原從電池外部進入的氧氣的催化電極。所述催化電極包括含有催化劑的催化層。在某些實施方式中，催化電極可以包括含有一種材料的阻隔層，所述材料可滲透氧氣，以使氧氣能夠進入催化電極，所述材料基本不可滲透電解液，以使電解液保持在電池內(nèi)。所述催化電極可以是電池的正極，或者可以是為低速率放電或未放電期間的主要正極再充電的輔助電極。在某些實施方式中，催化電極可以含有導(dǎo)電的集電體，以減少電極的內(nèi)電阻或在催化電極與其他電池組件之間提供更好的電接觸。所述集電體可以嵌入或涂覆或沉積到所述催化層上，所述催化層可以涂覆或?qū)臃e到所述集電體上，或者所述催化層和集電體可以以其他方式結(jié)合在一起。電池還包括含有電化學(xué)活性材料的對電極，或以來自電池外部的流體作為活性材料的催化對電極。一種可傳導(dǎo)離子、不導(dǎo)電的隔膜將催化電極與對電極隔離開來。所述隔膜可以為 單層或多層材料。在電解液包含液體的情況下，通常至少一個隔膜層會保留一些電解液以幫助離子在電極之間的傳輸。所述電池包括含有電極和電解液的密封外殼。所述外殼包括一個或多個氧氣入口，以使氧氣能夠從電池外部進入并到達催化電極。阻隔層可以設(shè)于催化電極的一個或多個表面上，所述催化電極可接觸通過氧氣入口進入電池的空氣。所述阻隔層可與外殼一起阻止電解液到達氧氣入口。圖I示出了根據(jù)本發(fā)明的一種電化學(xué)電池的實例。電池110可包括陰極套管112和陽極套管126。陰極套管112上至少具有孔118作為空氣或氧氣入口。催化正極(比如空氣電極)120設(shè)置于陰極套管112的孔118附近。催化電極120可以包含含有碳、催化劑和粘合劑的混合物的催化層。催化電極120優(yōu)選地具有層積在其上的阻隔層122。阻隔層122可以層積在催化電極的靠近孔118電池的一側(cè)。催化電極120可以包含嵌入其中的導(dǎo)電的集電體123,其優(yōu)選地位于電極的與阻隔層122相反的一側(cè)。電池110可以可選地含有位于第一阻隔層122與具有孔118的陰極套管112的表面的中部區(qū)域114之間的第二阻隔層137。阻隔層122、137具有足夠低的表面張力以避免被電解液浸潤，其多孔結(jié)構(gòu)足以使氧氣能夠以足夠支持所需的最大電池反應(yīng)速率的速率進入電極。至少有一個隔膜層124位于催化電極120的面向陽極128的一側(cè)。隔膜124可傳導(dǎo)離子但不導(dǎo)電。隔膜124的總厚度優(yōu)選較薄以使其體積最小化，但必須足夠厚和結(jié)實以防止陽極128與催化電極120之間短路。隔膜124可以附著在催化電極120的表面上，以使離子在電極之間順暢地傳輸，并防止在催化電極120與隔膜124之間形成氣泡。類似地，隔膜124的相鄰層可以彼此附著。多孔材料層138可以位于催化電極120與套管112表面之間，以將氧氣均勻分布在電極120上。密封劑129可用于將催化電極120的一部分結(jié)合到陰極套管112上。陽極套管126可具有開口端向外呈喇叭狀的邊緣135?；蛘?，電池可以具有幾乎或完全不向外呈喇叭狀而基本為直的側(cè)壁，或者沿著所述側(cè)壁向外和向回折疊的邊緣，以形成在套管的開口端為圓形邊沿的、基本為U形的側(cè)壁。陽極套管126可具有與陽極混合物128和電解液接觸的內(nèi)表面136。電池110可以包括以彈性材料制成的墊片130，例如，使陰極套管112與陽極套管126之間密封。可以制造墊片130的底部邊緣以形成與陽極套管126的邊緣接觸的向內(nèi)的唇132?？蛇x地，可以將密封劑施于墊片130、陰極套管112和/或陽極套管126的密封表面。開口 118上可設(shè)置合適的拉環(huán)(tab)(未示出)，直到準備使用電池110，以保持在使用前不會有空氣進入電池110。所述對電極包含電化學(xué)活性材料。在空氣輔助電池中，對電極是電池的主要正極，其電化學(xué)活性材料可以為一種或多種金屬氧化物，比如二氧化錳、羥基氧化鎳或氧化銀?；钚圆牧系姆烹姺磻?yīng)產(chǎn)物被催化電極的反應(yīng)產(chǎn)物再氧化(再充電)。在其他類型的電池中，催化電極為電池的正極，對電極為電池的負極。燃料電池負極上的電化學(xué)活性材料可以為電池放電期間被氧化的氣體；例子包括氫氣、甲醇和乙醇。金屬空氣電池中，負極上的電化學(xué)活性材料為可被氧化的金屬，比如鋅、鋰、鋁或鎂。所述對電極可以包括其他的成分，比如電解液、粘合劑或膠凝劑、降低不希望的氣體產(chǎn)生的添加劑和提高電池性能的添加劑。使用的電解液的類型可以隨電池的電化學(xué)和所述對電極上活性材料的類型而變化。例如，含水堿性電解液(例如含有氫氧化鉀或氫氧化鈉)可用于鋅空氣電池；鹽電解液可用于鋁空氣電池或鎂空氣電池；含水堿性或不含水電解液可用于鋰空氣電池。電解液可包含添加劑以降低不希望的電池內(nèi)析氣或改善電池的放電性能。在某些類型的電池中，電 解液可以為聚合物電解液或固體電解質(zhì)。如下文進一步詳細描述的，催化電極含有氧化錳催化劑。催化層除了在催化層內(nèi)包含提供改善的導(dǎo)電性的催化劑以外，還可包括一種或多種導(dǎo)電材料，優(yōu)選為微粒材料。導(dǎo)電材料的例子包括金屬，比如銀、鉬和鈀；導(dǎo)電聚合物，比如聚苯胺和聚吡咯；以及碳，比如碳黑、活性炭和石墨。在某些情況中，導(dǎo)電材料還可以是為氧氣的還原提供某種催化活性的催化材料。催化性碳，比如活性炭，是一種優(yōu)選的導(dǎo)電材料。催化層還可包括粘合劑。粘合劑的例子包括含氟聚合物，比如聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯和聚偏氟乙烯。在電池中，催化電極還可包括足夠的電解液以使催化劑可催化氧氣的還原和使產(chǎn)生的離子向?qū)﹄姌O輸送。催化層中電解液的量通常是有限的，所以它不會阻止氧氣穿過催化層到達催化劑。氧化錳催化劑使用反應(yīng)溫度低于65°C的溶液沉淀法制備，以生成具有更好的組成、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、粒徑、比表面積和催化活性的氧化錳。在65°C或高于65°C時會生成錳鉀礦型二氧化錳。只要能生成期望的催化劑，稍微加熱反應(yīng)混合物有利于加速反應(yīng)。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度低于大約60°C，更優(yōu)選低于大約45°C，更優(yōu)選低于大約35°C，甚至更優(yōu)選低于大約30°C。對反應(yīng)混合物進行冷卻有利于確保生成期望的催化劑。反應(yīng)溫度需要高于0°C以防止反應(yīng)混合物凍結(jié)，更優(yōu)選高于大約15°C。在大約室溫下(大約20°C到大約25°C )制備所述催化劑是有利的。在某些實施方式中，催化劑在制備時基本不加熱或冷卻反應(yīng)混合物?？梢杂贸晛頊p少反應(yīng)時間。保持反應(yīng)時間為30分鐘或更少有利于得到需要的二氧化錳。用于制備催化劑的初始材料包括氧化劑和還原劑，其在含水溶劑中發(fā)生氧化還原反應(yīng)。所述氧化劑和還原劑均可包括一種或多種組分，且氧化劑和還原劑中的所有組分必須可溶于所述溶劑。通過僅使用可溶性的氧化劑和還原劑，不用的反應(yīng)物可以容易地從催化劑中除去，例如通過過濾除去。還可以對所述氧化劑和還原劑進行選擇以使在反應(yīng)中沒有氧化劑陽離子被還原，且沒有還原劑的陰離子被氧化或還原。這樣就避免了電池中出現(xiàn)安全性或環(huán)境原因上可能不期望的反應(yīng)產(chǎn)物，或者可能是在催化劑中稀釋催化劑的雜質(zhì)或者其他不期望的反應(yīng)產(chǎn)物。所述氧化劑、還原劑或氧化劑和還原劑兩者同時包含錳。優(yōu)選地，所有反應(yīng)物都包含錳。合適的氧化劑組分的例子為可溶于水的高錳酸鹽化合物，比如高錳酸鉀、高錳酸鈉和過硫酸鉀(K2S2O8)tj優(yōu)選為高錳酸鉀。合適還原劑組分的例子為可溶于水的錳(II)化合物，比如硫酸錳、氯化錳和醋酸錳和蔗糖。所述溶劑優(yōu)選為含水溶劑。其可以僅由水組成，或者為含有一種或多種可溶于水或可混溶于水的材料(比如酸、堿和醇)的含水溶液?？梢允褂貌缓娜軇?，比如含有醇(例如乙醇)的溶劑。將反應(yīng)物與溶劑混合，并在足夠低的溫度下反應(yīng)生成期望的氧化錳催化劑。所述催化劑從溶液中沉淀并分離，例如通過過濾或蒸發(fā)溶劑。過濾是有利的，因為可溶性材料可以隨溶劑除去；可以進行進一步洗滌和過濾以進一步純化催化劑。然后所述催化劑可以被干燥，優(yōu)選地在大約室溫到大約110°c的溫度范圍內(nèi)進行，優(yōu)選地不超過大約50°C。過度加熱可能導(dǎo)致催化劑顆粒的過度團聚或者甚至改變催化劑的結(jié)構(gòu)。可以使用真空干燥以避免不期望的高溫。干燥的催化劑可以經(jīng)研磨或碾壓以使團聚的顆粒破碎成為更小的顆粒。期望的二氧化錳催化劑優(yōu)選為名義上的二氧化錳。反應(yīng)物中也可存在少量陽離子。當使用的反應(yīng)物中含有鉀(如高錳酸鉀)時，鉀是期望的可存在的陽離子。催化劑的優(yōu)選的分子式SKxMnyOz，其中y z的比值為大約2 : I到4 : 1，優(yōu)選為至少大約3 1，X : y的比值高于0 : I但不高于大約I : 4,優(yōu)選為至少大約I : 16到大約I : 8。所述 催化劑可以為水合氧化猛，比如KxMnyOz I. 2H20o還可以存在少量其他的氧化猛。期望的催化劑的結(jié)構(gòu)既不是高晶態(tài)也不是完全的非晶態(tài)。優(yōu)選地，催化劑含有低于lwt%的、優(yōu)選基本上不含錳鉀礦型的二氧化錳。期望的催化劑的X-射線衍射圖譜優(yōu)選地具有兩個寬峰，一個峰的中心在2 0值為大約56處，另一個峰的中心在2 0值為大約107處。以SEM/TEM顯微鏡(掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡的結(jié)合)測定，初級(非團聚的)顆粒大多為大致的球形(即大部分的初級顆粒的長徑比為大約I : I到2 : I)。優(yōu)選地，以SEM/TEM顯微鏡測定，大部分的初級顆粒的最大尺寸小于lOOnm，更優(yōu)選為不大于50nm，最優(yōu)選為不大于20nm。優(yōu)選地，以X-射線衍射計算,基于對2 0為大約107°的峰的半高全寬(FWHM)的測定和用謝樂(Scherrer)公式t = (0. 9 A )/(^ cos 0 )計算，晶粒小于大約20nm,更優(yōu)選地低于大約IOnm ;所述公式中t為以nm計的、垂直于產(chǎn)生峰的晶面方向的晶粒尺寸，、為以nm計的X射線波長，P為以弧度計的、校正了儀器展寬的峰的FffHM, 0為20峰位置的一半，校正的峰寬@可以由公式@ = [(B-b)*(B2-b2)1/2]1/2計算得到，其中B為以弧度計的峰的FWHM，b為以弧度計的NIST氧化鋁標準品的儀器展寬峰的FffHM,峰位置在未校正的測量峰的附近。優(yōu)選地,催化劑的BET比表面積為從大約120m2/g到大約300m2/g (使用氮吸收的Brunauer,Emmett,Teller比表面積)。更優(yōu)選地,BET比表面積為至少大約150m2/g。在某些例子中，可能期望的BET比表面積不大于大約200m2/g。催化劑顆粒具有小的尺寸和高的表面積，對于獲得高的催化劑活性和催化劑在催化混合物以及電極的催化層中達到均勻分布是十分有利的。催化劑可以與導(dǎo)電材料混合形成催化混合物?；蛘?，催化劑可以與導(dǎo)電的集電體結(jié)合使用，比如通過將催化劑沉積到集電體上，或者通過將集電體嵌入到形成的催化基體上?？梢允褂谜澈蟿Ｈ绻枰?，還可以包括添加劑。在一個實施方式中，催化劑與導(dǎo)電材料的比例為大約1￥1:(%到40￥1:(%,優(yōu)選為從大約lwt%到15wt%,更優(yōu)選為從大約lwt%到IOwt最優(yōu)選為從大約Iwt%到5wt%。可以使用任何合適的方法將催化混合物的組分混合。所述組分可以干法混合或?qū)⒏山M分與液體混合。美國專利申請公開No. 2008/0155813Al公開了混合方法的例子。催化層的形狀和尺寸可以根據(jù)電池的類型和尺寸而改變。例如，催化層可以采用平板或帶狀，或固體或中空的圓柱或棱柱形的形式。催化混合物可以用任何合適的方法形成催化層。催化電極包括催化層。其可以包括阻隔層，比如阻隔片或涂層。阻隔層可以以任何合適的方式與催化層結(jié)合，比如通過壓力或粘合劑層壓、涂覆、滾涂或共擠。催化電極可以包括集電體。催化層和集電體可以以任何合適的方式結(jié)合，比如環(huán)繞著或在集電體表面上形成催化層，將集電體嵌入催化層中，將集電體涂覆到催化層的表面或?qū)⒋呋瘜雍图婓w層壓到一起。集電體可以按2009年5月29日提交的美國專利申請No. 61/182，285公開的方法制備。催化電極可以以任何合適的方式與對電極結(jié)合，所述電極之間設(shè)置有隔膜。隔膜的類型取決于電極的形狀和尺寸、對電極為固體電極還是凝膠電極、對電極中的活性材料和使用的電解液類型。電極和電解液被密封在合適的外殼中。外殼的類型是沒有限制的。例如，所述外殼可以為圍繞四周邊沿密封的柔性袋，金屬罐和蓋子(所述蓋子具有彈性墊片或密封件，從而在所述金屬罐和蓋子之間形成壓縮密封)，以及用超聲或粘合劑密封的塑料套。美國專利申請公開No. 2008/0155813 Al公開了可用于本發(fā)明的鋅空氣電池組分、材料和電池生產(chǎn)方法的例子。實施例I提供了含有Mn2O3和Mn3O4混合物的常規(guī)氧化錳(MnOx)催化劑。實施例2美國專利申請公開No 2008/0280190公開的納米氧化錳(QSI-NANO Manganese二氧化猛粉末)，是從美國加利福尼亞的圣安娜的QuantumSphere公司(QSI)獲得的。實施例3錳鉀礦型二氧化錳通過將硫酸錳(實施例3A)與高錳酸鉀在含水酸溶液中以類似于美國專利申請公開No. 2007/0111095 Al中公開的回流方法進行回流來制備。將MnSO4 H2O(13. 52g)溶于去離子水(80cc)中，將KMnO4(8. 8g)溶于去離子水(300cc)中。用硝酸將MnSO4溶液的pH調(diào)至約I. 0 ;在保持pH為約I. 0的條件下緩慢加入KMnO4溶液；所得混合溶液在約100°C下回流約24小時；將所得沉淀過濾，洗滌并在室溫下干燥。除了用醋酸錳(Mn(C2H3O2)2) *4H20)代替上述硫酸錳(實施例3B)以外，用同樣方法制備錳鉀礦型二氧化錳。實施例4非晶態(tài)二氧化錳使用延胡索酸二鈉和高錳酸鈉一水合物，以類似于Yang等，通過在“納米多孔非晶態(tài)氧化錳作為電催化劑用于堿性溶液中的氧化還原反應(yīng)(Nanoporousamorphous manganese oxide as electrocatalyst for oxygen reduction in alkalinesolutions) ”，電化學(xué)通訊(Electrochemistry Communications) 5 (2003) 306-311 中公開的類似方法進行制備。將0. 3M的延胡索酸二鈉溶液緩慢加入到0. 25M的高錳酸鈉一水合物溶液(摩爾比為3 10)中并攪拌I小時；加入硫酸引發(fā)歧化反應(yīng)，以將Mn(IV)轉(zhuǎn)化為、Mn(III)離子并生成膠態(tài)二氧化錳顆粒和可溶的Mn ( II )離子；通過透析除去雜質(zhì)離子；將沉淀過濾并冷凍干燥，然后在高于30(TC的溫度下加熱。實施例5用高錳酸鉀與醋酸錳在水中不經(jīng)加熱的溶液沉淀方法制備中間相二氧化錳。將Mn(C2H3O2)2 *4H20(13. 52g)溶于去離子水(80cc)中，將 KMnO4 (8. 8g)溶于去離子水(300cc)中；用硝酸將所得醋酸錳溶液的PH調(diào)至約I. 0 ;在保持pH為約I. 0的條件下緩慢加入KMnO4溶液；攪拌混合溶液并使其反應(yīng)一段時間，至多進行約24小時；將所得沉淀過濾、洗滌并在室溫下干燥。實施例6除了不加入酸調(diào)節(jié)pH以外，用醋酸錳和高錳酸鉀以實施例4的溶液沉淀方法制備中間相二氧化錳。 實施例I除了用硫酸錳(MnSO4 H2O)代替醋酸錳以外，用硫酸錳和高錳酸鉀以實施例5的溶液沉淀方法制備中間相二氧化錳。實施例8對實施例1-6所得的干燥的反應(yīng)產(chǎn)物進行分析。用X射線能量色散譜(EDS)測定成分。表I示出了實施例3么、38、4和7(24小時反應(yīng)時間)的結(jié)果。對于實施例7，對于從5分鐘到24小時反應(yīng)時間的變化，其成分變化相對較小，其中以重量百分數(shù)計，鉀的含量為從I. 74到I. 93，平均I. 83，錳的含量為從47. 4到 52. 8，平均 50. 3。用帶有GADDS探測器的Bruker D8 Discover衍射儀以X射線衍射(XRD)法測定結(jié)構(gòu)。X射線管在35kV和50mA下工作，產(chǎn)生CrK a (A = 0. 229nm)射線，其通過單色器進入直徑為500 u m的準直器。探測器到測角儀中心的距離為10cm。衍射圖分布在2 0為15度至IJ 115度的范圍，由3個樣品架(frame)采集，每個長15分鐘。在樣品架采集過程中，材料樣品在x-y面以± Imm擺動。表I總結(jié)了實施例2A的結(jié)果。實施例2、3A和7 (24小時反應(yīng)時間)的X-射線衍射圖譜分別在圖2A、2B和2C中示出。圖2A中的豎線代表錳鉀礦型-M，JCPDS No. 44-1386 (粉末衍射標準聯(lián)合委員會(Joint Committee for Powder DiffractionStandards))的圖樣。初級氧化錳顆粒的形態(tài)和大小用目測法和放大率為20，000到2，000，000倍的SEM和TEM照相進行測定。表I總結(jié)了實施例3A、3B、4和7(反應(yīng)時間24小時)的結(jié)果。對于實施例7，在所有反應(yīng)時間初級顆粒的形態(tài)和大小都是相似的。實施例7在反應(yīng)時間為5分鐘時與實施例5是相似的，但在反應(yīng)時間為24小時樣品中發(fā)現(xiàn)了最長為約200nm的桿，這表明還形成了一些更加晶態(tài)的材料。表面積為使用氮吸收測定的BET比表面積。表I總結(jié)了實施例3A、3B、4和7(反應(yīng)時間24小時)的結(jié)果。對于實施例4、5和6，表面積變化顯著，而反應(yīng)時間和表面積之間沒有明顯相關(guān)。用過氧化物分解試驗測定催化活性，其中將H2O2加入到固定量的樣品中后測定氧氣產(chǎn)生速率。產(chǎn)氣速率越高，催化劑越有效。以下步驟用于每個試驗中(a)將0. I克催化劑樣品放置于兩頸燒瓶內(nèi)，然后加入Iml異丙醇，然后加入Iml的33wt%的KOH水溶液，然后加入60ml蒸餾水；(b)燒瓶的一個頸以膜(s印turn)密封，另一個用塞子密封，所述塞子具有導(dǎo)管與含有油的刻度容器的頂部連接，用于測量被來自燒瓶的氣體置換的油的體積。(c)將200 U I的H2O2用注射器穿過所述膜加入燒瓶中；(d)以一定的時間間隔記錄被置換的油的體積，直到被置換的油的體積不再變化。表I總結(jié)了實施例3A、3B、4和7 (24小時反應(yīng)時間)的過氧化物分解試驗的結(jié)果。圖3示出了實施例1、2、3A(反應(yīng)時間24小時)、4、5(反應(yīng)時間24小時)、6(反應(yīng)時間24小時)和7(反應(yīng)時間24小時)的結(jié)果，即產(chǎn)生的氧氣體積(以cm3計)作為時間(以秒計)的函數(shù)的散點圖。表I
權(quán)利要求
1.一種用于制造電化學(xué)電池的方法，包括如下步驟 (a)通過將反應(yīng)混合物在低于65°C的溫度下進行氧化還原反應(yīng)制備氧氣還原催化劑，所述反應(yīng)混合物具有含水溶劑、氧化劑和還原劑，所述氧化劑的陽離子在反應(yīng)中不被還原，所述還原劑的陰離子在反應(yīng)中不被氧化或還原，其中所述氧化劑不包括不溶于溶劑的組分，還原劑不包括不溶于溶劑的組分，且所述氧化劑和還原劑中至少一種含有錳； (b)使所述催化劑沉淀； (c)由所述催化劑制備催化混合物； (d)使所述催化混合物形成催化層； (e)制備含有所述催化層的催化電極；和 (f)將所述催化電極與對電極和電解液組合在具有氧氣入口的外殼中，并在催化電極的催化層與對電極之間設(shè)置隔膜，其中所述催化電極可接觸通過所述空氣入口進入電池的空氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，發(fā)生所述反應(yīng)的溫度低于45°C，優(yōu)選為低于35°C，更優(yōu)選為低于30°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，發(fā)生所述反應(yīng)的溫度高于0°C，優(yōu)選為高于15°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，發(fā)生所述反應(yīng)的溫度為20°C到25°C。
5.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述氧化劑包括可溶于水的高錳酸鹽化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述氧化劑包括高錳酸鉀。
7.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述還原劑包括可溶于水的錳(II )化合物，優(yōu)選為硫酸錳、氯化錳或醋酸錳。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述還原劑包括醋酸錳。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述還原劑包括硫酸錳。
10.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，形成所述催化混合物之前進行酸中和。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項所述的方法，其特征在于，形成所述催化混合物之前不進行酸中和。
12.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述制備催化劑的步驟在不對所述反應(yīng)混合物進行加熱的條件下進行。
13.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述制備催化劑的步驟包括將反應(yīng)混合物冷卻。
14.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述制備催化劑的步驟包括加熱<所述反應(yīng)混合物。
15.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述催化劑包括含有分子式為KxMnyOz的氧化錳，其中叉y從高于0 : I到I : 4，且y : z為I : 2到I : 4。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述氧化錳為水合氧化錳。
17.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述催化劑為氧化錳，其結(jié)構(gòu)既不是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)又不是基本上為錳鉀礦型的結(jié)構(gòu)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述氧化錳包括兩個寬的X-射線衍射峰，一個峰的中心在2 0值為大約56處，一個峰的中心在2 0值為大約107處。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，由X-射線衍射計算，大部分催化劑顆粒的長徑比為大約I : I到2 1，其晶粒尺寸小于20nm，優(yōu)選為小于10nm。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項所述的方法，其特征在于，所述催化劑包括氧化錳且基本不含金屬。
21.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，制備所述催化混合物的步驟包括將所述催化劑與含碳的導(dǎo)電材料混合。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述碳包括催化性碳。
23.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述電化學(xué)電池為金屬空氣電 池。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，氧氣為在所述催化電極上被還原的電化學(xué)活性材料，對電極為包括鋅作為電化學(xué)活性材料的負極，且電解液為含水堿性電解液。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-22任一項所述的方法，其特征在于，所述電化學(xué)電池為燃料電池，所述燃料電池使用氧氣作為在催化電極處被還原的電化學(xué)活性材料，使用另一種氣體作為對電極的電化學(xué)活性材料。
26.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述催化電極還包括可滲透氧氣但不可滲透電解液的阻隔層，且所述阻隔層設(shè)置于所述催化層和氧氣入口之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制造具有催化電極的電化學(xué)電池的方法，所述催化電極包括催化劑，所述催化劑使用溶液沉淀方法通過可溶于水的氧化劑和還原劑之間的氧化還原反應(yīng)制備而成，所述氧化劑和還原劑中至少一種包含錳。所述反應(yīng)在低于65℃的溫度下進行，優(yōu)選幾乎或完全不加熱。所述氧化劑不含有反應(yīng)中被還原的陽離子，所述還原劑不含有反應(yīng)中被還原的陰離子。
文檔編號H01M12/06GK102742054SQ201180007659
公開日2012年10月17日 申請日期2011年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者郭敬東 申請人:永備電池有限公司