專利名稱：非易失性存儲元件、其制造方法、其設(shè)計輔助方法及非易失性存儲裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非易失性存儲元件及其制造方法，特別涉及到具備電阻變化層的電阻變化型非易失性存儲元件及其制造方法等，該電阻變化層通過電脈沖的施加其電阻值發(fā)生變化，并維持上述變化后的電阻值。
背景技術(shù)：
近年來，隨著數(shù)字技術(shù)的進(jìn)步，便攜式信息設(shè)備及信息家電等的電子設(shè)備更加高功能化。因此，非易失性存儲元件的大容量化、寫入電力的減低、寫入/讀出時間的高速化及長壽命化等的要求正在增高。針對此類要求，在現(xiàn)有使用了浮柵的閃速存儲器的微細(xì)化上一般認(rèn)為存在限制。 另一方面，在使用電阻變化層來作為存儲部材料的非易失性存儲元件(電阻變化型存儲器)的場合，因為可以采用由2個端子的電阻變化存儲元件構(gòu)成的簡單結(jié)構(gòu)的存儲元件來形成，所以人們期待著進(jìn)一步的微細(xì)化、高速化及低消耗功率化等。在使用電阻變化層來作為存儲部材料的情況下，例如通過電脈沖的輸入等，而使其電阻值從高電阻向低電阻，或者從低電阻向高電阻進(jìn)行變化。這種情況下，需要明確區(qū)分低電阻及高電阻的2個值，并且使低電阻和高電阻之間高速地穩(wěn)定產(chǎn)生變化，非易失性地保持它們2個值。作為該電阻變化元件的一例，人們提出了一種疊層含氧率不同的過渡金屬氧化物將其使用到電阻變化層中的非易失性存儲元件。公示出一種在和含氧率高的電阻變化層接觸的電極界面上令其有選擇地發(fā)生氧化·還原反應(yīng)，使電阻變化穩(wěn)定的技術(shù)(例如參見專利文獻(xiàn)1)。在圖18中表示安裝了以往的電阻變化元件55后的電阻變化型非易失性存儲元件 50。在基板100上形成第1布線101，覆蓋該第1布線101，形成第1層間絕緣層102。貫通第1層間絕緣層102，形成與第1布線101連接的第1接觸插塞104。覆蓋第1接觸插塞 104，在第1層間絕緣層102上形成由下部電極105、電阻變化層106及上部電極107構(gòu)成的電阻變化元件55。覆蓋該電阻變化元件55，形成第2層間絕緣層108，并且貫通第2層間絕緣層108后的第2接觸插塞110連接著上部電極107和第2布線111。電阻變化層106由第1電阻變化層106x和第2電阻變化層106y的疊層結(jié)構(gòu)形成，且電阻變化層由同一種類的過渡金屬氧化物形成，形成第1電阻變化層106x的過渡金屬氧化物的含氧率比形成第2 電阻變化層106y的過渡金屬氧化物的含氧率高。通過形成為這種結(jié)構(gòu)，在對電阻變化元件施加了電壓的情況下，致使對含氧率高， 并且表示更高電阻值的第1電阻變化層106X施加大部分的電壓。另外，在該界面旁邊，還大量存在可有助于反應(yīng)的氧。因而，在上部電極107和第1電阻變化層106x之間的界面上， 有選擇地發(fā)生氧化·還原的反應(yīng)，可以穩(wěn)定地實現(xiàn)電阻變化。在非專利文獻(xiàn)1中，公示出一種由使用過渡金屬氧化物來作為電阻變化元件的 1T1R(1個晶體管1個電阻)型存儲器單元構(gòu)成的非易失性存儲器。過渡金屬氧化物的薄膜通常是絕緣體，表示出為了使電阻值發(fā)生脈沖變化，進(jìn)行初始化，可以形成能轉(zhuǎn)換高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)的導(dǎo)電通路的狀況。還有，所謂的“初始化，，指的是，使制造后的電阻變化元件或者電阻變化型的非易失性存儲元件，變化為可以按照施加的電壓(或者施加的電壓的極性)可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)楦唠娮锠顟B(tài)和低電阻狀態(tài)的狀態(tài)之處理，具體而言，是對具有極高的電阻值的制造后的電阻變化元件，或者電阻變化型的非易失性存儲元件，施加比寫入電壓更大的電壓之處理。通過該初始化，電阻變化元件或者電阻變化型的非易失性存儲元件就變?yōu)榭梢钥赡娴剞D(zhuǎn)變高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)的狀態(tài)，其電阻值下降。圖19是表示在非專利文獻(xiàn)1中所示的初始化電壓的過渡金屬氧化物膜厚依存性的特性圖。作為過渡金屬氧化物，示出了附0、1102、!1 )2、21<)2的4種的特性，必要的初始化電壓依賴于過渡金屬氧化物的種類，過渡金屬氧化物膜厚變得越厚，越是增高。因此，為了使初始化電壓減低，優(yōu)選的是使過渡金屬氧化物膜厚薄膜化?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 1. G. Baek et al.，IEDM2004, p. 587專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 國際公開第2008/149484號

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題在電阻變化型存儲器的制造過程中，在由銅或鋁等構(gòu)成的電極布線的形成等中存在約400°C的加熱工序。這樣的加熱工序已經(jīng)通過發(fā)明人等的實驗判明，將使之從上部及下部的電極朝向電阻變化層側(cè)產(chǎn)生電極材料的小的突起(hillock)。在電極材料上產(chǎn)生了小的突起的情況下，產(chǎn)生于電阻變化層中的導(dǎo)電通路以突起為起點來產(chǎn)生。其原因為，因向電阻變化層側(cè)產(chǎn)生的突起，而使過渡金屬氧化物的膜厚部分變薄。另外，電阻變化元件初始的絕緣狀態(tài)不僅僅是過渡金屬氧化物的膜厚，還按照突起的形狀、大小、密度產(chǎn)生變動，且不規(guī)則也增加。再者，因為突起的形狀、大小及密度很大程度上依賴于電極材料或膜應(yīng)力、溫度等的工藝因素，所以可以認(rèn)為其控制非常困難。因此，為了使電阻變化元件的初始電阻值 (初始化前的電阻值)穩(wěn)定，優(yōu)選的是不在電極上產(chǎn)生小的突起。在電阻變化元件的電極材料中，一般使用鉬金(Pt)、銥(Ir)、鈀(Pd)、銅(Cu)、銀 (Ag)及金(Au)等。尤其是，Ir 其熱膨脹系數(shù)(coefficientof thermal expansion)比 Pt 的熱膨脹系數(shù)8.8E-6CC-1)小，達(dá)到ejE-erC—1)。另外，Ir的楊式模量比Pt的楊式模量152E+9 (N/m2)大，達(dá)到529E+9 (N/m2)。還有，“E+n”意味著“ X 10+n”。從它們的物理特性來看，因為Ir與Pt相比，難以產(chǎn)生因應(yīng)力導(dǎo)致的塑性變形，所以沒有突起的產(chǎn)生。圖1 (a) 及(b)是表示通過發(fā)明人等的實驗得到的與這種突起有關(guān)的TEMCTransmissionElectron Microscope)像的附圖。在圖1(a)中表示將Pt使用到電極材料中時電阻變化元件剖面的 TEM像。在下部電極301a上疊層了第1電阻變化層30 及第2電阻變化層303a、上部電極 3(Ma。由于上部電極的小的突起，顯然第2電阻變化層303a部分變薄。另一方面，圖1(b) 表示將Ir使用到電極材料中時電阻變化元件剖面的TEM像。在下部電極301b上疊層了第 1電阻變化層302b及第2電阻變化層30 、上部電極304b。第2電阻變化層的膜厚均勻，判明未在上部電極上產(chǎn)生小的突起。不在電極上產(chǎn)生小的突起的情況下，初始電阻值能夠利用過渡金屬氧化物的膜厚來控制，且不規(guī)則也被大幅改善。但是，因為在電極上沒有小的突起，所以不存在過渡金屬氧化物的膜厚部分變薄的地方。因此，當(dāng)在剛剛制造后的電阻變化元件的過渡金屬氧化物(電阻變化層)上形成導(dǎo)電通路時，1次至數(shù)次將與使用于通常的電阻變化中的驅(qū)動電壓相比絕對值高的電壓施加給電阻變化層來進(jìn)行的初始化中，需要與在電極上存在小的突起時相比增高初始化的電壓(初始化電壓)，成為電阻變化元件中低電壓下的初始化的障礙。另外，如果使第2電阻變化層的膜厚變薄，則可以降低初始化電壓，但是電阻變化元件的電阻值不規(guī)則，從可靠性的觀點來看不是優(yōu)選的。本發(fā)明的目的用來解決上述的課題，提供非易失性存儲元件及其制造方法等，不在電極和電阻變化層的界面上形成小的突起，能夠進(jìn)行低電壓下的初始化。解決課題的手段如圖18所示，在電阻變化層106由高濃度含有氧的第1電阻變化層106x(高電阻層)和低濃度含有氧的第2電阻變化層106y (低電阻層)的疊層結(jié)構(gòu)來構(gòu)成的情況下，最開始施加電信號時的初始電阻值因初始狀態(tài)的高電阻層而變得比正常的低電阻變化時高電阻狀態(tài)的電阻值更高，由于在原狀下，即便供應(yīng)電信號(正常的電脈沖)也不發(fā)生電阻變化，因而無法獲得電阻變化特性。為了獲得電阻變化特性，需要對初始狀態(tài)的電阻變化層施加高電壓的電脈沖，將電的導(dǎo)電通路形成于高電阻層內(nèi)(使之擊穿高電阻層)。這樣的處理被稱為“初始化”或者“初始擊穿”。該高電壓的電脈沖的電壓(初始化電壓)比作為存儲器使電阻變化層從低電阻狀態(tài)向高電阻狀態(tài)，或者從高電阻狀態(tài)向低電阻狀態(tài)變化所需要的正常電脈沖的電壓高。從而，需要使之發(fā)生這種高電壓的電脈沖所用的特殊電路。也就是說，存在和使之發(fā)生作為存儲器的正常驅(qū)動時施加的電脈沖所用的電路不同，還需要使之發(fā)生高電壓的電脈沖所用的特殊電路這樣的問題。另外，雖然針對該問題，也能夠通過使電阻變化層的高電阻層的膜厚變薄，而使初始擊穿所需要的電脈沖電壓下降，但是使電阻變化層的高電阻層的膜厚變薄從非易失性存儲元件及使用該元件的設(shè)備的可靠性觀點來看不是優(yōu)選的。也就是說，存在若為了減小初始擊穿所需要的電脈沖電壓，使電阻變化層的高電阻層的膜厚變薄，則電阻變化元件的電阻值不規(guī)則，可靠性下降這樣的問題。本發(fā)明通過針對上述問題進(jìn)行刻意研究，而提供一種非易失性存儲元件，在具有疊層結(jié)構(gòu)電阻變化層的非易失性存儲元件中，不設(shè)置使之發(fā)生初始擊穿所需要的高電壓電脈沖的特殊電路，抑制了電阻變化元件電阻值的不規(guī)則。因此，本發(fā)明所涉及的非易失性存儲元件其特征為，具備第1電極，形成于半導(dǎo)體基板上；第2電極；電阻變化層，介于上述第1電極和上述第2電極之間，根據(jù)給兩個電極間供應(yīng)的電信號其電阻值可逆地變化；上述電阻變化層由第1電阻變化層和第2電阻變化層至少2層構(gòu)成，上述第1電阻變化層的第1面和上述第1電極連接，上述第1電阻變化層的第2面和上述第2電阻變化層的第1面連接，上述第1電阻變化層由第1過渡金屬氧化物構(gòu)成，上述第2電阻變化層由第2過渡金屬氧化物和第3過渡金屬氧化物構(gòu)成，上述第2 過渡金屬氧化物的缺氧率比上述第1過渡金屬氧化物的缺氧率及上述第3過渡金屬氧化物的缺氧率的任一個都高，上述第3過渡金屬氧化物和上述第1電阻變化層的上述第2面至少一部分相接，上述第2過渡金屬氧化物和上述第1電阻變化層的上述第2面剩余的部分相接。據(jù)此，因為通過使上述第2過渡金屬氧化物的平面方向上的最大面積縮小，而使上述電阻變化層的漏泄電流減少，流經(jīng)上述第1過渡金屬氧化物的電流的密度增加，所以可以輕易形成上述第1過渡金屬氧化物的導(dǎo)電通路，能減低初始化電壓，因此使元件的低電壓下的初始化成為可能。也就是說，由于和第1電阻變化層接觸的第2電阻變化層由缺氧率高也就是電阻值小的第2過渡金屬氧化物和缺氧率低也就是電阻值大的第3過渡金屬氧化物構(gòu)成，因而流經(jīng)第2電阻變化層的電流之中，大部分的電流流經(jīng)電阻值小的第2過渡金屬氧化物，隨后才流經(jīng)第1電阻變化層。因而，與第2電阻變化層由單一的過渡金屬氧化物構(gòu)成的情形相比，從本發(fā)明的第2電阻變化層向第1電阻變化層流動的電流的密度增加。因而，本發(fā)明所涉及的電阻變化元件進(jìn)而非易失性存儲元件的初始化電壓得到減低。還有，上述第2過渡金屬氧化物和上述第3過渡金屬氧化物也可以由相同的過渡金屬構(gòu)成。另外，上述第2過渡金屬氧化物配置在上述第2電阻變化層的中心側(cè)，上述第3過渡金屬氧化物配置在上述第2電阻變化層的邊緣側(cè)，也可以。據(jù)此，因為通過在上述第2電阻變化層的作為泄漏電流主要路徑的側(cè)面部上，配置上述第3過渡金屬氧化物，來減低上述第2電阻變化層的泄漏電流，使流經(jīng)上述第1過渡金屬氧化物的電流的密度增加，易于形成上述第1過渡金屬氧化物的導(dǎo)電通路，能減低初始化電壓，所以使元件的低電壓下的初始化成為可能。另外反之，上述第2過渡金屬氧化物配置在上述第2電阻變化層的邊緣側(cè)，上述第 3過渡金屬氧化物配置在上述第2電阻變化層的中心側(cè)，也可以。據(jù)此，因為可以按上述第3過渡金屬氧化物平面方向的面積，縮小上述第2過渡金屬氧化物平面方向的最大面積，所以與變換了邊緣側(cè)和中心側(cè)的結(jié)構(gòu)相比，能夠使上述第3 過渡金屬氧化物的膜厚變薄，可以減少與上述第3過渡金屬氧化物的形成有關(guān)的熱過程， 因此可以抑制氧從缺氧率低的上述第1過渡金屬氧化物向缺氧率高的上述第2過渡金屬氧化物擴(kuò)散的現(xiàn)象。另外，優(yōu)選的是，還具備電流控制層，介于上述第2電阻變化層和上述第1電極或者上述第2電極之間；上述電流控制層由和上述第3過渡金屬氧化物相接的高電阻區(qū)域以及和上述第2過渡金屬氧化物相接的低電阻區(qū)域構(gòu)成，上述電流控制層的低電阻區(qū)域和上述第2過渡金屬氧化物相接的面積比上述第2過渡金屬氧化物和上述第1過渡金屬氧化物相接的面積小。據(jù)此，因為取決于上述電流控制層的低電阻區(qū)域和上述第2過渡金屬氧化物之間的面積差，在從電流控制層的低電阻區(qū)域流入到第2過渡金屬氧化物的電流中，按平面方向產(chǎn)生電流的密度差，并且越是上述第2過渡金屬氧化物平面方向的中心，電流密度越高， 所以上述第1過渡金屬氧化物的導(dǎo)電通路可以更加輕易地形成，能夠減少初始化電壓，因此使低電壓下的初始化成為可能。這里，更為優(yōu)選的是，上述第1過渡金屬氧化物、上述第2過渡金屬氧化物、上述第 3過渡金屬氧化物及上述電流控制層由同一種類的過渡金屬氧化物構(gòu)成，上述高電阻區(qū)域由第4過渡金屬氧化物構(gòu)成，上述低電阻區(qū)域由第5過渡金屬氧化物構(gòu)成，上述第4過渡金屬氧化物的缺氧率比上述第2過渡金屬氧化物的缺氧率低，上述第5過渡金屬氧化物的缺氧率比上述第2過渡金屬氧化物的缺氧率高。據(jù)此，因為上述電阻變化層和上述電流控制層由同一種類的過渡金屬氧化物構(gòu)成，且第5過渡金屬氧化物的氧濃度比第2過渡金屬氧化物的氧濃度低，所以可以抑制上述第2電阻變化層和上述第1電極或者第2電極之間發(fā)生的電阻變化動作，使元件的穩(wěn)定性得到提高。另外，為了解決上述課題，本發(fā)明所涉及的非易失性存儲元件的制造方法其特征為，具有工序1，在半導(dǎo)體基板上形成下部電極；工序2，在上述下部電極上形成第2過渡金屬氧化物；工序3，在上述第2過渡金屬氧化物上形成由第1過渡金屬氧化物構(gòu)成的第1 電阻變化層；工序4，在上述第1電阻變化層上形成上部電極；工序5，通過使上述第2過渡金屬氧化物的一部分氧化，來形成第3過渡金屬氧化物，以此形成由與上述第1電阻變化層相接的上述第2過渡金屬氧化物和與上述第1電阻變化層相接的上述第3過渡金屬氧化物構(gòu)成的第2電阻變化層。據(jù)此，在上述上部電極和上述第1電阻變化層之間的界面上，發(fā)生氧化 還原的反應(yīng)，實現(xiàn)上述非易失性存儲元件。另外，為了解決上述課題，本發(fā)明所涉及的另一個非易失性存儲元件的制造方法其特征為，具有工序1，在半導(dǎo)體基板上形成下部電極；工序2，在上述下部電極上形成由第1過渡金屬氧化物構(gòu)成的第1電阻變化層；工序3，在上述第1電阻變化層上形成第2過渡金屬氧化物；工序4，在上述第2過渡金屬氧化物上形成上部電極，工序5，通過使上述第 2過渡金屬氧化物的一部分氧化，來形成第3過渡金屬氧化物，以此形成由與上述第1電阻變化層相接的上述第2過渡金屬氧化物和與上述第1電阻變化層相接的上述第3過渡金屬氧化物構(gòu)成的第2電阻變化層。據(jù)此，因為即便在形成上述第1過渡金屬氧化物后把元件暴露于空氣中，在缺氧率低的上述第1過渡金屬氧化物的表面也不發(fā)生自然氧化，所以不用利用清洗等的表面處理，就可以在上述第1過渡金屬氧化物和上述第2過渡金屬氧化物相接的面上消除由自然氧化膜造成的影響，使上述第1過渡金屬氧化物的導(dǎo)電通路的形成穩(wěn)定。這里，在上述制造方法中優(yōu)選的是，在使上述第2過渡金屬氧化物氧化的工序中， 通過使上述第2過渡金屬氧化物外露的側(cè)面部氧化，而在上述第2電阻變化層的中心側(cè)形成上述第2過渡金屬氧化物，并且在上述第2電阻變化層的邊緣側(cè)形成上述第3過渡金屬氧化物。據(jù)此，因為通過使上述第2過渡金屬氧化物外露的側(cè)面部氧化，形成上述第3過渡金屬氧化物，就可以去除在加工時所產(chǎn)生的側(cè)面部的損傷，能夠減低上述第2過渡金屬氧化物主要的泄漏電流，在上述第1過渡金屬氧化物中流動的電流增加，所以可以減低初始化電壓，使低電壓下的初始化成為可能。另外，在使上述第2過渡金屬氧化物氧化的工序中，也可以通過使被上述第1電阻變化層所覆蓋的上述第2過渡金屬氧化物的表面一部分，和上述第1電阻變化層一起氧化， 而在上述第2電阻變化層的中心側(cè)形成上述第3過渡金屬氧化物，并且在上述第2電阻變化層的邊緣側(cè)形成上述第2過渡金屬氧化物。
據(jù)此，因為不用加工上述第1電阻變化層，就可以在上述第2電阻變化層的表面一部分上形成上述第3過渡金屬氧化物，所以可以減低對上述第1電阻變化層的加工損傷。還有，本發(fā)明不僅僅可以作為這種非易失性存儲元件及其制造方法來實現(xiàn)，還可以作為下述電阻變化元件來實現(xiàn)，作為具備非易失性存儲元件呈陣列狀的非易失性存儲裝置來實現(xiàn)，作為那些電阻變化元件及非易失性存儲裝置的制造方法來實現(xiàn)，作為非易失性存儲元件的設(shè)計輔助方法來實現(xiàn)，作為使計算機(jī)執(zhí)行其設(shè)計輔助方法的程序來實現(xiàn)，或者作為記錄了該程序的CD-ROM等計算機(jī)可讀取的記錄介質(zhì)來實現(xiàn)，上述電阻變化元件是構(gòu)成非易失性存儲元件的核心部件。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，因為通過縮小第2過渡金屬氧化物平面方向的最大面積，電阻變化層的泄漏電流減少，向第1電阻變化層流動的電流的密度增加，所以電阻變化元件的初始化所需的初始化電壓得以減低，并且，第1電阻變化層中的導(dǎo)電通路可以輕易地形成，產(chǎn)生使非易失性存儲元件的低電壓下的初始化成為可能的效果。另外，根據(jù)本發(fā)明所涉及的非易失性存儲元件的制造方法，由于通過非易失性存儲元件側(cè)面部的氧化，來復(fù)原損傷層，并且可能流經(jīng)非易失性存儲元件的電流的電流密度增加，因而非易失性存儲元件的初始化電壓得以減低。因而，采用本發(fā)明，實現(xiàn)能夠進(jìn)行更低電壓下的初始化的非易失性存儲元件等，在需要以低電壓進(jìn)行動作的存儲器的便攜式信息設(shè)備等的電子設(shè)備已普及的當(dāng)今本發(fā)明的實用價值非常高。


圖1 (a)是表示以Pt為電極材料的電阻變化元件的剖面TEM像的附圖，圖1 (b)是表示以Ir為電極材料的電阻變化元件的剖面TEM像的附圖。圖2(a)是本發(fā)明實施方式1的非易失性存儲元件的剖面圖，圖2 (b)是圖2(a)中的AA'剖面圖。圖3(a)是表示第2過渡金屬氧化物平面方向的尺寸和初始化電壓之間的依存性的特性圖，圖3 (b)是表示流經(jīng)第2過渡金屬氧化物的電流的電流密度和初始化電壓之間的依存性的特性圖。圖4是表示本發(fā)明實施方式1的非易失性存儲元件制造方法的工序圖。圖5是表示實施方式1的非易失性存儲元件成品率的附圖。圖6(a)是本發(fā)明實施方式2的非易失性存儲元件的剖面圖，圖6 (b)是圖6(a)中的BB'剖面圖。圖7是表示本發(fā)明實施方式2的非易失性存儲元件制造方法的工序圖。圖8(a)是本發(fā)明實施方式3的非易失性存儲元件的剖面圖，圖8 (b)是圖8(a)中的CC'剖面圖。圖9是流經(jīng)本發(fā)明實施方式3的非易失性存儲元件的電流的模式圖。圖10是表示本發(fā)明實施方式3的非易失性存儲元件制造方法的工序圖。圖11是表示通過等離子體氧化形成的第3過渡金屬氧化物的速率曲線的特性圖。圖12是本發(fā)明實施方式4的非易失性存儲元件的剖面圖。
圖13是表示本發(fā)明實施方式4的非易失性存儲元件制造方法的工序圖。圖14是表示本發(fā)明實施方式5中的非易失性存儲裝置結(jié)構(gòu)的框圖。圖15(a)是表示由本發(fā)明所涉及的非易失性存儲裝置做出的信息“0”寫入周期內(nèi)的動作的時間圖，圖15(b)是表示由本發(fā)明所涉及的非易失性存儲裝置做出的信息“1”寫入周期內(nèi)的動作的時間圖，圖15(c)是表示由本發(fā)明所涉及的非易失性存儲裝置做出的信息讀出周期內(nèi)的動作的時間圖。圖16是表示與本發(fā)明實施方式6中的非易失性存儲元件設(shè)計輔助方法有關(guān)的整體過程的流程圖。圖17是表示圖16中步驟10的詳細(xì)過程的流程圖。圖18是以往的電阻變化型非易失性存儲元件的剖面圖。圖19是表示以往的非易失性存儲元件中初始化電壓的過渡金屬氧化物膜厚依存性的特性圖。圖20 (a)是表示以往不實施側(cè)壁氧化的電阻變化元件剖面SEM像的附圖，圖20 (b) 是表示本發(fā)明所涉及的實施過側(cè)壁氧化的電阻變化元件剖面SEM像的附圖。
具體實施例方式下面，對于本發(fā)明所涉及的非易失性存儲元件、非易失性存儲裝置及非易失性存儲元件的設(shè)計輔助方法，使用附圖進(jìn)行詳細(xì)說明。(實施方式1)首先，說明本發(fā)明實施方式1中的非易失性存儲元件。「結(jié)構(gòu)」圖2(a)是本發(fā)明實施方式1中的非易失性存儲元件10的剖面圖。圖2 (b)是圖 2(a)中的AA'線剖面圖。如圖2(a)所示，本實施方式1的非易失性存儲元件10是一種電阻變化型的非易失性存儲元件，其具備基板100、第1布線101、第1層間絕緣層102、第1 接觸插塞104、電阻變化元件15、第2層間絕緣層108、第2接觸插塞110及第2布線111。 還有，在使用本實施方式的非易失性存儲元件來構(gòu)成實際的存儲器單元的情況下，上述第1 布線101及上述第2布線111的任一個和開關(guān)元件(二極管或者晶體管)進(jìn)行連接，其設(shè)定為在非選擇時開關(guān)元件為斷開狀態(tài)。另外，在和開關(guān)元件的連接中，也可以是不經(jīng)過接觸插塞(104或110)或者布線(101或111)而直接和非易失性存儲元件的電極(105或107) 進(jìn)行連接的那種結(jié)構(gòu)。基板100是硅(Si)等的半導(dǎo)體基板。第1布線101是形成在基板100上的布線。 第1層間絕緣層102是將該基板100上的第1布線101覆蓋的由500 IOOOnm厚的硅氧化膜等構(gòu)成的層間絕緣層。第1接觸孔103是貫通該第1層間絕緣層102，和第1布線101 電連接的接觸插塞104所需的50 300ηπιΦ的接觸孔。接觸插塞104是在第1接觸孔103 的內(nèi)部以鎢為主要成分所埋入的導(dǎo)體。而且，電阻變化元件15由下述5 IOOnm厚的下部電極105、20 IOOnm厚的電阻變化層116以及下述5 IOOnm厚的上部電極107構(gòu)成，該下部電極105覆蓋第1接觸插塞104，形成在第1層間絕緣層102上，由氮化鉭等構(gòu)成，該上部電極107由貴重金屬(Pt、 Ir,Pd等)等構(gòu)成。第2層間絕緣層108是覆蓋該電阻變化元件15的由500 IOOOnm厚的硅氧化膜等構(gòu)成的層間絕緣層。第2接觸孔109是貫通該第2層間絕緣層108，和上部電極107電連接的第2接觸插塞110所需的50 300ηπιΦ的接觸孔。接觸插塞110是在第 2接觸孔109的內(nèi)部以鎢為主要成分的導(dǎo)體。第2布線111是形成在第2層間絕緣層108 上使之覆蓋第2接觸插塞110的布線。還有，本發(fā)明所涉及的非易失性存儲元件10只要是至少具備電阻變化元件115的器件就可以，其他的結(jié)構(gòu)要件(基板100、第1布線101、第1層間絕緣層102、第1接觸孔 103、第1接觸插塞104、第2層間絕緣層108、第2接觸孔109、第2接觸插塞110及第2布線111)不是必須的。該情況對于下述的其他實施方式來說也相同。這里，電阻變化層116介于上部電極(第1電極的一例)107和下部電極(第2電極的一例)105之間，是根據(jù)給兩個電極105及107間供應(yīng)的電信號，電阻值可逆地變化(更為具體而言，按照給兩個電極105及107間供應(yīng)的電壓的極性，可逆地轉(zhuǎn)變高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài))的層，由第1電阻變化層1161和第2電阻變化層1162至少2層構(gòu)成，該第1電阻變化層1161由第1過渡金屬氧化物116b構(gòu)成，該第2電阻變化層1162由第2過渡金屬氧化物116a和第3過渡金屬氧化物116c構(gòu)成。該電阻變化層116(也就是第1過渡金屬氧化物116b、第2過渡金屬氧化物116a及第3過渡金屬氧化物116c)例如由以氧化鉭(TaOx) 為主要成分的過渡金屬氧化物構(gòu)成。這里，第1電阻變化層1161的第1面(這里是上面) 和第1電極(這里是上部電極107)連接，第1電阻變化層1161的第2面(這里是底面) 和第2電阻變化層1162的第1面(這里是上面)連接。第2過渡金屬氧化物116a的含氧率比第1過渡金屬氧化物116b的含氧率及第3 過渡金屬氧化物116c的含氧率的任一個都低。也就是說，第2過渡金屬氧化物116a的電阻值比第1過渡金屬氧化物116b的電阻值及第3過渡金屬氧化物116c的電阻值的任一個都低。如同從圖2(a)及(b)所示的第2電阻變化層1162的結(jié)構(gòu)所判明的那樣，在本實施方式的第2電阻變化層1162中，電阻值低的第2過渡金屬氧化物116a配置在第2電阻變化層1162的中心側(cè)，電阻值高的第3過渡金屬氧化物116c配置在第2電阻變化層1162 的邊緣側(cè)。而且，第3過渡金屬氧化物116c和第1電阻變化層1161的第2面(這里是底面)至少一部分相接，第2過渡金屬氧化物116a和第1電阻變化層1161的第2面(這里是底面)剩余的部分相接。根據(jù)此結(jié)構(gòu)，因為電阻值高的第3過渡金屬氧化物116c配置于電阻值低的第2過渡金屬氧化物116a的側(cè)面部，所以電阻值低的第2過渡金屬氧化物116a 平面方向的區(qū)域S2(或者，電阻值低的第2過渡金屬氧化物116a和第1電阻變化層1161之間的接觸區(qū)域)的面積變得比上部電極107的電極區(qū)域Sl的面積小，其結(jié)果為，從第2過渡金屬氧化物116a向第1過渡金屬氧化物116b(第1電阻變化層1161)流動的電流的密度增加，易于形成第1過渡金屬氧化物116b的導(dǎo)電通路，借此，電阻變化元件15的初始化電壓減少，使電阻變化元件15的低電壓下的初始化成為可能。也就是說，流經(jīng)由第2過渡金屬氧化物116a及第3過渡金屬氧化物116c構(gòu)成的第2電阻變化層1162的電流之中，大部分的電流流經(jīng)電阻值低的第2過渡金屬氧化物 116a (也就是第2電阻變化層1162的中心部)，從第2電阻變化層1162向第1電阻變化層 1161流動的電流的密度增加，能夠在更小的電壓下對電阻變化元件15進(jìn)行初始化。還有， 這里說明了從第2電阻變化層1162向第1電阻變化層1161流動的電流的密度增加的結(jié)構(gòu)，但是對于按其相反方向流動的電流(從第1電阻變化層1161向第2電阻變化1162的電流)來說，也可以認(rèn)為相同。如上所述，第2過渡金屬氧化物116a的含氧率比第1過渡金屬氧化物116b的含氧率及第3過渡金屬氧化物116c的含氧率的任一個都低。換言之，第2過渡金屬氧化物116a 的缺氧率比第1過渡金屬氧化物116b的缺氧率及第3過渡金屬氧化物116c的缺氧率的任一個都高。所謂的缺氧率是指，在過渡金屬氧化物中，相對于其化學(xué)計量組成的構(gòu)成氧化物的氧的量，不足的氧的比例。例如，在過渡金屬為鉭(Ta)的情況下，由于化學(xué)計量的氧化物組成是Ta2O5，因而可以表現(xiàn)為TaO2.5，因此TaO2.5的缺氧率是0%，TaOu的缺氧率為缺氧率 =O. 5-1. 5)/2. 5 = 40%。缺氧率小的氧化物因為更接近化學(xué)計量組成的氧化物，所以電阻值較高，缺氧率大的氧化物因為更接近構(gòu)成氧化物的金屬，所以電阻值低。另外，Ta2O5的含氧率是在總原子數(shù)中所占的氧的比率(0/(Ta+0))，為71jatm%。從而，缺氧型的鉭氧化物其缺氧率比0大，比71. 4atm%小。構(gòu)成電阻變化層116的金屬也可以使用鉭以外的過渡金屬。作為過渡金屬，可以使用鉭(Ta)、鈦(Ti)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、鈮(Nb)及鎢(W)等。因為過渡金屬可以獲得多個氧化狀態(tài)，所以能夠通過氧化還原反應(yīng)實現(xiàn)不同的電阻狀態(tài)。例如，在使用鉿氧化物的場合， 將第2過渡金屬氧化物116a的組成設(shè)為HfOx時χ為0. 9以上1. 6以下，且將第1過渡金屬氧化物116b及第3過渡金屬氧化物116c的組成設(shè)為HfOy時y比χ的值更大，這種情況下，確認(rèn)出使電阻變化層116的電阻值穩(wěn)定地高速變化。這種情況下，第1過渡金屬氧化物 116b的膜厚優(yōu)選的是3 4nm。另外，在使用鋯氧化物的場合，將第2過渡金屬氧化物116a 的組成設(shè)為時χ為0. 9以上1. 4以下，且將第1過渡金屬氧化物116b及第3過渡金屬氧化物116c的組成設(shè)為時y比χ的值更大，這種情況下，確認(rèn)出使電阻變化層116的電阻值穩(wěn)定地高速變化。這種情況下，第1過渡金屬氧化物116b的膜厚優(yōu)選的是1 5nm。還有，構(gòu)成第1過渡金屬氧化物116b的第1過渡金屬和構(gòu)成第2過渡金屬氧化物 116a及第3過渡金屬氧化物116c的第2過渡金屬也可以使用不同的過渡金屬。這種情況下，優(yōu)選的是，第1過渡金屬氧化物116b與第2過渡金屬氧化物116a相比缺氧率更小，也就是說電阻較高。由于形成為這種結(jié)構(gòu)，因而在電阻變化時對下部電極105及上部電極107 間所施加的電壓可以被第1過渡金屬氧化物116b分配更多的電壓，更加易于引起在第1過渡金屬氧化物116b中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。另外，在第1過渡金屬和第2過渡金屬使用相互不同的材料的場合，優(yōu)選的是，第1過渡金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比第2過渡金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低。其原因為，電阻變化現(xiàn)象被認(rèn)為是在電阻高的第1過渡金屬氧化物116b中所形成的微小導(dǎo)電絲(導(dǎo)電通路)中引起氧化還原反應(yīng)其電阻值進(jìn)行變化，而發(fā)生的。例如，通過在第2過渡金屬氧化物116a及第3過渡金屬氧化物116c中使用缺氧型的鉭氧化物，在第 1過渡金屬氧化物116b中使用鈦氧化物(TiO2),就獲得穩(wěn)定的電阻變化動作。鈦(標(biāo)準(zhǔn)電極電位=-1. 63eV)是與鉭(標(biāo)準(zhǔn)電極電位=-0. 6eV)相比標(biāo)準(zhǔn)電極電位低的材料。標(biāo)準(zhǔn)電極電位表現(xiàn)其值越高越是不易氧化的特性。通過在第1過渡金屬氧化物116b中配置與第2過渡金屬氧化物116a及第3過渡金屬氧化物116c相比標(biāo)準(zhǔn)電極電位低的金屬的氧化物，而在第1過渡金屬氧化物116b中變得更加易于發(fā)生氧化還原反應(yīng)。上述各材料的疊層結(jié)構(gòu)的電阻變化層中的電阻變化現(xiàn)象全都被認(rèn)為，是在電阻高的第1過渡金屬氧化物116b中所形成的微小導(dǎo)電絲中引起氧化還原反應(yīng)，其電阻值進(jìn)行變
13化，發(fā)生的。也就是說，在對第1過渡金屬氧化物116b側(cè)的上部電極107，以下部電極105 為基準(zhǔn)施加了正的電壓時，電阻變化層116中的氧離子被吸引于第1過渡金屬氧化物116b 側(cè)。因此，認(rèn)為在第1過渡金屬氧化物116b中所形成的微小導(dǎo)電絲中發(fā)生氧化反應(yīng)，微小導(dǎo)電絲的電阻增大。相反，在對第1過渡金屬氧化物116b側(cè)的上部電極107，以下部電極 105為基準(zhǔn)施加了負(fù)的電壓時，第1過渡金屬氧化物116b中的氧離子被排斥于第2過渡金屬氧化物116a側(cè)。因此，認(rèn)為在第1過渡金屬氧化物116b中所形成的微小導(dǎo)電絲中發(fā)生還原反應(yīng)，微小導(dǎo)電絲的電阻減少。連接在缺氧率較小的第1過渡金屬氧化物116b上的上部電極107例如由鉬金 (Pt)、銥(Ir)、鈀(Pd)等與構(gòu)成第1過渡金屬氧化物116b的過渡金屬及構(gòu)成下部電極105 的材料相比標(biāo)準(zhǔn)電極電位更高的材料構(gòu)成。由于標(biāo)準(zhǔn)電極電位表現(xiàn)其值越高越是不易氧化的特性，因而通過形成為上述結(jié)構(gòu)，在上部電極107和第1過渡金屬氧化物116b的界面旁邊的第1過渡金屬氧化物116b中，有選擇地發(fā)生氧化還原反應(yīng)，獲得穩(wěn)定的電阻變化現(xiàn)象。在圖3 (a)中表示，實施方式1的非易失性存儲元件中第2過渡金屬氧化物116a平面方向的尺寸(更為準(zhǔn)確的是第2過渡金屬氧化物116a和第1電阻變化層1161之間的接觸面上的最大寬度，在其接觸面為圓形時是該圓形的直徑)和初始化電壓之間的關(guān)系。如同從本附圖所判明的那樣，通過縮小第2過渡金屬氧化物116a平面方向的尺寸，初始化電壓明顯減少，實現(xiàn)能夠進(jìn)行低電壓下的初始化的非易失性存儲元件。還有，如同從本附圖所示的曲線的右端部所判明的那樣，若第2過渡金屬氧化物116a平面方向的尺寸為0. 45μπι 以上，則初始化電壓急劇增加。圖3(b)是表示實施方式1的非易失性存儲元件中第2過渡金屬氧化物116a的電流密度和初始化電壓之間的關(guān)系的附圖，是根據(jù)圖3 (a)所示的數(shù)據(jù)制作的。如同從本附圖所判明的那樣，只要流經(jīng)第2過渡金屬氧化物116a的電流的電流密度是2E+5 (A/cm2)以上， 就能實現(xiàn)比較低的初始化電壓GV以下)。[制造方法]圖4(a) (j)是表示本發(fā)明實施方式1中的非易失性存儲元件10主要部分制造方法的剖面圖。使用它們，來說明本實施方式1的非易失性存儲元件10主要部分的制造方法。如圖4(a)所示，在形成第1布線101的工序中，在已經(jīng)形成晶體管或下層布線等的基板100上，形成由鋁等構(gòu)成的400 eoonm厚的導(dǎo)電層，通過對其進(jìn)行圖案形成，來形成第1布線101。接下來，如圖4(b)所示，在形成第1層間絕緣層102的工序中，通過在覆蓋第1布線101于基板100上形成絕緣層之后，使表面平坦化，來形成500 IOOOnm厚的第1層間絕緣層102。對于第1層間絕緣層102來說，也可以為了等離子體TEOS(Tetraethoxysilane) 膜或布線間的寄生電容的減低，使用含氟氧化物(例如FSG(Fluorinated Silicate Glass))或 low-k 材料。接下來，如圖4(c)所示，在形成第1接觸孔103的工序中，使用期望的掩模進(jìn)行圖案形成，來形成貫通第1層間絕緣層102到達(dá)第1布線101的一邊為50 300nm的第1接觸孔103。這里，在第1布線101的寬度比第1接觸孔103小的情況下，因掩模結(jié)合偏移的影響，而第1布線101和第1接觸插塞104接觸的面積出現(xiàn)變化，例如單元電流進(jìn)行變動。從防止該影響的觀點出發(fā)，在本實施方式中，第1布線101的寬度設(shè)為比第1接觸孔103大的外形。接下來，如圖4(d)所示，在形成第1接觸插塞104的工序中，首先在下層采用濺射法使作為密接層及擴(kuò)散勢壘來發(fā)揮作用的各個5 30nm厚的Ti/TiN層成膜之后，在上層采用CVD (Chemical Vapor Depotion)法使作為接觸插塞主要結(jié)構(gòu)要件的200 400nm厚的鎢(W)成膜。此時，第1接觸孔103由以后成為第1接觸插塞104的疊層結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電層 (W/Ti/TiN結(jié)構(gòu))填充。接下來，如圖4(e)所示，在形成第1接觸插塞104的工序中，采用化學(xué)機(jī)械研磨法 (CMP (Chemical Mechanical Polishing)法)對晶片整面進(jìn)行平坦化研磨，去除第1層間絕緣層102上無用的導(dǎo)電層，在第1接觸孔103的內(nèi)部形成第1接觸插塞104。接下來，如圖4(f)所示，在形成下部電極105及電阻變化層116的工序中，覆蓋第 1接觸插塞104，在第1層間絕緣層102上，采用濺射法形成以后成為下部電極105的由鉭氮化物等構(gòu)成的20 IOOnm厚的導(dǎo)電層。在此，雖然僅僅采用濺射法形成了導(dǎo)電層，但是也可以在其導(dǎo)電層的形成后實施添加的使用了 CMP法的下部電極平坦化。接著，在下部電極105 上形成第2過渡金屬氧化物116a。在此，采用在氬和氧氣環(huán)境中對鉭靶進(jìn)行濺射的所謂反應(yīng)性濺射法(reactive sputtering)，形成了作為第2過渡金屬氧化物116a的I1aOx2tj此時， 作為對于引起電阻變化有效的含氧率，為55 65atm% (此時x2的值是1. 22 1. 86)，其電阻率是1 50m Ω .cm,其膜厚是20 lOOnm。接著，在第2過渡金屬氧化物116a上，形成由第1過渡金屬氧化物116b構(gòu)成的第1電阻變化層1161。和第2過渡金屬氧化物116a 相同，采用在氧氣環(huán)境中對鉭靶進(jìn)行濺射的反應(yīng)性濺射法，形成了作為第1過渡金屬氧化物116b的Ta0xl。此時，對于和第2電阻變化層1162疊層并引起電阻變化有效的含氧率為68 71atm% (此時xl的值是2. 1 2. 5)，其電阻率是1Ε7πιΩ · cm以上，膜厚是3 IOnm0在此，使用了反應(yīng)性濺射法將其形成，但是采用等離子體氧化使第2過渡金屬氧化物 116a的表層氧化，形成含氧率高的第1過渡金屬氧化物116b也可以。采用濺射法，雖然難以使之含有化學(xué)計量的組成以上的氧，但是由于若進(jìn)行了等離子體氧化處理，則氧被注入鉭氧化物的顆粒邊界、缺陷等中，可以形成具有更高的含氧率的過渡金屬氧化物，因而對泄漏電流的抑制具有效果。另外，為了形成第1電阻變化層1161，也可以使用在氧氣環(huán)境中對鉭氧化物靶進(jìn)行濺射的反應(yīng)性濺射法。接下來，如圖4(g)所示，在形成上部電極107的工序中，在第1電阻變化層1161 上，形成圖案形成后成為上部電極107的由貴金屬(Pt、Ir、I^等)等構(gòu)成的導(dǎo)電層。接下來，如圖4(h)所示，在形成電阻變化元件15的工序中，使用掩模，對下部電極 105、第2過渡金屬氧化物116a、第1電阻變化層1161及上部電極107進(jìn)行圖案形成，形成由下部電極105、上部電極107夾持第2過渡金屬氧化物116a、第1電阻變化層1161的結(jié)構(gòu)。由于作為標(biāo)準(zhǔn)電極電位高的材料有代表性的貴金屬等難以腐蝕，因而在將那種貴金屬使用到上部電極中的情況下，也可以將其作為硬掩模來形成電阻變化元件15。在本工序中， 雖然使用相同的掩模，統(tǒng)一進(jìn)行了圖案形成，但是在每個工序中都進(jìn)行圖案形成也可以。接下來，如圖4(i)所示，在形成第3過渡金屬氧化物116c的工序中，在上述圖案形成后外露的第2過渡金屬氧化物116a的側(cè)面上采用等離子體氧化法(Plasma Oxidation)或者RTO (Rapid Thermal Oxidation)法，形成含氧率高的第3過渡金屬氧化物116c。也就是說，通過使第2過渡金屬氧化物116a外露的側(cè)面部氧化，而在第2電阻變化層 1162的中心側(cè)形成第2過渡金屬氧化物116a，并且在第2電阻變化層1162的邊緣側(cè)形成第3過渡金屬氧化物116c。這樣形成的第3過渡金屬氧化物116c例如是和第1過渡金屬氧化物116b相同的特性，也就是TaOx3,其含氧率是68 75atm% (此時x3的值是2. 1 3.0)，其電阻率是1Ε7πιΩ ^m以上。另外，第3過渡金屬氧化物116c的膜厚是比電阻變化元件15尺寸的一半小的范圍。這樣，通過在電阻率低的第2過渡金屬氧化物116a的側(cè)面部形成電阻率高的第3過渡金屬氧化物116c，就可以抑制第2過渡金屬氧化物116a的泄漏電流。這里所采用的等離子體氧化法或者RTO法在氧環(huán)境中設(shè)為350°C 500°C的溫度范圍。在500°C以上的溫度區(qū)域，因為第1過渡金屬氧化物116b內(nèi)的氧向第2過渡金屬氧化物116a擴(kuò)散，所以給元件的電阻變化特性帶來的影響較大。在圖20(a)及(b)中，表示不實施側(cè)壁氧化時(a)和實施過側(cè)壁氧化時(b)的剖面SEM照片。在圖20(b)中，用虛線表示側(cè)壁氧化后的區(qū)域。圖20(b)的側(cè)壁氧化使用等離子體氧化，在比電阻an Ω · cm的TaOx膜上實施了氧化工藝，該氧化工藝的條件為，RF功率:200ff, O2氣體流量:300sccm，壓力=IOPa,晶片溫度400°C，氧化時間60s。最后，如圖4(j)所示，覆蓋電阻變化層116，形成500 IOOOnm厚的第2層間絕緣層108，通過和圖4(b)、圖4(c)相同的制造方法，形成其第2接觸孔109及第2接觸插塞 110。隨后，覆蓋第2接觸插塞110，形成第2布線111，非易失性存儲元件10得以完成。通過設(shè)計為上面的制造方法，就可以在第2電阻變化層1162的側(cè)面部(邊緣部) 形成電阻率高的第3過渡金屬氧化物116c。由此，因為可以使位于第2電阻變化層1162的中心部的、電阻率低的第2過渡金屬氧化物116a和第1電阻變化層1161之間的接觸區(qū)域 S2的面積，變得比上部電極107的區(qū)域Sl的面積小，所以在第1過渡金屬氧化物116a中流動的電流密度增加，第1過渡金屬氧化物116a的導(dǎo)電通路可以輕易地形成。據(jù)此，因為可以減少電阻變化元件15的初始化電壓，所以能夠進(jìn)行低電壓下的初始化的非易失性存儲元件得以實現(xiàn)。圖5是表示實施方式1的非易失性存儲元件成品率的附圖。縱軸表示，在將由 256kbit (256k個)非易失性存儲元件構(gòu)成的存儲裝置進(jìn)行了初始化的情況下，能夠作為具有正常的電阻變化特性(可逆地轉(zhuǎn)變高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)的特性)的合格品進(jìn)行工作的比率(成品率)。橫軸表示側(cè)壁氧化膜厚，最左面的“無”表示不進(jìn)行側(cè)壁氧化的樣品 (圖18所示的以往的非易失性存儲元件50)。橫軸的其他是針對象實施方式1的非易失性存儲元件10那樣，實施通過使第2過渡金屬氧化物116c的側(cè)壁氧化來形成第3過渡金屬氧化物116c的工藝所制作的非易失性存儲元件10，使側(cè)壁的氧化膜厚變化為50nm、75nm、 IOOnm時的數(shù)據(jù)。如同從本附圖所判明的那樣，在無側(cè)壁氧化的情況下2561Ait存儲器陣列的成品率是零，相對于此，象本實施方式那樣，通過在非易失性存儲元件(或者電阻變化元件)的加工后，使其側(cè)面部(更為準(zhǔn)確的是第2電阻變化層的側(cè)面部)更多地氧化，能改善電阻變化特性的成品率。這被認(rèn)為，是因為通過氧化來復(fù)原加工非易失性存儲元件(或者電阻變化元件)時所產(chǎn)生的側(cè)面部(更為準(zhǔn)確的是第2電阻變化層的側(cè)面部)的損傷層，借此抑制了流經(jīng)側(cè)面部的泄漏電流，和因為電流集中于元件中央部，電流有效地對導(dǎo)電絲形成起了作用。
還有，在圖5中，雖然側(cè)壁氧化膜厚越大，2561Ait存儲器陣列的成品率變得越大， 但是這被認(rèn)為，是因為所使用的電阻變化元件的一邊為500nm，與側(cè)壁氧化膜厚相比非常大，并且認(rèn)為若使電阻變化元件尺寸不斷微細(xì)化，則側(cè)壁氧化膜厚具有最佳值。(實施方式2)下面，說明本發(fā)明實施方式2中的非易失性存儲元件。[結(jié)構(gòu)]圖6(a)是本發(fā)明實施方式2中的非易失性存儲元件20的剖面圖。圖6 (b)是按箭頭方向觀看到圖6(a)中的BB'線剖面的剖面圖。如圖6(a)所示，本實施方式2的非易失性存儲元件20是一種電阻變化型的非易失性存儲元件，其具備硅(Si)等的基板100、第 1布線101、第1層間絕緣層102、第1接觸插塞104、電阻變化元件25、第2層間絕緣層108、 第2接觸插塞110及第1布線111。電阻變化元件25由下部電極105、電阻變化層1 及上部電極107構(gòu)成。電阻變化層1 介于下部電極105和上部電極107之間，是根據(jù)給兩個電極105及107間供應(yīng)的電信號，電阻值可逆地變化(更為具體而言，按照給兩個電極105 及107間供應(yīng)的電壓的極性，可逆地轉(zhuǎn)變高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài))的層，由下述第1電阻變化層1161和第2電阻變化層1262至少2層構(gòu)成，該第1電阻變化層1161由第1過渡金屬氧化物116b構(gòu)成，該第2電阻變化層1262由第2過渡金屬氧化物126a和第3過渡金屬氧化物126c構(gòu)成。在圖6(a)中，對于和圖2(a)相同的結(jié)構(gòu)要件使用相同的符號，省略其說明。還有，在使用本實施方式的非易失性存儲元件來構(gòu)成實際的存儲器單元的情況下，第 1布線101及第2布線111的任一個和開關(guān)元件(二極管或者晶體管)進(jìn)行連接，其設(shè)定為在非選擇時開關(guān)元件為斷開狀態(tài)。另外，在和開關(guān)元件的連接中，也可以是不經(jīng)過接觸插塞 (104或110)或者布線(101或111)而直接和非易失性存儲元件的電極(105或107)進(jìn)行連接的那種結(jié)構(gòu)。如圖6(a)所示，本實施方式2的非易失性存儲元件20和本實施方式1的非易失性存儲元件10其不同在于，第2電阻變化層1262 (第2過渡金屬氧化物126a及第3過渡金屬氧化物126c)的結(jié)構(gòu)。在本實施方式的非易失性存儲元件20中，第3過渡金屬氧化物 126c配置于和第1電阻變化層1161相接的第2電阻變化層1262的表面一部分上，被夾在第1電阻變化層1161和第2過渡金屬氧化物126a內(nèi)。也就是說，如同從圖6 (a)及圖6(b) 所示的第2電阻變化層1262的結(jié)構(gòu)所判明的那樣，在本實施方式2的第2電阻變化層1262 中，電阻值低的第2過渡金屬氧化物126a配置在第2電阻變化層1262的邊緣側(cè)，電阻值高的第3過渡金屬氧化物126c配置在第2電阻變化層1262表面的中心側(cè)。而且，第3過渡金屬氧化物126c和第1電阻變化層1161的第2面(這里是底面)至少一部分相接，第2 過渡金屬氧化物126a和第1電阻變化層1161的第2面(這里是底面)剩余的部分相接。根據(jù)此結(jié)構(gòu)，在第2電阻變化層1262表面的未配置第3過渡金屬氧化物126c的 S2a及S2b的區(qū)域(實際上是連結(jié)成環(huán)狀的區(qū)域)上，第1電阻變化層1161和第2過渡金屬氧化物126a被夾于上部電極107及下部電極105中，在第2電阻變化層1262的表面上配置第3過渡金屬氧化物126c后的S3的區(qū)域其結(jié)構(gòu)為，第1電阻變化層1161和由第2過渡金屬氧化物126a及第3過渡金屬氧化物126c構(gòu)成的第2電阻變化層1262被夾于上部電極107及下部電極105中。在S3的區(qū)域上，因為含氧率高的第1過渡金屬氧化物116b 和第3過渡金屬氧化物126c被疊層配置，和Sh及S2b的區(qū)域相比含氧率高的過渡金屬氧化物的膜厚較厚，所以成為高電阻，電流基本上不流動。從而，因為電阻變化元件25內(nèi)電流的大部分通過Sh及S2b的區(qū)域，向第1過渡金屬氧化物116b流動，所以在該區(qū)域上第1 過渡金屬氧化物116b的電流密度增加，可以使初始化電壓減少，使元件的低電壓下的初始化成為可能。也就是說，流經(jīng)由第2過渡金屬氧化物126a及第3過渡金屬氧化物126c構(gòu)成的第2電阻變化層1262的電流之中，大部分的電流流經(jīng)電阻值低的第2過渡金屬氧化物 (也就是第2電阻變化層1262的邊緣部)，從第2電阻變化層1262向第1電阻變化層 1161流動的電流的密度增加，能夠以更小的電壓對電阻變化元件25進(jìn)行初始化。還有，在此說明了從第2電阻變化層1262向第1電阻變化層1161流動的電流的密度增加的結(jié)構(gòu)， 但是對于按其相反方向流動的電流(從第1電阻變化層1161向第2電阻變化層1262的電流)來說，也可以認(rèn)為相同。另外，在本實施方式2中，區(qū)域Sla及S2b的面積不是按第3過渡金屬氧化物126c 的膜厚，而是按其平面方向的區(qū)域S3的面積進(jìn)行縮小。從而，因為與實施方式1相比，可以使實施方式2的第3過渡金屬氧化物126c的膜厚變薄，所以能夠減少與第3過渡金屬氧化物126c的形成有關(guān)的熱過程，可以抑制氧從含氧率高的第1過渡金屬氧化物116b向含氧率低的第2過渡金屬氧化物126a擴(kuò)散的現(xiàn)象。[制造方法]圖7(a)到(e)是表示本發(fā)明實施方式2中非易失性存儲元件20主要部分的制造方法的剖面圖。使用它們，來說明本實施方式2的非易失性存儲元件20主要部分的制造方法。另外，圖7(a)以前的工序由于和圖4(a) (g)相同，因而省略其說明。還有，在本實施方式中，上部電極107由于在制造上，由2個層(第1上部電極107a及第2上部電極107b) 構(gòu)成，因而圖4(g)所示的實施方式1中上部電極107的制造在制造工序上，相當(dāng)于本實施方式中第1上部電極107a的制造。如圖7(a)所示，在對第1上部電極107a進(jìn)行開口的工序中，通過圖案形成對第1 上部電極107a進(jìn)行開口，使電阻變化層1 外露。在此，第1電阻變化層1161(也就是第1 過渡金屬氧化物116b)已經(jīng)外露，但是穿過第1電阻變化層1161(也就是第1過渡金屬氧化物116b)，第2電阻變化層1沈2(這里是第2過渡金屬氧化物外露也可以。如圖7 (b)所示，在形成第3過渡金屬氧化物126c的工序中，通過采用等離子體氧化法或者RTO法使元件氧化，氧從第1上部電極107a的開口區(qū)域107x進(jìn)入，透過第1電阻變化層1161 (也就是第1過渡金屬氧化物116b)，使第2電阻變化層1262 (這里是第2過渡金屬氧化物126a)的表面一部分氧化，形成第3過渡金屬氧化物126c。也就是說，通過使被第1電阻變化層1161所覆蓋的第2過渡金屬氧化物126a的表面一部分，和第1電阻變化層1161 —起氧化，而在第2電阻變化層1262的中心側(cè)形成第3過渡金屬氧化物U6c，并且在第2電阻變化層1262的邊緣側(cè)形成第2過渡金屬氧化物126a。因此，第3過渡金屬氧化物126c成為夾于第1電阻變化層1161和第2過渡金屬氧化物126a內(nèi)的配置。這里所采用的等離子體氧化法或者RTO法在氧環(huán)境中于350°C 5000C的溫度范圍內(nèi)使用。在500°C以上的溫度下，因為第1過渡金屬氧化物116b中的氧向第2過渡金屬氧化物126b擴(kuò)散，所以給元件的電阻變化特性帶來的影響較大。作為第1上部電極107a之電極材料的Pt或Ir等的貴金屬在500°C以下的溫度下，不進(jìn)行氧化，且不易使氧透過。從而，當(dāng)形成第3過渡金屬氧化物126c時，具有作為硬掩模的作用。這樣形成
18的第3過渡金屬氧化物126c的特性(原料、含氧率及電阻率)和實施方式1中的第3過渡金屬氧化物116c相同。第3過渡金屬氧化物126c的膜厚因為其目的為，在區(qū)域S3上形成高電阻的區(qū)域，電流不易流動，所以只要是Inm以上，更加理想的是5nm以上，就可以。如圖 7(c)所示，在再次形成第2上部電極107b的工序中，采用濺射法堆積和第1上部電極107a 相同的貴金屬，覆蓋開口區(qū)域107x。在此，堆積了和第1上部電極107a相同的貴金屬來作為第2上部電極107b，但也可以是不同的金屬(TiN、Ta、TiAlN等)。接下來，如圖7(d)所示，在形成電阻變化層25的工序中，進(jìn)行圖案形成，將電阻變化元件25加工為期望的尺寸。最后，如圖7(e)所示，覆蓋電阻變化層126，形成500 IOOOnm厚的第2層間絕緣層108，通過和圖4 (b)、圖4 (c)相同的制造方法，形成其第2接觸孔109及第2接觸插塞 110。隨后，覆蓋第2接觸插塞110，形成第2布線111，非易失性存儲元件20得以完成。通過設(shè)計為上面的制造方法，因為位于第2電阻變化層1262邊緣部的第2過渡金屬氧化物126a的區(qū)域Sh及S2b (也就是第2過渡金屬氧化物126a和第1電阻變化層1161 之間的接觸區(qū)域)與位于第2電阻變化層1262中心部的配置了第3過渡金屬氧化物126c 的區(qū)域S3 (第3過渡金屬氧化物126c和第1電阻變化層1161之間的接觸區(qū)域)相比，含氧率高(也就是缺氧率低)的過渡金屬氧化物的膜厚較薄，成為低電阻，所以電流易于流動， 電流密度增加，因此第1過渡金屬氧化物116b的導(dǎo)電通路形成較為容易，可以減少電阻變化元件25的初始化電壓，能夠進(jìn)行低電壓下的初始化的非易失性存儲元件得以實現(xiàn)。(實施方式3)下面，說明本發(fā)明實施方式3中的非易失性存儲元件。[結(jié)構(gòu)]圖8(a)是本發(fā)明實施方式3中的非易失性存儲元件30的剖面圖。圖8 (b)是從箭頭方向觀看到圖8(a)中的CC'線剖面的剖面圖。如圖8(a)所示，本實施方式3的非易失性存儲元件30是一種電阻變化型的非易失性存儲元件，其具備基板200、第1布線201、 第1層間絕緣層202、第1接觸插塞204、電阻變化元件35、第2層間絕緣層209、第2接觸插塞211及第2布線212。還有，在使用本實施方式的非易失性存儲元件來構(gòu)成實際的存儲器單元的情況下，第1布線201及上述第2布線212的任一個和開關(guān)元件(二極管或者晶體管)進(jìn)行連接，其設(shè)定為在非選擇時開關(guān)元件為斷開狀態(tài)。另外，在和開關(guān)元件的連接中，也可以是不經(jīng)過接觸插塞O04或211)或者布線QOl或21 而直接和非易失性存儲元件的電極O05或208)進(jìn)行連接的那種結(jié)構(gòu)?；?00是硅(Si)等的半導(dǎo)體基板。第1布線201是形成于基板200上的布線。 第1層間絕緣層202是將該基板200上的第1布線201覆蓋的由500 IOOOnm厚的硅氧化膜等構(gòu)成的層間絕緣層。第1接觸孔203是貫通該第1層間絕緣層202，和第1布線201 電連接的第1接觸插塞204所需的50 300ηπιΦ的接觸孔。第1接觸插塞204是在第1 接觸孔203的內(nèi)部以鎢為主要成分所埋入的導(dǎo)體。而且，電阻變化元件35由下述5 IOOnm厚的下部電極205、5 30nm厚的電流控制層206(包括低電阻區(qū)域206a和高電阻區(qū)域206b)、20 IOOnm厚的電阻變化層207 以及下述5 IOOnm厚的上部電極208來構(gòu)成，該下部電極205覆蓋第1接觸插塞204，形成于第1層間絕緣層202上，由氮化鉭等構(gòu)成，該上部電極208由貴金屬(Pt、Ir、Pd等)等構(gòu)成。第2層間絕緣層209是覆蓋該電阻變化元件35的由500 IOOOnm厚的硅氧化膜等構(gòu)成的層間絕緣層。第2接觸孔210是貫通該第2層間絕緣層209，和上部電極208電連接的第2接觸插塞211所需的50 300ηπιΦ的接觸孔。第2接觸插塞211是在第2接觸孔 210的內(nèi)部以鎢為主要成分的導(dǎo)體。第2布線212是形成在第2層間絕緣層209上使之覆蓋第2接觸插塞211的布線。這里，電阻變化層207介于下部電極205和上部電極208之間，是根據(jù)給兩個電極 205及208間供應(yīng)的電信號，電阻值可逆地變化(更為具體而言，按照給兩個電極205及208 間供應(yīng)的電壓的極性，可逆地轉(zhuǎn)變高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài))的層，由下述第1電阻變化層 2071和第2電阻變化層2072至少2層構(gòu)成，該第1電阻變化層2071由第1過渡金屬氧化物207b構(gòu)成，該第2電阻變化層2072由第2過渡金屬氧化物207a和第3過渡金屬氧化物 207c構(gòu)成。該電阻變化層207(也就是說，由第1過渡金屬氧化物207b、第2過渡金屬氧化物207a及第3過渡金屬氧化物207c構(gòu)成)由以鉭等的過渡金屬為主要成分的過渡金屬氧化物構(gòu)成。第2過渡金屬氧化物207a的含氧率比第1過渡金屬氧化物207b的含氧率及第 3過渡金屬氧化物207c的含氧率的任一個都低。也就是說，第2過渡金屬氧化物207a的電阻值比第1過渡金屬氧化物207b的電阻值及第3過渡金屬氧化物207c的電阻值的任一個都低。電流控制層206由高電阻區(qū)域206b和低電阻區(qū)域206a構(gòu)成，該高電阻區(qū)域206b 由配置在邊緣側(cè)的第4過渡金屬氧化物構(gòu)成，該低電阻區(qū)域206a由配置在中心側(cè)的第5過渡金屬氧化物構(gòu)成。該電流控制層206和電阻變化層207相同，也可以由以鉭等的過渡金屬為主要成分的過渡金屬氧化物構(gòu)成。在由和電阻變化層207相同的過渡金屬的氧化物構(gòu)成電流控制層206的情況下，第5過渡金屬氧化物(低電阻區(qū)域206a)的含氧率比第2過渡金屬氧化物207a的含氧率低，第4過渡金屬氧化物(高電阻區(qū)域206b)的含氧率比第2 過渡金屬氧化物207a的含氧率高。也就是說，第5過渡金屬氧化物(低電阻區(qū)域206a)的缺氧率比第2過渡金屬氧化物207a的缺氧率高，第4過渡金屬氧化物(高電阻區(qū)域206b) 的缺氧率比第2過渡金屬氧化物207a的缺氧率低。根據(jù)此結(jié)構(gòu)，因為電流控制層的低電阻區(qū)域206a平面方向的區(qū)域S5的面積(也就是低電阻區(qū)域206a和第2過渡金屬氧化物207a相接的面積)比電阻變化層207內(nèi)第2 過渡金屬氧化物207a平面方向的區(qū)域S4的面積(也就是第2過渡金屬氧化物207a和第 1過渡金屬氧化物207b相接的面積)小，所以從下部電極205通過電流控制層206后的電流如圖9所示，按第2過渡金屬氧化物207a的平面方向產(chǎn)生密度分布，在第2過渡金屬氧化物207a平面方向的中心部電流密度增加，與實施方式1相比，第1過渡金屬氧化物207b 的導(dǎo)電通路可以輕易地形成，因此能夠減少電阻變化元件35的初始化電壓，使電阻變化元件35的低電壓下的初始化成為可能。[制造方法]圖10(a)到(1)是表示本發(fā)明實施方式3中的非易失性存儲元件30主要部分的制造方法的剖面圖。使用它們，來說明本實施方式3的非易失性存儲元件30主要部分的制造方法。如圖10(a)所示，在形成第1布線201的工序中，在已經(jīng)形成晶體管或下層布線等的基板200上，形成由鋁等構(gòu)成的400 600nm厚的導(dǎo)電層，通過對其進(jìn)行圖案形成，來形
20成第1布線201。接下來，如圖10(b)所示，在形成第1層間絕緣層202的工序中，通過在覆蓋第1 布線201于基板200上形成絕緣層之后使表面平坦化，來形成500 IOOOnm厚的第1層間絕緣層202。對于第1層間絕緣層202來說，為了等離子體TEOS膜或布線間的寄生電容的減低，要使用含氟氧化物(例如FSG)等的low-k材料。接下來，如圖10(c)所示，在形成第1接觸孔203的工序中，使用希望的掩模進(jìn)行圖案形成，來形成貫通第1層間絕緣層202到達(dá)第1布線201的50 300ηπιΦ厚的第1接觸孔203。這里，在第1布線201的寬度比第1接觸孔203小的情況下，因掩模結(jié)合偏移的影響，而第1布線201和第1接觸插塞204接觸的面積出現(xiàn)變化，例如單元電流產(chǎn)生變動。 從防止該影響的觀點出發(fā)，在本實施方式中，雖然作為實施例，第1布線201的寬度設(shè)為比第1接觸孔203大的外形，但是本發(fā)明并不限定于此。接下來，如圖10(d)所示，在形成第1接觸插塞204的工序中，首先在下層采用濺射法使作為密接層及擴(kuò)散勢壘來發(fā)揮作用的各個5 30nm厚的TiN/Ti層成膜，并且在上層采用CVD法使作為主要成分的200 400nm厚的鎢成膜。此時，第1接觸孔203由以后成為第1接觸插塞204的疊層結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電層來填充。接下來，如圖10(e)所示，在形成第1接觸插塞204的工序中，采用化學(xué)機(jī)械研磨法(CMP法)對晶片整面進(jìn)行平坦化研磨，去除第1層間絕緣層202上無用的導(dǎo)電層，在第 1接觸孔203的內(nèi)部形成第1接觸插塞204。接下來，如圖10(f)所示，覆蓋第1接觸插塞204，在第1層間絕緣層202上，采用濺射法形成以后作為下部電極205由鉭氮化物等構(gòu)成的20 IOOnm厚的導(dǎo)電層。在此，雖然僅僅采用濺射法形成了下部電極205，但是也可以在下部電極205的形成后實施使用了 CMP法的下部電極平坦化。接著，在下部電極205上形成由第5過渡金屬氧化物(也就是低電阻區(qū)域206a)構(gòu)成的電流控制層206。在此，采用在氬和氧氣環(huán)境中對鉭靶進(jìn)行濺射的所謂反應(yīng)性濺射法，形成了作為第5過渡金屬氧化物(低電阻區(qū)域206a)的TaOx5。作為其含氧率，為33 55atm% (此時x5的值是0. 49 1. 22)，其電阻率是0. 3 Im Ω ·ο ，膜厚是5 20nm。接著，在第5過渡金屬氧化物(低電阻區(qū)域206a)上形成第2過渡金屬氧化物207a。在此，采用在氬和氧氣環(huán)境中對鉭靶進(jìn)行濺射的所謂反應(yīng)性濺射法，形成了作為第 2過渡金屬氧化物207a的TaOx2。作為其含氧率，為55 65atm% (此時x2的值是1. 22 1.86)，其電阻率是1 50mΩ ·αιι，膜厚是20 lOOnm。接著，在第2過渡金屬氧化物207a 上，形成含氧率比第2過渡金屬氧化物207a高的第1過渡金屬氧化物207b。在此，采用在氧氣環(huán)境中對鉭靶進(jìn)行濺射的反應(yīng)性濺射法，實施了作為第1過渡金屬氧化物207b的TaOxl 的形成。其含氧率為68 71atm% (此時xl的值是2. 1 2. 5)，其電阻率是1Ε7πιΩ · cm 以上，膜厚是3 lOnm。這里，第1過渡金屬氧化物207b采用反應(yīng)性濺射法進(jìn)行了形成，但是通過等離子體氧化使第2過渡金屬氧化物207a的表層氧化，來形成含氧率高的過渡金屬氧化物也可以。采用濺射法，雖然難以使之含有化學(xué)計量的組成以上的氧，但是由于若進(jìn)行了等離子體氧化處理，則氧被注入鉭氧化物的顆粒邊界、缺陷等中，可以形成具有更高含氧率的過渡金屬氧化物，因而對于泄漏電流的抑制具有效果。另外，也可以使用在氧氣環(huán)境中對鉭氧化物靶進(jìn)行濺射的反應(yīng)性濺射法。接著，在第1過渡金屬氧化物207b上形成作為上部電極208的由貴金屬(Pt、Ir、I^等)等構(gòu)成的導(dǎo)電層。
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接下來，如圖10(j)所示，在形成電阻變化元件35的工序中，使用希望的掩模，對下部電極205、第5過渡金屬氧化物(低電阻區(qū)域206a)、第2過渡金屬氧化物207a、第1過渡金屬氧化物207b及上部電極208進(jìn)行圖案形成，形成由下部電極105、上部電極107夾持下述電流控制層206和電阻變化層207的電阻變化元件35，該電流控制層206由第5過渡金屬氧化物(低電阻區(qū)域206a)構(gòu)成，該電阻變化層207由第2過渡金屬氧化物207a、第1 過渡金屬氧化物207b構(gòu)成。因為作為標(biāo)準(zhǔn)電極電位高的材料有代表性的貴金屬等難以腐蝕，所以在將那種貴金屬使用到上部電極中的情況下，也可以將其作為硬掩模來形成電阻變化元件35。在本工序中，雖然使用相同的掩模，統(tǒng)一進(jìn)行了圖案形成，但是在每個工序中都進(jìn)行圖案形成也可以。接下來，如圖10(k)所示，在形成第4過渡金屬氧化物(高電阻區(qū)域206b)及第3 過渡金屬氧化物207c的工序中，在上述圖案形成后外露的第5過渡金屬氧化物(低電阻區(qū)域206a)及第2過渡金屬氧化物207a的側(cè)面部上，通過等離子體氧化同時形成含氧率比第 5過渡金屬氧化物(低電阻區(qū)域206a)及第2過渡金屬氧化物207a高的第4過渡金屬氧化物(高電阻區(qū)域206b)和第3過渡金屬氧化物207c。這里，第5過渡金屬氧化物的氧化速率優(yōu)選的是，比第2過渡金屬氧化物的氧化速率大。通過選取那種材料，就可以在1次的氧化工序中形成圖8及圖9所示結(jié)構(gòu)的電阻變化層207及電流控制層206。另外，在本實施方式中，在電阻變化層207及電流控制層206中使用了相同的過渡金屬的氧化物，但只要是第5過渡金屬氧化物(低電阻區(qū)域206a)的氧化速率比第2過渡金屬氧化物207a的氧化速率大，并且氧化后第4過渡金屬氧化物(高電阻區(qū)域206b)的電阻值變得比第2過渡金屬氧化物207a的電阻值大的那種材料，就可以。在圖11中表示，通過等離子體氧化形成的第3過渡金屬氧化物207c及第4過渡金屬氧化物(高電阻區(qū)域206b)的速率曲線。被氧化的基體的第2過渡金屬氧化物207a 的比電阻是2ι Ω ·αιι。在此，表示出對于3種含氧率、56atm%、59atm% )的過渡金屬氧化物的氧化時間(秒；圖11的橫軸)和其通過氧化形成的含氧率更高的過渡金屬氧化物的側(cè)壁膜厚(nm ；圖11的縱軸)之關(guān)系。如同從本附圖所示的3種的曲線所判明的那樣，通過等離子體氧化形成的含氧率高的過渡金屬氧化物的膜厚(圖11的縱軸)依賴于過渡金屬氧化物的含氧率。例如，含氧率為的過渡金屬氧化物的場合，與含氧率為 59atm%的過渡金屬氧化物的場合相比，過渡金屬氧化物的氧化膜厚被形成得較厚，達(dá)到約 1.5倍左右。也就是說，在本實施方式中，因為作為氧化靶的第5過渡金屬氧化物(低電阻區(qū)域206a)及第2過渡金屬氧化物207a的含氧率分別是33 55atm%、55 65atm%，所以即便是相同的氧化時間，形成于第5過渡金屬氧化物(低電阻區(qū)域206a)的側(cè)面部上的第4過渡金屬氧化物(高電阻區(qū)域206a)的膜厚也變得比形成于第2過渡金屬氧化物207a 的側(cè)面部上的第3過渡金屬氧化物207c厚。因此，第5過渡金屬氧化物(低電阻區(qū)域206a) 平面方向的區(qū)域S5的面積(也就是低電阻區(qū)域206a和第2過渡金屬氧化物207a相接的面積)變得比第2過渡金屬氧化物207a平面方向的區(qū)域S4的面積(也就是第2過渡金屬氧化物207a和第1過渡金屬氧化物207b相接的面積)小。還有，這樣形成的第4過渡金屬氧化物(高電阻區(qū)域206b)及第3過渡金屬氧化物207c例如是和第1過渡金屬氧化物207b相同的特性，也就是TaOx3,其含氧率是68 75atm% (此時x3的值是2. 1 3. 0)，其電阻率是1Ε7πιΩ .cm以上。也就是說，優(yōu)選的是，第4過渡金屬氧化物(高電阻區(qū)域206b)的含氧率(68 75atm% )比第2過渡金屬氧化物207a的含氧率(55 65atm% )高，第5過渡金屬氧化物(低電阻區(qū)域206a)的含氧率 (33 )比第2過渡金屬氧化物207a的含氧率(55 65atm% )低。最后，如圖10 (1)所示，覆蓋由上部電極208及下部電極205所夾持的電阻變化層207及電流控制層206，形成500 IOOOnm厚的第2層間絕緣層209，通過和圖4 (b)、圖 4(c)相同的制造方法，形成其第2接觸孔210及第2接觸插塞211。隨后，覆蓋第2接觸插塞211，形成第2布線212，非易失性存儲元件30得以完成。通過設(shè)計為上面的制造方法，第5過渡金屬氧化物(低電阻區(qū)域206a)平面方向的最大面積S5 (也就是低電阻區(qū)域206a和第2過渡金屬氧化物207a相接的面積)就變得比第2過渡金屬氧化物207a平面方向的最大面積S4(也就是第2過渡金屬氧化物207a和第1過渡金屬氧化物207b相接的面積)小，通過電流控制層206，按第2過渡金屬氧化物 207a的平面方向產(chǎn)生電流密度，在第2過渡金屬氧化物207a的中心部電流密度增加，因此易于在第1過渡金屬氧化物207b中形成導(dǎo)電通路，可以減少電阻變化元件35的初始化電壓，能夠進(jìn)行低電壓下的初始化的非易失性存儲元件得以實現(xiàn)。(實施方式4)下面，說明本發(fā)明實施方式4中的非易失性存儲元件。[結(jié)構(gòu)]圖12是本發(fā)明實施方式4中的非易失性存儲元件40的剖面圖。如圖12所示，本實施方式2的非易失性存儲元件40是一種電阻變化型的非易失性存儲元件，其具備硅(Si) 等的基板100、第1布線101、第1層間絕緣層102、第1接觸插塞104、電阻變化元件45、第 2層間絕緣層108、第2接觸插塞110及第2布線111。電阻變化元件45由下部電極105、 電阻變化層136及上部電極107構(gòu)成。電阻變化層136介于下部電極105和上部電極107 之間，是根據(jù)給兩個電極105及107間供應(yīng)的電信號，電阻值可逆地變化(更為具體而言， 按照給兩個電極105及107間供應(yīng)的電壓的極性，可逆地轉(zhuǎn)變高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)) 的層，由下述第1電阻變化層1161和第2電阻變化層1162至少2層構(gòu)成，該第1電阻變化層1161由第1過渡金屬氧化物116b構(gòu)成，該第2電阻變化層1162由第2過渡金屬氧化物 116a和第3過渡金屬氧化物116c構(gòu)成。在圖12中，對于和圖2 (a)相同的結(jié)構(gòu)要件使用相同的符號，省略其說明。還有，在使用本實施方式的非易失性存儲元件來構(gòu)成實際的存儲器單元的情況下，上述第1布線101及上述第2布線111的任一個和開關(guān)元件(二極管或者晶體管)進(jìn)行連接，其設(shè)定為在非選擇時開關(guān)元件為斷開狀態(tài)。另外，在和開關(guān)元件的連接中，也可以是不經(jīng)過接觸插塞(104或110)或者布線(101或111)而直接和非易失性存儲元件的電極(105或107)進(jìn)行連接的那種結(jié)構(gòu)。如圖12所示，本實施方式4的非易失性存儲元件40和本實施方式1的非易失性存儲元件10其不同在于，由第1過渡金屬氧化物116b構(gòu)成的第1電阻變化層1161和由第 2過渡金屬氧化物116a及第3過渡金屬氧化物116c構(gòu)成的第2電阻變化層1162的配置。 在非易失性存儲元件40中，在第1電阻變化層1161之上配置第2電阻變化層1沈2，構(gòu)成了電阻變化層136。也就是說，第3過渡金屬氧化物116c和第1電阻變化層1161的第2面 (這里是上面)至少一部分相接，第2過渡金屬氧化物116a和第1電阻變化層1161的第2 面(這里是上面)剩余的部分相接。
根據(jù)此結(jié)構(gòu)，因為在含氧率高的第1過渡金屬氧化物116b上形成含氧率低的第2 過渡金屬氧化物116a，所以即便在第1過渡金屬氧化物116b的形成后將元件暴露于空氣中，也不在含氧率高的第1過渡金屬氧化物116b的表面形成自然氧化膜，而可以在第1過渡金屬氧化物116b和第2過渡金屬氧化物116a相接的面上消除自然氧化膜的影響，能夠使第1過渡金屬氧化物116b的導(dǎo)電通路的形成穩(wěn)定。[制造方法]圖13(a)到(d)是表示本發(fā)明實施方式4中的非易失性存儲元件40主要部分的制造方法的剖面圖。使用它們，來說明本實施方式4的非易失性存儲元件40主要部分的制造方法。另外，圖13(a)以前的工序由于和圖4(a) (e)相同，因而省略其說明。接下來，如圖13(a)所示，在形成下部電極105及電阻變化層136的工序中，覆蓋第1接觸插塞104，在第1層間絕緣層102上，形成以后成為下部電極105的由貴金屬(Pt、 Ir、Pa等)等構(gòu)成的導(dǎo)電層。接著，在下部電極105上，形成由第1過渡金屬氧化物116b 構(gòu)成的第1電阻變化層1161。在此，采用在氧氣環(huán)境中對鉭靶進(jìn)行濺射的反應(yīng)性濺射法， 形成了作為第1過渡金屬氧化物116b的TaOxl。其含氧率為68 71atm% (此時xl的值是2.1 2.5)，其電阻率是比7!!^ 以上，膜厚是3 lOnm。因為第1過渡金屬氧化物 116b的含氧率高，所以即便在形成后暴露到空氣中也不形成自然氧化膜。接著，在第1過渡金屬氧化物116b上，形成第2過渡金屬氧化物116a。在此，采用在氬和氧氣環(huán)境中對鉭靶進(jìn)行濺射的所謂反應(yīng)性濺射法，形成了作為第2過渡金屬氧化物116a的TaOx2。作為其含氧率，為55 65atm% (此時x2的值是1. 22 1. 86)，其電阻率是1 50m Ω cm,膜厚是 20 lOOnm。接著，在第2過渡金屬氧化物116a上采用濺射法形成作為上部電極107的由鉭氮化物等構(gòu)成的20 IOOnm厚的導(dǎo)電層。接下來，如圖13(b)所示，在形成電阻變化元件45的工序中，使用掩模，對下部電極105、第1電阻變化層1161、第2過渡金屬氧化物116a及上部電極107進(jìn)行圖案形成，形成由下部電極105、上部電極107夾持第2過渡金屬氧化物116a及第1電阻變化層1161的結(jié)構(gòu)。在此，雖然使用相同的掩模，統(tǒng)一進(jìn)行了圖案形成，但是在每個工序中都進(jìn)行圖案形成也可以。接下來，如圖13(c)所示，在形成第3過渡金屬氧化物116c的工序中，在圖案形成后外露的第2過渡金屬氧化物116a的側(cè)面上，采用等離子體氧化法或者RTO法形成含氧率高的第3過渡金屬氧化物116c。這樣形成的第3過渡金屬氧化物116c例如是和第1過渡金屬氧化物116b相同的特性，也就是TaOx3，其含氧率是68 75atm% (此時x3的值是 2. 1 3.0)，其電阻率是1Ε7πιΩ ^m以上。另外，第3過渡金屬氧化物116c的膜厚是比電阻變化元件45尺寸的一半少的范圍。這樣，通過在電阻率低的第2過渡金屬氧化物116a的側(cè)面部上形成電阻率高的第3過渡金屬氧化物116c，就可以抑制第2過渡金屬氧化物116a 的泄漏電流。這里所采用的等離子體氧化法或者RTO法在氧環(huán)境中設(shè)為350°C 500°C的溫度范圍。在500°C以上的溫度區(qū)域，因為第1過渡金屬氧化物116b內(nèi)的氧向第2過渡金屬氧化物116a擴(kuò)散，所以給元件的電阻變化特性帶來的影響較大。最后，如圖13(d)所示，覆蓋電阻變化層136，形成500 IOOOnm厚的第2層間絕緣層108，通過和圖4 (b)、圖4 (c)相同的制造方法，形成其第2接觸孔109及第2接觸插塞 110。隨后，覆蓋第2接觸插塞110，形成第2布線111，非易失性存儲元件40得以完成。
通過設(shè)計為上面的制造方法，就可以在第1過渡金屬氧化物116b上形成第2過渡金屬氧化物116a，因此即便在形成第1過渡金屬氧化物116b后將元件暴露于空氣中，也不在含氧率高(也就是缺氧率低)的第1過渡金屬氧化物116b的表面形成自然氧化膜，而可以在第1過渡金屬氧化物116b和第2過渡金屬氧化物116a相接的面上消除自然氧化膜的影響，能夠使第1過渡金屬氧化物116b的導(dǎo)電通路形成穩(wěn)定。(實施方式5)下面，說明本發(fā)明所涉及的非易失性存儲裝置的實施方式。[結(jié)構(gòu)]圖14是表示本發(fā)明實施方式5中的非易失性存儲裝置400結(jié)構(gòu)的框圖。該非易失性存儲裝置400是具有實施方式1 4任一個中的非易失性存儲元件(在本附圖中用可變電阻的符號來表現(xiàn))來作為存儲元件的存儲裝置，在半導(dǎo)體基板上具備存儲器主體部401。 該存儲器主體部401具備存儲器單元陣列402，配置成矩陣狀，具有多個ITlR型的存儲器單元；行驅(qū)動器407，包括行選擇電路408、字線驅(qū)動器WLD及源極線驅(qū)動器SLD ；列選擇電路403 ；寫入電路406，用來進(jìn)行信息的寫入；讀出放大器404，檢測在選擇位線中流動的電流量，進(jìn)行數(shù)據(jù)“1”或“0”的判別；數(shù)據(jù)輸入輸出電路405，通過端子DQ進(jìn)行輸入輸出數(shù)據(jù)的輸入輸出處理。另外，該非易失性存儲裝置400作為寫入用電源411，具備低電阻(LR)化用電源 412及高電阻(HR)化用電源413。這里，所謂的低電阻(LR)化意味著，使非易失性存儲元件(更為嚴(yán)格來說，是非易失性存儲元件具有的電阻變化元件)從高電阻狀態(tài)向低電阻狀態(tài)轉(zhuǎn)變，所謂的高電阻(HR)化意味著，使非易失性存儲元件(更為嚴(yán)格來說，是非易失性存儲元件具有的電阻變化元件)從低電阻狀態(tài)向高電阻狀態(tài)轉(zhuǎn)變。LR化用電源412的輸出 V2供應(yīng)給行驅(qū)動器407，HR化用電源415的輸出Vl供應(yīng)給寫入電路406。另外，該非易失性存儲裝置400具備地址輸入電路409，獲取從外部輸入的地址信號；控制電路410，根據(jù)從外部輸入的控制信號，控制存儲器主體部401的動作。存儲器單元陣列402是呈2維狀配置多個ITlR型存儲器單元的器件，該ITlR型存儲器單元串聯(lián)連接非易失性存儲元件和作為開關(guān)元件一例的晶體管來構(gòu)成；在本實施方式中，具備多條字線WL0、WL1、WL2、…及位線BL0、BL1、BL2、…，形成于半導(dǎo)體基板之上，其排列為相互交叉；源極線SL0、SL2、…，設(shè)置于這些字線WL0、WL1、WL2、…間；多個NMOS晶體管 N11、N12、N13、N21、N22、N23、N31、N32、N33、…(下面表述為“晶體管 N1UN12,...”)， 對應(yīng)于這些字線WL0、WL1、WL2、...及位線BL0、BL1、BL2、…的交點來分別設(shè)置；多個非易失性存儲元件附1、1 12、1 13、1 21、1 22、1 23、1 31、1 32、1 33、...(下面表述為“非易失性存儲元件R11、R12、…”)，和晶體管附1、附2、…以1對1的形式進(jìn)行串聯(lián)連接。由這些字線 WL0、WL1、WL2、…、位線 BL0、BL1、BL2、…、源極線 SLO、SL2、…、晶體管 N11、N12、…及非易失性存儲元件R11、R12、…的各自，構(gòu)成了配置成矩陣狀的多個ITlR型存儲器單元Mil、 M12、M13、M21、M22、M23、M31、M32、M33、...(下面表述為“存儲器單元 Mil、M12、...，，)。如圖14所示，晶體管mi、N21、N31、…的柵極連接在字線WLO上，晶體管m2、N22、 N32、…的柵極連接在字線WLl上，晶體管m3、N23、N33、…的柵極連接在字線WL2上。另外，晶體管Nil、N21、N31、…及晶體管N12、N22、N32、…相互共同連接，并連接在源極線 SLO上，晶體管N13、N23、N33、…及晶體管N14、N24、N34、…同樣連接在源極線SL2上。
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另外，非易失性存儲元件Rll、R12、R13、…的一個端子連接在位線BLO上，非易失性存儲元件R21、R22、R23、…的一個端子連接在位線BLl上。同樣，非易失性存儲元件 R31、R32、R33、…的一個端子連接在位線BL2上。還有，在圖14中，非易失性存儲元件用可變電阻的符號來表現(xiàn)。其可變電阻的符號中箭頭的方向表示出，在按其方向(以箭頭的后端為基準(zhǔn)向箭頭的前端)施加了正的電壓時，該非易失性存儲元件從低電阻狀態(tài)變化為高電阻狀態(tài)。在上述實施方式的非易失性存儲元件中，在以第2電阻變化層1162、1262及2072(箭頭的后端)為基準(zhǔn)對第1電阻變化層1161及2071 (箭頭的前端)施加了正的電壓時，該非易失性存儲元件從低電阻狀態(tài)變化為高電阻狀態(tài)。地址輸入電路409從外部電路(未圖示)獲取地址信號，根據(jù)該地址信號將行地址信號輸出至行選擇電路408，并且將列地址信號輸出至列選擇電路403。這里，地址信號是表示多個存儲器單元Mil、M12、…之中要選擇的特定存儲器單元之地址的信號。另外， 行地址信號是表示地址信號所示的地址之中行的地址的信號，列地址信號是同樣表示列的地址的信號。還有，這些行選擇電路408及列選擇電路403是本發(fā)明所涉及的選擇電路一例，從存儲器單元陣列402具備的多個存儲器單元Mll等之中，通過對至少一個構(gòu)成存儲器單元的晶體管Nll等的柵極施加電壓脈沖，來選擇至少一個存儲器單元?？刂齐娐?10在數(shù)據(jù)的寫入周期中，按照輸入到數(shù)據(jù)輸入輸出電路405中的輸入數(shù)據(jù)Din，將指示寫入用電壓施加的寫入信號輸出至寫入電路406。另一方面，在數(shù)據(jù)的讀出周期中，控制電路410將指示讀出動作的讀出信號輸出至讀出放大器404。行選擇電路408獲取從地址輸入電路409所輸出的行地址信號，按照該行地址信號，選擇多條字線WLO、WL1、WL2、…之中的某一條。行驅(qū)動器407根據(jù)行選擇電路408的輸出信號，對由行選擇電路408選擇出的字線，施加預(yù)定的電壓。同樣，行選擇電路408獲取從地址輸入電路409所輸出的行地址信號，按照該行地址信號，選擇多條源極線SL0、SL2、…之中的某一條。行驅(qū)動器407根據(jù)行選擇電路408的輸出信號，對由行選擇電路408選擇出的源極線施加預(yù)定的電壓。另外，列選擇電路403獲取從地址輸入電路409所輸出的列地址信號，按照列地址信息，選擇多條位線BLO、BLU BL2、…之中的某一條，對其選擇出的位線，施加寫入用電壓或者讀出用電壓。寫入電路406是通過本發(fā)明所涉及的構(gòu)成由選擇電路選擇出的存儲器單元的晶體管，對構(gòu)成該存儲器單元的非易失性存儲元件施加寫入用的電壓脈沖的電路，在本實施方式中，在獲取到從控制電路410所輸出的寫入信號的情況下，對列選擇電路403輸出下述信號，該信號指示對于選擇出的位線的寫入用電壓的施加。還有，在“寫入”中，包括使非易失性存儲元件從高電阻狀態(tài)變化為低電阻狀態(tài)的低電阻化(LR化)寫入(寫入“0”)和相反使非易失性存儲元件從低電阻狀態(tài)變化為高電阻狀態(tài)的高電阻化(HR化)寫入(寫入 “1，，)。另外，讀出放大器404在信息的讀出周期中，檢測在作為讀出對象的選擇位線中流動的電流量，進(jìn)行數(shù)據(jù)“ 1，，或者“0”的判別。其結(jié)果得到的輸出數(shù)據(jù)DO通過數(shù)據(jù)輸入輸出電路405，輸出至外部電路。[動作]
下面，針對如上所構(gòu)成的非易失性存儲裝置400的動作，分為寫入信息時的寫入周期和讀出信息時的讀出周期進(jìn)行說明。圖15(a) (c)是表示本發(fā)明實施方式中的非易失性存儲裝置400動作例的時間圖。還有，在此定義為將電阻變化層是高電阻狀態(tài)的場合和是低電阻狀態(tài)的場合分別分配為信息“1”和信息“0”，來說明其動作例。另外，在下面的說明中，只表示選擇出圖14的存儲器單元M11，對于該選擇出的存儲器單元Mll進(jìn)行信息的寫入及讀出的情形。還有，在下面，電壓Vl及V2分別是由HR化用電源413及LR化用電源412發(fā)生的電壓，另外，電壓Vread是由讀出放大器404發(fā)生的讀出用電壓，電壓VDD是供應(yīng)給非易失性存儲裝置400的電源電壓。在圖15(a)所示的對于存儲器單元Mll的信息“0”寫入周期中，首先列選擇電路 403及行選擇電路408 (行選擇電路408通過行驅(qū)動器407)，分別將選擇位線BLO及源極線 SLO設(shè)定為電壓V2 (例如2. 2V)。然后，行選擇電路408通過行驅(qū)動器407，將要選擇的字線 WLO設(shè)定為電壓VDD (例如2. 2V)，接通選擇存儲器單元Mll的NMOS晶體管mi。接下來，寫入電路406通過列選擇電路403，將選擇位線BLO只在預(yù)定期間設(shè)定為電壓V0，隨后再次設(shè)定為電壓V2，以此輸出寫入用電壓脈沖。在該階段，對非易失性存儲元件的下部電極和上部電極之間施加寫入用電壓，非易失性存儲元件Rll從高電阻狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈碗娮锠顟B(tài)。隨后， 行選擇電路408通過行驅(qū)動器407，將字線WLO設(shè)定為電壓0V，斷開NMOS晶體管附1，信息 “0”的寫入完成。另外，在圖15(b)所示的對于存儲器單元Mll的信息“1”寫入周期中，首先列選擇電路403及行選擇電路408 (行選擇電路408通過行驅(qū)動器407)，分別將選擇位線BLO及源極線SLO設(shè)定為電壓0V。然后，行選擇電路408通過行驅(qū)動器407，將要選擇的字線WLO設(shè)定為電壓VDD (例如2. 2V)，接通選擇存儲器單元Mll的NMOS晶體管附1。接下來，寫入電路406通過列選擇電路403，將選擇位線BLO只在預(yù)定期間設(shè)定為電壓Vl (例如2. 2V)，并再次設(shè)定為電壓0V。在該階段，對非易失性存儲元件的下部電極和上部電極之間施加寫入用電壓，非易失性存儲元件Rll從低電阻狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦唠娮锠顟B(tài)。隨后，行選擇電路408通過行驅(qū)動器407，將字線WLO設(shè)定為電壓0V，斷開NMOS晶體管附1，信息“1”的寫入完成。在圖15(c)所示的對于存儲器單元Mll的信息的讀出周期中，首先列選擇電路403 及行選擇電路408 (行選擇電路408通過行驅(qū)動器407)，分別將選擇位線BLO及源極線SLO 設(shè)定為電壓0V。然后，行選擇電路408通過行驅(qū)動器407，將要選擇的字線WLO設(shè)定為電壓 VDD，接通選擇存儲器單元Mll的NMOS晶體管附1。接下來，讀出放大器404通過列選擇電路403，將選擇位線BLO只在預(yù)定期間設(shè)定為讀出電壓Vread，通過檢測流向選擇存儲器單元Mll的電流值，進(jìn)行信息“0”或者信息“1”的判別。隨后，行選擇電路408通過行驅(qū)動器 407，將字線WLO設(shè)定為電壓0V，斷開NMOS晶體管mi，信息的讀出動作完成。(實施方式6)下面，說明本發(fā)明所涉及的非易失性存儲元件的設(shè)計輔助方法的實施方式。圖16是表示與本發(fā)明實施方式6中的非易失性存儲元件設(shè)計輔助方法有關(guān)的整體過程的流程圖，圖17是表示圖16中步驟10的詳細(xì)過程的流程圖。該設(shè)計輔助方法用來輔助實施方式1 4中所公示的非易失性存儲元件的設(shè)計， 更為詳細(xì)而言，該方法為，若作為輸入供應(yīng)了作為設(shè)計對象的非易失性存儲元件所要求的
27初始化電壓，則決定滿足其要求的第2過渡金屬氧化物平面方向的尺寸(更為詳細(xì)而言是第2過渡金屬氧化物和第1電阻變化層之間的接觸面積)。如圖16所示，預(yù)先計算圖3 (a)所示的那種依存關(guān)系，也就是第2過渡金屬氧化物平面方向的尺寸(或者面積)和具有那種第2過渡金屬氧化物的非易失性存儲元件的初始化電壓之間的依存關(guān)系(SlO)。接下來，受理作為設(shè)計對象的非易失性存儲元件所要求的初始化電壓(Sll)。然后，通過參照在步驟SlO中計算出的依存關(guān)系，來確定與此次所受理的初始化電壓對應(yīng)的第2過渡金屬氧化物平面方向的尺寸(S12)。最后，輸出此次確定出的尺寸(S13)。這里，上述依存關(guān)系的計算(SlO)更為詳細(xì)而言，通過圖17所示的過程來實現(xiàn)。 也就是說，預(yù)先制造第2過渡金屬氧化物平面方向的尺寸不同的多個非易失性存儲元件 (S20)。接下來，通過對制造出的多個非易失性存儲元件進(jìn)行初始化，來計量各非易失性存儲元件的初始化電壓(S21)。最后，通過針對那些多個非易失性存儲元件，使第2過渡金屬氧化物平面方向的尺寸和初始化電壓建立對應(yīng)，進(jìn)行繪圖，來決定第2過渡金屬氧化物平面方向的尺寸和具有那種第2過渡金屬氧化物的非易失性存儲元件的初始化電壓之間的依存關(guān)系(S22)。還有，這種設(shè)計輔助方法也可以作為由計算機(jī)執(zhí)行的程序來實現(xiàn)。具體而言，計算機(jī)所具備的處理器通過執(zhí)行設(shè)計輔助用程序，針對多個非易失性存儲元件，經(jīng)由鍵盤等的輸入裝置從用戶取得第2過渡金屬氧化物平面方向的尺寸和初始化電壓的對，事先將所取得的數(shù)據(jù)存儲到硬盤等的存儲裝置中來作為上述依存關(guān)系(SlO)，之后經(jīng)由鍵盤等的輸入裝置從用戶受理作為設(shè)計對象的非易失性存儲元件所要求的初始化電壓(Sll)，通過參照存儲在存儲裝置中的依存關(guān)系，來確定與此次所受理的初始化電壓對應(yīng)的第2過渡金屬氧化物平面方向的尺寸(S12)，將所確定的尺寸輸出至顯示器等(S13)。還有，對于依存關(guān)系， 處理器也可以將使用從用戶所輸入的第2過渡金屬氧化物平面方向的尺寸和初始化電壓的對以最小二乘法等計算出的近似曲線存儲于存儲裝置中來作為依存關(guān)系。上面，對于本發(fā)明所涉及的非易失性存儲元件、非易失性存儲裝置及非易失性存儲元件的設(shè)計輔助方法，根據(jù)實施方式進(jìn)行了說明，但是本發(fā)明并不限定為這些實施方式。 對于這些實施方式實施由從業(yè)人員聯(lián)想到的各種異例而獲得的方式，或任意組合這些實施方式中的結(jié)構(gòu)要件來實現(xiàn)的方式全都包含于本發(fā)明中。例如，在實施方式3中，表示了在實施方式1的非易失性存儲元件10中添加電流控制層206的非易失性存儲元件30，但是作為添加電流控制層的非易失性存儲元件的結(jié)構(gòu)，不限于該結(jié)構(gòu)。本發(fā)明也可以是在實施方式2的非易失性存儲元件20中添加電流控制層的結(jié)構(gòu)。那種情況下，作為電流控制層的結(jié)構(gòu)，只要在其中心側(cè)配置高電阻區(qū)域，在其邊緣側(cè)配置低電阻區(qū)域，就可以。另外，雖然本發(fā)明所涉及的非易失性存儲元件具有的電阻變化元件的剖面(和電流流動的方向正交的剖面)上的形狀是正方形，但是本發(fā)明不限于該形狀，也可以是長方形、圓形、橢圓形等任何的形狀。對于第2 第4過渡金屬氧化物的剖面來說也相同。其原因為，由于只要氧化了第2電阻變化層的一部分(中心側(cè)或者邊緣側(cè))，則與不氧化的情形相比，從第2電阻變化層向第1電阻變化層流動的電流的電流密度增加，因而能發(fā)揮本發(fā)明的效果。
另外，在本發(fā)明所涉及的非易失性存儲元件中，第2過渡金屬氧化物及第3過渡金屬氧化物與第1電阻變化層的底面相接，但是與第1電阻變化層的上面或者下面的任一個相接都可以。這里所說的第1電阻變化層的底面指的是，第1電阻變化層的上面及下面之中，和第2電阻變化層相接的面。另外，作為本發(fā)明所涉及的構(gòu)成非易失性存儲元件的過渡金屬氧化物，不限于 TaO，也可以是NiO、Ti02、HfO2、ZrO2等的任一種過渡金屬氧化物。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的非易失性存儲元件是一種在電極上不存在小的突起的電阻變化型非易失性存儲元件，因為易于形成過渡金屬氧化物的導(dǎo)電通路，可以減低初始化電壓，所以具有元件在低電壓下進(jìn)行動作這樣的效果，作為使用電阻變化型非易失性存儲元件的ReRAM等存儲裝置，例如作為便攜式信息設(shè)備及信息家電等的電子設(shè)備等的存儲元件，是有效的。符號說明
10、20、30、40非易失性存儲元件
15、25、35、45電阻變化元件
100、200 基板
101,201第1布線
102、202第1層間絕緣層
103,203 H 1接觸孔
104、204第1接觸插塞
105,205下部電極
106、116、126、136、207 電阻變化層
106x、1161、2071第1電阻變化層
106y、1162、1262、2072 第 2 電阻變化層
116a、207a第2過渡金屬氧化物
116b,207b第1過渡金屬氧化物
116c,207c第3過渡金屬氧化物
107,208上部電極
107a第1上部電極
107b第2上部電極
108、209第2層間絕緣層
109、210第2接觸孔
110、211第2接觸插塞
111、212第2布線
206電流控制層
206a低電阻區(qū)域
206b 高電阻區(qū)域
400非易失性存儲裝置
401存儲器主體部
402存儲器單元陣列
403列選擇電路
404讀出放大器
405數(shù)據(jù)輸入輸出電路
406寫入電路
407行驅(qū)動器
408行選擇電路
409地址輸入電路
410控制電路
411寫入用電源
412LR化用電源
413HR化用電源
Sl上部電極及下部電極的面積
S2、S4第2過渡金屬氧化物平面方向的最大面積
S2a、S2b第2過渡金屬氧化物平面方向的面積
S3第3過渡金屬氧化物平面方向的最大面積
S5第5過渡金屬氧化物平面方向的最大面積
權(quán)利要求
1.一種非易失性存儲元件，其特征為，具備第1電極，形成于半導(dǎo)體基板上；第2電極；以及電阻變化層，介于上述第1電極和上述第2電極之間，該電阻變化層的電阻值根據(jù)給兩個電極間供應(yīng)的電信號可逆地變化；上述電阻變化層由第1電阻變化層和第2電阻變化層至少2層構(gòu)成， 上述第1電阻變化層的第1面和上述第1電極連接， 上述第1電阻變化層的第2面和上述第2電阻變化層的第1面連接， 上述第1電阻變化層由第1過渡金屬氧化物構(gòu)成， 上述第2電阻變化層由第2過渡金屬氧化物和第3過渡金屬氧化物構(gòu)成， 上述第2過渡金屬氧化物的缺氧率比上述第1過渡金屬氧化物的缺氧率及上述第3過渡金屬氧化物的缺氧率的任一個都高，上述第3過渡金屬氧化物與上述第1電阻變化層的上述第2面的至少一部分相接， 上述第2過渡金屬氧化物與上述第1電阻變化層的上述第2面的剩余部分相接。
2.如權(quán)利要求1所述的非易失性存儲元件，其特征為，上述第2過渡金屬氧化物和上述第3過渡金屬氧化物由相同的過渡金屬構(gòu)成。
3.如權(quán)利要求1所述的非易失性存儲元件，其特征為， 上述第2過渡金屬氧化物配置于上述第2電阻變化層的中心側(cè)， 上述第3過渡金屬氧化物配置于上述第2電阻變化層的邊緣側(cè)。
4.如權(quán)利要求1所述的非易失性存儲元件，其特征為， 上述第2過渡金屬氧化物配置于上述第2電阻變化層的邊緣側(cè)， 上述第3過渡金屬氧化物配置于上述第2電阻變化層的中心側(cè)。
5.如權(quán)利要求1所述的非易失性存儲元件，其特征為，還具備電流控制層，介于上述第2電阻變化層和上述第1電極或者上述第2電極之間； 上述電流控制層由與上述第3過渡金屬氧化物相接的高電阻區(qū)域以及與上述第2過渡金屬氧化物相接的低電阻區(qū)域構(gòu)成，上述電流控制層的低電阻區(qū)域和上述第2過渡金屬氧化物相接的面積比上述第2過渡金屬氧化物和上述第1過渡金屬氧化物相接的面積小。
6.如權(quán)利要求5所述的非易失性存儲元件，其特征為，上述第1過渡金屬氧化物、上述第2過渡金屬氧化物、上述第3過渡金屬氧化物及上述電流控制層由同一種類的過渡金屬氧化物構(gòu)成， 上述高電阻區(qū)域由第4過渡金屬氧化物構(gòu)成， 上述低電阻區(qū)域由第5過渡金屬氧化物構(gòu)成，上述第4過渡金屬氧化物的缺氧率比上述第2過渡金屬氧化物的缺氧率低， 上述第5過渡金屬氧化物的缺氧率比上述第2過渡金屬氧化物的缺氧率高。
7.一種非易失性存儲裝置，其特征為， 具備存儲器單元陣列，具備多個存儲器單元，該存儲器單元串聯(lián)連接權(quán)利要求1 6任一項所述的非易失性存儲元件和開關(guān)元件來構(gòu)成；選擇電路，從上述存儲器單元陣列具備的多個存儲器單元之中，通過使至少一個構(gòu)成存儲器單元的開關(guān)元件接通，來選擇至少一個存儲器單元；寫入電路，對構(gòu)成由上述選擇電路選擇出的存儲器單元的非易失性存儲元件施加寫入用的電壓脈沖；以及讀出放大器，通過檢測在構(gòu)成由上述選擇電路選擇出的存儲器單元的非易失性存儲元件中流動的電流量，來進(jìn)行該非易失性存儲元件中所存儲的數(shù)據(jù)的判別。
8.一種非易失性存儲元件的制造方法，其特征為， 具有在半導(dǎo)體基板上形成下部電極的工序；在上述下部電極上形成第2過渡金屬氧化物的工序；在上述第2過渡金屬氧化物上形成由第1過渡金屬氧化物構(gòu)成的第1電阻變化層的工序；在上述第1電阻變化層上形成上部電極的工序；以及通過使上述第2過渡金屬氧化物的一部分氧化，來形成第3過渡金屬氧化物，以此形成由與上述第1電阻變化層相接的上述第2過渡金屬氧化物和與上述第1電阻變化層相接的上述第3過渡金屬氧化物構(gòu)成的第2電阻變化層的工序。
9.一種非易失性存儲元件的制造方法，其特征為， 具有在半導(dǎo)體基板上形成下部電極的工序；在上述下部電極上形成由第1過渡金屬氧化物構(gòu)成的第1電阻變化層的工序； 在上述第1電阻變化層上形成第2過渡金屬氧化物的工序； 在上述第2過渡金屬氧化物上形成上部電極的工序；以及通過使上述第2過渡金屬氧化物的一部分氧化，來形成第3過渡金屬氧化物，以此形成由與上述第1電阻變化層相接的上述第2過渡金屬氧化物和與上述第1電阻變化層相接的上述第3過渡金屬氧化物構(gòu)成的第2電阻變化層的工序。
10.如權(quán)利要求8或9所述的非易失性存儲元件的制造方法，其特征為，在使上述第2過渡金屬氧化物氧化的工序中，通過使上述第2過渡金屬氧化物外露的側(cè)面部氧化，在上述第2電阻變化層的中心側(cè)形成上述第2過渡金屬氧化物，并且在上述第 2電阻變化層的邊緣側(cè)形成上述第3過渡金屬氧化物。
11.如權(quán)利要求8所述的非易失性存儲元件的制造方法，其特征為，在使上述第2過渡金屬氧化物氧化的工序中，通過使被上述第1電阻變化層所覆蓋的上述第2過渡金屬氧化物的表面的一部分，和上述第1電阻變化層一起氧化，而在上述第2 電阻變化層的中心側(cè)形成上述第3過渡金屬氧化物，并且在上述第2電阻變化層的邊緣側(cè)形成上述第2過渡金屬氧化物。
12.—種非易失性存儲元件的設(shè)計輔助方法，輔助權(quán)利要求1所述的非易失性存儲元件的設(shè)計，其特征為，包含計算步驟，計算上述第2過渡金屬氧化物平面方向的尺寸和上述非易失性存儲元件的初始化電壓之間的依存關(guān)系；受理步驟，受理作為設(shè)計對象的非易失性存儲元件所要求的初始化電壓；確定步驟，通過參照在上述計算步驟中計算出的依存關(guān)系，來確定與在上述受理步驟中所受理的初始化電壓對應(yīng)的上述第2過渡金屬氧化物的平面方向的尺寸；以及輸出步驟，輸出在上述確定步驟中所確定的尺寸。
13.如權(quán)利要求12所述的非易失性存儲元件的設(shè)計輔助方法，其特征為， 在上述計算步驟中，包含制造步驟，制造上述尺寸不同的多個權(quán)利要求1所述的非易失性存儲元件； 計量步驟，通過對在上述制造步驟中制造出的多個非易失性存儲元件進(jìn)行初始化，來計量初始化電壓；以及決定步驟，通過針對上述多個非易失性存儲元件，使上述尺寸和上述初始化電壓建立對應(yīng)，來決定上述依存關(guān)系。
全文摘要
一種能夠進(jìn)行低電壓下的初始化的非易失性存儲元件，具備電阻變化層(116)，介于下部電極(105)和上部電極(107)之間，根據(jù)給兩個電極間供應(yīng)的電信號其電阻值可逆地變化。電阻變化層(116)由第1電阻變化層(1161)和第2電阻變化層(1162)至少2層構(gòu)成，第1電阻變化層(1161)由第1過渡金屬氧化物(116b)構(gòu)成，第2電阻變化層(1162)由第2過渡金屬氧化物(116a)和第3過渡金屬氧化物(116c)構(gòu)成，第2過渡金屬氧化物(116a)的缺氧率比第1過渡金屬氧化物(116b)的缺氧率及第3過渡金屬氧化物(116c)的缺氧率的任一個都高，第2過渡金屬氧化物(116a)及第3過渡金屬氧化物(116c)和第1電阻變化層(1161)相接。
文檔編號H01L49/00GK102428560SQ20118000210
公開日2012年4月25日 申請日期2011年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月19日
發(fā)明者三河巧, 二宮健生, 川島良男, 早川幸夫 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社