專(zhuān)利名稱(chēng)：電流控制元件、存儲(chǔ)元件、存儲(chǔ)裝置及電流控制元件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在適合于高度集成和高速的非易失性存儲(chǔ)元件中使用的電流控制元件、使用該電流控制元件的存儲(chǔ)元件、將存儲(chǔ)元件設(shè)置成為矩陣狀的存儲(chǔ)裝置、以及該電流控制元件的制造方法，尤其涉及在施加極性不同的電脈沖來(lái)寫(xiě)入數(shù)據(jù)的非易失性存儲(chǔ)元件中使用的電流控制元件、使用該電流控制元件的存儲(chǔ)元件、將存儲(chǔ)元件設(shè)置成為矩陣狀的存儲(chǔ)裝置、以及該電流控制元件的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著數(shù)字技術(shù)的發(fā)展，便攜式信息設(shè)備及信息家電等電子設(shè)備更加高功能化。隨著這些電子設(shè)備的高功能化，所采用的非易失性存儲(chǔ)裝置的大規(guī)?；⒏叨燃苫?、高速化得到快速發(fā)展，其用途也快速擴(kuò)大。其中，提出了將非易失性的電阻變化元件用作存儲(chǔ)元件，將該存儲(chǔ)元件設(shè)置成為矩陣狀的存儲(chǔ)裝置，并且期待著作為三維存儲(chǔ)器的更進(jìn)一步的大規(guī)模化、高度集成化、高速化。該電阻變化元件具有主要由含有金屬氧化物的材料構(gòu)成的薄膜。在對(duì)該薄膜施加電脈沖時(shí)，其電阻值變化，而且該變化后的電阻值被保存。因此，使該薄膜的高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)分別對(duì)應(yīng)于例如2值數(shù)據(jù)的“1”和“0”，能夠使電阻變化元件存儲(chǔ)2值數(shù)據(jù)。另外，施加給電阻變化元件的薄膜的電脈沖的電流密度、和通過(guò)施加電脈沖而產(chǎn)生的電場(chǎng)的大小，只要是足以使薄膜的物理狀態(tài)變化且不損壞薄膜的程度即可。并且，在取2值的電阻變化元件中，包括電阻值通過(guò)按照相同極性來(lái)施加不同電壓的電脈沖而變化的電阻變化元件(所謂單極型)、和電阻值通過(guò)施加不同極性的電脈沖而變化的電阻變化元件(所謂雙極型)。通常，單極型電阻變化元件具有這樣的特性在從低電阻狀態(tài)變?yōu)楦唠娮锠顟B(tài)(所謂復(fù)位(reset))時(shí)，比從高電阻狀態(tài)變?yōu)榈碗娮锠顟B(tài)(所謂設(shè)定(set))時(shí)花費(fèi)寫(xiě)入時(shí)間。另一方面，在雙極型電阻變化元件中，在設(shè)定時(shí)和復(fù)位時(shí)都能夠在較短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行寫(xiě)入。在將多個(gè)這種電阻變化元件設(shè)置在彼此相互垂直且不接觸的多個(gè)字線與多個(gè)位線的各個(gè)立體交叉部而形成的存儲(chǔ)裝置(所謂交叉點(diǎn)型的存儲(chǔ)裝置)中，在向所選擇的電阻變化元件寫(xiě)入數(shù)據(jù)時(shí)，存在產(chǎn)生其它未選擇的電阻變化元件的電阻值通過(guò)潛行電流 (sneak current)而變化的障礙(下面，將這種障礙稱(chēng)為“寫(xiě)入干擾”)的情況。因此，在構(gòu)成這種交叉點(diǎn)型的存儲(chǔ)裝置的情況下，需要另外設(shè)置用于防止產(chǎn)生寫(xiě)入干擾的特殊結(jié)構(gòu)。在單極型電阻變化元件中，能夠使電阻變化元件根據(jù)相同極性的電脈沖而產(chǎn)生電阻變化，因而通過(guò)與電阻變化元件串聯(lián)地配置諸如p-n結(jié)二極管或肖特基二極管那樣的單極性的電流控制元件(具有在一個(gè)電壓極性的電壓范圍中具有高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)的非線性的電壓電流特性，在低電阻狀態(tài)的電壓電流特性的范圍中具有能夠進(jìn)行所選擇的單極型電阻變化元件的讀出和寫(xiě)入的電壓電流特性)，由此防止寫(xiě)入干擾的產(chǎn)生。
已經(jīng)公開(kāi)了能夠防止這種寫(xiě)入干擾的產(chǎn)生的存儲(chǔ)裝置、和元件由電阻變化元件與肖特基二極管(電流控制元件)的串聯(lián)電路構(gòu)成的存儲(chǔ)裝置(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。在這種提案的存儲(chǔ)裝置中，在除用于寫(xiě)入數(shù)據(jù)的存儲(chǔ)元件(選擇存儲(chǔ)元件)之外的存儲(chǔ)元件中，利用肖特基二極管阻止流過(guò)電阻變化元件的潛行電流。由此，在交叉點(diǎn)型的存儲(chǔ)裝置中防止寫(xiě)入干擾的產(chǎn)生。其中，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1提出的存儲(chǔ)裝置中，對(duì)電阻變化元件施加相同極性的電脈沖，由此進(jìn)行向電阻變化元件的數(shù)據(jù)寫(xiě)入。因此，與電阻變化元件串聯(lián)連接的肖特基二極管不會(huì)阻礙數(shù)據(jù)的寫(xiě)入。另一方面，在采用雙極型電阻變化元件的情況下，由于向電阻變化元件的寫(xiě)入采用雙極性的電脈沖，因而需要與電阻變化元件串聯(lián)地配置雙極性的電流控制元件(具有在正和負(fù)的極性的電壓范圍中分別具有高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)的非線性的電壓電流特性。通常，在施加電壓的絕對(duì)值較小的區(qū)域中表現(xiàn)為高電阻狀態(tài)，在施加電壓的絕對(duì)值超過(guò)某個(gè)閾值的區(qū)域中表現(xiàn)為低電阻狀態(tài))。作為具有這種特性的元件，例如已經(jīng)公知有MIM 二極管(Metal-Insulator-Metal 金屬-絕緣體-金屬)、MSM 二極管 (Metal-Semiconductor-Metal 金屬-半導(dǎo)體-金屬)、或者非線性電阻(varistor)等二端子元件。圖39(a)和(b)是示意地表示電流控制元件的電流-電壓特性的特性圖，圖39(a) 是MIM、MSM或者非線性電阻等雙極性的電流控制元件的電壓-電流特性圖，圖39(b)是肖特基二極管的電壓-電流特性圖。如圖39(b)所示，肖特基二極管雖然表現(xiàn)出非線性的電阻特性，但是其電流-電壓特性相對(duì)于施加電壓的極性完全不對(duì)稱(chēng)。與此相對(duì)，如圖39(a)所示，MIM 二極管、MSM 二極管、非線性電阻等二端子元件表現(xiàn)出非線性的電阻特性，而且是其電流-電壓特性相對(duì)于施加電壓的極性能夠基本對(duì)稱(chēng)的特性。即，能夠得到諸如這樣的特性針對(duì)正的施加電壓的電流的變化和針對(duì)負(fù)的施加電壓的電流的變化相對(duì)于原點(diǎn)0基本呈點(diǎn)對(duì)稱(chēng)。并且，在這些二端子元件中，在施加電壓是第1 臨界電壓(范圍A的下限電壓)以下、而且是第2臨界電壓(范圍B的上限電壓)以上的范圍(即范圍C)中，電阻非常高，另一方面，在施加電壓超過(guò)第1臨界電壓或者低于第2臨界電壓時(shí)，電阻急劇下降。即，這些二端子元件具有在施加電壓超過(guò)第1臨界電壓或者低于第2臨界電壓時(shí)流過(guò)大電流的非線性電阻特性。因此，如果將這些二端子元件用作雙極性的電流控制元件，在采用了在設(shè)定動(dòng)作和復(fù)位動(dòng)作中都能夠快速動(dòng)作的雙極型電阻變化元件的交叉點(diǎn)型的非易失性存儲(chǔ)裝置中， 能夠避免寫(xiě)入干擾的產(chǎn)生。可是，在電阻變化型的存儲(chǔ)裝置中，在向電阻變化元件寫(xiě)入數(shù)據(jù)時(shí)，為了通過(guò)向電阻變化元件施加電脈沖來(lái)改變其電阻值，并將電阻變化元件的狀態(tài)設(shè)為高電阻狀態(tài)或者低電阻狀態(tài)，雖然會(huì)大大依賴(lài)于電阻變化元件的材料和其結(jié)構(gòu)等，但是通常需要在電阻變化元件流過(guò)比較大的電流。例如，公開(kāi)了在具有電阻變化元件的存儲(chǔ)裝置的動(dòng)作中，在使用非線性電阻向電阻變化元件寫(xiě)入數(shù)據(jù)時(shí)，使電流以30000A/cm2以上的電流密度流過(guò)(例如， 參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。近年來(lái)，針對(duì)降低在向電阻變化元件寫(xiě)入數(shù)據(jù)時(shí)需要的電流進(jìn)行了各種研究，其結(jié)果認(rèn)為，作為向電阻變化元件寫(xiě)入數(shù)據(jù)時(shí)需要的電流的電流密度，盡管在目前不一定要求30000A/cm2以上，但在向電阻變化元件寫(xiě)入數(shù)據(jù)時(shí)仍需要大概10000乃至幾萬(wàn)A/cm2的相當(dāng)大的電流?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2004-319587號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2006-203098號(hào)公報(bào)
發(fā)明概要發(fā)明要解決的問(wèn)題如上述專(zhuān)利文獻(xiàn)2所述，為了實(shí)現(xiàn)采用能夠高速動(dòng)作的雙極型電阻變化元件的交叉點(diǎn)型的非易失性存儲(chǔ)裝置，需要上述的雙極性的電流控制元件，通常必須在電阻變化元件流過(guò)較大的電流(在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中是30000A/cm2以上的電流)。基于這種觀點(diǎn)，MIM 二極管是將絕緣膜夾在電極之間的構(gòu)造，存在不能流過(guò)非常大的電流的問(wèn)題。另外，非線性電阻利用被夾在電極之間的材料的晶界的特性來(lái)得到整流特性，因而在應(yīng)用于層疊構(gòu)造的多層存儲(chǔ)器等時(shí)，存在電流控制元件特性產(chǎn)生偏差的問(wèn)題。與此相對(duì)，MSM 二極管是將半導(dǎo)體層夾在金屬電極之間的構(gòu)造，半導(dǎo)體層的電阻低，相應(yīng)地能夠期待高于MIM 二極管的電流供給能力。另外，由于不像非線性電阻那樣采用晶界等的特性，因而能夠期待得到不易受到制造步驟中的熱歷史等的影響、偏差較小的電流控制元件。另外，MSM 二極管的電特性根據(jù)金屬電極的功函數(shù)、由半導(dǎo)體構(gòu)成的電流控制層的組成及膜厚而變化。例如，在將SiNx夾在電極之間構(gòu)成的MSM 二極管中，SiNx是所謂的氮化硅，χ的值表示氮化的程度，SiNx的電導(dǎo)特性根據(jù)χ的值而大幅變化。另外，SiNx的膜厚也對(duì)MSM 二極管的電特性產(chǎn)生影響。根據(jù)試制的MSM 二極管的評(píng)價(jià)結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有以下趨勢(shì)在施加給MSM 二極管的兩端的電壓相同的情況下，如果χ的值相同，則SiNx的膜厚較薄者通過(guò)MSM 二極管流過(guò)較多的電流。因此，根據(jù)能夠流過(guò)大電流的觀點(diǎn)可知，將SiNx作為電流控制層的電流控制元件，適合作為和雙極型電阻變化元件一起使用的電流控制元件。另一方面，在將存儲(chǔ)元件設(shè)置成為矩陣狀的存儲(chǔ)裝置中，在存儲(chǔ)裝置內(nèi)的多個(gè)未選擇存儲(chǔ)元件中流過(guò)的潛行電流的總和，根據(jù)在存儲(chǔ)裝置中設(shè)置的存儲(chǔ)元件的個(gè)數(shù)(所謂存儲(chǔ)容量)而變化。例如，在將各M條的位線和字線設(shè)置成為矩陣狀的存儲(chǔ)裝置中，存儲(chǔ)裝置內(nèi)的未選擇存儲(chǔ)元件的個(gè)數(shù)是相對(duì)于所選擇的位線為(M-I)個(gè)，相對(duì)于所選擇的字線為 (M-I)個(gè)。因此，在存儲(chǔ)裝置內(nèi)流過(guò)的潛行電流的總和是在每1個(gè)未選擇存儲(chǔ)元件流過(guò)的潛行電流的大約2X (M-I)倍。即，這教示了隨著存儲(chǔ)裝置的大容量化，在存儲(chǔ)裝置內(nèi)的未選擇存儲(chǔ)元件流過(guò)的潛行電流的總和增大，能夠向選擇存儲(chǔ)元件的電阻變化元件供給的電流減小。在圖39(a)所示的MIM、MSM或者非線性電阻等雙極性的電流控制元件的電壓-電流特性中，實(shí)際上在范圍C的區(qū)域中也流過(guò)微量的電流，不能利用電流控制元件完全阻止?jié)撔须娏鳌Ｒ虼?，作為存?chǔ)元件的電流控制元件，要求降低在圖39(a)所示的范圍C的區(qū)域中流過(guò)的電流(所謂“漏電流(leak current)”或者“關(guān)斷電流”(off current)).如上所述，交叉點(diǎn)型的非易失性存儲(chǔ)裝置的電流控制元件存在以下問(wèn)題必須向所選擇的存儲(chǔ)元件的電阻變化元件供給足以產(chǎn)生電阻變化的電流，同時(shí)盡力降低在未選擇存儲(chǔ)元件流過(guò)的潛行電流。即，需要改善下述的所謂通/斷(0N/0FF)特性(即，導(dǎo)通電流與關(guān)斷(OFF)電流之比)將在圖39(a)所示的范圍A和范圍B的區(qū)域中流過(guò)的電流(“導(dǎo)通(ON)電流”)增大到足以使電阻變化元件產(chǎn)生電阻變化的程度，而且盡力抑制在范圍C 的區(qū)域中流過(guò)的電流。通過(guò)改善電流控制元件的通/斷特性，能夠增大在存儲(chǔ)裝置中設(shè)置的存儲(chǔ)元件的個(gè)數(shù)(所謂存儲(chǔ)容量)，能夠降低存儲(chǔ)裝置的制造成本。因此，期待開(kāi)發(fā)一種能夠流過(guò)大電流、將SiNJt為電流控制層的電流控制元件，而且是不易產(chǎn)生寫(xiě)入干擾的電流控制元件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是鑒于上述問(wèn)題而提出的，其目的在于，提供一種電流控制元件等，在被施加極性不同的電脈沖時(shí)也能夠防止寫(xiě)入干擾的產(chǎn)生，而且能夠向被串聯(lián)連接的電阻變化元件流過(guò)大電流。用于解決問(wèn)題的手段針對(duì)以上所述的問(wèn)題，發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)在具有將電流控制層夾在電極之間的構(gòu)造的 MSM 二極管中，使由SiNx (0 <x^0. 85)構(gòu)成的電流控制層含有高濃度的氫或者氟，由此 MSM 二極管的電特性變化。例如，在向MSM 二極管的兩端施加的電壓相同的情況下，如果由 SiNx構(gòu)成的電流控制層的膜厚與SiNxWx的值相同，則在所含有的氫或者氟的濃度越高時(shí)， 越能夠降低漏電流，在向選擇存儲(chǔ)元件的電阻變化元件進(jìn)行數(shù)據(jù)寫(xiě)入時(shí)，能夠更進(jìn)一步地減小在未選擇存儲(chǔ)元件流過(guò)的潛行電流。更具體地講，為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的電流控制元件的一個(gè)方式的電流控制元件，用于控制在被施加了極性為正和負(fù)的電脈沖時(shí)流過(guò)的電流，所述電流控制元件具有 第1電極、第2電極、以及被夾在所述第1電極和所述第2電極之間的電流控制層，所述電流控制層由SiNx構(gòu)成，并且含有氫或者氟，其中0 < χ < 0. 85，設(shè)所述氫或者所述氟的濃度為D( = DtlX K^atoms/cm3)，設(shè)所述電流控制層的膜厚為d(nm)，設(shè)能夠在所述第1電極和所述第2電極之間施加的電壓的最大值為Vtl(V)，此時(shí)χ和D和d和Vtl滿足下式(1)、(2)(In (10000 (Cexp ( α d) exp ( β x)) ^1) / Y )2 ^ V0····“)(In (1000 (Cexp ( α d) exp ( β χ)) ^1) / Y )2- (In (10000 (Cexp ( α d) exp ( β χ)) ^1) / Y ) 2/2 彡 0· · · · (2)其中，C= klXD。k2、α =-6. 25Χ ΚΓ1、β =-11. 7、γ = 9. 76，kl 和 k2 是常數(shù)。 其中，SiNx是指所謂的氮化硅，χ的值表示氮組成比即氮化的程度。通過(guò)形成這種結(jié)構(gòu)，能夠用規(guī)定的濃度以上的所述氫或者所述氟來(lái)終結(jié)位于所述第1電極和所述第2電極和所述電流控制層的界面的能級(jí)(所謂界面能級(jí))，能夠減小以界面能級(jí)為起因的漏電流，因而在向選擇存儲(chǔ)元件的電阻變化元件進(jìn)行數(shù)據(jù)寫(xiě)入時(shí)，能夠更進(jìn)一步地減小流向未選擇存儲(chǔ)元件的潛行電流。在此，優(yōu)選所述電流控制層含有氫，此時(shí)所述kl = 5. 23X10_4，所述k2 = -5.26。 并且，優(yōu)選所述氫的濃度D滿足0. 75 X IO22 (atoms/cm3)彡D彡2. OX IO22 (atoms/cm3)。通過(guò)將所述電流控制層中含有的所述氫的濃度調(diào)整為上述范圍，能夠用所述氫最高效地終結(jié)位于所述第1電極和所述第2電極和所述電流控制層的界面的能級(jí)，能夠減小以界面能級(jí)為起因的漏電流，因而在被施加極性不同的電脈沖時(shí)也能夠防止寫(xiě)入干擾的產(chǎn)生，能夠提供具有如下特性的電流控制元件，即能夠在所選擇的電阻變化元件流過(guò)電阻變化所需要的電流，而且對(duì)未選擇的電阻變化元件盡力抑制漏電流。并且，優(yōu)選所述膜厚d為5nm以上。通過(guò)形成這種結(jié)構(gòu)，能夠充分抑制起因于隧道效應(yīng)的漏電流的產(chǎn)生，能夠使電流控制元件的特性穩(wěn)定。另外，更優(yōu)選所述膜厚d為5nm以上30nm以下。并且，優(yōu)選能夠在所述第1電極和所述第2電極之間施加的電壓的最大值為Vtl為5V以下。本發(fā)明的一個(gè)方式的存儲(chǔ)元件具有非易失性的電阻變化元件，其電阻值通過(guò)被施加極性為正或者負(fù)的電脈沖而變化；以及上述的電流控制元件，與所述電阻變化元件串聯(lián)連接，用于控制在向所述電阻變化元件施加所述電脈沖時(shí)流過(guò)的電流。通過(guò)形成這種結(jié)構(gòu)，在向所選擇的存儲(chǔ)元件寫(xiě)入數(shù)據(jù)時(shí)，能夠更進(jìn)一步地減小在未選擇存儲(chǔ)元件流過(guò)的潛行電流。這種結(jié)構(gòu)能夠避免本發(fā)明的存儲(chǔ)元件或者包括本發(fā)明的存儲(chǔ)元件的存儲(chǔ)裝置的寫(xiě)入干擾的產(chǎn)生，是在實(shí)際進(jìn)行動(dòng)作時(shí)更加優(yōu)選的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的一個(gè)方式的電流控制元件的制造方法，該電流控制元件控制在被施加極性為正和負(fù)的電脈沖時(shí)流過(guò)的電流，所述制造方法包括以下步驟在半導(dǎo)體基板上形成第 1電極的步驟；在所述第1電極上形成由SiNx構(gòu)成的電流控制層的步驟，其中0 < X < 0. 85 ； 從所述電流控制層的上表面添加氫或者氟的步驟；以及在所述電流控制層上形成第2電極的步驟。根據(jù)這種結(jié)構(gòu)的電流控制元件的制造方法，能夠提供這樣的電流控制元件，即，能夠用所述氫或者所述氟來(lái)終結(jié)位于所述第1電極和所述第2電極和所述電流控制層的界面的能級(jí)，在向所選擇的存儲(chǔ)元件的電阻變化元件進(jìn)行數(shù)據(jù)寫(xiě)入時(shí)，能夠更進(jìn)一步地減小在未選擇存儲(chǔ)元件流過(guò)的潛行電流。并且，在上述的本發(fā)明的電流控制元件的制造方法中，優(yōu)選在從所述電流控制層的上表面添加氫或者氟的步驟中，向所述電流控制層照射被等離子體激勵(lì)的氫或者氟。根據(jù)這種結(jié)構(gòu)的電流控制元件的制造方法，能夠從所述電流控制層的上表面向所述電流控制層中添加大量的被激勵(lì)為準(zhǔn)穩(wěn)定狀態(tài)(所謂自由基狀態(tài))的氫或者氟，能夠在低溫下且在短時(shí)間內(nèi)終結(jié)位于所述第1電極和所述第2電極和所述電流控制層的界面的能級(jí)，能夠控制所述電流控制元件的制造步驟的熱歷史。本發(fā)明的另一個(gè)方式的電流控制元件的制造方法，該電流控制元件具有第1電極、第2電極、以及被夾在所述第1電極和所述第2電極之間的由SiNx構(gòu)成的電流控制層， 該電流控制元件控制在被施加極性為正和負(fù)的電脈沖時(shí)流過(guò)的電流，所述制造方法包括以下步驟設(shè)計(jì)步驟，確定所述電流控制層的膜厚d(nm)、所述氮組成比χ、以及所述電流控制層中含有的氫或者氟的濃度D( = DciXlO2StomsAm3)；以及制造步驟，按照在所述設(shè)計(jì)步驟而確定的膜厚d、氮組成比χ、以及氫或者氟的濃度D，制造所述電流控制元件，所述設(shè)計(jì)步驟包括取得步驟，取得應(yīng)該流過(guò)所述電流控制元件的電流的最小電流密度Jmin(A/cm2)、在所述電流控制元件處于截?cái)酄顟B(tài)時(shí)作為流過(guò)所述電流控制元件的電流而能夠允許的最大電流密度J。ff (A/cm2)、以及能夠在所述第1電極和所述第2電極之間施加的電壓的最大值 V0(V)；以及確定步驟，使用在所述取得步驟取得的所述電流密度Jmin、所述電流密度J。ff和所述電壓的最大值Vtl，確定在滿足下述式C3)和式(4)的范圍內(nèi)的膜厚d、氮組成比χ、以及氫或者氟的濃度D( = DciXlO22),
(In (Jmin (Cexp ( α d) exp ( β x)) “1) / Y )2 ^ V0 · · · · (3)(In (Joff (Cexp ( α d) exp ( β χ) Γ1) / γ )2- (In (Jmin (Cexp ( α d) exp ( β χ)) ^1) / Y ) 2/2 ^ 0 · · · · (4)其中，C= klXD0k2、α =-6. 25Χ ΚΓ1、β =-11. 7、γ = 9. 76，kl 和 k2 是常數(shù)。通過(guò)形成這種結(jié)構(gòu)，能夠獲得基于勢(shì)壘的整流性，該勢(shì)壘形成于第1電極和與第2 電極鄰接的電流控制層之間，在被施加極性不同的電脈沖時(shí)也能夠防止寫(xiě)入干擾的產(chǎn)生， 能夠制造具有如下特性的電流控制元件，即，能夠在所選擇的電阻變化元件流過(guò)電阻變化所需要的電流，而且不在未選擇的電阻變化元件流過(guò)電阻變化所需要的電流。另外，本發(fā)明也能夠?qū)崿F(xiàn)為具有多個(gè)上述存儲(chǔ)元件的存儲(chǔ)裝置。發(fā)明效果本發(fā)明的電流控制元件、存儲(chǔ)元件、存儲(chǔ)裝置以及電流控制元件的制造方法發(fā)揮如下效果，即能夠提供這樣的電流控制元件、存儲(chǔ)元件、存儲(chǔ)裝置以及電流控制元件的制造方法在被施加極性不同的電脈沖時(shí)也能夠防止寫(xiě)入干擾的產(chǎn)生，而且能夠向電阻變化元件流過(guò)大電流，能夠沒(méi)有問(wèn)題地寫(xiě)入數(shù)據(jù)。


圖1是表示電阻變化材料采用氧化鉭的電阻變化元件的電流-電壓特性的測(cè)定結(jié)果的特性圖。圖2是示意地表示本發(fā)明的實(shí)施方式的電流控制元件的結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖 3 是表示利用盧瑟福背散射(Rutherford Backscattering Spectrometry RBS)法測(cè)定多個(gè)改變氮?dú)獾牧髁勘榷赡さ腟iNx膜的χ的值的結(jié)果的相關(guān)圖。圖4是表示電流控制元件的電流-電壓特性的測(cè)定結(jié)果的特性圖，該電流控制元件具有由SiNx構(gòu)成的膜厚20nm的電流控制層、和由鉬(Pt)構(gòu)成的一對(duì)電極。圖5是表示電流控制元件的電流-電壓特性的測(cè)定結(jié)果的特性圖，該電流控制元件具有由SiNx構(gòu)成的膜厚IOnm的電流控制層、和由氮化鉭(TaN)構(gòu)成的一對(duì)電極。圖6是表示向由SiNx構(gòu)成的電流控制層添加氫時(shí)的SiNx膜中的SIMS分析結(jié)果的圖。圖7是表示向由SiNx構(gòu)成的電流控制層添加氫時(shí)的電流-電壓特性的特性圖。圖8是表示電流控制元件的電流-電壓特性的測(cè)定結(jié)果的特性圖，該電流控制元件具有由SiNx構(gòu)成的膜厚IOnm的電流控制層、和由鎢(W)構(gòu)成的一對(duì)電極。圖9是表示用DC磁控濺射法成膜的鎢的X射線衍射圖案的曲線圖。圖10 (a)是鎢膜的SEM觀察照片的剖視照片，圖10 (b)是從斜上方觀察鎢膜的SEM 觀察照片時(shí)的俯視照片。圖11 (a)是鎢膜的SEM觀察照片的剖視照片，圖11 (b)是從斜上方觀察鎢膜的SEM 觀察照片時(shí)的俯視照片。圖12 (a)是鎢膜的SEM觀察照片的剖視照片，圖12 (b)是從斜上方觀察鎢膜的SEM 觀察照片時(shí)的俯視照片。圖13 (a)是鎢膜的SEM觀察照片的剖視照片，圖13 (b)是從斜上方觀察鎢膜的SEM 觀察照片時(shí)的俯視照片。
圖14是表示4種鎢膜的電阻率的測(cè)定結(jié)果的特性圖。圖15(a)和(b)是表示電流控制元件的電流-電壓特性的測(cè)定結(jié)果的特性圖， 該電流控制元件具有由SiNx構(gòu)成的膜厚IOnm的電流控制層、和由鎢構(gòu)成的一對(duì)電極，圖 15(a)是χ = 0.3時(shí)的特性圖，圖15(b)是χ = 0.6時(shí)的特性圖。圖16(a)和(b)是表示電流控制元件的電流-電壓特性的測(cè)定結(jié)果的特性圖，該電流控制元件具有由SiNx構(gòu)成的膜厚IOnm的電流控制層、和由氮化鉭或者鎢構(gòu)成的一對(duì)電極，圖16(a)是表示電極材料為氮化鉭、改變作為電流控制層的SiNx的氮組成比χ和膜厚 d的試樣的相關(guān)數(shù)據(jù)的特性圖，圖16(b)是表示電極材料為氮化鉭或者鎢、改變作為電流控制層的SiNx的氮組成比χ的試樣的相關(guān)數(shù)據(jù)的特性圖。圖17是表示式(5)中的A與由SiNx構(gòu)成的電流控制層的膜厚d的關(guān)系的特性圖。圖18是表示具有由SiNx構(gòu)成的電流控制層和氮化鉭電極的電流控制元件的電流-電壓特性的測(cè)定值、和基于式(7)的計(jì)算值的特性圖。圖19是表示由同時(shí)滿足式(8)和式(11)的SiNx構(gòu)成的電流控制層的膜厚d與氮組成比X的組合的特性圖。圖20是表示由同時(shí)滿足式(9)和式(12)的SiNx構(gòu)成的電流控制層的膜厚d與氮組成比χ的組合的特性圖。圖21是表示由同時(shí)滿足式(10)和式(13)的SiNx構(gòu)成的電流控制層的膜厚d與氮組成比X的組合的特性圖。圖22是表示由同時(shí)滿足式(8)和式(11)的SiNx構(gòu)成的電流控制層的膜厚d與氮組成比X的組合的特性圖。圖23是表示由同時(shí)滿足式(8)和式(11)的SiNx構(gòu)成的電流控制層的膜厚d與氮組成比χ的組合的特性圖。圖M是縱軸取在采用圖7所示的含有氫的由SiNx構(gòu)成的電流控制層的電流控制元件流過(guò)的電流密度(A/cm2)、橫軸取向電流控制元件的兩端施加的電壓的平方根(V172)， 重新繪制為半對(duì)數(shù)曲線的特性圖。圖25是改變含有氫的由SiNx構(gòu)成的電流控制層的膜厚，用最小二乘法計(jì)算式(5) 中的A和Y，并圖示膜厚d與常數(shù)A的關(guān)系的特性圖。圖沈是改變含有氫的由SiNx構(gòu)成的電流控制層的氮組成比X，用最小二乘法計(jì)算式(6)中的B和β，并圖示氮組成比χ的值與常數(shù)B的關(guān)系的特性圖。圖27是表示由SiNx構(gòu)成的電流控制層中含有的氫濃度與式(7)中的常數(shù)C的關(guān)系的特性圖。圖28是對(duì)于含有濃度為0. 75 X IO22 (atoms/cm3)的氫的由SiNx構(gòu)成的電流控制層，表示由同時(shí)滿足式⑶和式(11)的SiNx構(gòu)成的電流控制層的膜厚d與氮組成比χ的組合的特性圖。圖四是對(duì)于含有濃度為1.0 Xl(f2 (atoms/cm3)的氫的由SiNx構(gòu)成的電流控制層， 表示由同時(shí)滿足式⑶和式(11)的SiNx構(gòu)成的電流控制層的膜厚d與氮組成比X的組合的特性圖。圖30是對(duì)于含有濃度為2. OX 1(^2 (atoms/cm3)的氫的由SiNx構(gòu)成的電流控制層， 表示由同時(shí)滿足式⑶和式(11)的SiNx構(gòu)成的電流控制層的膜厚d與氮組成比X的組合的特性圖。圖31是表示本發(fā)明的電流控制元件的通/斷特性的圖。圖32是表示本發(fā)明的電流控制元件的損壞電流密度(A/cm2)與由SiNx構(gòu)成的電流控制層的膜厚(nm)的關(guān)系的圖。圖33(a)是示意地表示具有本發(fā)明的實(shí)施方式的電流控制元件的存儲(chǔ)裝置的結(jié)構(gòu)的框圖，圖33(b)是該存儲(chǔ)裝置具有的存儲(chǔ)元件的等效電路。圖34是示意地表示本發(fā)明的實(shí)施方式的電流控制元件的電流-電壓特性的特性圖。圖35是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的寫(xiě)入電壓的施加動(dòng)作的示意圖。圖36是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的電流控制元件的制造方法的所有步驟的流程圖。圖37是表示圖36中的設(shè)計(jì)步驟SlO的詳細(xì)步驟的流程圖。圖38是表示圖36中的制造步驟S20的詳細(xì)步驟的流程圖。圖39(a)和(b)是示意地表示電流控制元件的電流-電壓特性的特性圖，圖39(a) 是非線性電阻等二端子元件的特性圖，圖39(b)是肖特基二極管的特性圖。
具體實(shí)施例方式首先，詳細(xì)說(shuō)明構(gòu)成本實(shí)施方式的存儲(chǔ)元件的電阻變化元件的結(jié)構(gòu)。電阻變化元件是在對(duì)置的一對(duì)電極之間設(shè)置由電阻變化材料構(gòu)成的薄膜(下面， 將該薄膜稱(chēng)為“電阻變化薄膜”)而構(gòu)成的。在對(duì)該電阻變化薄膜施加規(guī)定的電脈沖時(shí)，電阻變化薄膜的狀態(tài)在規(guī)定的低電阻狀態(tài)(下面，將該狀態(tài)稱(chēng)為“低電阻狀態(tài)”)和規(guī)定的高電阻狀態(tài)(下面，將該狀態(tài)稱(chēng)為“高電阻狀態(tài)”)之間轉(zhuǎn)變。其中，該電阻變化薄膜只要不施加規(guī)定的電脈沖，就維持該轉(zhuǎn)變后的狀態(tài)。在本實(shí)施方式中，對(duì)該低電阻狀態(tài)和高電阻狀態(tài)分別分配2值數(shù)據(jù)的“0”和“1”中任意一個(gè)值和另一個(gè)值，并施加極性不同的電脈沖，以便使電阻變化薄膜的狀態(tài)在低電阻狀態(tài)和高電阻狀態(tài)之間轉(zhuǎn)變。作為構(gòu)成這種電阻變化薄膜的電阻變化材料，能夠使用鈣鈦礦(Perovskite)型的金屬氧化物、典型金屬或過(guò)渡金屬的氧化物等。具體地講，作為構(gòu)成電阻變化薄膜的電阻變化材料，可以列舉ft~a_x)CaxMn03(0 < χ < 1)、TiO2, NiOx (0 < χ < 1)、ZrOx (0 < χ < 2)、FeOx (0 < χ < 1· 5)、CuOx (0 < χ < 1)、 AlOx(0 < χ < 1· 5)、TaOx(0 < χ < 2. 5)等、或它們的取代物、或者它們的混合物或?qū)盈B構(gòu)造物等。當(dāng)然，電阻變化材料不限于這些電阻變化材料。下面，說(shuō)明構(gòu)成本發(fā)明的實(shí)施方式的存儲(chǔ)元件的電阻變化元件的制造方法。在形成電阻變化元件的情況下，在規(guī)定的基板的主面上依次形成電極(下面，將該電極稱(chēng)為“下部電極”)、電阻變化薄膜、和與下部電極成對(duì)的電極(下面，將該電極稱(chēng)為 “上部電極”)。首先，進(jìn)行下部電極的成膜，成膜條件根據(jù)使用的電極材料等而變化，例如在下部電極的材料使用鉬(Pt)的情況下，采用將鉬用作靶標(biāo)的DC磁控濺射法，設(shè)成膜時(shí)的壓力為0. 5Pa、DC功率為200W、氬氣(Ar)流量為6sCCm，調(diào)節(jié)成膜時(shí)間使成膜的鉬的厚度達(dá)到20 lOOnm。另外，下部電極的成膜方法不限于濺射法，也可以采用所謂化學(xué)氣相堆積法 (VCD法)或旋涂法等。
然后，在下部電極的主面上形成電阻變化薄膜。該成膜方法根據(jù)使用的電阻變化薄膜的材料等而變化，例如在電阻變化薄膜的材料采用氧化鉭(TaOx，0 < χ < 2. 5)的情況下，采用RF磁控濺射法，在氬氣和氧氣的混合氣氛下對(duì)鉭(Ta)靶標(biāo)進(jìn)行反應(yīng)性濺射，由此形成TaOx薄膜。具體地講，設(shè)壓力為0. 2 5Pa、基板溫度為20 400°C、氧氣的流量比為 0. 1 10%、RF功率為150 300W，調(diào)節(jié)成膜時(shí)間使TaOx膜的厚度達(dá)到1 300nm。另夕卜， 電阻變化薄膜的成膜方法不限于濺射法，也可以采用所謂VCD法或旋涂法等。最后，利用濺射法在電阻變化薄膜的主面上形成上部電極。在此，上部電極的成膜條件根據(jù)使用的電極材料等而變化，例如在上部電極的材料采用鉬的情況下，與下部電極的成膜時(shí)一樣，采用將鉬用作靶標(biāo)的DC磁控濺射法，設(shè)成膜時(shí)的壓力為0. 5Pa、DC功率為 200W、氬氣流量為6sCCm，調(diào)節(jié)成膜時(shí)間使成膜的鉬的厚度達(dá)到20 lOOnm。另外，上部電極的成膜方法不限于濺射法，也可以采用所謂VCD法或旋涂法等。圖1是電阻變化材料采用膜厚50nm的TaOx的、設(shè)計(jì)上的電極面積為1 μ m2的電阻變化元件的電流-電壓特性。在本試驗(yàn)中，利用濺射法在基板的主面上依次成膜氮化鉭 (TaN)、TaOx, Pt并進(jìn)行層疊，然后實(shí)施通常的光刻和干式蝕刻，由此形成電阻變化元件，將該電阻變化元件作為測(cè)定對(duì)象。在圖1的測(cè)定中，將施加給電阻變化元件的電壓依次從OV 變?yōu)?1. 8V(此時(shí)的特性是箭頭1側(cè)的曲線)、從-1. 8V變?yōu)镺V(此時(shí)的特性是箭頭2側(cè)的曲線)、從OV變?yōu)?1. 3V(此時(shí)的特性是箭頭3側(cè)的曲線)、從+1. 3V變?yōu)镺V(此時(shí)的特性是箭頭4側(cè)的曲線)。在圖1中，在施加給電阻變化元件的電壓為約_0.8V(此時(shí)的特性是箭頭1側(cè)的曲線)和約+0.9(此時(shí)的特性是箭頭3側(cè)的曲線)時(shí)，可以觀察到隨著電阻變化元件的電阻變化而形成的電流值的變化，在電阻變化時(shí)，實(shí)際流過(guò)電阻變化元件的電流最大約為80μΑ。在假設(shè)電阻變化元件的電極面積為Iym2的情況下，80μΑ相當(dāng)于8000Α/ cm2，因而作為向電阻變化元件寫(xiě)入數(shù)據(jù)時(shí)所需要的電流的電流密度(Jmin(A/cm2))，認(rèn)為需要在lOOOOA/cm2以上。即，應(yīng)該流過(guò)電流控制元件的電流的最小電流密度Jmin(A/cm2)在該電阻變化元件中是10000A/cm2。下面，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式的電流控制元件的特征性結(jié)構(gòu)。在本實(shí)施方式中，電流控制元件通過(guò)在對(duì)置的一對(duì)電極之間設(shè)置電流控制層而構(gòu)成。該結(jié)構(gòu)是與前面敘述的MIM 二極管或者M(jìn)SM 二極管的結(jié)構(gòu)相同的結(jié)構(gòu)。并且，本實(shí)施方式的電流控制元件顯示出非線性的電阻特性。也可以構(gòu)成為電流-電壓特性相對(duì)于施加電壓的極性大致對(duì)稱(chēng)。因此，根據(jù)本實(shí)施方式的電流控制元件，在使用雙極型電阻變化元件并施加極性不同的電脈沖的情況下，通過(guò)將針對(duì)與未選擇的電阻變化元件連接的電流控制元件的偏置條件設(shè)為使電流控制元件處于關(guān)斷狀態(tài)，能夠防止針對(duì)未選擇的電阻變化元件的寫(xiě)入干擾的產(chǎn)生。并且，本實(shí)施方式的電流控制元件的電流-電壓特性大大依賴(lài)于在電極和與電極鄰接的電流控制層之間形成的勢(shì)壘和界面能級(jí)(界面準(zhǔn)位)，根據(jù)該勢(shì)壘和界面能級(jí)而產(chǎn)生整流性，因而能夠得到非線性的電阻特性。在本實(shí)施方式中，說(shuō)明在有效利用這種特性的同時(shí)，能夠提供電流控制元件的結(jié)構(gòu)，該電流控制元件使由SiNx (0 <x^0. 85)構(gòu)成的電流控制層中含有氫或者氟，由此用氫或者氟來(lái)終結(jié)處于電極與電流控制層的界面的能級(jí)， 減小起因于上述界面能級(jí)的漏電流，具有良好的電流-電壓特性。下面，參照附圖詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)施方式的電流控制元件的具體結(jié)構(gòu)。
圖2是示意地表示本發(fā)明的實(shí)施方式的電流控制元件2的結(jié)構(gòu)的剖視圖。如圖2所示，電流控制元件2由第1電極32、第2電極31、以及被設(shè)于這些第1電極32和第2電極31之間的電流控制層33構(gòu)成。其中，第1電極32和第2電極31由Al、 Cu、Ti、W、Pt、Ir、Cr、Ni、Nb等金屬、或這些金屬的混合物(合金)或者層疊構(gòu)造物構(gòu)成?；蛘?，這些第1 電極 32 和第 2 電極 31 由 TiN、TiW、TaN、TaSi2、TaSiN、TiAlN、NbN、 WN、WSi2、WSiN、Ru02、In2O3> SnO2, IrO2等具有導(dǎo)電性的化合物、或者這些具有導(dǎo)電性的化合物的混合物或者層疊構(gòu)造物構(gòu)成。當(dāng)然，構(gòu)成第1電極32和第2電極3 1的材料不限于這些材料，只要是利用與電流控制層33之間產(chǎn)生的勢(shì)壘來(lái)產(chǎn)生整流性的材料，則可以是任何材料。在本實(shí)施方式中，電流控制層33由SiNx(0 < χ彡0. 85)構(gòu)成，而且含有規(guī)定的量以上的氫或者氟。諸如SiNx那樣的硅化合物形成用于形成四配位鍵的四面體類(lèi)非晶半導(dǎo)體，該四面體類(lèi)非晶半導(dǎo)體具有基本上與單晶硅或鍺的構(gòu)造接近的構(gòu)造，因而具有容易在物性上反映通過(guò)導(dǎo)入除硅之外的元素而形成的構(gòu)造的差異的特征。因此，如果將硅化合物應(yīng)用于電流控制層33，則容易利用硅化合物的構(gòu)造控制作用來(lái)控制電流控制層33的物性。 由此，能夠得到更加容易進(jìn)行在第1電極32和第2電極31之間形成的勢(shì)壘的控制的效果。尤其是在將SiNx用作電流控制層33時(shí)，通過(guò)改變SiNx中的氮的組成，能夠使禁帶寬度連續(xù)變化，因而能夠用X的值控制在第1電極32及第2電極31和與這些電極鄰接的電流控制層33之間形成的勢(shì)壘的大小，所以是更加優(yōu)選的方式。另外，SiNx的成分是在半導(dǎo)體的制造步驟中極其普遍使用的硅和氮，因而在當(dāng)前的半導(dǎo)體的制造步驟中被廣泛采用。因此，不會(huì)由于SiNx的導(dǎo)入而產(chǎn)生新的雜質(zhì)污染，也比較適合于半導(dǎo)體生產(chǎn)線的維護(hù)保養(yǎng)。并且，在加工方面具有以下優(yōu)點(diǎn)，容易運(yùn)用現(xiàn)有的設(shè)備進(jìn)行成膜或蝕刻等，加工條件也能夠采用已有的成膜或者蝕刻的條件進(jìn)行應(yīng)對(duì)。另外，為了構(gòu)成在施加極性不同的電脈沖時(shí)也能夠可靠地寫(xiě)入數(shù)據(jù)的交叉點(diǎn)型的存儲(chǔ)裝置，要求電流控制元件是“表現(xiàn)出非線性的電阻特性，而且電流-電壓特性相對(duì)于施加電壓的極性基本上對(duì)稱(chēng)的元件”，而且是“能夠流過(guò)在向電阻變化元件寫(xiě)入數(shù)據(jù)時(shí)所需要的電流密度的電流的元件”。并且，從存儲(chǔ)元件的細(xì)微化或者高度集成化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選能夠?qū)崿F(xiàn)電流控制元件的細(xì)微化，而且特性的偏差較小。基于這種觀點(diǎn)，能夠用作電流控制元件的二端子元件(例如MIM 二極管、MSM 二極管、非線性電阻等)中的MIM二極管具有將絕緣體夾在金屬之間的構(gòu)造，因而被認(rèn)為基本上不適合于恒定地流過(guò)大電流的用途。另外，非線性電阻已被公知其特性起因于晶界，從原理上講產(chǎn)生基于結(jié)晶的粒徑分布差異的特性偏差，因而無(wú)法避免細(xì)微化時(shí)的動(dòng)作特性偏差， 從這一點(diǎn)講，被認(rèn)為不適合作為電流控制元件。另外，MSM 二極管在使用非晶半導(dǎo)體的情況下，從原理上講被認(rèn)為不易產(chǎn)生起因于半導(dǎo)體的構(gòu)造的特性偏差，因而能夠避免細(xì)微化時(shí)的動(dòng)作特性偏差，但是沒(méi)有關(guān)于在恒定地流過(guò)大電流的用途方面的報(bào)告。在電流控制層33采用SiNx的情況下，如前面所述，電流控制層33的電導(dǎo)特性根據(jù)氮組成比χ而大幅變化。具體地講，雖然在所謂化學(xué)計(jì)量的組成(χ = 1. 33，即Si3N4)中是絕緣體，但在使氮的比率小于該組成時(shí)(即減小氮組成比X)，SiNjJ^漸作為半導(dǎo)體發(fā)揮作用。因此，通過(guò)適當(dāng)控制氮組成比X，能夠使具有電流控制層33的電流控制元件2作為MSM 二極管發(fā)揮作用。并且，也可以向SiNx摻雜P型(硼(B)或者銻(Sb)等)或者N型(磷(P)或者砷(As)等)的摻雜物來(lái)調(diào)整電阻率。在此，MSM 二極管在施加電壓是第1臨界電壓(圖39(a)的范圍A的下限電壓)以下、而且是第2臨界電壓(圖39(a)的范圍B的上限電壓)以上的范圍(即圖39(a)的范圍C)中，電阻非常高，而在施加電壓超過(guò)第1臨界電壓或者低于第2臨界電壓時(shí)，電阻急劇下降。即，MSM 二極管具有在施加電壓超過(guò)第1臨界電壓或者低于第2臨界電壓時(shí)流過(guò)大電流(下面，將這種大電流流過(guò)的狀態(tài)稱(chēng)為“導(dǎo)通狀態(tài)”)的非線性電阻特性。在本實(shí)施方式中，將具有這種MSM 二極管的電阻特性的電流控制元件2與上述的電阻變化元件串聯(lián)連接，由此可靠地抑制潛行電流。本申請(qǐng)的發(fā)明者們通過(guò)專(zhuān)心研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將SiNx的氮組成比χ和由SiNx構(gòu)成的電流控制層33的膜厚控制為規(guī)定的范圍內(nèi)的值，而且在電流控制層33中混入規(guī)定的濃度以上的氫或者氟，能夠制造可以充分增大在MSM 二極管的導(dǎo)通狀態(tài)下能夠流過(guò)的電流密度，而且充分減小不導(dǎo)通狀態(tài)下的電流密度的電流控制元件2。另外，關(guān)于該SiNxW適當(dāng)?shù)牡M成比χ、由SiNx構(gòu)成的電流控制層33的適當(dāng)?shù)哪ず?、以及混入電流控制?3中的適當(dāng)?shù)臍浠蛘叻臐舛?，將在后面進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。電流控制層33所使用的SiNx在χ的值較小時(shí)作為半導(dǎo)體發(fā)揮作用，同時(shí)SiNx膜中的懸空鍵(所謂缺陷)也增加。位于第1電極32及第2電極31與電流控制層33的界面的懸空鍵被稱(chēng)為界面能級(jí)，其對(duì)第1電極32及第2電極31與電流控制層33的勢(shì)壘產(chǎn)生影響。因此，為了穩(wěn)定電流控制元件2的整流特性，在由SiNx構(gòu)成的電流控制層33中混入規(guī)定的濃度以上的氫或者氟，并且用氫或者氟來(lái)終結(jié)電流控制層33的懸空鍵比較有效。下面，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式的電流控制元件2的制造方法。在制造電流控制元件2的情況下，首先在規(guī)定的基板的主面上形成第1電極32。 第1電極32的成膜條件根據(jù)使用的電極材料等而變化，例如在第1電極32的材料使用氮化鉭(TaN)的情況下，采用DC磁控濺射法，在氬氣(Ar)和氮?dú)?N)的混合氣氛下對(duì)鉭(Ta) 靶標(biāo)進(jìn)行反應(yīng)性濺射，調(diào)節(jié)成膜時(shí)間使厚度達(dá)到20 lOOnm。然后，在第1電極32的主面上形成作為電流控制層33的SiNx膜。在進(jìn)行該成膜時(shí)，例如采用在氬氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w氣氛下對(duì)多晶硅靶標(biāo)進(jìn)行濺射的方法(所謂反應(yīng)性濺射法)。并且，作為代表性的成膜條件，設(shè)壓力為0. 08 2Pa、基板溫度為20 300°C、 氮?dú)獾牧髁勘?氮?dú)獾牧髁肯鄬?duì)于氬氣和氮?dú)獾目偭髁康谋嚷?為O 40%、DC功率為 100 1300W，調(diào)節(jié)成膜時(shí)間使SiNx膜的厚度達(dá)到3 30nm。最后，在電流控制層33的主面上形成作為第2電極31的例如鶴。鎢的成膜采用 DC磁控濺射法，設(shè)基板溫度為20 25°C、氬氣流量為50sCCm、DC功率為200 300W、成膜時(shí)的壓力為0. 4 0. 8Pa，調(diào)節(jié)成膜時(shí)間使厚度達(dá)到20 lOOnm。在本實(shí)施方式中，通過(guò)改變對(duì)由多晶硅構(gòu)成的靶標(biāo)進(jìn)行濺射的條件(氬氣與氮?dú)獾臍怏w流量比等)，能夠適當(dāng)改變SiNx膜的χ的值。圖 3 是表示利用盧瑟福背散射(Rutherford Backscattering Spectrometry RBS)法測(cè)定改變氮?dú)獾牧髁勘榷赡さ亩鄠€(gè)SiNx膜的χ的值的結(jié)果的相關(guān)曲線圖。在圖 3中，橫軸表示氮?dú)獾牧髁勘?氮?dú)獾牧髁肯鄬?duì)于氬氣和氮?dú)獾目偭髁康谋嚷?，縱軸表示 SiNx膜的χ的值。另外，圖3表示使用兩種DC濺射成膜裝置(下面，稱(chēng)為裝置A和裝置B) 成膜的SiNx膜的相關(guān)數(shù)據(jù)。其中，在裝置A中表示使用直徑150mm的多晶硅靶標(biāo)，設(shè)壓力為0. 4Pa、基板溫度為20°C、DC功率為300W而成膜的試樣的測(cè)定結(jié)果。在裝置B中表示使用直徑300mm的多晶硅靶標(biāo)，設(shè)氣體總流量為Msccm(此時(shí)的壓力約為0. 08 0. IPa)、基板溫度為20°C、DC功率為1000 1300W而成膜的試樣的測(cè)定結(jié)果。如圖3所示，在使用裝置A和裝置B中任意一種成膜裝置的情況下，都能夠使氮?dú)獾牧髁勘葟?%連續(xù)地變化到40%，由此使SiNx膜的χ的值連續(xù)地變化。這樣，通過(guò)利用氮?dú)獾牧髁勘葋?lái)改變SiNx膜的氮的組成，能夠使禁帶寬度連續(xù)地變化。由此，能夠適當(dāng)控制在第1電極32及第2電極31和與這些電極鄰接的電流控制層33之間形成的勢(shì)壘的大小。 并且，由此能夠?qū)﹄娏骺刂圃?賦予和MSM二極管相同的電阻特性，并充分增大能夠在導(dǎo)通狀態(tài)下流過(guò)的電流密度。下面，說(shuō)明有關(guān)SiNx的適當(dāng)?shù)牡M成比χ的研究?jī)?nèi)容。圖4是表示電流控制元件2的電流(嚴(yán)格地講是電流密度)_電壓特性的測(cè)定結(jié)果的特性曲線圖，該電流控制元件2具有由SiNx構(gòu)成的膜厚20nm的電流控制層33、和由鉬 (Pt)構(gòu)成的一對(duì)電極。另外，在圖4中，橫軸表示對(duì)電流控制元件2的施加電壓，縱軸表示流過(guò)電流控制元件2的電流密度。在該實(shí)驗(yàn)中，利用濺射法在基板的主面上依次成膜Pt薄膜、SiNx薄膜，然后隔著具有直徑100 μ m的圓孔的金屬掩膜，利用濺射法來(lái)成膜Pt薄膜，由此形成電流控制元件 2。在此，SiNx薄膜是在氬氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w氣氛下對(duì)多晶硅靶標(biāo)進(jìn)行濺射而成膜的。并且，SiNj^膜的氮組成比χ通過(guò)改變?yōu)R射條件(氬氣與氮?dú)獾臍怏w流量比等)而變化。并且，SiNx薄膜的氮組成比χ利用盧瑟福背散射法而求出。另外，如圖4所示，在該實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)改變?yōu)R射條件來(lái)形成氮組成比χ不同的4種SiNx薄膜。其中，氮組成比χ分別是0. 52、 0. 67,0. 85、1. 38。另外，在該實(shí)驗(yàn)中，由于構(gòu)成電流控制元件2的電極的大小是根據(jù)具有直徑100 μ m的圓孔的金屬掩膜而規(guī)定的，因而實(shí)際流過(guò)約lOOOOA/cm2的電流所需要的電流約是幾A，是普通的測(cè)定系統(tǒng)(通常在進(jìn)行測(cè)定時(shí)使用的測(cè)定系統(tǒng))不能測(cè)定的區(qū)域，因而將電流密度為500A/cm2的情況作為基準(zhǔn)來(lái)進(jìn)行數(shù)據(jù)的比較。如圖4所示，第1電極32和第2電極31采用鉬、由SiNx構(gòu)成電流控制層33的電流控制元件2能夠形成為表現(xiàn)出非線性的電阻特性，而且電流-電壓特性相對(duì)于施加電壓的極性基本上對(duì)稱(chēng)的元件。并且，在電流控制層33采用SiNx的情況下，判明隨著氮組成比 χ增大，在第1電極32及第2電極31和與這些電極鄰接的電流控制層33之間形成的勢(shì)壘增大，與此對(duì)應(yīng)，成為導(dǎo)通狀態(tài)的電壓增大。另外，根據(jù)圖4可知，在截止到氮組成比χ為 0. 85的情況下，即使在第1電極32和第2電極3 1之間施加的電壓小于4V，電流密度也足夠超過(guò)500A/cm2，通過(guò)再施加電壓，能夠得到更大的電流密度。但是，在氮組成比χ為1.38 的情況下，判明即使施加電壓是5V也不會(huì)成為導(dǎo)通狀態(tài)，如果再提高施加電壓，將導(dǎo)致電流控制元件2本身在成為導(dǎo)通狀態(tài)之前損壞。這表明通過(guò)增大氮組成比X，電流控制層33 的禁帶寬度明顯增大，其結(jié)果是導(dǎo)致電流控制層33成為絕緣體。因此，在電流控制層33采用SiNx的情況下，判明優(yōu)選氮組成比χ超過(guò)0且為0. 85以下。在采用這種結(jié)構(gòu)的情況下， 電流控制層33作為半導(dǎo)體發(fā)揮作用，電流控制元件2作為MSM 二極管發(fā)揮作用。圖4所示的用SiNx構(gòu)成電流控制層33的電流控制元件2的電壓-電流特性，即使在電極材料采用上述的除鉬之外的材料時(shí)也能得到相同的特性。圖5是表示電流控制元件2的電流(嚴(yán)格地講是電流密度)_電壓特性的測(cè)定結(jié)果的特性曲線圖，該電流控制元件2具有由SiNx構(gòu)成的膜厚IOnm的電流控制層33、和由氮化
15鉭(TaN)構(gòu)成的一對(duì)電極。另外，在圖5中表示SiNx的氮組成比χ是0. 3,0. 7,0. 8時(shí)的電流-電壓特性。并且，在圖5中為了方便起見(jiàn)，省略圖示施加電壓的極性為負(fù)時(shí)的電流-電壓特性。在該實(shí)驗(yàn)中，利用濺射法在基板的主面上依次成膜TaN、SiNx, TaN并進(jìn)行層疊，然后實(shí)施通常的光刻和干式蝕刻，由此形成電極面積為1平方微米的電流控制元件2，將該電流控制元件2作為測(cè)定對(duì)象。根據(jù)圖5所示判明，通過(guò)將SiNx的氮組成比χ從0. 3設(shè)為0. 7，表現(xiàn)出與MSM 二極管的電阻特性相同的電阻特性，成為導(dǎo)通狀態(tài)的電壓增大約3V，而且無(wú)論在哪種情況下都能夠?qū)崿F(xiàn)超過(guò)10000A/cm2(上述的最小電流密度Jmin(A/cm2)的一例)的較大的電流密度。 在此，與表示將鉬作為電極的電流控制元件2的電流-電壓特性的圖4進(jìn)行比較可知，在將 TaN作為電極的電流控制元件2中，能夠流過(guò)與將鉬作為電極的電流控制元件2相比極大的電流密度的電流。因此，TaN是將SiNx作為電流控制層33的電流控制元件2的優(yōu)選的電極材料之一。另一方面，根據(jù)圖5所示判明，在將SiNx的氮組成比χ設(shè)為0. 8時(shí)，在施加電壓約為6. 3V的情況下，能夠流過(guò)大約3000A/cm2的較大的電流密度的電流，但在使施加電壓繼續(xù)上升時(shí)，電流控制元件2損壞(短路)。這種現(xiàn)象表明顯現(xiàn)出了在所謂化學(xué)計(jì)量的組成中基本上作為絕緣體的SiNx的絕緣體特性，在需要流過(guò)更大的電流密度的電流時(shí)，優(yōu)選使氮組成比χ小于0.8。因此，在構(gòu)成具有由氮化鉭(TaN)構(gòu)成的一對(duì)電極的電流控制元件 2的情況下，為了實(shí)現(xiàn)例如超過(guò)lOOOOA/cm2的較大的電流密度，優(yōu)選將氮組成比χ設(shè)為0. 7 以下。然后，從電流控制層33的上表面進(jìn)行氫或者氟的添加，進(jìn)行位于由SiNx構(gòu)成的電流控制層33的表面以及與第1電極32的界面的懸空鍵的終結(jié)。向電流控制層33的氫或者氟的添加是這樣進(jìn)行的，例如用等離子體激勵(lì)氫(H2)或者氟(F2)使產(chǎn)生準(zhǔn)穩(wěn)定狀態(tài) (所謂自由基(radical)狀態(tài))，從電流控制層33的上表面進(jìn)行照射，由此進(jìn)行添加。由此，位于由SiNx構(gòu)成的電流控制層33的上表面以及第1電極32與電流控制層33的界面的能級(jí)和電流控制層33的上表面的懸空鍵被終結(jié)，能夠改善電流控制元件2的電流-電壓特性。作為代表性的氫或者氟的添加條件，設(shè)壓力為1. 0X10_4I^ 30 、基板溫度為 300°C 500°C、RF功率為200W 900W，調(diào)整電流控制層33中含有的氫或者氟的濃度D使其在 0. 75 X IO22 (atoms/cm3)彡 D 彡 2. 0 X IO22 (atoms/cm3)的范圍內(nèi)。圖6表示向由SiNx(x = 0.3)構(gòu)成的電流控制層33添加氫時(shí)的SIMS分析結(jié)果。 如圖6所示，在氫等離子體的壓力為3X 10_4Pa、照射氫等離子體的時(shí)間為30秒的情況下， SiNx (x = 0. 3)的表層的氫濃度為2. OX IO22 (atoms/cm3)。并且，在壓力相同、將時(shí)間設(shè)為10 秒的情況下，表面的氫濃度降低到1.0 X 10” (atoms/cm3)。另外，在時(shí)間相同(30秒)、將壓力設(shè)為30 的情況下，表面的氫濃度達(dá)到0. 75 X IO22 (atoms/cm3)。在壓力較高的情況下， 被等離子體激勵(lì)的氫的平均自由步驟縮短，自由基狀態(tài)的氫到達(dá)SiNx的表面的數(shù)量降低， 表面的氫濃度降低。因此，可知通過(guò)調(diào)整到達(dá)表面的氫自由基的數(shù)量(等離子體激勵(lì)條件及時(shí)間)，向SiNx膜中添加的氫的濃度在0. 75 X IO22 (atoms/cm3) 2. OXlO22 (atoms/cm3) 的范圍內(nèi)變化。圖7表示向由SiNx(x = 0. 3)構(gòu)成的電流控制層33添加氫時(shí)的電流控制元件2的電流(嚴(yán)格地講是電流密度)-電壓特性圖。第1及第2電極32、31采用氮化鉭，電流控制層33采用15nm的SiNx (χ = 0. 3)。如該圖7所示，通過(guò)向SiNx膜添加氫，在相同電壓下進(jìn)行比較時(shí)，在電流控制元件2流過(guò)的電流減少2個(gè)數(shù)量級(jí) 4個(gè)數(shù)量級(jí)。這教示了第1電極32及第2電極31與由SiNJx = 0. 3)構(gòu)成的電流控制層33之間的界面能級(jí)被氫終結(jié)， 第1電極32及第2電極3 1與電流控制層33的勢(shì)壘增加。另外，圖6和圖7表示添加氫的結(jié)果。氫與SiNx內(nèi)的懸空鍵即硅或氮結(jié)合，分別形成硅_氫鍵(Si-Η鍵)、氮-氫鍵(N-H鍵)。尤其是N-H的鍵能為4. 0 (eV)，大于Si-H的鍵能3. l(eV)，可知能夠維持穩(wěn)定的鍵合狀態(tài)。因此，在制造步驟的熱歷史中，N-H的鍵不會(huì)背離，能夠維持懸空鍵的終結(jié)。并且，氟也能夠與作為SiNx的懸空鍵的硅形成硅-氟鍵(Si-F 鍵)，其鍵能為5.6 (eV)，大于N-H的鍵能。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)比氫穩(wěn)定的鍵(狀態(tài)的終結(jié))。最后，在電流控制層33的主面上，作為第2電極31，例如在第2電極31的材料采用氮化鉭(TaN)的情況下，利用DC磁控濺射法，在氬氣(Ar)與氮?dú)?N)的混合氣氛下對(duì)鉭 (Ta)靶標(biāo)進(jìn)行反應(yīng)性濺射，調(diào)節(jié)成膜時(shí)間使厚度達(dá)到20 lOOnm。圖8是表示電流控制元件2的電流(嚴(yán)格地講是電流密度)_電壓特性的測(cè)定結(jié)果的特性曲線圖，該電流控制元件2具有由SiNx構(gòu)成的膜厚IOnm的電流控制層33、和由鎢(W)構(gòu)成的一對(duì)電極。另外，在圖8中表示51隊(duì)的氮組成比乂是0.3、0.45、0.6時(shí)的電流-電壓特性。并且，為了方便起見(jiàn)，在圖8中省略圖示施加電壓的極性為負(fù)時(shí)的電流-電壓特性。 在本實(shí)驗(yàn)中，利用濺射法在基板的主面上依次成膜W、SiNx, W并進(jìn)行層疊，然后實(shí)施通常的光刻和干式蝕刻，由此形成電極面積為1平方微米的電流控制元件2，將該電流控制元件2作為測(cè)定對(duì)象。如圖8所示可知，在電極材料采用W的情況下，與電極材料采用TaN時(shí)相同，將SiNx 的氮組成比X從0. 3設(shè)為0. 6，由此表現(xiàn)出與MSM 二極管的電阻特性相同的電阻特性，成為導(dǎo)通狀態(tài)的電壓增大約1. 2V，而且無(wú)論在哪種情況下都能夠?qū)崿F(xiàn)超過(guò)10000A/cm2(上述的最小電流密度Jmin(A/cm2)的一例)的較大電流密度。并且，將電極材料為T(mén)aN和W的情況進(jìn)行比較，在SiNx的氮組成比χ以及SiNx的氮組成比χ相同的情況下，電流控制元件2的電流_電壓特性表現(xiàn)出電極材料為T(mén)aN時(shí)同一電壓下的電流值稍微增大、但幾乎沒(méi)有變化的電流-電壓特性。因此，在構(gòu)成具有用鎢(W)構(gòu)成的一對(duì)電極的電流控制元件2的情況下，為了實(shí)現(xiàn)超過(guò)lOOOOA/cm2的較大電流密度，認(rèn)為優(yōu)選與電極材料為T(mén)aN時(shí)相同地將氮組成比χ設(shè)為0.7以下。在此，說(shuō)明電極材料采用鎢時(shí)的電流控制元件2的特性對(duì)電極材料的依賴(lài)性。圖9表示用DC磁控濺射法成膜的鎢(W)的X射線衍射圖案，表示使X射線以入射角度1度入射到鎢薄膜試樣上，在改變檢測(cè)器的角度(θ，從入射X射線的延長(zhǎng)線到檢測(cè)器的角度)時(shí)的X射線衍射強(qiáng)度。試樣是通過(guò)在氬氣氣氛下對(duì)鎢靶標(biāo)進(jìn)行濺射來(lái)將鎢成膜的。 并且，作為成膜條件，設(shè)基板溫度為20 25°C、氬氣流量為50SCCm、DC功率為200 300W， 在壓力為0. 4Pa、0. 8Pa、2Pa、4Pa這4個(gè)條件下制作了試樣。觀察圖9可知鎢膜的構(gòu)造根據(jù)成膜時(shí)的壓力而不同。在成膜時(shí)的壓力為0. 4Pa或者0. SPa時(shí)，在X射線衍射圖案中能夠觀察到起因于α-鎢(α-W)的峰值組(在圖中用 “廠’(向下箭頭)示出的40. 3°和73. 2°這2個(gè)峰值)，根據(jù)這種事實(shí)認(rèn)為鎢形成為用具有bcc (體心立方晶格)構(gòu)造的α-W構(gòu)成的薄膜。另一方面，在成膜時(shí)的壓力為2Pa或者4Pa 時(shí)，起因于α-W的峰值組減小或者消失，并且觀察到起因于具有A15構(gòu)造的β-鎢(β-W) 的峰值組(在圖中用“丨”示出的35. 5°、39.9°、43.9°和75. 2°這4個(gè)峰值)，由于這些峰值增大，因而認(rèn)為形成了主要由β-W構(gòu)成的鎢薄膜在此，利用X射線衍射法分析了 Ci-W和β-W的存在，但也能夠利用基于透射型電子顯微鏡的電子射線衍射圖案進(jìn)行分析。圖10 (a)和(b)、圖11 (a)和(b)、圖12 (a)和(b)、圖13 (a)和(b)分別是在上述的4個(gè)條件下成膜的膜厚約為50nm的鎢膜的SEM照片。圖10(a)、圖11(a)、圖12(a)、圖 13(a)是在進(jìn)行鎢的成膜時(shí)壓力分別為0. 4Pa、0. 8Pa.2Pa.4Pa時(shí)的、在對(duì)鎢膜的斷面進(jìn)行 SEM觀察時(shí)拍攝到的照片，圖10(b)、圖11(b)、圖12(b)、圖13(b)是在進(jìn)行鎢的成膜時(shí)壓力分別為0. 4Pa、0. 8Pa、2Pa、4Pa時(shí)的、在從斜上方對(duì)鎢膜的表面進(jìn)行SEM觀察時(shí)拍攝到的照片。另外，在圖10(a)和(b) 圖13(a)和(b)中，在圖中用“ 一W”表示鎢膜。觀察這些照片可知，與圖9 一樣鎢膜的構(gòu)造根據(jù)成膜時(shí)的壓力而不同。在成膜時(shí)的壓力為0. 4Pa(圖 10)或者0. SPa (圖11)時(shí)(即α-W時(shí))，觀察到鎢具有稠密的膜構(gòu)造，其表面平滑。另一方面，在成膜時(shí)的壓力為2Pa(圖12)或者4Pa(圖13)時(shí)，鎢膜為柱狀構(gòu)造，在其表面觀察到凹凸。圖14表示這4種鎢膜的電阻率的測(cè)定結(jié)果，反映了諸如在圖9或者圖10(a)和 (b) 圖13(a)和(b)中觀察到的構(gòu)造的變化，可知鎢膜的電阻率根據(jù)成膜時(shí)的壓力而不同。S卩，如圖14所示，在成膜時(shí)的壓力為0.4Pa或者0. SPa(即α-W)時(shí)電阻率約為 2Xl(T2mQcm，而在成膜時(shí)的壓力為2Pa時(shí)電阻率為4X ΙΟ—πιΩ cm，在成膜時(shí)的壓力為4Pa 時(shí)電阻率為2m Ω cm。圖15 (a)和圖15 (b)是表示每隔0. 25V地測(cè)定電流控制元件2的電流(嚴(yán)格地講是電流密度)_電壓特性的結(jié)果的特性曲線圖，該電流控制元件2具有由SiNx構(gòu)成的膜厚 IOnm的電流控制層33、和由鎢構(gòu)成的一對(duì)電極，橫軸表示對(duì)電流控制元件2的施加電壓，縱軸表示流過(guò)電流控制元件2的電流密度的絕對(duì)值。其中，圖15(a)表示SiNx的氮組成比χ 為0. 3時(shí)的電流-電壓特性，圖15 (b)是SiNx的氮組成比χ為0. 6時(shí)的電流-電壓特性，采用上述的4個(gè)條件(S*=0.4Pa、0.8Pa、2Pa、4Pa)進(jìn)行鎢的成膜。另外，關(guān)于電流控制元件2的制作方法，與在圖8中作為測(cè)定對(duì)象的電流控制元件2的制作方法相同。在鎢電極的成膜時(shí)的壓力為0. SPa的情況下，表現(xiàn)出與鎢電極的成膜時(shí)的壓力為0. 4Pa時(shí)幾乎相同的電流-電壓特性，因而電極材料為α "W的電流控制元件2作為電流控制元件表現(xiàn)出良好的電流_電壓特性，而且如在圖8中已經(jīng)觀察到的那樣，可知能夠?qū)崿F(xiàn)超過(guò)lOOOOA/cm2的較大電流密度。另一方面，在鎢電極的成膜時(shí)的壓力為2Pa或者4Pa(即電極材料主要由β-W 構(gòu)成)的情況下，與構(gòu)成電流控制層的SiNx的氮組成比χ無(wú)關(guān)地，在對(duì)電流控制元件2的施加電壓為士0.5V的時(shí)刻已經(jīng)流過(guò)非常大的電流。因此，與施加電壓的正負(fù)無(wú)關(guān)地，成為電極之間的漏電流極大的電流控制元件，沒(méi)有表現(xiàn)出諸如鎢電極的成膜時(shí)的壓力為0. 4Pa或者0. SPa時(shí)那樣的電流-電壓特性。這是因?yàn)橛捎谠趫D10(a)和(b) 圖13(a)和(b)中觀察到的鎢膜的表面狀態(tài)的差異等，在鎢電極的成膜時(shí)的壓力為2Pa或者4Pa(即電極材料主要由β-W構(gòu)成)的情況下，與氮組成比χ無(wú)關(guān)地，在構(gòu)成電流控制層33的SiNx與鎢電極之間沒(méi)有形成勢(shì)壘。因此，在電極材料采用鎢的情況下，優(yōu)選采用這樣的α-W，即電極材料的電阻率更低，在應(yīng)用于電流控制元件時(shí)表現(xiàn)出良好的電流-電壓特性，而且能夠?qū)崿F(xiàn)超過(guò)10000A/cm2(上述的最小電流密度Jmin (A/cm2)的-例)的較大電流密度。即，α-W是將SiNx作為電流控制層33的電流控制元件2的優(yōu)選的電極材料。另外，從熱力學(xué)的觀點(diǎn)考慮，α -W比β -W穩(wěn)定，β -W在高溫下隨著體積變化(收縮)而變?yōu)棣?W，因此在電極材料采用鎢的情況下，從電流控制元件2的可靠性的角度出發(fā)，認(rèn)為優(yōu)選選擇α-W。另外，作為形成α-W的方法能夠采用前面敘述的濺射法，但不限于此，也可以采用所謂CVD法等。并且，在作為形成α-W的方法而采用濺射法的情況下，根據(jù)前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，只要在壓力0. SPa以下的氬氣氣氛下對(duì)鎢靶標(biāo)進(jìn)行濺射即可。下面，說(shuō)明電流控制元件2的特性與電流控制層33所使用的SiNx的膜厚及χ值的關(guān)系。首先，關(guān)于不含有氫和氟的電流控制層，示出了 SiNxWx值與膜厚的關(guān)系。然后， 關(guān)于本發(fā)明的含有氫的電流控制層，示出了 SiNxWx值、膜厚與所含有的氫濃度的關(guān)系。首先，下面對(duì)于不含有氫和氟的電流控制層，說(shuō)明電流控制元件的特性與電流控制層所使用的SiNx的膜厚及χ值的關(guān)系。在電流控制元件(MSM 二極管)中，可以考慮從作為電導(dǎo)機(jī)構(gòu)的電極(TaN、W等) 朝向電流控制層(SiNx)釋放的電流(被稱(chēng)為熱電子釋放電流或者肖特基電流)。肖特基電流依賴(lài)于構(gòu)成電極的材料的功函數(shù)，但實(shí)際上針對(duì)從金屬釋放的電子的勢(shì)壘受到所釋放的電子(具有負(fù)電荷)、和起因于金屬中殘留的相同電荷量的正電荷的庫(kù)侖靜電引力(有時(shí)稱(chēng)為鏡像力)的影響。考慮該鏡像力，計(jì)算對(duì)電流控制元件的兩端施加的電壓(下面設(shè)為V) 與在電流控制元件流過(guò)的電流(下面設(shè)為J)之間的關(guān)系，導(dǎo)出In(J)與(V)1/2成比例這種關(guān)系(關(guān)于具體的算式的導(dǎo)出，例如參照非專(zhuān)利文獻(xiàn)1，巖本光正編，EE Text電気電子材料工學(xué)，才一 A社，2004)。實(shí)際上，圖16(a)和圖16(b)是表示縱軸取在電流控制元件流過(guò)的電流密度、橫軸取對(duì)電流控制元件的兩端施加的電壓的平方根，用半對(duì)數(shù)曲線重新繪制電極材料為T(mén)aN或者W的各種MSM 二極管的電流(嚴(yán)格地講是電流密度)-電壓特性的圖。圖16(a)是電極材料為T(mén)aN、改變作為電流控制層33的SiNx的氮組成比χ和膜厚的試樣的相關(guān)數(shù)據(jù)。有關(guān)各個(gè)氮組成比χ和膜厚d如圖16(a)中的右側(cè)所示。另外，圖16(b)是電極材料為T(mén)aN或者W、改變作為電流控制層33的SiNx的氮組成比χ的試樣的相關(guān)數(shù)據(jù)。有關(guān)各個(gè)電極材料和氮組成比χ如圖16(b)中的右側(cè)所示。膜厚d全部是lOnm。如圖16(a)和圖16(b)明確示出的那樣都形成為斜率基本相等的直線，并且教示了上述的In(J)與(V)1/2成比例這種關(guān)系成立。根據(jù)以上的結(jié)果，能夠用下面的式(5)那樣的算式表示在電流控制元件2流過(guò)的電流J。J = Aexp ( γ (V)1/2) · · · · (5)其中，γ表示不依賴(lài)于作為電流控制層33的SiNxWx的值或SiNxW膜厚的常數(shù)， 系數(shù)A是不依賴(lài)于向電流控制元件的兩端施加的電壓V的常數(shù)。下面，考慮電流控制層33的膜厚(下面設(shè)為d)。肖特基電流依賴(lài)于在電極和電流控制層33之間形成的結(jié)中的勢(shì)壘(被稱(chēng)為肖特基勢(shì)壘)的高度。勢(shì)壘的高度通常依賴(lài)于構(gòu)成電極的材料的功函數(shù)或電流控制層33的電子親和力、或者位于電極與電流控制層33 的界面的界面能級(jí)等，電流控制層33的膜厚d與肖特基電流的關(guān)系不明確。在此，觀察式(5)，式(5)右邊的除常數(shù)A之外的項(xiàng)目表現(xiàn)出對(duì)MSM 二極管的電流-電壓特性的V依賴(lài)性， 因而認(rèn)為d的效果體現(xiàn)在常數(shù)A中。因此，為了通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)求出肖特基電流與電流控制層 33的膜厚d的關(guān)系，針對(duì)將作為電流控制層33的SiNx的膜厚變?yōu)?nm、10nm、15nm的電流控制元件(χ的值為0. 3或者0. 45這兩個(gè)值)，能夠用式( 來(lái)對(duì)這些電流-電壓特性進(jìn)行近似，用最小二乘法計(jì)算常數(shù)A和Y，圖17示出了膜厚d與常數(shù)A的關(guān)系。觀察圖17，In (A)與膜厚d成比例，而且在改變作為電流控制層33的SiNx的χ的值時(shí)，圖17所示的直線的斜率也基本相等，因而能夠?qū)⒈硎驹陔娏骺刂圃?流過(guò)的電流 J的式(5)改寫(xiě)為下面的式(6)。J = Bexp ( α d) exp ( γ (V)1/2) · · · · (6)其中，α表示不依賴(lài)于作為電流控制層33的SiNx的χ的值或SiNx的膜厚d的常數(shù)，B表示不依賴(lài)于向電流控制元件2的兩端施加的電壓V或SiNx的膜厚d的常數(shù)。另外，在本發(fā)明中，電流控制層33采用SiNx,如前面所述，通過(guò)改變SiNx的χ的值， 使禁帶寬度連續(xù)變化，由此能夠控制勢(shì)壘的大小。關(guān)于起因于SiNx的勢(shì)壘對(duì)氮組成比χ值的依賴(lài)性，由于SiNx的光學(xué)帶隙與χ的值基本成比例(例如，參照非專(zhuān)利文獻(xiàn)2，R. Karcher et al，Physical Review B, vol. 30, page 1896-1910，1984)，因而可以認(rèn)為起因于 SiNx 的勢(shì)壘也與χ的值基本成比例，因此認(rèn)為流過(guò)的電流與χ的指數(shù)函數(shù)成比例。根據(jù)以上的研究結(jié)果，能夠?qū)⒃陔娏骺刂圃?流過(guò)的電流J表示為下面的式 ⑵。J = Cexp ( α d) exp ( β χ) exp ( γ (V)1/2) · · · · (7)其中，C、α、β、Υ是常數(shù)。采用圖16(a)和(b)所示的電流控制元件2的電流-電壓特性的實(shí)測(cè)值，用最小二乘法計(jì)算式(7)中的 C、α、β、γ，C = 7· 46Χ1(Γ2、α = -6. 25ΧΚΓ1、β = -11. 7、γ =9. 76，使用這些值能夠計(jì)算電流控制元件2的電流-電壓特性。另外，在式(7)中，d的單位是納米(nm)，V的單位是伏特(V)，J的單位是A/cm2。圖18將圖16所示的電流控制元件2的電流(嚴(yán)格地講是電流密度)_電壓特性的實(shí)測(cè)值中的幾個(gè)實(shí)測(cè)值、與基于式(7)的計(jì)算值一并示出(其中，圖18中的橫軸表示電壓，不是電壓的平方根)，能夠觀察到比較一致，可以認(rèn)為式(7)表示了電流控制元件2的電流-電壓特性。如已經(jīng)說(shuō)明的那樣，采用SiNJt為電流控制層33的電流控制元件2，其電流-電壓特性依賴(lài)于氮組成比X和電流控制層33的膜厚，通過(guò)適當(dāng)選擇氮組成比X和膜厚，能夠得到期望的(更優(yōu)選的)特性。在根據(jù)向電阻變化元件寫(xiě)入數(shù)據(jù)時(shí)所需要的特性這一觀點(diǎn)進(jìn)行考慮時(shí)，更優(yōu)選在寫(xiě)入數(shù)據(jù)時(shí)流過(guò)10000A/cm2(最小電流密度Jmin(A/cm2)的一例)以上的電流密度的電流。將能夠向電阻變化元件的兩端施加的電壓(更嚴(yán)格地講是能夠在第 1電極32和第2電極31之間施加的電壓)的最大值設(shè)為Vtl伏特時(shí)，根據(jù)式(7)，氮組成比 χ與膜厚d的關(guān)系如下所示。(In (10000(Cexp(cid) exp (β χ))—1)丨")2 · (8)
(In (30000(Cexp(cid) exp (β χ) Γ1)丨")2 · (9)
(In (50000(Cexp(cid) exp (β χ) Γ1)丨/Y)2 · (10) 式(8)表示在電流控制元件2流過(guò)的電流的電流密度為lOOOOA/cm2時(shí)的關(guān)系式。其中，上述式⑶的左邊表示對(duì)電壓V求解上述式(7)而得到的值，即為了將在電流控制元件2流過(guò)的電流的電流密度Jmin (A/cm2)設(shè)為lOOOOA/cm2而應(yīng)該向電流控制元件2的兩端施加的電壓。因此，上述式(8)的不等式表示為了將在電流控制元件2流過(guò)的電流的電流密度設(shè)為lOOOOA/cm2而應(yīng)該向電流控制元件2的兩端施加的電壓達(dá)到其最大值Vtl以下的條件，換言之，該不等式表示這樣的條件(膜厚d和氮組成比χ應(yīng)該滿足的關(guān)系)即使在向電流控制元件2的兩端施加的電壓為最大值Vtl以下時(shí)，也保證在電流控制元件2流過(guò) 10000A/cm2的電流密度Jmin(A/cm2)的電流。式(9)表示在電流控制元件2流過(guò)的電流的電流密度為30000A/cm2時(shí)的關(guān)系式 (對(duì)應(yīng)于專(zhuān)利文獻(xiàn)2記載的條件)。S卩，式(9)表示這樣的條件(膜厚d和氮組成比χ應(yīng)該滿足的關(guān)系)即使在向電流控制元件2的兩端施加的電壓為最大值Vtl以下時(shí)，也保證在電流控制元件2流過(guò)30000A/cm2的電流密度Jmin (A/cm2)的電流。式(10)表示在電流控制元件2流過(guò)的電流的電流密度為50000A/cm2時(shí)的關(guān)系式。 即，式(10)表示這樣的條件(膜厚d和氮組成比X應(yīng)該滿足的關(guān)系)即使在向電流控制元件2的兩端施加的電壓為最大值Vtl以下時(shí)，也保證在電流控制元件2流過(guò)50000A/cm2的電流密度Jmin (A/cm2)的電流。圖19、圖20、圖21分別表示在設(shè)Vtl = 5V時(shí)對(duì)式⑶、式(9)、式(10)進(jìn)行繪制的圖。各個(gè)附圖中的SiNx的膜厚方向的上限的線表示各個(gè)算式取等號(hào)時(shí)的線。得到如下條件隨著從式⑶向式(9)變化、或者從式(9)向式(10)變化，在電流控制元件2流過(guò)的電流密度更大，這是從獲得存儲(chǔ)裝置的電路設(shè)計(jì)上的自由度的觀點(diǎn)考慮時(shí)具有余量的更優(yōu)選的條件，而在從存儲(chǔ)裝置的制造工藝的設(shè)計(jì)自由度的觀點(diǎn)考慮時(shí)是更加嚴(yán)格的條件。無(wú)論哪種觀點(diǎn)，都需要根據(jù)使用的電阻變化元件的特性或動(dòng)作條件等來(lái)設(shè)定適當(dāng)?shù)牡M成比χ和膜厚d。另外，在從電流控制元件2的電阻特性的非線性的觀點(diǎn)考慮時(shí)，在進(jìn)行數(shù)據(jù)寫(xiě)入以及數(shù)據(jù)讀出時(shí)，在對(duì)除選擇元件之外的元件施加的電壓以下時(shí)，電流控制元件2處于截?cái)酄顟B(tài)(在電流控制元件2流過(guò)的電流非常小的狀態(tài))。對(duì)除選擇元件之外的元件施加的電壓的最大值是在進(jìn)行數(shù)據(jù)寫(xiě)入時(shí)施加給選擇元件的電壓的一半，因此在施加該電壓時(shí)， 電流控制元件2成為截?cái)酄顟B(tài)。在截?cái)酄顟B(tài)下，優(yōu)選在電流控制元件2流過(guò)的電流較小(或者與在電流控制元件2是導(dǎo)通狀態(tài)時(shí)流過(guò)的電流之差較大)，并且在截?cái)酄顟B(tài)下流過(guò)電流控制元件2的電流需要是與在電阻變化元件為高電阻狀態(tài)時(shí)流過(guò)的電流相比至少為相同程度或者在其以下(以便在進(jìn)行數(shù)據(jù)讀出時(shí)判別高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài))。在此，觀察圖1，在電阻變化元件為高電阻狀態(tài)時(shí)流過(guò)的電流，例如在箭頭1側(cè)的曲線中表現(xiàn)為OV 約-0. 8V、以及在箭頭4側(cè)的曲線中表現(xiàn)為OV 約+0. 5V，在電阻變化元件為低電阻狀態(tài)時(shí)流過(guò)的電流，例如在箭頭3側(cè)的曲線中表現(xiàn)為OV 約+0. 9V、以及在箭頭2側(cè)的曲線中表現(xiàn)為-0. 6V 0V，因此通過(guò)在電壓為士0. 5V的點(diǎn)來(lái)觀察在高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)下流過(guò)的電流之差(在電壓-0. 5V +0. 5V的區(qū)域中，高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)雙方的電流-電壓特性都視為基本呈直線，因而取士0. 5的點(diǎn)進(jìn)行研究)，可知在高電阻狀態(tài)時(shí)流過(guò)的電流約是在低電阻狀態(tài)時(shí)流過(guò)的電流的1/4 1/5。因此，在截?cái)酄顟B(tài)下流過(guò)電流控制元件2的電流需要是與電阻變化元件為低電阻狀態(tài)時(shí)流過(guò)的電流相比至少約是其1/4 1/5，在考慮到元件的偏差等時(shí)，優(yōu)選為1/10以下，更優(yōu)選1/30以下，最優(yōu)選1/50以下。根據(jù)以上情況進(jìn)行考慮，在對(duì)電流控制元件2施加在寫(xiě)入數(shù)據(jù)時(shí)施加給除選擇元件之外的元件的電壓(即，在寫(xiě)入數(shù)據(jù)時(shí)施加給選擇元件的電壓的一半，此時(shí)電流控制元件2是截?cái)酄顟B(tài))時(shí)而流過(guò)電流控制元件2的電流，需要比在對(duì)電流控制元件2施加在寫(xiě)入數(shù)據(jù)時(shí)施加給選擇元件的電壓時(shí)而流過(guò)電流控制元件2的電流(即，在寫(xiě)入數(shù)據(jù)時(shí)而流過(guò)的電流，而且大于在電阻變化元件為低電阻狀態(tài)時(shí)流過(guò)存儲(chǔ)元件的電流)小一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。即，作為在電流控制元件2處于截?cái)酄顟B(tài)時(shí)流過(guò)電流控制元件2的電流而能夠允許的最大電流密度J。ff (A/cm2)，是應(yīng)該流過(guò)電流控制元件2的電流的最小電流密度Jmin (A/cm2) 的1/10，更優(yōu)選是1/30，最優(yōu)選是1/50。對(duì)此使用式(7)按照氮組成比χ與膜厚d的關(guān)系表述如下。
(In (1000 (Cexp ( α d) exp ( β x)) “1) / Y )2- (In (10000 (Cexp ( α d) exp ( β χ)) ^1) / Y ) 2/2 ^ 0 · · (11)(In (1000 (Cexp ( α d) exp ( β χ)) ^1) / Y )2- (In (30000 (Cexp ( α d) exp ( β χ)) ^1) / Y ) 2/2 ^ 0 · · (12)(In (1000 (Cexp ( α d) exp ( β χ)) ^1) / Y )2- (In (50000 (Cexp ( α d) exp ( β χ)) ^1) / Y ) 2/2 ^ 0 · · (13)式(11)表示施加給未選擇元件的電壓、即施加給寫(xiě)入數(shù)據(jù)時(shí)的選擇元件的電壓的一半的電壓，比諸如流過(guò)電流控制元件2的電流的電流密度為1000A/cm2(即，比施加在寫(xiě)入數(shù)據(jù)時(shí)施加給選擇元件的電壓時(shí)流過(guò)電流控制元件2的電流的電流密度(lOOOOA/cm2) 小1個(gè)數(shù)量級(jí)，此時(shí)電流控制元件2為截?cái)酄顟B(tài))的、向電流控制元件2的兩端施加的電壓以下。即，式(11)表示這樣的條件(膜厚d與氮組成比χ應(yīng)該滿足的關(guān)系)保證在處于未選擇狀態(tài)的電流控制元件2流過(guò)的電流的電流密度J。ff (A/cm2)達(dá)到在處于選擇狀態(tài)的電流控制元件流過(guò)的電流的電流密度Jmin(A/cm2)的1/10以下。式(1 表示在電流控制元件2流過(guò)的電流的電流密度為30000A/cm2 (電阻變化元件的電阻變化需要30000A/cm2的情況)、而且施加在寫(xiě)入數(shù)據(jù)時(shí)施加給選擇元件的電壓的一半電壓時(shí)流過(guò)電流控制元件2的電流的電流密度為lOOOA/cm2以下時(shí)的關(guān)系式。即，式 (12)表示這樣的條件(膜厚d與氮組成比χ應(yīng)該滿足的關(guān)系)保證在處于未選擇狀態(tài)的電流控制元件2流過(guò)的電流的電流密度J。ff (A/cm2)達(dá)到在處于選擇狀態(tài)的電流控制元件2 流過(guò)的電流的電流密度Jmin(A/cm2)的1/30以下。式(1 表示在電流控制元件2流過(guò)的電流的電流密度為50000A/cm2、而且施加在寫(xiě)入數(shù)據(jù)時(shí)施加給選擇元件的電壓的一半電壓時(shí)流過(guò)電流控制元件2的電流的電流密度為lOOOA/cm2以下時(shí)的關(guān)系式。即，式(13)表示這樣的條件(膜厚d與氮組成比χ應(yīng)該滿足的關(guān)系)保證在處于未選擇狀態(tài)的電流控制元件2流過(guò)的電流的電流密度J。ff (A/cm2) 達(dá)到在處于選擇狀態(tài)的電流控制元件2流過(guò)的電流的電流密度Jmin(A/cm2)的1/50以下。圖19、圖20、圖21分別表示對(duì)式(11)、式(12)、式(13)進(jìn)行繪制得到的圖。各個(gè)附圖中的SiNx的膜厚方向的下限的線表示各個(gè)算式取等號(hào)時(shí)的線。得到如下條件隨著從式(11)向式(12)變化、或者從式(12)向式(13)變化，在電流控制元件2流過(guò)的電流密度更大，而且在截?cái)酄顟B(tài)下流過(guò)電流控制元件2的電流與在導(dǎo)通狀態(tài)下流過(guò)電流控制元件2的電流之差更大，因此這是從獲得存儲(chǔ)裝置的電路設(shè)計(jì)上的自由度的觀點(diǎn)考慮時(shí)具有余量的更優(yōu)選的條件，而在從存儲(chǔ)裝置的制造工藝的設(shè)計(jì)自由度的觀點(diǎn)考慮時(shí)是更加嚴(yán)格的條件。無(wú)論哪種觀點(diǎn)，都需要根據(jù)使用的電阻變化元件的特性和動(dòng)作條件等來(lái)設(shè)定適當(dāng)?shù)牡M成比X和膜厚d。圖19是表示滿足式(8)和式(11)的膜厚d與氮組成比χ的組合的范圍的圖，圖中由兩條斜線包圍的區(qū)域(用斜虛線示出)內(nèi)的點(diǎn)滿足式(8)和式(11)。另外，在圖19中， 計(jì)算施加給電流控制元件2的電壓(Vtl)是5V、SiNx的范圍是0 < χ < 0. 85,SiNx的膜厚d 是0<d。在此，實(shí)際試制電流控制元件2并進(jìn)行評(píng)價(jià)，針對(duì)通過(guò)實(shí)驗(yàn)確認(rèn)到滿足式(8)和式(11)的膜厚d與氮組成比χ的組合，在圖中用黑四方形示出。并且，圖20是表示滿足式(9)和式(12)的膜厚d與氮組成比χ的組合的范圍的圖，圖中由兩條斜線包圍的區(qū)域(用斜虛線示出)內(nèi)的點(diǎn)滿足式(9)、式(12)、0 <χ彡0.85、以及0<d。另夕卜，在圖20中，計(jì)算施加給電流控制元件2的電壓(Vtl)是5V。 在此，實(shí)際試制電流控制元件2并進(jìn)行評(píng)價(jià)，針對(duì)通過(guò)實(shí)驗(yàn)確認(rèn)到滿足式(9)和式(12)的膜厚d與氮組成比χ的組合，在圖中用黑四方形示出，相反針對(duì)通過(guò)實(shí)際試制的電流控制元件2的評(píng)價(jià)而確認(rèn)到不同時(shí)滿足式(9)和式(1 的膜厚d與氮組成比χ的組合，在該圖中用白三角形示出。同樣，圖21是表示滿足式(10)和式(13)的膜厚d與氮組成比χ的組合的范圍的圖，圖中由兩條斜線包圍的區(qū)域(用斜虛線示出)內(nèi)的點(diǎn)滿足式(10)、式(13)、0 <χ彡0.85、以及0<d。另夕卜，在圖21中，計(jì)算施加給電流控制元件2的電壓(Vtl)是5V。 在此，實(shí)際試制電流控制元件2并進(jìn)行評(píng)價(jià)，針對(duì)通過(guò)實(shí)驗(yàn)確認(rèn)到滿足式(10)和式(13)的膜厚d與氮組成比χ的組合，在圖中用黑四方形示出，相反針對(duì)通過(guò)實(shí)際試制的電流控制元件的評(píng)價(jià)而確認(rèn)到不同時(shí)滿足式(10)和式(1 的膜厚d與氮組成比χ的組合，在該圖中用白三角形示出。圖20和圖21使用根據(jù)式(7)而生成的式(9)和式(12)或者式(10)和式(13) 來(lái)圖示適合于電流控制元件2的膜厚d與氮組成比χ的組合的范圍，發(fā)現(xiàn)與實(shí)際試制的多種電流控制元件2的評(píng)價(jià)結(jié)果一致，這教示了式(7)的合理性、以及根據(jù)式(7)而生成的式 (8) 式(13)的合理性。圖22表示在將施加給電流控制元件2的電壓(Vtl)設(shè)為4V的情況下，滿足式⑶ 和式(11)的膜厚d與氮組成比X的組合的范圍，圖中由兩條斜線包圍的區(qū)域(用斜虛線示出)內(nèi)的點(diǎn)滿足式(8)和式(11)。在此，實(shí)際試制電流控制元件2并進(jìn)行評(píng)價(jià)，針對(duì)確認(rèn)到滿足式⑶和式(11)的膜厚d與氮組成比χ的組合，在圖中用黑四方形示出。另外，圖23表示在將施加給電流控制元件2的電壓(Vtl)設(shè)為6V的情況下，滿足式 ⑶和式(11)的膜厚d與氮組成比X的組合的范圍，圖中由兩條斜線包圍的區(qū)域(用斜虛線示出)內(nèi)的點(diǎn)滿足式(8)和式(11)。在此，實(shí)際試制電流控制元件2并進(jìn)行評(píng)價(jià)，針對(duì)確認(rèn)到滿足式(8)和式(11)的膜厚d與氮組成比χ的組合，在圖中用黑四方形示出。如果將以上的圖19 圖23示出的膜厚d與氮組成比χ的組合應(yīng)用于電流控制層 33,構(gòu)成具有這種電流控制層33的電流控制元件2、具有該電流控制元件2和電阻變化元件的存儲(chǔ)元件、以及使用該存儲(chǔ)元件的存儲(chǔ)裝置，則即使在施加極性不同的電脈沖的情況下， 也能夠防止寫(xiě)入干擾的產(chǎn)生，而且能夠在電阻變化元件流過(guò)大電流，能夠提供可以沒(méi)有問(wèn)題地寫(xiě)入數(shù)據(jù)的電流控制元件、存儲(chǔ)元件和存儲(chǔ)裝置。
并且，通過(guò)對(duì)圖19 圖23示出的膜厚d與氮組成比χ的組合追加膜厚d為5nm 以上這種限制，能夠充分防止起因于隧道效應(yīng)的電流控制元件2的漏電流的產(chǎn)生，因而能夠提供使電流控制元件2的特性穩(wěn)定的存儲(chǔ)元件和存儲(chǔ)裝置。另外，根據(jù)圖19所示的最佳范圍可知，優(yōu)選作為電流控制層33的SiNx的膜厚d的上限為30nm。另外，在圖19、圖20、圖21中示出了 Vtl = 5V時(shí)的SiNx的膜厚d與氮組成比χ的關(guān)系，作為能夠向電流控制元件2的兩端施加的電壓(即能夠在第1電極32和第2電極31 之間施加的電壓)的最大值Vtl，優(yōu)選5V，更具體地講優(yōu)選5V以下。下面，關(guān)于本發(fā)明的含有氫的電流控制層33，說(shuō)明SiNx的χ的值、膜厚與所含有的氫濃度的關(guān)系。如上所述，關(guān)于將電流控制層33采用不含氫的SiNx的電流控制元件2的電流-電壓特性，能夠用式(7)表述。在此，針對(duì)本發(fā)明的含有氫或者氟的由SiNx構(gòu)成的電流控制層33，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行式(7)的驗(yàn)證，并計(jì)算式(7)的各個(gè)常數(shù)，由此來(lái)明確電流控制層 33中含有的氫對(duì)電流-電壓特性產(chǎn)生的影響。圖M是縱軸取在采用由圖7所示的含有氫的SiNx構(gòu)成的電流控制層33的電流控制元件2流過(guò)的電流密度(A/cm2)、橫軸取向電流控制元件2的兩端施加的電壓的平方根 (V172)，重新繪制半對(duì)數(shù)曲線的圖。根據(jù)圖M可知，含有氫的由SiNx構(gòu)成的電流控制層33 形成為斜率與不含氫時(shí)基本相等的直線，可知含有氫對(duì)式(5)中的Y沒(méi)有影響。圖25是將含有氫的由SiNx構(gòu)成的電流控制層33的膜厚變?yōu)閘Onm、15nm，用最小二乘法計(jì)算式(5)中的A和Y，并圖示膜厚d與常數(shù)A的關(guān)系的圖。根據(jù)圖25可知，含有氫的由SiNx構(gòu)成的電流控制層33的斜率與不含氫時(shí)基本相等，可知式(6)中的α基本沒(méi)有受到氫的影響。圖沈是將含有氫的由SiNx構(gòu)成的電流控制層33的χ的值變?yōu)棣?= 0.3,χ = 0. 45, χ = 0.6，用最小二乘法計(jì)算式(6)中的B和β，并圖示χ的值與常數(shù)B的關(guān)系的圖。根據(jù)圖沈可知，含有氫的由SiNx構(gòu)成的電流控制層33的斜率與不含氫時(shí)基本相等，可知式(7) 中的β沒(méi)有受到影響。圖27是表示由SiNx構(gòu)成的電流控制層33中含有的氫濃度與式(7)中的常數(shù)C的關(guān)系的圖。根據(jù)圖27可知，式(7)中的常數(shù)C根據(jù)由SiNx構(gòu)成的電流控制層中含有的氫濃度而變動(dòng)。根據(jù)圖27可知，Iog(C)與Iog(D)基本成比例。通過(guò)以上的研究，針對(duì)含有氫的由SiNx構(gòu)成的電流控制層33，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行式(7)的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)只有式(7)中的常數(shù)C根據(jù)所含有的氫濃度而大幅變化。具有含有氫的由SiNx構(gòu)成的電流控制層33的電流控制元件2，能夠終結(jié)位于第1 電極32及第2電極31與電流控制層33的界面的能級(jí)，因而能夠降低起因于界面能級(jí)的漏電流，在向選擇存儲(chǔ)元件的電阻變化元件寫(xiě)入數(shù)據(jù)時(shí)能夠進(jìn)一步減小未選擇存儲(chǔ)元件的潛行電流。下面，關(guān)于具有本發(fā)明的含有氫的由SiNx構(gòu)成的電流控制層33的非易失性存儲(chǔ)元件的電流控制元件2，說(shuō)明最適合的電流控制層33的SiNx的χ的值、膜厚以及所含有的氫濃度。如在上述實(shí)施方式中已經(jīng)說(shuō)明的那樣，具有由SiNx構(gòu)成的電流控制層33的電流控制元件2，其電流-電壓特性依賴(lài)于SiNx的χ的值、膜厚以及所含有的氫和氟的濃度。并且，通過(guò)適當(dāng)選擇這些要素，作為非易失性存儲(chǔ)元件的電流控制元件2能夠得到最佳的電流控制層33。圖28、圖29、圖30是針對(duì)本發(fā)明的含有氫的由SiNx構(gòu)成的電流控制層33進(jìn)行繪制式(8)和式(11)而得到的特性圖。圖觀表示含有濃度為0.75X IO22 (atoms/cm3)的氫的由SiNx構(gòu)成的電流控制層33的情況，圖四表示含有濃度為1.0 Xl(f2 (atoms/cm3)的氫的由SiNx構(gòu)成的電流控制層33的情況，圖30表示含有濃度為2. OX IO22 (atoms/cm3)的氫的由SiNx構(gòu)成的電流控制層33的情況。根據(jù)圖28、圖29、圖30可知，由SiNx構(gòu)成的電流控制層33作為非易失性存儲(chǔ)元件的電流控制元件2時(shí)的最佳的電流控制層33的范圍(SiNx 的χ的值與膜厚的組合)，根據(jù)所含有的氫濃度而變化。尤其是圖30所示的所含有的氫濃度為2. OX 1(^2(atoms/cm3)時(shí)，適當(dāng)?shù)摩值闹蹬c膜厚的范圍減小，但是包括SiNx的膜厚為5nm以上、SiNx的χ的值為0. 2以上的區(qū)域，因而能夠判定為由SiNx構(gòu)成的電流控制層33中含有的氫的濃度為2. OX IO22 (atoms/cm3)以下。如上所述，在本實(shí)施方式中，示出了作為非易失性存儲(chǔ)元件的電流控制元件2 時(shí)的最佳的電流控制層33的范圍。其結(jié)果是優(yōu)選電流控制層33中含有的氫的濃度在 0. 75 X IO22 (atoms/cm3)彡 D 彡 2. 0 X IO22 (atoms/cm3)的范圍內(nèi)。在上述限定的氫濃度的范圍中，根據(jù)圖27所示的結(jié)果，使用最小二乘法求出式 (7)中的常數(shù)C與氫的濃度D的關(guān)系式如下，C = 5. 23 X KT4XDcT5.26 · · · · (14)其中，得到關(guān)系D = D。Xl(^atoms/cm3。另外，關(guān)于氟，由于其化學(xué)性質(zhì)與氫相似，因而認(rèn)為在式(7)中的常數(shù)C與氟的濃度D之間存在與上述式(14)相同或者相似的關(guān)系式。因此，認(rèn)為無(wú)論是氫還是氟，至少在其濃度D( = DtlX K^atoms/cm3)與式(7)中的常數(shù)C之間存在如下的關(guān)系式。C = klXD0k2 · · · · (14-1)其中，kl和k2是根據(jù)電流控制層33中含有的物質(zhì)是氫還是氟而確定的常數(shù)，在電流控制層33中含有的物質(zhì)是氫時(shí)，如上述式(14)所示，kl = 5. 23X10_4、k2 = -5. 26。另外，為了排除隧道效應(yīng)的影響，追加SiNx的膜厚為5nm以上這種制約，由此能夠提供使電流控制元件2的特性穩(wěn)定的存儲(chǔ)元件和存儲(chǔ)裝置?，F(xiàn)有技術(shù)的電流控制元件將由SiNx構(gòu)成的電流控制層的χ的值和膜厚控制為合適的范圍，以便得到期望的電流-電壓特性。本發(fā)明的發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)通過(guò)使由SiNx構(gòu)成的電流控制層33含有氫或者氟，電流控制元件2的電流-電壓特性變化這一特性。通過(guò)將利用了該特性的電流控制元件2應(yīng)用于非易失性存儲(chǔ)元件和存儲(chǔ)裝置，例如在制造步驟中測(cè)定由SiNx構(gòu)成的電流控制層33的χ的值和膜厚，根據(jù)在制造步驟中產(chǎn)生的χ的值和膜厚的偏差來(lái)添加適當(dāng)?shù)臍?，由此能夠使電流控制元?的電流-電壓特性均勻，能夠穩(wěn)定地提供電流控制元件2。圖31是表示本實(shí)施方式的電流控制元件2的通/斷特性的圖。縱軸表示對(duì)電流控制元件2施加2V時(shí)流過(guò)的電流(即導(dǎo)通電流)與對(duì)電流控制元件2施加0. 5V時(shí)流過(guò)的電流(即關(guān)斷電流)之比，橫軸表示電流控制層33中含有的氫的濃度。在此，繪制了 3種電流控制元件2 (具有含有濃度為0. 75 X IO22 (atoms/cm3)的氫的由SiNx構(gòu)成的電流控制層的電流控制元件，具有含有濃度為1.0 X 1(^2 (atoms/cm3)的氫的由SiNx構(gòu)成的電流控制層的電流控制元件，具有含有濃度為2. 0 X IO22 (atoms/cm3)的氫的由SiNx構(gòu)成的電流控制層的電流控制元件)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。根據(jù)該圖31的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，滿足氫濃度D為0. 75X IO22(atoms/ cm3) ^D^ 2. OX IO22 (atoms/cm3)的任意一個(gè)電流控制元件2，都表現(xiàn)出了極高的通/斷特性，而且氫濃度越濃，表現(xiàn)出越高的通/斷特性。因此，本實(shí)施方式的電流控制元件2在被施加極性不同的電脈沖時(shí)也能夠防止寫(xiě)入干擾的產(chǎn)生。圖32是表示本實(shí)施方式的電流控制元件2的損壞電流密度(A/cm2)與由SiNx構(gòu)成的電流控制層33的膜厚(nm)的關(guān)系的圖。其中，損壞電流密度是指在增加對(duì)電流控制元件2施加的電流時(shí)將使得電流控制元件2損壞的電流的電流密度。根據(jù)該圖32的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，由SiNx構(gòu)成的電流控制層33的膜厚越薄，導(dǎo)致電流控制元件2損壞的電流密度越明顯增加，抗損壞性大幅提高。這是因?yàn)樵谟蒘iNx構(gòu)成的電流控制層33的膜厚較薄的情況下，在電流控制層33內(nèi)產(chǎn)生的焦耳熱容易向第1電極32和第2電極31擴(kuò)散，電流控制層33內(nèi)的熱量蓄積降低。本發(fā)明的發(fā)明者們已經(jīng)敘述了通過(guò)向由SiNx構(gòu)成的電流控制層33添加氫，作為非易失性存儲(chǔ)元件的電流控制元件2的最佳范圍變化。例如，針對(duì)不含氫的由SiNx構(gòu)成的電流控制層33取圖19所示的最佳范圍，但是針對(duì)添加了濃度為0. 75X IO22(atoms/ cm3)的氫的由SiNx構(gòu)成的電流控制層33取圖觀所示的最佳范圍。同樣，在添加了濃度為1.0 X IO22 (atoms/cm3)的氫時(shí)取圖四所示的最佳范圍。另外，在添加了濃度為 2. OX IO22 (atoms/cm3)的氫時(shí)取圖30所示的最佳范圍?？芍獰o(wú)論在哪種氫濃度的情況下， 由添加了氫的SiNx構(gòu)成的電流控制層33的最佳范圍與不添加氫時(shí)相比，都能夠使SiNx膜厚變薄。因此，通過(guò)向由SiNx構(gòu)成的電流控制層33添加氫，能夠使由SiNx構(gòu)成的電流控制層33的最佳范圍變?yōu)楸∧?。由此，?dǎo)致?lián)p壞的電流密度增加，能夠大幅提高抗損壞性。下面，說(shuō)明本發(fā)明的存儲(chǔ)元件和存儲(chǔ)裝置。圖33(a)是示意地表示具有本發(fā)明的實(shí)施方式的存儲(chǔ)元件3的存儲(chǔ)裝置21的結(jié)構(gòu)的框圖。另外，在圖33(a)中僅圖示了為了說(shuō)明本發(fā)明而需要的構(gòu)成要素，省略圖示其它構(gòu)成要素。如圖33(a)所示，本實(shí)施方式的存儲(chǔ)裝置21是所謂交叉點(diǎn)型的存儲(chǔ)裝置。該存儲(chǔ)裝置21具有存儲(chǔ)元件陣列20、用于驅(qū)動(dòng)存儲(chǔ)元件陣列20的周?chē)娐?例如位線解碼器4、 讀出電路5、字線解碼器6、7)。其中，實(shí)際的存儲(chǔ)元件陣列通常具有多個(gè)位線和多個(gè)字線，但在本說(shuō)明書(shū)中，如圖 33(a)所示，為了能夠容易理解存儲(chǔ)元件陣列的結(jié)構(gòu)，示例了具有4條位線BLO BL3和4 條字線Wi) 札3的存儲(chǔ)元件陣列20。在本實(shí)施方式的存儲(chǔ)元件陣列20中，4條位線BLO BL3和4條字線WLO WL3 被設(shè)置成為相互垂直地立體交叉。并且，在這些4條位線BLO BL3與4條字線Wi) 札3 的各個(gè)立體交叉部11設(shè)有存儲(chǔ)元件(所謂存儲(chǔ)器單元)3。換言之，在本實(shí)施方式的存儲(chǔ)元件陣列20中，存儲(chǔ)元件3被設(shè)置成為4行4列的矩陣狀。其中，各個(gè)存儲(chǔ)元件3按照?qǐng)D 33(b)的等效電路所示，由電阻變化元件1和與該電阻變化元件1串聯(lián)連接的電流控制元件 2的串聯(lián)電路構(gòu)成。并且，該串聯(lián)電路的一端和另一端分別和與其立體交叉部11對(duì)應(yīng)的位線BL (BL0 BL3)和字線(WL)WLO WL3連接。
26
并且，如圖33 (a)所示，4條位線BLO BL3與位線解碼器4連接。并且，位線BLO BL3的另一端與讀出電路5連接。另一方面，4條字線Wi) WL3的兩端與字線解碼器6、7 連接。在這種存儲(chǔ)裝置21中，位線解碼器4按照來(lái)自控制器(未圖示)的指令，從位線 BLO BL3中選擇至少一條位線。并且，字線解碼器6、7按照來(lái)自控制器的指令，從字線 WLO WL3中選擇至少一條字線。并且，位線解碼器4和字線解碼器6、7根據(jù)來(lái)自控制器的指令是數(shù)據(jù)的寫(xiě)入(下面簡(jiǎn)稱(chēng)為“寫(xiě)入”)還是數(shù)據(jù)的讀出(下面簡(jiǎn)稱(chēng)為“讀出”)，向位線BLO BL3中被選擇的位線與字線Wi) WL3中被選擇的字線之間，施加其電壓是規(guī)定的寫(xiě)入電壓Vw的電脈沖(準(zhǔn)確地講是電壓脈沖)或者其電壓是規(guī)定的讀出電壓Vr的電脈沖(準(zhǔn)確地講是電壓脈沖)。另一方面，在進(jìn)行讀出時(shí)，讀出電路5檢測(cè)在位線BLO BL3 中被選擇的位線流過(guò)的電流值，讀出在被選擇的存儲(chǔ)元件(選擇存儲(chǔ)元件3a)中存儲(chǔ)的數(shù)據(jù)，并向控制器輸出該數(shù)據(jù)。在此，圖33 (a)所示的位線解碼器4、讀出電路5、字線解碼器 6、7等周?chē)娐防缬肕OSFET構(gòu)成。并且，存儲(chǔ)裝置21通常利用半導(dǎo)體的制造工藝制作。另外，在本實(shí)施方式中，構(gòu)成電流控制元件2的第1電極32和第2電極31 (參照?qǐng)D2)分別與電阻變化元件1的一個(gè)電極(未圖示)和字線Wi) WL3中的任意一條字線連接。另一方面，電阻變化元件1的另一個(gè)電極(未圖示)與位線BLO BL3中的任意一條位線連接。但是，本發(fā)明的存儲(chǔ)元件不限于這種方式，例如也可以構(gòu)成為將電流控制元件 2的第1電極32(或者第2電極3 1)設(shè)為與電阻變化元件1的一個(gè)電極共用。下面，參照附圖詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)施方式的存儲(chǔ)裝置21的更具體的動(dòng)作。圖34是示意地表示本發(fā)明的實(shí)施方式的電流控制元件2的電流-電壓特性的特性圖。另外，在圖34中，Vw表示寫(xiě)入電壓，Vr表示讀出電壓。在圖34所示的電流控制元件2的電流-電壓特性中，寫(xiě)入電壓Vw被設(shè)定為這樣的電壓其絕對(duì)值為臨界電壓(范圍A的下限電壓和范圍B的上限電壓)的絕對(duì)值以上，而且是足以使電阻變化元件1的狀態(tài)在低電阻狀態(tài)和高電阻狀態(tài)之間轉(zhuǎn)變的電壓、且不會(huì)損壞電阻變化元件1的絕對(duì)值。在本實(shí)施方式中，寫(xiě)入電壓Vw被設(shè)為范圍A的上限電壓和范圍B的下限電壓。在此，電阻變化元件1的狀態(tài)例如在被施加正的電脈沖時(shí)從低電阻狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦唠娮锠顟B(tài)，在被施加負(fù)的電脈沖時(shí)從高電阻狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈碗娮锠顟B(tài)。另一方面，在圖34所示的電流控制元件2的電壓-電流特性中，讀出電壓Vr被設(shè)定為這樣的電壓其絕對(duì)值為臨界電壓的絕對(duì)值以上，而且是不會(huì)使電阻變化元件1的狀態(tài)在低電阻狀態(tài)和高電阻狀態(tài)之間轉(zhuǎn)變的絕對(duì)值。具體地講，在本實(shí)施方式中，讀出電壓Vr 被設(shè)定為圖34所示的包含于范圍A和范圍B中的規(guī)定的電壓。另外，圖33(a)所示的存儲(chǔ)裝置21的動(dòng)作由未圖示的控制器控制。即，在從該控制器向存儲(chǔ)裝置21輸入寫(xiě)入指令時(shí)，位線解碼器4選擇利用寫(xiě)入指令而指定的地址的位線 BLO BL3中的任意一條位線。另一方面，字線解碼器6、7選擇利用寫(xiě)入指令而指定的地址的字線mi) WL3中的任意一條字線。由此，應(yīng)該寫(xiě)入的存儲(chǔ)元件3被選擇。并且，位線解碼器4和字線解碼器6、7協(xié)作進(jìn)行動(dòng)作，向被選擇的位線BLO BL3中的任意一條位線與被選擇的字線Wi) WL3中的任意一條字線之間，施加與利用寫(xiě)入指令而指定的數(shù)據(jù)(此處是“1”或者“0”)對(duì)應(yīng)的寫(xiě)入電壓Vw的電脈沖。由此，在利用寫(xiě)入指令而指定的地址的存儲(chǔ)元件3中被寫(xiě)入所指定的數(shù)據(jù)。另外，關(guān)于寫(xiě)入電壓Vw的具體施加動(dòng)作將在后面進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。另一方面，在從上述的控制器向存儲(chǔ)裝置21輸入讀出指令時(shí)，位線解碼器4選擇利用讀出指令而指定的地址的位線BLO BL3中的任意一條位線。另一方面，字線解碼器 6、7選擇利用讀出指令而指定的地址的字線Wi) WL3中的任意一條字線。由此，應(yīng)該讀出的存儲(chǔ)元件3被選擇。并且，位線解碼器4和字線解碼器6、7協(xié)作進(jìn)行動(dòng)作，向被選擇的位線BLO BL3中的任意一條位線與被選擇的字線Wi) WL3中的任意一條字線之間，施加規(guī)定的讀出電壓Vr的電脈沖。然后，讀出電路5檢測(cè)在被選擇的位線BLO BL3中的任意一條位線流過(guò)的電流，根據(jù)該檢測(cè)到的電流來(lái)檢測(cè)在被選擇的存儲(chǔ)元件3中存儲(chǔ)的數(shù)據(jù)的值是“1”還是“0”。并且，讀出電路5將該檢測(cè)到“1”或者“0”的值作為讀出數(shù)據(jù)輸出給控制器。另外，關(guān)于讀出電壓Vr的具體施加動(dòng)作將在后面進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。下面，參照

寫(xiě)入電壓Vw的具體施加動(dòng)作和讀出電壓Vr的具體施加動(dòng)作。圖35是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的寫(xiě)入電壓的具體施加動(dòng)作的示意圖。另外，在下面的說(shuō)明中以下述的動(dòng)作為例進(jìn)行說(shuō)明，即選擇位于位線BLl與字線WLl的立體交叉部11 的存儲(chǔ)元件3，向該選擇的存儲(chǔ)元件3 (下面稱(chēng)為“選擇元件”。該選擇元件相當(dāng)于圖22 (a) 所示的一個(gè)存儲(chǔ)元件幻寫(xiě)入數(shù)據(jù)。在圖35中，縱線表示從左側(cè)起依次是位線BL0、BL1、BL2、BL3。并且，在這些位線的上端記述有對(duì)各個(gè)位線施加的電壓值。另一方面，橫線表示從上側(cè)起依次是字線WL0、WL1、 WL2、WL3。并且，在這些字線的左端記述有對(duì)各個(gè)字線施加的電壓值。另外，在圖35中，在縱線和橫線的各個(gè)交叉點(diǎn)，利用圖形示出了構(gòu)成該4行4列的存儲(chǔ)元件陣列20的、位于位線BLO BL3與字線Wi) 札3的各個(gè)立體交叉部11的各個(gè)存儲(chǔ)元件3的兩端的電壓差的絕對(duì)值。因此，觀察該圖可知，除選擇元件(位于位線BLl與字線WLl的立體交叉部11的存儲(chǔ)元件3)之外的存儲(chǔ)元件3的兩端的電壓差的絕對(duì)值全部是Vw/2或者0，因此在向選擇元件寫(xiě)入數(shù)據(jù)時(shí)不向除選擇元件之外的選擇元件進(jìn)行數(shù)據(jù)的寫(xiě)入。具體地講，在本實(shí)施方式中，位線解碼器4向與選擇元件連接的位線BLl施加寫(xiě)入電壓Vw。并且，字線解碼器7向與選擇元件連接的字線WLl施加電壓0。由此，作為選擇元件的存儲(chǔ)元件3的電流控制元件2成為導(dǎo)通狀態(tài)。然后，在電阻變化元件1流過(guò)足以進(jìn)行其電阻狀態(tài)的轉(zhuǎn)變的電流，其結(jié)果是電阻變化元件1的電阻值轉(zhuǎn)變?yōu)楦唠娮锠顟B(tài)或者低電阻狀態(tài)。另一方面，位線BLl共用、但字線WLl不共用的列方向的其它存儲(chǔ)元件3 (即位于位線BLl與字線Wi)、ffL2、ffL3的各個(gè)立體交叉部11的存儲(chǔ)元件3)成為僅選擇位線和字線中的位線的狀態(tài)，因而被稱(chēng)為半選擇元件(BL選擇)。并且，由位線解碼器4向與這些半選擇元件(BL選擇)連接的位線BLl施加與選擇元件相同的寫(xiě)入電壓Vw，由字線解碼器6、7 向字線組(字線Wi)、ffL2、ffL3)施加Vw/2的電壓。由此，使半選擇元件(BL選擇)的兩端的電位差成為Vw/2。并且，字線WLl共用、但位線BLl不共用的行方向的其它存儲(chǔ)元件3 (即位于字線 WLl與位線BL0、BL2、BL3的各個(gè)立體交叉部11的存儲(chǔ)元件幻成為僅選擇位線和字線中的字線的狀態(tài)，因而被稱(chēng)為半選擇元件(WL選擇)。并且，由字線解碼器7向與這些半選擇元件(WL選擇)連接的字線WLl施加與選擇元件相同的電壓0，由位線解碼器4向位線組(位、
線BLO、BL2、BL3)施加Vw/2的電壓。由此，使半選擇元件(WL選擇)的兩端的電位差成為 Vw/2。在本實(shí)施方式中，設(shè)計(jì)成為根據(jù)向半選擇元件的兩端施加的Vw/2的電位差，使電流控制元件2成為截?cái)酄顟B(tài)(在電流控制元件2流過(guò)的電流非常小的狀態(tài))。因此，電流幾乎不流過(guò)半選擇元件的電阻變化元件1。因此，不向半選擇元件的電阻變化元件1進(jìn)行數(shù)據(jù)的寫(xiě)入。反過(guò)來(lái)講，在本實(shí)施方式中，將寫(xiě)入電壓Vw設(shè)定成為，根據(jù)向半選擇元件的兩端施加的、丨1的電位差，使在電阻變化元件1只流過(guò)非常小的電流，由此防止向半選擇元件的數(shù)據(jù)寫(xiě)入。并且，各個(gè)未選擇元件(即位于位線BL0、BL2、BL3與字線Wi)、札2、札3的立體交叉部11的存儲(chǔ)元件3)由于其兩端被施加Vw/2的電壓，因而在存儲(chǔ)元件3的兩端不產(chǎn)生電位差。因此，在這些未選擇元件中，不向電阻變化元件1進(jìn)行數(shù)據(jù)的寫(xiě)入。由此，在半選擇元件和未選擇元件中不進(jìn)行數(shù)據(jù)的寫(xiě)入，只能在選擇元件進(jìn)行數(shù)據(jù)的寫(xiě)入。即，能夠防止寫(xiě)入干擾。另外，在進(jìn)行數(shù)據(jù)的讀出動(dòng)作時(shí)，向選擇元件的位線BLl施加讀出電壓Nt，向字線 WLl施加電壓0。并且，此時(shí)與數(shù)據(jù)的寫(xiě)入動(dòng)作時(shí)一樣向未選擇元件施加Vr/2的電壓。艮口， 將圖34中的寫(xiě)入電壓Vw替換為讀出電壓Vr。由此，從被選擇的存儲(chǔ)元件3讀出數(shù)據(jù)。根據(jù)以上所述的本發(fā)明，在向存儲(chǔ)元件3寫(xiě)入數(shù)據(jù)時(shí)，如果將電脈沖的電壓設(shè)定成為，使向應(yīng)該寫(xiě)入數(shù)據(jù)的電阻變化元件施加絕對(duì)值較大的電壓，向除此之外的電阻變化元件施加絕對(duì)值較小的電壓，則在應(yīng)該寫(xiě)入數(shù)據(jù)的電阻變化元件流過(guò)大電流，在除此之外的電阻變化元件中不流過(guò)電流。因此，即使在使用金屬氧化物材料構(gòu)成電阻變化元件的情況下，也能夠可靠地向被選擇的存儲(chǔ)元件寫(xiě)入數(shù)據(jù)，不向除此之外的存儲(chǔ)元件寫(xiě)入數(shù)據(jù)。而且，本發(fā)明的電流控制元件2針對(duì)極性為正和負(fù)的施加電壓都表現(xiàn)出與MIM 二極管或非線性電阻等的電阻特性相同的電阻特性，因而即使使用不同極性的寫(xiě)入電脈沖， 也能夠可靠地抑制潛行電流。由此，能夠可靠地防止在存儲(chǔ)裝置21產(chǎn)生寫(xiě)入干擾。另外，根據(jù)本發(fā)明，由于能夠使用半導(dǎo)體的制造工藝及其制造設(shè)備來(lái)制造電流控制元件2，因而容易使電流控制元件2細(xì)微化，同時(shí)能夠制造高質(zhì)量的電流控制元件2。由此，實(shí)現(xiàn)通過(guò)施加極性不同的電脈沖來(lái)寫(xiě)入數(shù)據(jù)的存儲(chǔ)元件、以及將該存儲(chǔ)元件設(shè)置成為矩陣狀的存儲(chǔ)裝置21的小型化和高質(zhì)量化。以上，根據(jù)實(shí)施方式說(shuō)明了本發(fā)明的電流控制元件、存儲(chǔ)元件和存儲(chǔ)裝置，但本發(fā)明不限于該實(shí)施方式。例如，對(duì)實(shí)施方式實(shí)施本行業(yè)人員能夠想到的各種變形而得到的方式，也包含在本發(fā)明中。并且，本發(fā)明不僅實(shí)現(xiàn)為電流控制元件2、存儲(chǔ)元件3和存儲(chǔ)裝置21，也能夠?qū)崿F(xiàn)為這些電流控制元件2、存儲(chǔ)元件3和存儲(chǔ)裝置21的制造方法。下面，使用圖36 圖38說(shuō)明本發(fā)明的電流控制元件2的制造方法。圖36是表示本發(fā)明的電流控制元件2的制造方法的所有步驟的流程圖。該制造方法是電流控制元件2的制造方法，電流控制元件2具有第1電極32、第2電極31、以及被夾在第1電極32和第2電極31之間的由SiNx構(gòu)成的電流控制層33(參照?qǐng)D2)，電流控制元件2控制在被施加極性為正和負(fù)的電脈沖時(shí)流過(guò)的電流，該制造方法包括以下步驟 設(shè)計(jì)步驟S10，確定電流控制層33的膜厚d (nm)、氮組成比χ、以及氫或者氟的濃度D (=
2D0X 1022atoms/cm3)；制造步驟S20，按照在該設(shè)計(jì)步驟SlO確定的膜厚d(nm)和氮組成比χ 來(lái)制造電流控制元件2。圖37是表示圖36中的設(shè)計(jì)步驟SlO的詳細(xì)步驟的流程圖。在設(shè)計(jì)步驟SlO中，首先，作為要求規(guī)格，取得或者確定應(yīng)該流過(guò)電流控制元件2的電流的最小電流密度Jmin(A/ cm2)、在電流控制元件2處于截?cái)酄顟B(tài)時(shí)作為流過(guò)電流控制元件2的電流而能夠允許的最大電流密度J。ff (A/cm2)、以及能夠向電流控制元件2的兩端施加的電壓(S卩，能夠在第1電極32和第2電極31之間施加的電壓)的最大值Vtl (伏特)(取得步驟Sll)，然后使用所取得或者確定的電流密度Jmin、電流密度J。ff*電壓的最大值Vtl，確定在滿足下述式(1 和式 (16)的范圍內(nèi)的膜厚d和氮組成比χ (確定步驟S12)。(In (Jmin (Cexp ( α d) exp ( β x)) “1) / Y )2 ^ V0 · .(15)(In (Joff (Cexp ( α d) exp ( β χ) Γ1) / γ )2- (In (Jmin (Cexp ( α d) exp ( β χ)) ―1) / γ ) 2/2 彡 0 · · (16)其中，C= klXD。k2、α = _6· 25ΧΚΓ1、β = -11. 7, γ = 9. 76，kl 和 k2 是常數(shù)。在此，kl和k2是根據(jù)電流控制層33中含有的物質(zhì)是氫還是氟而確定的常數(shù)，在電流控制層33中含有的物質(zhì)是氫時(shí)，如上述式(14)所示，kl = 5. 23X10_4、k2 = -5. 26。另外，在確定步驟S12，例如確定滿足膜厚d為5nm以上、氮組成比χ為0 < χ 彡 0. 85、氫濃度 D 為 0. 75 X IO22 (atoms/cm3)彡 D 彡 2. OXlO22 (atoms/cm3)的膜厚 d、氮組成比χ和氫濃度D。圖38是表示圖36中的制造步驟S20的詳細(xì)步驟的流程圖。在制造步驟S20，首先在基板30上形成包括氮化鉭或者α -W的第1電極32(S21)，然后在所形成的第1電極32 上形成具有在設(shè)計(jì)步驟SlO確定的膜厚d和氮組成比χ的SiNx膜(電流控制層3 (S22)， 向所述SiNx膜照射被等離子體激勵(lì)的氫或者氟(S23)，在所形成的51隊(duì)膜(電流控制層33) 上形成包括氮化鉭或者α -W的第2電極31 (S24)。另外，各個(gè)步驟S21 S24的詳細(xì)情況 (溫度、壓力等制造條件)與作為“電流控制元件的制造方法”已經(jīng)說(shuō)明的內(nèi)容相同。這樣，根據(jù)本發(fā)明的電流控制元件2的制造方法，在設(shè)計(jì)步驟SlO確定用于保證應(yīng)該流過(guò)電流控制元件2的最小電流密度(參照式(1 )、而且保證截?cái)酄顟B(tài)下的電流密度小于被允許的值(參照式(16))的電流控制層33的膜厚d和氮組成比X，在制造步驟S20按照所確定的膜厚d和氮組成比χ來(lái)制造電流控制元件2。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)這樣的存儲(chǔ)元件3 和存儲(chǔ)裝置21，即在將這樣制造的電流控制元件2和電阻變化元件1連接而構(gòu)成的存儲(chǔ)器單元中，保證在被選擇為寫(xiě)入對(duì)象時(shí)能夠可靠地寫(xiě)入數(shù)據(jù)，在未被選擇時(shí)不被寫(xiě)入數(shù)據(jù)， 即使在施加極性不同的電脈沖時(shí)，也能夠防止寫(xiě)入干擾的產(chǎn)生，而且能夠向電阻變化元件1 流過(guò)大電流，能夠沒(méi)有問(wèn)題地寫(xiě)入數(shù)據(jù)。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的電流控制元件以及使用本發(fā)明的電流控制元件和電阻變化元件的存儲(chǔ)元件，作為具有在施加極性不同的電脈沖時(shí)也能夠防止寫(xiě)入干擾的產(chǎn)生，而且能夠向電阻變化元件流過(guò)大電流，能夠不產(chǎn)生寫(xiě)入干擾地沒(méi)有問(wèn)題地寫(xiě)入數(shù)據(jù)的電流控制元件，尤其是作為構(gòu)成便攜式信息設(shè)備或信息家電等電子設(shè)備的非易失性存儲(chǔ)器單元的電流控制元件，在產(chǎn)業(yè)上充分具有可利用性。標(biāo)號(hào)說(shuō)明
1電阻變化元件；2電流控制元件；3存儲(chǔ)元件；3a存儲(chǔ)元件(選擇存儲(chǔ)元件)；4 位線解碼器；5讀出電路；6、7字線解碼器；11立體交叉部；20存儲(chǔ)元件陣列；21存儲(chǔ)裝置； 30基板；31第2電極；32第1電極；33電流控制層；BLO BL3位線；WLO WL3字線。
權(quán)利要求
1.一種電流控制元件，用于控制在被施加了極性為正和負(fù)的電脈沖時(shí)流過(guò)的電流，所述電流控制元件具有第1電極、第2電極、以及被夾在所述第1電極和所述第2電極之間的電流控制層，所述電流控制層由SiNx構(gòu)成，并且含有氫或者氟，其中0 < χ < 0. 85， 設(shè)所述氫或者所述氟的濃度為D ( = D0X 1022atoms/cm3)，設(shè)所述電流控制層的膜厚為 d(nm)，設(shè)能夠在所述第1電極和所述第2電極之間施加的電壓的最大值為Vtl (V)，此時(shí)χ和 D和d和Vtl滿足下式(1)、(2)(In (10000 (Cexp ( α d) exp ( β χ) Γ1) / γ )2 彡 V0 · · ⑴(In (1000 (Cexp ( α d) exp ( β χ) Γ1) “ )2 -(In (10000 (Cexp ( α d) exp ( β χ) Γ1) / γ ) 2/2 彡 0 · · · (2)其中，C = klXD。k2、α = -6. 25ΧΚΓ1、β = -11. 7, γ = 9. 76，kl 和 k2 是常數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電流控制元件，所述電流控制層含有氫，所述kl = 5. 23X10—4，所述k2 = -5. 26。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電流控制元件，所述氫的濃度 D 滿足 0. 75 X IO22 (atoms/cm3)彡 D 彡 2. 0 X IO22 (atoms/cm3)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的電流控制元件， 所述膜厚d為5nm以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電流控制元件， 所述膜厚d為5nm以上30nm以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任意一項(xiàng)所述的電流控制元件，能夠在所述第1電極和所述第2電極之間施加的電壓的最大值Vtl為5V以下。
7.一種存儲(chǔ)元件，具有非易失性的電阻變化元件，其電阻值通過(guò)被施加極性為正或者負(fù)的電脈沖而變化；以及權(quán)利要求1 6中任意一項(xiàng)所述的電流控制元件，與所述電阻變化元件串聯(lián)連接，用于控制在向所述電阻變化元件施加所述電脈沖時(shí)流過(guò)的電流。
8.一種存儲(chǔ)裝置，具有 多個(gè)位線；多個(gè)字線，分別與所述多個(gè)位線立體交叉；以及多個(gè)權(quán)利要求7所述的存儲(chǔ)元件，所述多個(gè)存儲(chǔ)元件被設(shè)于所述位線和所述字線立體交叉的各個(gè)交點(diǎn)，在該各個(gè)交點(diǎn)， 所述存儲(chǔ)元件的一端與其對(duì)應(yīng)的所述位線連接，所述存儲(chǔ)元件的另一端與其對(duì)應(yīng)的所述字線連接。
9.一種電流控制元件的制造方法，該電流控制元件控制在被施加極性為正和負(fù)的電脈沖時(shí)流過(guò)的電流，所述制造方法包括以下步驟在半導(dǎo)體基板上形成第1電極的步驟；在所述第1電極上形成由SiNx構(gòu)成的電流控制層的步驟，其中0 < χ < 0. 85 ；從所述電流控制層的上表面添加氫或者氟的步驟；以及在所述電流控制層上形成第2電極的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電流控制元件的制造方法，在從所述電流控制層的上表面添加氫或者氟的步驟中，向所述電流控制層照射被等離子體激勵(lì)的氫或者氟。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的電流控制元件的制造方法， 從所述電流控制層的上表面添加的是氫，所述氫的濃度 D 滿足 0. 75 X IO22 (atoms/cm3)彡 D 彡 2. 0 X IO22 (atoms/cm3)。
12.一種電流控制元件的制造方法，該電流控制元件具有第1電極、第2電極、以及被夾在所述第1電極和所述第2電極之間的由SiNx構(gòu)成的電流控制層，該電流控制元件控制在被施加極性為正和負(fù)的電脈沖時(shí)流過(guò)的電流，所述制造方法包括以下步驟設(shè)計(jì)步驟，確定所述電流控制層的膜厚d(nm)、所述氮組成比χ、以及所述電流控制層中含有的氫或者氟的濃度D( = D0X 1022atoms/cm3)；以及制造步驟，按照在所述設(shè)計(jì)步驟確定的膜厚d、氮組成比χ、以及氫或者氟的濃度D，制造所述電流控制元件， 所述設(shè)計(jì)步驟包括取得步驟，取得應(yīng)該流過(guò)所述電流控制元件的電流的最小電流密度Jmin (A/cm2)、在所述電流控制元件處于截?cái)酄顟B(tài)時(shí)作為流過(guò)所述電流控制元件的電流而能夠允許的最大電流密度J。ff (A/cm2)、以及能夠在所述第1電極和所述第2電極之間施加的電壓的最大值 V0(V)；以及確定步驟，使用在所述取得步驟取得的所述電流密度Jmin、所述電流密度J。ff和所述電壓的最大值Vtl，確定在滿足下述式C3)和式(4)的范圍內(nèi)的膜厚d、氮組成比χ、以及氫或者氟的濃度 D( = DciXlO22),(In (Jmin (Cexp ( α d) exp ( β χ)) “1) / Y )2 ^ V0 · · · · (3)(In (Joff (Cexp ( α d) exp ( β χ)) ^1) / Y )2-(In (Jmin (Cexp ( α d) exp ( β χ)) “1) / Y ) 2/2 ^ 0 ....(4)其中，C = klXD。k2、α = -6. 25ΧΚΓ1、β = -11. 7, γ = 9. 76，kl 和 k2 是常數(shù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電流控制元件的制造方法，所述電流控制層含有氫，所述kl = 5. 23X10—4，所述k2 = -5. 26。
全文摘要
一種電流控制元件，在被施加極性不同的電脈沖時(shí)也能夠防止寫(xiě)入干擾的產(chǎn)生，而且能夠在電阻變化元件流過(guò)大電流。該電流控制元件具有第1電極(32)、第2電極(31)、電流控制層(33)，電流控制層(33)由SiNx(0＜x≤0.85)構(gòu)成，并且含有氫或者氟，而且在設(shè)氫或者氟的濃度為D(＝D0×1022atoms/cm3)、設(shè)電流控制層(33)的膜厚為d(nm)、設(shè)能夠在第1電極(32)和第2電極(31)之間施加的電壓的最大值為V0(V)時(shí)，D和x和d和V0滿足(ln(10000(Cexp(αd)exp(βx))-1)/γ)2≤V0、(ln(1000(Cexp(αd)exp(βx))-1)/γ)2-(ln(10000(Cexp(αd)exp(βx))-1)/γ)2/2≥0，其中，C＝k1×D0k2、α、β、γ、k1和k2是常數(shù)。
文檔編號(hào)H01L49/00GK102428587SQ20118000209
公開(kāi)日2012年4月25日 申請(qǐng)日期2011年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月18日
發(fā)明者三河巧, 二宮健生, 早川幸夫, 有田浩二 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社