專利名稱：一種高性能摻雜LiFePO₄碳包覆正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種鋰離子電池?fù)诫sLiFePO4 碳包覆正極材料的制備。
背景技術(shù)：
由于橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰材料具有較高的電壓平臺(tái)以及充放電容量，加之其合成原料價(jià)格低、比能量高、熱穩(wěn)定性好、對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，被國內(nèi)外普遍認(rèn)為是新能源汽車產(chǎn)業(yè)核心部件動(dòng)力電池的首選正極材料。如今新能源汽車被我國提上了十二五規(guī)劃進(jìn)程，政府在政策和資金等方面也給出了大力支持，面對(duì)新能源汽車前所未有的發(fā)展機(jī)遇，國內(nèi)外各大汽車廠商紛紛給出各自在新能源汽車方面的發(fā)展規(guī)劃，與此同時(shí)鋰電材料廠家也線紛紛上馬產(chǎn)能在數(shù)百噸甚至數(shù)千噸的生產(chǎn)線。LiFePO4材料本身的理論容量為170mAh/g左右，實(shí)際循環(huán)放電容量高達(dá)160mAh/ g以上，但是由于該材料本身的電子導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散速率較低影響了其充放電性能的發(fā)揮。目前針對(duì)Lii^ePO4材料性能提升所采用的普遍方法是碳包覆、金屬離子摻雜以及粒徑修飾，以期改善材料本身的電子導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散速率。CN101252185A以碳酸鋰、二水合草酸亞鐵、磷酸二氫銨按一定化學(xué)計(jì)量比配料，以稀土元素釔作為摻雜元素，加入環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂作為碳源，無水乙醇為介質(zhì)球磨，惰性氛圍中300 400°C預(yù)分解4 他，冷卻后混勻600 700°C反應(yīng)16 20h，得到的摻釔碳包覆磷酸鐵鋰具有較大的電子導(dǎo)電能力及比表面積，室溫首放比容量達(dá)160mAh/g。CN101572305A公布了以FePO4和鋰源化合物為原料，二茂鐵為催化劑，無水乙醇為介質(zhì)，選取葡萄糖、淀粉、聚丙烯中的任意一種為碳源球磨 8 1 得到漿料，干燥后惰性氣體保護(hù)下熱處理，制備的碳包覆磷酸鐵鋰材料在高倍率性能上得到較大改善。CN101172599A公開了一種合成摻雜碳包覆磷酸鐵鋰材料的過程將三氧化二鐵、磷酸、簡單有機(jī)物和摻雜元素化合物混合烘干，磷酸根離子、鐵離子和摻雜元素離子的摩爾比為1 y ζ,Ο. 95 ^ y ^ 1, y+z = 1 ；在混合物中加入鋰源化合物，加水混合、烘干，鋰離子和磷酸根離子的摩爾比為χ 1，0.95彡χ彡1.05 ；混合物在500 800°C 下反應(yīng)2 20h得到摻雜碳包覆磷酸鐵鋰材料，在專利中，作者以葡萄糖、蔗糖、糊精和淀粉中的任意一種或多種為碳源，以Cr、Ni、Co和Mn的碳酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽或氧化物為摻雜元素化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨以酚醛樹脂熱解產(chǎn)生的高導(dǎo)電性無定形碳包覆磷酸鐵鋰，同時(shí)輔助從鋰源和摻雜元素方面考慮，運(yùn)用易于工業(yè)化生產(chǎn)的水系混料及噴霧干燥手段，制備電化學(xué)性能優(yōu)異的摻雜Lii^ePO4碳包覆正極材料。為了實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種高性能摻雜LiFePO4碳包覆正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟
(1)原料稱量、濕法混料第一種情況是將鐵源、磷源、鋰源按!^e P 0. 98 1. 02 1 1. 05 摩爾比例稱量原料與摻雜元素，其中鋰源中Li的1 % 5%摩爾量以LiF代替，摻雜元素Mg 或Ti為！^摩爾用量的0. 05% 2%，按理論產(chǎn)出磷酸鐵鋰質(zhì)量的5% 10%稱取液態(tài)的甲階酚醛樹脂，加入與原料質(zhì)量比1 1-1. 5的去離子水球磨混料2 4h得到均一漿料；或者，第二種情況是將鐵源或磷源、鋰源按!^e或P Li為1 1 1.05摩爾比例稱量原料與摻雜元素，其中鋰源中Li的 5%摩爾量以LiF代替，摻雜元素Mg或Ti 為狗摩爾用量的0. 05% 2%，按理論產(chǎn)出磷酸鐵鋰質(zhì)量的5% 10%稱取液態(tài)的甲階酚醛樹脂，加入與原料質(zhì)量比1 1-1. 5的去離子水球磨混料2 4h得到均一漿料；(2)噴霧干燥調(diào)整上述(1)均一漿料固液比在20% 50%間，控制噴霧干燥的進(jìn)風(fēng)口溫度在180°C 250°C間，出風(fēng)口溫度在80°C 160 V間，調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵進(jìn)料速度，噴霧干燥造粒，得到干燥料；(3)燒結(jié)將上述⑵中干燥造粒好的料在惰性氣體氛圍下以2°C 10°C /min的升溫速率升至300 500°C，保溫4 6h，冷卻至室溫后粉碎，再以2°C 10°C /min的升溫速率升至600 750°C，保溫10 1 后以同樣的升溫速率升至800°C，冷卻后粉碎處理得到摻雜Lii^ePO4碳包覆材料。所述的步驟(1)原料稱量、混料中的第一種情況下鐵源為草酸亞鐵或氧化鐵，對(duì)應(yīng)的磷源為磷酸二氫銨或磷酸，鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或草酸鋰中的一種；所述步驟(1)原料稱量、混料中的第二種情況下鐵源為磷酸鐵，磷源為磷酸二氫銨或磷酸，鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或草酸鋰中的一種。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明所述的以酚醛樹脂為碳源，采用噴霧干燥的漿料干燥手段制備高性能摻雜 Lii^ePO4碳包覆正極材料，采用去離子水體系混料替代了酒精體系混料，很好地將酚醛樹脂為碳源、水系混料與噴霧干燥結(jié)合在一起，同時(shí)對(duì)合成的材料進(jìn)行碳包覆、金屬陽離子摻雜和非金屬陰離子摻雜，整個(gè)材料制備過程簡單易于控制，對(duì)合成的磷酸鐵鋰材料一致性具有很好的改善；本方法工藝簡單，可控程度高，適合工業(yè)化生產(chǎn)，噴霧干燥造粒粒徑大小適中、分布較窄，經(jīng)燒結(jié)得到的摻雜Lii^ePO4碳包覆正極材料具有容量高、加工性能良好，可以很好地兼顧正極材料的加工性能與容量性能。


圖1實(shí)施例1所制備的碳包覆磷酸鐵鋰材料的X-射線衍射圖譜。圖2實(shí)施例1所得到的正極材料制備成電池的0. 2C倍率首次充放電曲線。圖3實(shí)施例1所制備的碳包覆磷酸鐵鋰材料掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 分別準(zhǔn)確稱取市售電池級(jí)磷酸鐵(二水合物)1867. 4克、電池級(jí)碳酸鋰387. 9克、 電池級(jí)氟化鋰2. 75克和醋酸鎂0. 72克。在攪拌磨中加入去離子水，按順序加入上述質(zhì)量的原料球磨混料0. 5h，加入78. 86克合成的液態(tài)甲階酚醛樹脂球磨3.證。向球磨混料完的漿料中加入適量的去離子水，調(diào)整均一漿料的固液比在30%，控制噴霧干燥機(jī)的進(jìn)風(fēng)口溫度為210°C，出風(fēng)口溫度為100°C，將漿料噴霧干燥造粒。在惰性氣體氛圍下以2°C 10°C /min 的升溫速率從室溫升至400°C，保溫乩，冷卻至室溫后粉碎，再以2°C 10°C /min的升溫速率升至700°C，保溫1 后以同樣的升溫速率升至800°C，冷卻后粉碎處理得到摻雜Lii^ePO4 碳包覆材料。利用馬爾文2000粒度測試儀、碳硫分析儀測試材料的物理性能，利用充放電儀測試材料充放電性能。結(jié)果顯示，制備得到的材料D50為7. 34 μ m,碳含量為1. 65%，0. 2C 倍率放電容量為156. 3mAh/g。實(shí)施例2 分別準(zhǔn)確稱取市售電池級(jí)草酸亞鐵(二水合物)1816. 3克、電池級(jí)磷酸二氫銨 1161. 9克、電池級(jí)碳酸鋰373. 2克、電池級(jí)氟化鋰2. 63克和醋酸鎂0. 72克。在攪拌磨中加入去離子水，按順序加入上述質(zhì)量的原料球磨混料0. 5h，加入110. 4克合成的液態(tài)甲階酚醛樹脂球磨3.證。向球磨混料完的漿料中加入適量的去離子水，調(diào)整均一漿料的固液比在 30%，控制噴霧干燥機(jī)的進(jìn)風(fēng)口溫度為220°C，出風(fēng)口溫度為120°C，將漿料噴霧干燥造粒。 在惰性氣體氛圍下以2°C 10°C /min的升溫速率從室溫升至600°C，保溫4h，冷卻至室溫后粉碎，再以2°C 10°C /min的升溫速率升至750°C，保溫1 后以同樣的升溫速率升至 SOO0C，冷卻后粉碎處理得到摻雜Lii^ePO4碳包覆材料。利用馬爾文2000粒度測試儀、碳硫分析儀測試材料的物理性能，利用充放電儀測試材料充放電性能。結(jié)果顯示，制備得到的材料D50為6. 71μπι，碳含量為1.95%,0. 2C倍率放電容量為149. ImAh/g。實(shí)施例3 分別準(zhǔn)確稱取市售微米級(jí)氧化鐵紅800. 1克、85%的分析純磷酸1164. 5克、電池級(jí)碳酸鋰387. 9克和電池級(jí)氟化鋰2. 75克。在攪拌磨中加入去離子水，按順序加入上述質(zhì)量的原料，其中碳酸鋰分批次少量多次加入，球磨混料0.證后，加入126. 2克合成的液態(tài)甲階酚醛樹脂球磨3.證。向球磨混料完的漿料中加入適量的去離子水，調(diào)整均一漿料的固液比在30%，控制噴霧干燥機(jī)的進(jìn)風(fēng)口溫度為250°C，出風(fēng)口溫度為150°C，將漿料噴霧干燥造粒。在惰性氣體氛圍下以2°C 10°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，保溫乩，冷卻至室溫后粉碎，再以2°C 10°C /min的升溫速率升至700°C，保溫IOh后以同樣的升溫速率升至800°C，冷卻后粉碎處理得到摻雜Lii^ePO4碳包覆材料。利用馬爾文2000粒度測試儀、 碳硫分析儀測試材料的物理性能，利用充放電儀測試材料充放電性能。結(jié)果顯示，制備得到的材料D50為14. 26 μ m,碳含量為2. 47 %，0. 2C倍率放電容量為141. 5mAh/g。實(shí)施例4 分別準(zhǔn)確稱取市售電池級(jí)磷酸鐵(二水合物)1867. 4克、電池級(jí)氫氧化鋰M2. 4 克、電池級(jí)氟化鋰2. 75克和四異丙氧基鈦1. 42克。在攪拌磨中加入去離子水，按順序加入上述質(zhì)量的原料球磨混料0. 5h，加入110. 4克合成的液態(tài)甲階酚醛樹脂球磨3.證。向球磨混料完的漿料中加入適量的去離子水，調(diào)整均一漿料的固液比在30%，控制噴霧干燥機(jī)的進(jìn)風(fēng)口溫度為210°C，出風(fēng)口溫度為100°C，將漿料噴霧干燥造粒。在惰性氣體氛圍下以2°C 10°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，保溫6h，冷卻至室溫后粉碎，再以2°C IO0C /min的升溫速率升至700°C，保溫1 后以同樣的升溫速率升至800°C，冷卻后粉碎處理得到摻雜Lii^ePO4碳包覆材料。利用馬爾文2000粒度測試儀、碳硫分析儀測試材料的物理性能，利用充放電儀測試材料充放電性能。結(jié)果顯示，制備得到的材料D50為7. 59 μ m,碳含量為2. 14%,0. 2C倍率放電容量為157. 4mAh/g。實(shí)施例5 分別準(zhǔn)確稱取市售電池級(jí)草酸亞鐵(二水合物)1816. 3克、電池級(jí)磷酸二氫銨 1161. 9克、電池級(jí)氫氧化鋰Ml. 2克、電池級(jí)氟化鋰2. 63克和四異丙氧基鈦1. 42克。在攪拌磨中加入去離子水，按順序加入上述質(zhì)量的原料球磨混料0.證，加入126. 2克合成的液態(tài)甲階酚醛樹脂球磨3.證。向球磨混料完的漿料中加入適量的去離子水，調(diào)整均一漿料的固液比在40 %，控制噴霧干燥機(jī)的進(jìn)風(fēng)口溫度為220°C，出風(fēng)口溫度為130°C，將漿料噴霧干燥造粒。在惰性氣體氛圍下以2°C 10°C /min的升溫速率從室溫升至600°C，保溫4h， 冷卻至室溫后粉碎，再以2°C 10°C /min的升溫速率升至750°C，保溫1 后以同樣的升溫速率升至800°C，冷卻后粉碎處理得到摻雜Lii^ePO4碳包覆材料。利用馬爾文2000粒度測試儀、碳硫分析儀測試材料的物理性能，利用充放電儀測試材料充放電性能。結(jié)果顯示，制備得到的材料D50為7. 42 μ m,碳含量為2. 31 %，0. 2C倍率放電容量為150. 4mAh/g。實(shí)施例6 分別準(zhǔn)確稱取市售電池級(jí)草酸亞鐵(二水合物)1815. 4克、電池級(jí)磷酸二氫銨 1161. 9克、電池級(jí)碳酸鋰373. 2克、電池級(jí)氟化鋰2. 63克、醋酸鎂0. 72克和四異丙氧基鈦 1. 42克。在攪拌磨中加入去離子水，按順序加入上述質(zhì)量的原料球磨混料0. 5h，加入78. 86 克合成的液態(tài)甲階酚醛樹脂球磨3.證。向球磨混料完的漿料中加入適量的去離子水，調(diào)整均一漿料的固液比在20 %，控制噴霧干燥機(jī)的進(jìn)風(fēng)口溫度為220°C，出風(fēng)口溫度為110°C， 將漿料噴霧干燥造粒。在惰性氣體氛圍下以2°C 10°C /min的升溫速率從室溫升至600°C， 保溫4h，冷卻至室溫后粉碎，再以2°C 10°C /min的升溫速率升至750°C，保溫1 后以同樣的升溫速率升至800°C，冷卻后粉碎處理得到摻雜Lii^ePO4碳包覆材料。利用馬爾文2000 粒度測試儀、碳硫分析儀測試材料的物理性能，利用充放電儀測試材料充放電性能。結(jié)果顯示，制備得到的材料D50為7. 01 μ m，碳含量為1.72%,0. 2C倍率放電容量為151. 3mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種高性能摻雜LWePO4碳包覆正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)原料稱量、濕法混料第一種情況是將鐵源、磷源、鋰源按佝P 0.98 1.02 1 1.05摩爾比例稱量原料與摻雜元素，其中鋰源中Li的 5%摩爾量以LiF代替，摻雜元素Mg 或Ti為！^摩爾用量的0. 05% 2 %，按理論產(chǎn)出磷酸鐵鋰質(zhì)量的5% 10%稱取液態(tài)的甲階酚醛樹脂，加入與原料質(zhì)量比1 1-1. 5的去離子水球磨混料2 4h得到均一漿料；或者，第二種情況是將鐵源或磷源、鋰源按狗或P Li為1 1 1.05摩爾比例稱量原料與摻雜元素，其中鋰源中Li的1 % 5%摩爾量以LiF代替，摻雜元素Mg或Ti為!^e 摩爾用量的0. 05% 2%，按理論產(chǎn)出磷酸鐵鋰質(zhì)量的5% 10%稱取液態(tài)的甲階酚醛樹脂，加入與原料質(zhì)量比1 1-1. 5的去離子水球磨混料2 4h得到均一漿料；(2)噴霧干燥調(diào)整上述(1)均一漿料固液比在20% 50%間，控制噴霧干燥的進(jìn)風(fēng)口溫度在180°C 250°C間，出風(fēng)口溫度在80°C 160V間，調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵進(jìn)料速度，噴霧干燥造粒，得到干燥料；(3)燒結(jié)將上述O)中干燥造粒好的料在惰性氣體氛圍下以2°C 10°C/min的升溫速率升至300 500°C，保溫4 6h，冷卻至室溫后粉碎，再以2°C 10°C /min的升溫速率升至600 750°C，保溫10 1 后以同樣的升溫速率升至800°C，冷卻后粉碎處理得到摻雜Lii^ePO4碳包覆材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能摻雜LWePO4碳包覆正極材料的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)原料稱量、混料中的第一種情況下鐵源為草酸亞鐵或氧化鐵，對(duì)應(yīng)的磷源為磷酸二氫銨或磷酸，鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或草酸鋰中的一種；所述步驟 (1)原料稱量、混料中的第二種情況下鐵源為磷酸鐵，磷源為磷酸二氫銨或磷酸，鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或草酸鋰中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能摻雜LWePO4碳包覆正極材料的制備方法，其特征在于摻雜元素Mg或Ti分別選用醋酸鎂、四異丙氧基鈦。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高性能摻雜LiFePO4碳包覆正極材料的制備方法，將鐵源、鋰源、磷源、液態(tài)水溶性酚醛樹脂以及摻雜元素按一定比例在以去離子水為介質(zhì)中球磨混勻，然后選擇合適進(jìn)出口溫度將漿料噴霧干燥，惰性氣體氛圍下進(jìn)行兩次燒結(jié)，對(duì)二次燒結(jié)得到的粉料進(jìn)行粉碎處理，最終得到摻雜LiFePO4碳包覆正極材料。本方法工藝簡單，可控程度高，適合工業(yè)化生產(chǎn)，噴霧干燥造粒粒徑大小適中、分布較窄，經(jīng)燒結(jié)得到的摻雜LiFePO4碳包覆正極材料具有容量高、加工性能良好，可以很好地兼顧正極材料的加工性能與容量性能。
文檔編號(hào)H01M4/1397GK102263247SQ20111017760
公開日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2011年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月29日
發(fā)明者劉大軍, 楊續(xù)來, 楊茂萍, 汪洋 申請(qǐng)人:合肥國軒高科動(dòng)力能源有限公司