專利名稱：介孔二氧化錳材料、其制備方法及超級電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超級電容器技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種介孔二氧化錳材料、其制備方法及超級電容器。
背景技術(shù)：
超級電容器，又稱為電化學(xué)電容器，是一種新型電存儲設(shè)備，具有功率密度高、瞬時充放電、可逆性優(yōu)良、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)而獲得廣泛關(guān)注和研究，在電動汽車、移動通訊、國防科技、航天航空等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。電極材料是超級電容器的核心，能夠影響超級電容器的比電容等性能。現(xiàn)有技術(shù)公開了多種用于超級電容器的電極材料，如碳材料、金屬氧化物材料、導(dǎo)電聚合物等，其中，金屬氧化物具有良好的電子電導(dǎo)性、較易進(jìn)行電子和質(zhì)子躍遷等優(yōu)點(diǎn)，能夠使得超級電容 器具有較好的能量密度而獲得了廣泛研究。氧化釕是目前研究最為成功的超級容器金屬氧化物類電極材料，其具有良好的導(dǎo)電性和較高的比容量，如其比電容值可達(dá)到760F/g，但是，氧化釕不僅價格昂貴、毒性大，而且僅能用于強(qiáng)酸性電解液中。在可替代氧化釕作為電極材料的過渡金屬氧化物中，二氧化錳由于具有價格低廉、來源豐富、對環(huán)境友好、電化學(xué)窗口寬、電化學(xué)性能良好等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是最有發(fā)展?jié)摿Φ碾姌O材料之一。研究表明，二氧化猛的電化學(xué)性質(zhì)與其晶體結(jié)構(gòu)、形貌、表面積、孔結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)密切相關(guān)，具有較大表面積的中空結(jié)構(gòu)或孔結(jié)構(gòu)的二氧化錳一般具有優(yōu)良的電化學(xué)性質(zhì)。現(xiàn)有技術(shù)公開了多種二氧化錳電極材料及其制備方法，如申請?zhí)枮?00610113421. 0的中國專利文獻(xiàn)公開了一種具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二氧化錳納米球，其蜂窩的孔徑為介孔尺寸，該二氧化錳材料由高錳酸鉀和油酸反應(yīng)得到，制備較為簡單，但比表面積較低，僅為60m2/g 80m2/g。申請?zhí)枮?00810150714. 5的中國專利文獻(xiàn)公開了一種二氧化錳介孔材料及其制備方法，首先以硝酸錳、氫氧化鈉和過氧化氫為原料制備得到Na型層狀氧化錳；再將該Na型層狀二氧化錳與鹽酸反應(yīng)，得到H型層狀二氧化錳；再用四甲基氫氧化銨將所述H型層狀二氧化錳剝離，配制成二氧化錳納米層溶膠溶液后加入可溶于水的二價錳鹽，反應(yīng)后得到二價錳粒子插層的層狀氧化錳；再加入無機(jī)堿和過氧化氫將所述二價錳離子插層的層狀氧化錳氧化，將得到二氧化錳柱撐層狀氧化錳焙燒后得到二氧化錳介孔材料，該方法不僅工藝復(fù)雜、操作繁瑣，而且得到的二氧化錳的介孔材料的比表面積僅能夠提高至80m2/g 120m2/g。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種介孔二氧化錳材料、其制備方法及超級電容器，本發(fā)明提供的介孔二氧化錳材料具有較高的比表面積和優(yōu)良的電化學(xué)性能，本發(fā)明提供的制備方法簡單、快速。本發(fā)明提供了一種介孔二氧化錳材料，所述介孔二氧化錳材料的粒子為類球形，所述粒子表面具有介孔和棱狀凸起，所述介孔的孔徑為5nm 30nm，所述粒子的比表面積為 120m2/g ~ 160m2/go優(yōu)選的，所述介孔二氧化錳材料的粒徑為200nm 800nm。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的介孔二氧化錳材料的粒子為類球形，所述粒子表面具有介孔和棱狀凸起，所述介孔的孔徑為5nm 30nm,所述粒子的比表面積為120m2/g 160m2/g。本發(fā)明提供的介孔二氧化錳材料具有類似于核桃的表面形貌，其BET比表面積較大，電化學(xué)性能良好，尤其具有較高的單位比表面積比電容。本發(fā)明還提供了一種介孔二氧化錳材料的制備方法，包括以下步驟將高錳酸鉀溶液和抗壞血酸溶液混合，攪拌的條件下發(fā)生反應(yīng)，得到介孔二氧化錳材料，所述高錳酸鉀和所述抗壞血酸的摩爾比為10 (I 8)。優(yōu)選的，所述高錳酸鉀和所述抗壞血酸的摩爾比為10 : (2 5)。優(yōu)選的，所述高錳酸鉀溶液的濃度為0. lmol/L 2mol/L。 優(yōu)選的，所述高錳酸鉀溶液的濃度為0. 3mol/L lmol/L。優(yōu)選的，所述抗壞血酸溶液的濃度為0. lmol/L 2mol/L。優(yōu)選的，所述抗壞血酸溶液的濃度為0. 3mol/L lmol/L。優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為10°C 40°C，所述反應(yīng)的時間為30min 200min。本發(fā)明還提供了一種超級電容器，包括正極、負(fù)極、介于正極和負(fù)極之間的隔膜、介于正極和負(fù)極之間的電解液，所述正極為上述技術(shù)方案所述的介孔二氧化錳材料或者通過上述技術(shù)方案所述的方法制備得到的介孔二氧化錳材料。本發(fā)明以高錳酸鉀和抗壞血酸為原料，攪拌的條件下得到具有類似于核桃的表面形貌的介孔二氧化錳材料，該制備方法簡單、快速，無需復(fù)雜的模板修飾、模板去除的步驟，適于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明制備得到的介孔二氧化錳材料用作超級電容器正極時，具有較高的能量密度、功率密度、循環(huán)性能和循環(huán)使用壽命。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I制備的二氧化錳材料放大10000倍的掃描電鏡照片；圖2為本發(fā)明實(shí)施例I制備的二氧化錳材料放大80000倍的掃描電鏡照片；圖3為本發(fā)明實(shí)施例I提供的二氧化錳材料的能量元素分析圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例I制備的二氧化錳材料的X-射線衍射譜圖；圖5為本發(fā)明實(shí)施例I制備的二氧化錳材料的紅外譜圖；圖6為本發(fā)明實(shí)施例I制備的二氧化錳材料氧元素的X-射線光電子能譜圖；圖7為本發(fā)明實(shí)施例I制備的二氧化錳材料錳元素的X-射線光電子能譜圖；圖8為本發(fā)明實(shí)施例I制備的二氧化錳材料的相對壓強(qiáng)-吸附體積曲線；圖9為本發(fā)明實(shí)施例I制備的二氧化錳材料的孔徑寬度-孔徑體積曲線；圖10為以lmol/L的硫酸鋰溶液為電解液得到的循環(huán)伏安曲線；圖11為以lmol/L的硫酸鈉溶液為電解液得到的循環(huán)伏安曲線；圖12為以0. 65mol/L的硫酸鉀溶液為電解液得到的循環(huán)伏安曲線；圖13為本發(fā)明實(shí)施例3提供的電池在充放電測試中的電壓-時間、電流-時間曲線.圖14為本發(fā)明實(shí)施例4提供的電池在長循環(huán)測試中循環(huán)次數(shù)與放電容量的曲線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種介孔二氧化錳材料，所述介孔二氧化錳材料的粒子為類球形，所述粒子表面具有介孔和棱狀凸起，所述介孔的孔徑為5nm 30nm，所述粒子的比表面積為 120m2/g ~ 160m2/go本發(fā)明提供的介孔二氧化錳材料為無定形二氧化錳，其粒子形狀為類球形，具有類似于核桃的表面形貌，即其粒子表面具有介孔和棱狀凸起，所述棱狀凸起相互交錯，所述介孔的孔徑為5nm 30nm,優(yōu)選為IOnm 25nm,更優(yōu)選為15nm 20nm。所述介孔二氧化錳材料的比表面積為120m2/g 160m2/g，優(yōu)選為125m2/g 155m2/g，更優(yōu)選為 125m2/g 150m2/g。所述介孔二氧化猛材料的粒徑優(yōu)選為200nm 800nm,更優(yōu)選為250nm 750nm, 最優(yōu)選為300nm 700nm。所述介孔二氧化錳具有較大的比表面積，用于超級電容器時具有良好的電化學(xué)性能，尤其具有較高的單位比表面積比電容。本發(fā)明還提供了一種介孔二氧化錳材料的制備方法，包括以下步驟將高錳酸鉀溶液和抗壞血酸溶液混合，攪拌的條件下發(fā)生反應(yīng)，得到介孔二氧化錳材料，所述高錳酸鉀和所述抗壞血酸的摩爾比為10 (I 8)。本發(fā)明以高錳酸鉀和抗壞血酸為原料制備介孔二氧化錳材料，方法簡單、快速，適于工業(yè)化生產(chǎn)。按照本發(fā)明，所述高錳酸鉀溶液的濃度優(yōu)選為0. lmol/L 2mol/L，更優(yōu)選為0. 3mol/L lmol/L ;所述抗壞血酸溶液的濃度優(yōu)選為0. lmol/L 2mol/L,更優(yōu)選為0.3mol/L lmol/L。本發(fā)明優(yōu)選將所述抗壞血酸溶液逐滴滴加到所述高錳酸鉀溶液中，攪拌的條件下，抗壞血酸與高錳酸鉀發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成具有類似于核桃的表面形貌的介孔二氧化錳材料。在本發(fā)明中，所述抗壞血酸為還原劑，能夠與高錳酸鉀發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成二氧化錳。在本發(fā)明中，所述高錳酸鉀與所述抗壞血酸的摩爾比為10 (I 8)時，優(yōu)選為10 (2 5)時，生成的二氧化錳具有類似于核桃的表面形貌。按照本發(fā)明，所述高錳酸鉀與所述抗壞血酸發(fā)生反應(yīng)的溫度優(yōu)選為10°C 40°C，更優(yōu)選為151 351，最優(yōu)選為20°C 30°C，即在室溫下反應(yīng)；時間優(yōu)選為30min 200min,更優(yōu)選為 50min 150min,最優(yōu)選為 60min 120min。所述高錳酸鉀和抗壞血酸反應(yīng)完畢后，將得到的反應(yīng)混合物離心分離，得到深褐色沉淀，將所述沉淀經(jīng)過洗滌、烘干后得到介孔二氧化錳材料。得到介孔二氧化錳材料后，分別對所述介孔二氧化錳材料進(jìn)行能量元素分析、X-射線衍射分析、紅外光譜分析、X-射線光電子能譜分析，確定得到的材料確實(shí)為二氧化猛。得到介孔二氧化錳材料后，對所述介孔二氧化錳材料進(jìn)行電鏡掃描，結(jié)果表明，其具有類似于核桃的表面形貌，其粒徑為200nm 800nm。得到介孔二氧化錳材料后，對所述介孔二氧化錳材料進(jìn)行氮?dú)馕矫摳綔y試，并計算其比表面積和孔徑大小，結(jié)果表明，其比表面積為120m2/g 160m2/g，其孔徑為5mn 30nmo本發(fā)明還提供了一種超級電容器，包括正極、負(fù)極、介于正極和負(fù)極之間的隔膜、介于正極和負(fù)極之間的電解液，其中，所述正極為上述技術(shù)方案所述的介孔二氧化錳材料或者通過上述技術(shù)方案所述的方法制備得到的介孔二氧化錳材料。在本發(fā)明提供的超級電容器中，所述正極由上述技術(shù)方案所述的介孔二氧化錳材料或者通過上述技術(shù)方案所述的方法制備得到的介孔二氧化錳材料形成。將所述介孔二氧化錳材料與導(dǎo)電粘合劑混合均勻后涂覆在電池集流網(wǎng)上采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法壓片成膜后得到正極。
本發(fā)明對所述負(fù)極沒有特殊限制，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的炭材料，將炭材料與導(dǎo)電粘合劑混合均勻后涂覆在電池集流網(wǎng)上采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法壓片成膜后得到負(fù)極。本發(fā)明對所述電解液沒有特殊限制，可以為硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰等中性電解液，也可以為硫酸等酸性電解液，優(yōu)選為中性電解液。本發(fā)明對所述電解液的濃度沒有特殊限制，優(yōu)選為0. 05mol/L lmol/L，其中，對于硫酸鉀而言，由于其在水中的溶解度較小，其濃度優(yōu)選為0. 05mol/L 0. 65mol/L。本發(fā)明對所述隔膜沒有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的濾紙等即可。將正極、負(fù)極、電解液和隔膜按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法組裝即可得到超級電容器。得到超級電容器后，對所述超級電容器在不同掃速下進(jìn)行循環(huán)伏安測試，結(jié)果表明，本發(fā)明提供的超級電容器中，二氧化錳形成的電極具有較高的比電容和單位比表面積比電容。得到超級電容器后，對所述超級電容器在不同電流密度下進(jìn)行充放電性能測試，結(jié)果表明其循環(huán)性能較好。得到超級電容器后，對所述超級電容器在不同電流密度下進(jìn)行長循環(huán)充放電性能測試，結(jié)果表明其循環(huán)壽命較長。本發(fā)明以高錳酸鉀和抗壞血酸為原料，攪拌的條件下得到具有類似于核桃的表面形貌的介孔二氧化錳材料，該制備方法簡單、快速，無需復(fù)雜的模板修飾、模板去除的步驟，適于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明制備得到的介孔二氧化錳材料用作超級電容器正極時，具有較高的能量密度、功率密度、循環(huán)性能和循環(huán)使用壽命。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的介孔二氧化錳材料、其制備方法及超級電容器進(jìn)行詳細(xì)描述。以下各實(shí)施例中所用原料均為從市場上購得。實(shí)施例I分別配制0. 4mol/L的高錳酸鉀水溶液和0. 4mol/L的抗壞血酸水溶液，在快速攪拌的條件下向IOOmL高錳酸鉀水溶液中滴加30mL抗壞血酸水溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30min，離心分離后得到深褐色沉淀，將所述深褐色沉淀經(jīng)過水-乙醇交替洗滌5次后在真空烘箱中60°C干燥12h，得到二氧化錳材料。采用裝配了能量分散的X射線譜分析儀的飛利浦公司的XL-30ESEM型電子顯微鏡對所述二氧化錳材料進(jìn)行分析，加速電壓為15kV，結(jié)果參見圖I和圖2，圖I為本發(fā)明實(shí)施例I制備的二氧化錳材料放大10000倍的掃描電鏡照片，圖2為本發(fā)明實(shí)施例I制備的二氧化錳材料放大80000倍的掃描電鏡照片，由圖I和圖2可知，實(shí)施例I制備得到的二氧化錳材料呈核桃狀，表面具有棱形凸起和小孔，其粒徑為200nm 400nm。采用能量分散的X射線譜分析儀對所述二氧化錳材料進(jìn)行元素分析，結(jié)果參見圖3，圖3為本發(fā)明實(shí)施例I提供的二氧化錳材料的能量元素分析圖，由圖3可知，本發(fā)明實(shí)施例I制備的二氧化錳材料中含有氧 元素和錳元素。使用Rigaku D/max_IIB型衍射儀對所述二氧化猛材料進(jìn)行X-射線衍射分析,采用Cu-Ka(X=1.5418A )射線做X-射線源，掃描范圍為10° 90°，掃描速度為4° /min，結(jié)果參見圖4，圖4為本發(fā)明實(shí)施例I制備的二氧化錳材料的X-射線衍射譜圖，其中，37.2°與66. 2°兩個XRD衍射峰證明本發(fā)明制備得到了無定形二氧化錳。利用Bio-Rad FTS135傅立葉變換紅外光譜儀對所述二氧化錳材料進(jìn)行紅外光譜分析，用KBr壓片，測定范圍為^OOcnT1 ^OcnT1，結(jié)果參見圖5，圖5為本發(fā)明實(shí)施例I制備的二氧化錳材料的紅外譜圖，由圖5可知，400CHT1 800CHT1之間出現(xiàn)了明顯的Mn-O彎曲振動峰，說明本發(fā)明制備得到了二氧化錳。利用VG ESCALABMKII光譜儀對所述二氧化錳材料進(jìn)行X-射線光電子能譜分析，以Mg-Ka (1253. 6eV)為消色差的X射線源，測試過程中分析室的真空度保持在6. 2X 10_6Pa，結(jié)果參見圖6和圖7，圖6為本發(fā)明實(shí)施例I制備的二氧化錳材料氧元素的X-射線光電子能譜圖，圖7為本發(fā)明實(shí)施例I制備的二氧化錳材料錳元素的X-射線光電子能譜圖，由圖6和圖7可知，所述二氧化錳材料具有Ols (529. 8eV)、Mn2pl/2 (653. 9eV)和Mn2p3/2(642. 2eV)三個能譜特征峰，說明本發(fā)明制備得到了二氧化錳材料。使用Micromeritics Tristar2020分析儀在液氮溫度(77K)下對所述二氧化錳材料進(jìn)行氮?dú)馕矫摳綔y試，并計算其比表面積和孔徑分布，其中，比表面積用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法由相對壓強(qiáng)P/P。= 0. 45 0. 95范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)計算；孔徑分布數(shù)據(jù)用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計算,結(jié)果參見圖8,圖8為本發(fā)明實(shí)施例I制備的二氧化錳材料的相對壓強(qiáng)-吸附體積曲線，圖9為本發(fā)明實(shí)施例I制備的二氧化錳材料的孔徑寬度-孔徑體積曲線，由圖8和圖9可知，本發(fā)明實(shí)施例制備得到的二氧化錳材料的BET比表面積為127. 9811 '平均孔徑為14nm。實(shí)施例2將6mg實(shí)施例I制備的二氧化錳材料與3mg購自上海翰博實(shí)業(yè)有限公司、型號為HB-012的導(dǎo)電膠混合，均勻涂覆在不銹鋼電池集流網(wǎng)上壓片成膜作為工作電極，鉬電極為對電極，Ag/AgCl (飽和KCl)電極為參比電極，分別以20mL濃度為0. 05mol/L、0. lmol/L、0. 25mol/L、0. 5mol/L 和 lmol/L 的硫酸裡溶液、濃度為 0. 05mol/L、0. Imol/L、0. 25mol/L、0. 5mol/L 和 lmol/L 的硫酸納溶液和濃度為 0. 05mol/L、0. Imol/L、0. 25mol/L、0. 5mol/L 和
0.65mol/L的硫酸鉀溶液為電解液，采用CH1700d電化學(xué)工作站在0 IV的電壓范圍內(nèi)、分別在 ImVs 1 >2mVs 1 >5mVs 1 >8mVs \IOmVs 1 >15mVs \20mVs \30mVs \50mVs 1 的掃速下掃循環(huán)伏安曲線，結(jié)果參見圖10、圖11和圖12，圖10為以lmol/L的硫酸鋰溶液為電解液得到的循環(huán)伏安曲線，其中，曲線I 9分別為lmVs'2mVs'5mVs'8mVs'10mVs'15mVs'20mVs^\30mVs^\50mVs^的掃速下的循環(huán)伏安曲線；圖11為以lmol/L的硫酸鈉溶液為電解液得到的循環(huán)伏安曲線，其中，曲線I 9分別為ImVs'2mVs'5mVs'8mVs'IOmVs'15mVs_1 >20mVs_1 >30mVs_1 >50mVs_1的掃速下的循環(huán)伏安曲線；圖12為以0. 65mol/L的硫酸鉀溶液為電解液得到的循環(huán)伏安曲線，其中，曲線I 9分別為lmVfdmVs'SmVs'SmVs'IOmVs-1、15mVs_1、20mVs_1、30mVs_1、50mVs_1 的掃速下的循環(huán)伏安曲線。根據(jù)上述循環(huán)伏安曲線計算不同掃速下單電極的比電容，結(jié)果參見表1，表I為本發(fā)明實(shí)施例提供的不同掃速下二氧化錳電極的比電容。表I本發(fā)明實(shí)施例提供的不同掃速下二氧化錳電極的比電容

權(quán)利要求
1.一種介孔二氧化錳材料，其特征在于，所述介孔二氧化錳材料的粒子為類球形，所述粒子表面具有介孔和棱狀凸起，所述介孔的孔徑為5nm 30nm，所述粒子的比表面積為120m2/g 160m2/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的介孔二氧化錳材料，其特征在于，所述介孔二氧化錳材料的粒徑為200nm 800nm。
3.一種介孔二氧化錳材料的制備方法，包括以下步驟 將高錳酸鉀溶液和抗壞血酸溶液混合，攪拌的條件下發(fā)生反應(yīng)，得到介孔二氧化錳材料，所述高錳酸鉀和所述抗壞血酸的摩爾比為10 (I 8)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述高錳酸鉀和所述抗壞血酸的摩爾比為10 : (2 5)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述高錳酸鉀溶液的濃度為O.Imol/L 2mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述高錳酸鉀溶液的濃度為O.3mol/L lmol/L0
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述抗壞血酸溶液的濃度為O.Imol/L 2mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述抗壞血酸溶液的濃度為O.3mol/L lmol/L0
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)的溫度為10°C 40°C，所述反應(yīng)的時間為30min 200min。
10.一種超級電容器，包括正極、負(fù)極、介于正極和負(fù)極之間的隔膜、介于正極和負(fù)極之間的電解液，其特征在于，所述正極為權(quán)利要求I或2所述的介孔二氧化錳材料或者通過權(quán)利要求3 9任意一項(xiàng)所述的方法制備得到的介孔二氧化錳材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種介孔二氧化錳材料，所述介孔二氧化錳材料的粒子為類球形，所述粒子表面具有介孔和棱狀凸起，所述介孔的孔徑為5nm～30nm，所述粒子的比表面積為120m2/g～160m2/g。本發(fā)明還提供了一種介孔二氧化錳材料的制備方法，包括以下步驟將高錳酸鉀溶液和抗壞血酸溶液混合，攪拌的條件下發(fā)生反應(yīng)，得到介孔二氧化錳材料，所述高錳酸鉀和所述抗壞血酸的摩爾比為10∶(1～8)。本發(fā)明還提供了一種超級電容器。本發(fā)明提供的介孔二氧化錳材料具有類似于核桃的表面形貌，其BET比表面積較大，電化學(xué)性能良好，尤其具有較高的單位比表面積比電容。
文檔編號H01G9/042GK102795671SQ20111013888
公開日2012年11月28日 申請日期2011年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月25日
發(fā)明者王宏宇, 李四橫, 齊力 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所