專利名稱：一種鋰離子電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種鋰離子電池及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為高比能量化學電源已經(jīng)廣泛應用于移動通訊、筆記本電腦、攝像機、照相機、便攜式儀器儀表等領(lǐng)域，也是各國大力研究的電動汽車、空間電源的首選配套電源，成為可替代能源的首選。根據(jù)鋰離子電池所用電解質(zhì)材料不同，鋰離子電池可以分為液態(tài)鋰離子電池(lithium ion battery,簡稱為LIB)和聚合物鋰離子電池(polymerlithium ion battery,簡稱為PLIB)兩大類。聚合物鋰離子電池所用的正負極材料與液態(tài)鋰離子都是相同的，電池的工作原理也基本一致。它們的主要區(qū)別在于電解質(zhì)的不同，傳統(tǒng)的鋰離子電池使用的是液體電解質(zhì)，存在液態(tài)電解質(zhì)泄漏、燃燒爆炸等安全上的問題，而聚合物鋰離子電池則以固體聚合物電解質(zhì)或凝膠聚合物電解質(zhì)來代替，與液態(tài)鋰離子電池相 t匕，具有可薄形化、任意形狀化等優(yōu)點，也不會產(chǎn)生電解液泄漏等安全上的問題。其中，凝膠聚合物電解質(zhì)即具有固體聚合物電解質(zhì)不可流動性的特點，同時又具有接近于液態(tài)電解質(zhì)的高離子電導率，廣泛地應用于目前的聚合物鋰離子電池中。凝膠態(tài)電解質(zhì)在鋰離子電池中的使用，克服了液體鋰離子電池所固有的漏液，腐蝕等安全隱患。目前采用的凝膠態(tài)電解質(zhì)的制備方法主要有兩種一種是基于物理溶脹原理的Bellcore技術(shù)；另一種是基于化學交聯(lián)聚合的原位聚合工藝。美國Bellcore技術(shù)率先發(fā)展了物理凝膠/溶液技術(shù)，他們的工藝過程為采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)作為骨架基質(zhì)材料，通過抽取方法制備多孔薄膜，通過物理吸附過程，電解液進入PVDF-HFP隔膜的孔隙中。在整個工藝過程中，聚合物電解質(zhì)的生產(chǎn)沒有涉及化學聚合等反應過程。然而，Bellcore技術(shù)工藝制備的聚合物電解質(zhì)為固液兩相體系，共聚物與電解液之間沒有化學鍵作用，在受一定壓力或溫度下兩相中的液相存在流出的可能，存在安全隱患。原位聚合工藝是在含有不飽和單體、引發(fā)劑以及電解液的體系中通過加熱或者光輻射等方法引發(fā)單體發(fā)生化學聚合，形成凝膠。采用這種方法制備電解質(zhì)克服了 Bellcore工藝存在的缺點，加之該工藝相對簡單，受到廣泛的關(guān)注。例如申請?zhí)枮镃N200410026814. 9公開了一種聚合物電解質(zhì)鋰離子電池，它主要由正、負極復合元件、位于正、負電極復合元件之間的隔膜復合元件和外包裝復合元件四種復合元件構(gòu)成；其中隔膜元件是以織網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)的隔膜作為復合元件的骨架，加上膠態(tài)聚合物電解質(zhì)組成的混合體，其特征在于聚合物電解質(zhì)以連續(xù)態(tài)交替存在于所述隔膜的表面和微孔中；所述的連續(xù)態(tài)交替電解質(zhì)聚合物由單體和引發(fā)劑發(fā)生熱聚合物化學反應生長出二維和三維聚合物網(wǎng)絡并與電解液產(chǎn)生化學作用后形成。原位聚合工藝將含用聚合單體以及引發(fā)劑的電解液一同注入電池殼體中，引發(fā)聚合一步到位形成凝膠。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道，在現(xiàn)有的鋰電池制備工藝中，采用碳材料作為負極，都有一個化成預充電的過程，其目的是在碳負極表面形成一穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面(solid electrolyte interface通稱SEI膜)。SEI膜的性質(zhì)好壞決定了鋰電池的電化學性能，尤其是循環(huán)性能。然而，原位聚合工藝無論是在化成前還是在化成后聚合，其中的不飽和單體以及引發(fā)劑的存在(或殘余)，都不可避免地會惡化化成時負極表面所形成的SEI膜，顯著地影響電池的電化學性能，特別是循環(huán)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中液態(tài)鋰離子電池存在的電解液泄漏、安全性能差，而凝膠態(tài)鋰離子電池存在不飽和單體和引發(fā)劑惡化負極SEI膜從而影響電池的電化學性能的技術(shù)問題。為此，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，包括殼體、收容于殼體內(nèi)的極芯，所述極芯包括正極、負極、位于正負極之間隔膜，其中所述極芯內(nèi)收容有液態(tài)電解質(zhì)，所述極芯和殼體之間填充有凝膠。在本發(fā)明的鋰離子電池中，所述極芯由正極、負極、位于正、負極之間的隔膜卷繞 而成，卷繞后的極芯上包覆有膠布使得極芯內(nèi)形成用于收容液態(tài)電解質(zhì)的密封空間，并且在極芯上留有用于注入液態(tài)電解質(zhì)的第一注液口。在本發(fā)明的鋰離子電池中，所述第一注液口設于極芯的頂部，第一注液口穿出膠布；所述膠布包覆于卷繞后的極芯的卷繞末端、極芯的底部、以及極芯的頂部除第一注液口之外的區(qū)域。在本發(fā)明的鋰離子電池中，所述殼體上設有用于注入形成凝膠的第二溶液的第二注液口，所述第二注液口遠離所述第一注液口。在本發(fā)明的鋰離子電池中，所述凝膠為一個或一個以上不飽和雙鍵的丙烯酸酯類單體聚合形成的聚合物。同時，還提供上述鋰離子電池的制備方法，所述制備方法包括下述步驟步驟I、在極芯上包覆膠布，使極芯內(nèi)形成密封空間；
步驟2、先將液態(tài)電解質(zhì)注入極芯的密封空間中，進行預充電化成，然后將第二溶液注入殼體與極芯之間，加熱引發(fā)聚合反應，在極芯與殼體之間形成凝膠；或者先將第二溶液注入殼體與極芯之間，加熱引發(fā)聚合反應，在極芯與殼體之間形成凝膠，然后將液態(tài)電解質(zhì)注入極芯的密封空間中，進行預充電化成。在本發(fā)明的鋰離子電池的制備方法中，所述加熱引發(fā)聚合反應的溫度為60-100°C，時間為 10-120min。在本發(fā)明的鋰離子電池的制備方法中，所述液態(tài)電解質(zhì)含有鋰鹽和第一溶劑，鋰鹽的濃度為0. 5-1. 5mol/L，其中，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、雙三氟甲基磺酰胺基鋰、雙乙二酸硼酸鋰中的一種或者兩種以上；所述第一溶劑為直鏈或環(huán)狀的碳酸酯類溶劑。在本發(fā)明的鋰離子電池的制備方法中，所述第二溶液包含不飽和單體、引發(fā)劑以及第二溶劑，所述不飽和單體為含有一個或一個以上不飽和雙鍵的丙烯酸酯類單體，所述熱引發(fā)劑選自過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁睛、N-二甲基苯胺中的一種或者兩種以上，所述第二溶劑包含碳酸酯類溶劑或/和鹵代碳酸酯類溶劑；以第二溶液的總重量為基準，所述不飽和單體的含量為3wt-30wt%，所述引發(fā)劑的含量為0. 5wt-3wt%，第二溶劑的含量為67wt-96. 5wt%。在本發(fā)明的鋰離子電池的制備方法中，所述第二溶劑還包含有機磷化物，所述有機磷化物選自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、甲基磷酸二甲酯、乙烯基乙基磷酸酯，六甲基磷酰胺中的一種或者兩種以上。在本發(fā)明的鋰離子電池的制備方法中，將正極、負極、位于正、負極之間的隔膜卷繞形成極芯，在卷繞后的極芯上包覆膠布使得極芯內(nèi)形成密封空間，并且在極芯上預留有用于注入液態(tài)電解質(zhì)的第一注液口，通過所述第一注液口向極芯內(nèi)注入液態(tài)電解質(zhì)。在本發(fā)明的鋰離子電池的制備方法中，在殼體上設置第二注液口，所述第二注液口遠離所述第一注液口，通過所述第二注液口向殼體內(nèi)注入第二溶液。 本發(fā)明的制備方法分兩次注液，將電池化成與單體聚合的兩個過程分開，在預充電化成的步驟中，向極芯內(nèi)注入第一溶液，采用第一溶液(即液態(tài)電解質(zhì))進行化成，根據(jù)本領(lǐng)域的所公知的化成工藝在碳負極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，保證電池的電化學性能；在單體聚合的步驟中，在極芯和殼體之間注入第二溶液，加熱引發(fā)聚合反應，制備聚合物凝膠。與現(xiàn)有的原位聚合技術(shù)相比，本發(fā)明制備的鋰電池避免了單體以及引發(fā)劑對負極SEI膜的影響，可保證獲得優(yōu)良的電化學性能，尤其是循環(huán)性能，同時因為電池極芯為凝膠所包圍，凝膠能夠吸收極芯內(nèi)可能流出的液態(tài)電解質(zhì)，大大地降低了電池漏液、腐蝕、燃燒等風險；總之，采用本發(fā)明的制備方法制作鋰離子電池不僅克服了現(xiàn)有的液態(tài)鋰離子電池存在的電解液泄漏、安全性能差的問題，而且不會影響負極SEI膜，保證了鋰離子電池的電化學性倉泛。


圖I是本發(fā)明的鋰離子電池的極芯的示意圖。圖2是本發(fā)明實施例I、對比例I、對比例2制得的鋰離子電池的循環(huán)性能對比圖。
具體實施例方式為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道，采用液態(tài)電解質(zhì)的液態(tài)鋰離子電池存在液態(tài)電解質(zhì)泄漏、燃燒爆炸等安全上的問題。同時，發(fā)明人經(jīng)過反復的實驗發(fā)現(xiàn)，采用現(xiàn)有的原位聚合工藝制作凝膠聚合物電解質(zhì)，所加入的單體以及引發(fā)劑的存在或聚合后的殘余，則會明顯地影響負極表面上的SEI膜的性能，這將直接導致電池電化學性能降低，例如電池的循環(huán)性能的降低等。本發(fā)明的發(fā)明人進行了進一步的研究，將電池化成與單體聚合的兩個過程分開，在預充電化成的步驟中，向極芯內(nèi)注入第一溶液，采用第一溶液(即液態(tài)電解質(zhì))進行化成，根據(jù)本領(lǐng)域的所公知的化成工藝在碳負極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，保證電池的電化學性能；在單體聚合的步驟中，在極芯和殼體之間注入第二溶液，加熱引發(fā)聚合反應，制備聚合物凝膠。與現(xiàn)有的原位聚合技術(shù)相比，本發(fā)明制備的鋰電池避免了單體以及引發(fā)劑對負極SEI膜的影響，可保證鋰離子電池獲得優(yōu)良的電化學性能，尤其是循環(huán)性能；同時，因為電池極芯為凝膠所包圍，凝膠能夠吸收極芯內(nèi)可能流出的液態(tài)電解質(zhì)，大大地降低了電池漏液、腐蝕、燃燒等風險，安全性能有明顯地提高。據(jù)此，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池及其制備方法，較好地規(guī)避了單體以及引發(fā)劑對負極SEI膜的影響，并且具有較佳的安全性能。本發(fā)明提供的鋰離子電池，包括殼體、收容于殼體內(nèi)的極芯，所述極芯包括正極、負極、位于正、負極之間隔膜，所述極芯內(nèi)收容有液態(tài)電解質(zhì)，所述極芯和殼體之間填充有凝膠。本發(fā)明的鋰離子電池的極芯結(jié)構(gòu)可與現(xiàn)有的液體鋰離子電池相似，所述液態(tài)電解質(zhì)容納于隔膜中。所述凝膠中含或不含可傳導的鋰離子，優(yōu)選地，所述凝膠中不含可傳導的鋰離子，因而所述凝膠不作為凝膠態(tài)電解質(zhì)使用，其主要作用吸收極芯內(nèi)可能流出的液態(tài)電解質(zhì)，提高鋰離子電池的安全性能。本發(fā)明提供了制備上述鋰離子電池的兩種方法，所述的兩種制備方法將電池化成與單體聚合的兩個步驟分開，該兩個步驟的順序可對換。第一種制備方法包括下述步驟 I、先將第一溶液，即液態(tài)電解質(zhì)注入極芯的密封空間中，進行預充電化成；2、然后將第二溶液注入殼體與極芯之間，加熱引發(fā)聚合反應，在極芯與殼體之間形成凝膠，得到本發(fā)明的鋰離子電池。第二種制備方法包括下述步驟1、先將第二溶液注入殼體與極芯之間，加熱引發(fā)聚合反應，在極芯與殼體之間形成凝膠；2、然后將第一溶液，即液態(tài)電解質(zhì)注入極芯的密封空間中，進行預充電化成，得到本發(fā)明的鋰離子電池。在本發(fā)明中，優(yōu)選采用第二種制備方法制備鋰離子電池，使得預充電化成的過程中，鋰離子電池的安全性能更佳。值得一提的是，在上述步驟之前還包括在極芯上包覆膠布，使極芯內(nèi)形成密封空間的步驟，所述極芯的密封空間使得第二溶液不會進入極芯內(nèi)，同時使得第一溶液在正常狀態(tài)下不會從極芯中漏出。在上述的兩種鋰離子電池的制備方法中，所述第一溶液為含有鋰鹽的電解液，包含鋰鹽和第一溶劑，鋰鹽溶解于第一溶劑中，鋰鹽的濃度為0.5-1. 5mol/L。其中，所述的鋰鹽為本技術(shù)領(lǐng)域所公知，可以為六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiC104)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙三氟甲基磺酰胺基鋰(LiN (CF3SO2) 2)、雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB)中的一種或者兩種以上的混合物。所述的第一溶劑為直鏈或環(huán)狀的碳酸酯類溶劑，優(yōu)選地，所述第一溶劑選自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲氧基碳酸酯(DME)、碳酸亞乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氯代碳酸乙烯酯(ClEC)中的一種或者兩種以上。所述的第二溶液包含第二溶劑、不飽和單體以及引發(fā)劑，所述不飽和單體以及引發(fā)劑溶解于第二溶劑中，所述第二溶液的作用在于形成凝膠，在加熱時，引發(fā)劑引發(fā)不飽和單體聚合反應生成凝膠。所述第二溶液中含或不含鋰鹽，優(yōu)選地，所述第二溶液中不含鋰鹽，不參與電化學過程及離子傳導；所述第二溶液的主要作用在于形成凝膠，不同于現(xiàn)有的凝膠態(tài)鋰離子電池中的凝膠態(tài)電解質(zhì)，不需要兼具電解液的作用。其中，所述第二溶劑與第一溶液的第一溶劑可以相同也可以不相同，優(yōu)選地，所述第二溶劑與第一溶劑不相同，以第二溶液的重量為準，第二溶劑的含量為67wt-96. 5wt%。具體地，第二溶劑包含碳酸酯類溶劑或/和齒代碳酸酯類溶劑，具體地，所述第二溶劑選自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲氧基碳酸酯(DME)、碳酸亞乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氯代碳酸乙烯酯(ClEC)中的一種或者兩種以上。進一步地，所述第二溶劑還包含有機磷化物，具體地，所述有機磷化物選自磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、甲基磷酸二甲酯(DMMP)、乙烯基乙基磷酸酯(EEP)、六甲基磷酰胺(TMPA)中的一種或者兩種以上，所述第二溶劑中含有的有機磷化物為難燃或者阻燃的磷化物，當加熱引發(fā)第二溶液聚合反應形成凝膠后，所述凝膠中含有難燃或者阻燃的磷化物，使得鋰離子電池的安全性能有明顯地提高。所述的不飽和單體為含有一個或一個以上不飽和雙鍵的丙烯酸酯類單體，優(yōu)選地，所述的不飽和單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種或者兩種以上；以第二溶液的重量為準，單體的含量為3wt-30wt%。所述熱引發(fā)劑選自過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈、N-二甲基苯胺中的一種或者兩種以上；以第二溶液的重量為準，引發(fā)劑的含量為0. 5wt-3wt%。
通過加熱，所述熱引發(fā)劑引發(fā)不飽和單體聚合反應，所述加熱引發(fā)聚合反應的溫度為60-100°C，時間為10-120min，使得所述第二溶液形成凝膠，溫度過低，引發(fā)聚合的速率慢甚至無法引發(fā)聚合反應；溫度過高，則容易導致溶劑的揮發(fā)，影響到電池的性能。上述鋰離子電池的第一種制備方法，具體包括以下步驟
步驟I、將卷繞后的極芯包覆上膠布，在極芯內(nèi)形成密封空間，并在其頂部預留第一注液口 ；本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道，極芯通常由正極、負極、位于正、負極之間的隔膜卷繞而成；在本步驟中，優(yōu)選地，將卷繞后的極芯的卷繞末端、極芯的底部包覆上膠布，在極芯的頂部預留一定的注液口域(第一注液口)后，其余位置包上膠布；可以理解的是，所述的第一注液口，為極芯的頂部預留的作為第一溶液的注液口的一定區(qū)域，以便于電解液通過該第一注液口向極芯滲透，并潤濕極片和隔膜。步驟2、從第一注液口向極芯的密封空間內(nèi)注入第一溶液，并將含有第一溶液的電池進行預充電化成；在本步驟中，所述預充電化成可通過現(xiàn)有技術(shù)實現(xiàn)。步驟3、在電池的殼體上設置用于注入第二溶液的第二注液口，從第二注液口將第二溶液注入到經(jīng)過預充電化成后的電池的殼體中；在本步驟中，值得一提的是，所述第二注液口設于殼體上遠離所述第一注液口的位置，即可設于殼體上不與第一注液口相對的任意位置，以避免第二溶液通過第一注液口進入極芯。根據(jù)具體情況，所述第二注液口的位置可為除第一注液口之外的任意位置。步驟4、將電池加熱到60°C至100°C引發(fā)聚合反應，使殼體內(nèi)的第二溶液形成凝膠。在本步驟中，加熱的溫度為60-100°C ;溫度過低，引發(fā)聚合的速率慢甚至無法引發(fā)聚合反應；溫度過高，則容易導致溶劑的揮發(fā)，影響到電池的性能，在優(yōu)選情況下，加熱的溫度為75-900C ;加熱時間為10-120min，加熱的方式可為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種加熱方法。上述鋰離子電池的第二種制備方法，具體包括以下步驟
步驟I、將卷繞后的極芯包覆上膠布，在極芯內(nèi)形成密封空間，并在其頂部預留第一注液口 ；本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道，極芯通常由正極、負極、位于正、負極之間的隔膜卷繞而成；在本步驟中，優(yōu)選地，將卷繞后的極芯的卷繞末端、極芯的底部包覆上膠布，在極芯的頂部預留一定的注液口域(第一注液口)后，其余位置包上膠布；可以理解的是，所述的第一注液口，為極芯的頂部預留的作為第一溶液的注液口的一定區(qū)域，以便于電解液通過該第一注液口向極芯滲透，并潤濕極片和隔膜。步驟2、在電池的殼體上設置用于注入第二溶液的第二注液口，從第二注液口將第二溶液注入到未經(jīng)過預充電化成后的電池的殼體中；在本步驟中，值得一提的是，所述第二注液口設于殼體上遠離所述第一注液口的位置，即可設于殼體上不與第一注液口相對的任意位置，以避免第二溶液通過第一注液口進入極芯。根據(jù)具體情況，所述第二注液口的位置可為除第一注液口之外的任意位置。步驟3、將電池加熱到60°C至100°C引發(fā)聚合反應，使殼體內(nèi)的第二溶液形成凝膠。在本步驟中，加熱的溫度為60-100°C ;溫度過低，引發(fā)聚合的速率慢甚至無法引發(fā)聚合反應；溫度過高，則容易導致溶劑的揮發(fā)，影響到電池的性能，在優(yōu)選情況下，加熱的溫度為75-900C ;加熱時間為 10-120min。步驟4、從第一注液口向電池的極芯的密封空間內(nèi)注入第一溶液，并將含有第一溶液的電池進行預充電化成；在本步驟中，所述的預充電化成可采用本領(lǐng)域通用的預充電化 成工藝，通過預充電化成在負極表面形成穩(wěn)定的SEI膜。在通過上述兩種制備方法所制得的鋰離子電池中，所述極芯由正極、負極、位于正、負極之間的隔膜卷繞而成，卷繞后的極芯上包覆有膠布使得極芯內(nèi)形成用于收容液態(tài)電解質(zhì)的密封空間，并且在極芯上留有用于注入液態(tài)電解質(zhì)的第一注液口 ；所述殼體上設有用于注入形成凝膠的第二溶液的第二注液口，所述第二注液口遠離所述第一注液口。如圖I所示，優(yōu)選地，所述第一注液口 11設于極芯I的頂部，第一注液口 11穿出膠布2 ;所述膠布2包覆于卷繞后的極芯I的卷繞末端、極芯I的底部、以及極芯I的頂部除第一注液口11之外的區(qū)域，使得極芯內(nèi)形成用于收容液態(tài)電解質(zhì)的密封空間。本發(fā)明的發(fā)明人進一步地進行了研究，通過兩次注液，將電池化成與單體聚合的兩個過程分開，在預充電化成的步驟中，向極芯內(nèi)注入第一溶液(即液態(tài)電解質(zhì))，根據(jù)本領(lǐng)域的所公知的化成工藝在碳負極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，保證電池的電化學性能；在單體聚合的步驟中，在極芯和殼體之間注入第二溶液，加熱引發(fā)聚合反應，制備聚合物凝膠。同時，在注入第二溶液的過程中，通過控制第二注液口的位置，避免第二溶液進入極芯內(nèi)部，使之更多地黏附在電池殼體的內(nèi)壁上以及電池極芯的外部，處于電池殼體與極芯之間，力口熱聚合后在極芯的外側(cè)與殼體的內(nèi)側(cè)之間形成凝膠，包住殼體內(nèi)的極芯。與現(xiàn)有的原位聚合技術(shù)相比，本發(fā)明制備的鋰電池避免了單體以及引發(fā)劑對負極SEI膜的影響，可保證獲得優(yōu)越的電化學性能，尤其是循環(huán)性能，同時因為電池的極芯為凝膠所包圍，凝膠能夠吸收極芯內(nèi)可能流出的液態(tài)電解質(zhì)，例如當電池倒置時，液態(tài)電解質(zhì)可能會從第一注液口處流出，凝膠的設置大大地降低了電池漏液、腐蝕、燃燒等風險；進一步地，凝膠中含有難燃或者阻燃的磷化物，安全性能有明顯地提高。本發(fā)明對于鋰離子電池的正極、負極和隔膜的組成并無特別的限制，可為本領(lǐng)域任意已知的正極、負極和隔膜，例如，正極的集流體可以為鋁箔，鋁箔上涂覆的正極活性材料可以為1^002、1^11204、1^6 04、1^附1/鄭1/3(01/302等正極活性材料，而所述負極可以為含有石墨的銅猜。另外，需要說明的是，在本發(fā)明中，“以上”、“以下”均包括本數(shù)。下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳述，應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實施例I
將隔膜與正、負極材料(LiCoO2正極/隔膜/石墨負極)，卷繞成電池極芯；將極芯的底部，卷繞末端貼上膠布，極芯的頂部預留第一注液口后，其余位置貼上膠布；從第一注液口注入含有LiPF6和EC-EMC-DEC-VC有機溶劑的第一溶液，其中，LiPF6濃度為lmol/L，EC EMC DEC VC的重量比為4 3 :2. 5 :0. 5，陳化后，對電池進行預充電；然后從第二注液口，即殼體上相對于極芯被膠布包裹的位置處注入含有9 wt%的四乙二醇二甲基丙烯酸酯、lwt%的過氧化二苯甲酰以及90wt%的EC-EMC-DEC-VC混合溶劑的第二溶液，其中，EC EMC =DEC VC的重量比為4 3 :2. 5 :0. 5 ;80°C下加熱60min，加熱引發(fā)第二溶液聚合形成凝膠，得到鋰離子電池Al。對比例I
對比例I用于說明現(xiàn)有技術(shù)中采用化成后聚合的鋰離子電池； 以總的電解液的重量為準，配制含有9 wt%的四乙二醇二甲基丙烯酸酯、lwt%的過氧化二苯甲酰以及90wt9^9lM LiPF6/EC-EMC-DEC-VC混合溶劑的電解液，其中，EC EMC =DEC VC的重量比為4 3 :2. 5 :0. 5。將隔膜與正、負極材料(例如=LiCoO2正極/隔膜/石墨負極)，卷繞成電池極芯，將極芯底部、卷繞末端貼上膠布，極芯的頂部預留第一注液口后，其余位置貼上膠布。從第一注液口注入上述配制的電解液，化成后，在80°C下加熱60min，引發(fā)電解液聚合形成凝膠，得到鋰離子電池BI。對比例2
對比例2用于說明現(xiàn)有技術(shù)中采用聚合后化成的鋰離子電池；
以總的解液的重量為準，配制含有9 wt%的四乙二醇二甲基丙烯酸酯、lwt%的過氧化二苯甲酰以及90wt%的IM LiPF6/EC-EMC-DEC-VC混合溶劑的電解液，其中，EC EMC =DEC VC的重量比為4 3 :2. 5 :0. 5。將隔膜與正、負極材料(例如=LiCoO2正極/隔膜/石墨負極)，卷繞成電池極芯。將極芯底部、卷繞末端貼上膠布，極芯的頂部預留第一注液口域后，其余位置貼上膠布。從第一注液口注入上述配制的電解液，在80°C下加熱60min，引發(fā)電解液聚合形成凝膠，然后進行化成工藝，得到鋰離子電池B2。性能測試
圖2是本發(fā)明實施例I、對比例I、對比例2制得的鋰離子電池的循環(huán)性能對比圖，從圖2中可以知道本發(fā)明實施例I制得的鋰離子電池的循環(huán)性能更佳。實施例2
將隔膜與正、負極材料(例如=LiCoO2正極/隔膜/石墨負極)，卷繞成電池極芯；將極芯底部，卷繞末端貼上透明膠布，極芯的頂部預留第一注液口域后，其余位置貼上透明膠布。從第一注液口注入IM含有LiPF6和EC-EMC-VC的第一溶液，其中，LiPF6的濃度為0. 6mol/L，EC EMC VC的重量比為3 :6. 5 :0. 5，陳化后，對電池進行預充電；然后從第二注液口，即殼體上相對于極芯被膠布包覆的位置注入含有20 wt%的甲基丙烯酸甲酯單體、0. 5wt%的過氧化二苯甲酰以及79. 5wt%的EC和DMC混合溶劑的第二溶液，其中EC =DMC的重量比為=1:1 ;60°C下加熱180min，加熱引發(fā)第二溶液聚合形成凝膠，得到鋰離子電池A2。實施例3將隔膜與正、負極材料(例如=LiMn2O4正極/隔膜/石墨負極)，卷繞成電池極芯；將極芯的底部、卷繞末端貼上透明膠布，極芯的頂部預留第一注液口后，其余位置貼上膠布；從第一注液口注入含有LiBF4和EC-EMC-DEC-VC有機溶劑的第一溶液，其中，LiBF4濃度為lmol/L, EC EMC DEC VC的重量比為4 :3 :2. 5 :0. 5，陳化后，對電池進行預充電；然后從第二注液口，即殼體上相對于極芯被膠布包裹的位置注入含有9 wt%的四乙二醇二甲基丙烯酸酯、lwt%的過氧化二苯甲酰以及90wt%的EC-EMC-DEC混合溶劑的第二溶液，其中，EC EMC =DEC的重量比為4 3 3 ;75°C下加熱60min，加熱引發(fā)第二溶液聚合形成凝膠，得到鋰離子電池A3。實施例4
將隔膜與正、負極材料(例如=LiCoO2正極/隔膜/石墨負極)，卷繞成電池極芯；將極芯底部，卷繞末端貼上透明膠布，極芯的頂部預留第一注液口域后，其余位置貼上膠布；從第一注液口注入含有LiPF6- LiBF4/EC-EMC-DEC-VC的第一溶液，其中，混合鋰鹽LiPF6- LiBF4的濃度為lmol/L, EC EMC DEC VC的重量比為4 :3 :2. 5 :0. 5，陳化后，對電池進行預充電； 然后從第二注液口，即殼體上相對于極芯被膠布包裹的位置注入含有5 wt%的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、lwt%的偶氮二異丁睛以及94wt%的DEC和TBP混合溶劑的第二溶液，其中，DEC =TMP的重量比為3:1 ;80°C下加熱45min，加熱引發(fā)第二溶液聚合形成凝膠，得到鋰離子電池A4。實施例5
將隔膜與正、負極材料(例如=LiCoO2正極/隔膜/石墨負極)，卷繞成電池極芯；將極芯的底部，卷繞末端貼上透明膠布，極芯的頂部預留第一注液口后，其余位置貼上透明膠布；從第二注液口，即殼體上相對于極芯被膠布包裹的位置處注入含有5 wt%的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、2wt%的偶氮二異丁睛以及94wt%的DEC和TMP混合溶劑的第二溶液，其中DEC TMP的重量比為1:1 ;85°C下加熱30min，加熱引發(fā)第二溶液聚合形成凝膠；然后從第一注液口注入含有LipFf^PEC-EMC-DEC-VC-FEC有機溶劑的第一溶液，其中，LiPF6濃度為Imol/L，EC EMC DEC VC FEC的重量比為4 2 :2. 5 :0. 5 : 1，陳化后，對電池進行預充電，完成化成過程，即得到鋰離子電池A5。實施例6
將隔膜與正、負極材料(LiCoO2正極/隔膜/石墨負極)，卷繞成電池極芯；將極芯的底部，卷繞末端貼上透明膠布，極芯的頂部預留第一注液口后，其余位置貼上透明膠布；從第二注液口，即殼體上相對于極芯被膠布包裹的位置處注入含有8wt%的二醇二甲基丙烯酸酯、2wt%的偶氮二異丁睛以及90wt%的DEC和TBP混合溶劑的第二溶液，其中DEC =TBP的重量比為2:3 ;在901下加熱20min，加熱引發(fā)第二溶液聚合形成凝膠；然后從第一注液口注入含有LiPF6- LiBOB和EC-EMC-DEC-VC-FEC的第一溶液，其中，混合鋰鹽LiPF6- LiBF4的濃度為I. 5mol/L，EC EMC DEC VC FEC的重量比為3 :2 :3. 5 :0. 5 :1，陳化后，對電池預充電后，完成化成過程，即得到鋰離子電池A5。性能測試
循環(huán)測試采用所制備的鋰離子電池，進行常溫IC電流充放電性能測試。記錄400次后電池容量的剩余率。其中容量保持率=(循環(huán)400次后電池的放電容量-循環(huán)前電池的放電容量)/循環(huán)前電池的放電容量，測試結(jié)果見表I。
表 I
權(quán)利要求
1.ー種鋰離子電池，包括殼體、收容于殼體內(nèi)的極芯，所述極芯包括正極、負極、位于正、負極之間隔膜，其特征在于所述極芯內(nèi)收容有液態(tài)電解質(zhì)，所述極芯和殼體之間填充有凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池，其特征在于所述極芯由正極、負極、位于正、負極之間的隔膜卷繞而成，卷繞后的極芯上包覆有膠布使得極芯內(nèi)形成用于收容液態(tài)電解質(zhì)的密封空間，并且在極芯上留有用于注入液態(tài)電解質(zhì)的第一注液ロ。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池，其特征在于所述第一注液ロ設于極芯的頂部，第一注液ロ穿出膠布；所述膠布包覆于卷繞后的極芯的卷繞末端、極芯的底部、以及極芯的頂部除第一注液ロ之外的區(qū)域。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的鋰離子電池，其特征在于所述殼體上設有用于注入形成凝膠的第二溶液的第二注液ロ，所述第二注液ロ遠離所述第一注液ロ。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池，其特征在于所述凝膠為ー個或ー個以上不飽和雙鍵的丙烯酸酯類單體聚合形成的聚合物。
6.一種鋰離子電池的制備方法，其特征在于所述制備方法包括下述步驟 步驟I、在極芯上包覆膠布，使極芯內(nèi)形成密封空間； 步驟2、先將液態(tài)電解質(zhì)注入極芯的密封空間中，進行預充電化成，然后將第二溶液注入殼體與極芯之間，加熱引發(fā)聚合反應，在極芯與殼體之間形成凝膠；或者先將第二溶液注入殼體與極芯之間，加熱引發(fā)聚合反應，在極芯與殼體之間形成凝膠，然后將液態(tài)電解質(zhì)注入極芯的密封空間中，進行預充電化成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子電池的制備方法，其特征在于所述加熱引發(fā)聚合反應的溫度為60-100°C，時間為10-120min。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子電池的制備方法，其特征在于所述液態(tài)電解質(zhì)含有鋰鹽和第一溶劑，鋰鹽的濃度為0. 5-1. 5mol/L，其中，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、雙三氟甲基磺酰胺基鋰、雙こニ酸硼酸鋰中的ー種或者兩種以上；所述第一溶劑為直鏈或環(huán)狀的碳酸酯類溶剤。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子電池的制備方法，其特征在于所述第二溶液包含不飽和單體、引發(fā)劑以及第ニ溶劑，所述不飽和單體為含有ー個或ー個以上不飽和雙鍵的丙烯酸酯類單體，所述熱引發(fā)劑選自過氧化ニ苯甲酰、偶氮ニ異丁睛、N-ニ甲基苯胺中的ー種或者兩種以上，所述第二溶劑包含碳酸酯類溶劑或/和南代碳酸酯類溶劑；以第二溶液的總重量為基準，所述不飽和單體的含量為3wt-30wt%，所述引發(fā)劑的含量為0. 5wt-3wt%，第ニ溶劑的含量為67wt-96. 5wt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子電池的制備方法，其特征在于所述第二溶劑還包含有機磷化物，所述有機磷化物選自磷酸三甲酷、磷酸三こ酷、磷酸三丁酷、磷酸三苯酯、磷酸三丁酷、磷酸三(2-氯こ基)酷、甲基磷酸ニ甲酷、こ烯基こ基磷酸酯，六甲基磷酰胺中的一種或者兩種以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子電池的制備方法，其特征在干將正極、負極、位于正、負極之間的隔膜卷繞形成極芯，在卷繞后的極芯上包覆膠布使得極芯內(nèi)形成密封空間，并且在極芯上預留有用于注入液態(tài)電解質(zhì)的第一注液ロ，通過所述第一注液ロ向極芯內(nèi)注入液態(tài)電解質(zhì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰離子電池的制備方法，其特征在于在殼體上設置第二注液ロ，所述第二注液ロ遠離所述第一注液ロ，通過所述第二注液ロ向殼體內(nèi)注入第二溶液。
全文摘要
一種鋰離子電池，包括殼體、收容于殼體內(nèi)的極芯，所述極芯包括正極、負極、位于正、負極之間隔膜，其中所述極芯內(nèi)收容有液態(tài)電解質(zhì)，所述極芯和殼體之間填充有凝膠。本發(fā)明還提供了上述鋰離子電池的制備方法，包括下述步驟步驟1、在極芯上包覆膠布，使極芯內(nèi)形成密封空間；步驟2、先將液態(tài)電解質(zhì)注入極芯的密封空間中，進行預充電化成，然后將第二溶液注入殼體與極芯之間，加熱引發(fā)聚合反應，在極芯與殼體之間形成凝膠；或者先將第二溶液注入殼體與極芯之間，加熱引發(fā)聚合反應，在極芯與殼體之間形成凝膠，然后將液態(tài)電解質(zhì)注入極芯的密封空間中，進行預充電化成。本發(fā)明不僅克服電解液泄漏的問題，而且不會影響負極SEI膜。
文檔編號H01M10/0525GK102800889SQ201110138728
公開日2012年11月28日 申請日期2011年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月26日
發(fā)明者玉正日, 鐘瀅, 龔婭, 梁世碩 申請人:比亞迪股份有限公司