專利名稱：一種超級電容器用元素摻雜二氧化錳電極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超級電容器電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及--種超級電容器用元素
取代摻雜二氧化錳的制備方法。
背景技術(shù)：
超級電容器(Superc鄰acitor)，是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能元 件。它兼有常規(guī)電容器功率密度大和充電電池能量密度大的優(yōu)點，可瞬間釋放大電流，可快 速充放電,且充電效率高、循環(huán)使用壽命長、無記憶效應(yīng)，使用中基本無需維護,加之對環(huán)境 無污染，在移動通訊、信息技術(shù)、工業(yè)領(lǐng)域、消費電子、電動汽車、航空航天和國防科技等方 面具有極其重要和廣闊的應(yīng)用前景。 目前，用于超級電容器的電極材料主要有碳電極材料，金屬氧化物及其水合物電 極材料和導電聚合物電極材料。碳電極材料主要基于雙電層原理來儲存能量，比電容相對 較低； 導電聚合物材料主要通過電極上聚合物中發(fā)生快速的可逆n型、p型元素摻雜和 去摻雜氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生法拉第準電容來儲存能量，比電容雖然高，但其n型摻雜往往不 穩(wěn)定,充放電過程中自身的膨脹和收縮可導致其降解,在長期循環(huán)中的穩(wěn)定性問題難以解 決，應(yīng)用受到限制。金屬氧化物因其具有準法拉第電容特性，比電容量高而備受關(guān)注。其中， 溶膠_凝膠法制得的Ru02的比容量高達768FZg，但Ru02的價格昂貴，這使得對其的研究及 應(yīng)用均受到限制。 氧化錳(Mn02)有著和Ru02相似的性質(zhì)，并且氧化錳(Mn02)還具有資源豐富、價格 便宜及對環(huán)境友好等優(yōu)點。其中的錳可有+1、+2、+3、+4、+6、+7等多種氧化價態(tài)，晶體結(jié)構(gòu) 也依[Mn0j結(jié)構(gòu)單元的不同排列，而有一維隧道、二維層狀和三維網(wǎng)狀等多種孔道結(jié)構(gòu)，是 極具潛力的超級電容器電極材料。 但是，由于Mn02本身是半導體，作為電極材料，其電子傳導的能力弱，性能的發(fā)揮 一直受到較大的制約。如Wang[X. Y. Wang et. al， J. Power Sourcel4() (2005) 211-215.]和 Yue[G. H. Yue et. al， J. Crystal Growth 294 (2006) 385-388.]分別用溶膠凝膠模版法和溶 劑熱法合成了高度有序的Mn02納米線陣列和單晶Mn02納米線，其超電容性能相對于普通 Mn02電極材料提高也不大，比電容沒有超過200F/g。 摻雜作為影響材料結(jié)構(gòu)，進行材料結(jié)構(gòu)塑造從而提高材料性能的一種重要技 術(shù)手段，對化學電源電極材料的改性具有重要意義，是提高材料性能的一個極有前途 的好的解決辦法禾卩途徑。最近，Machefaux等人[E. Machefauxet. al， J. Powersourcs 165 (2007) 65卜655.]的研究表明對Mn02進行元素摻雜后得到的y -Mn卜yAy02—s (A = Co，Al) 電極材料電化學性能顯著提高?？梢?，對MM、進行元素摻雜是一條改善其超級電容器電化 學性能的重要途徑。然而，Machefaux采用的是電化學同水熱反應(yīng)結(jié)合的方法制備該元素 摻雜Mn02電極材料的，方法繁瑣復雜，控制條件要求高，不利于規(guī)?；a(chǎn)。
針對Machefaux方法存在的問題，中國專利申請CN101409152A于2009年4月15日公開了提出了 一種超級電容器用元素摻雜二氧化猛電極材料的制備方法，即采用高能 球磨法將Al、Ti、Ni、Fe中的任意一種，按照同二氧化錳中錳的原子比O. 05 : 0. 95混合后 放入高能球磨罐中，選用直徑不等的瑪瑙球作球磨介質(zhì),球料比為20 : l;加入結(jié)塊防止劑 乙醇，以250轉(zhuǎn)/分的球磨速度，球磨15小時；待球磨罐冷卻至室溫后將產(chǎn)物取出，在干燥 箱中8(TC恒溫干燥48小時；再將干燥后的粉末用瑪瑙研缽研碎，可得到元素取代摻雜氧化 錳超級電容器電極材料。該發(fā)明雖然成本低、制備工藝簡單，但以球磨的方法摻雜，均勻性 難以準確控制，且球磨過程中球磨介質(zhì)等的污染難以有效避免，方法的工業(yè)化雖然可行，但 要通過球磨達到元素摻雜的程度，該方法的效率也值得商榷。本發(fā)明由此而來。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種超級電容器用元素摻雜二氧化錳電極材料制備方法,解
決了現(xiàn)有技術(shù)使用碳材料作超級電容器電極材料比電容小、以貴金屬氧化物作超級電容器
電極材料價格昂貴且有毒以及單純采用Mn02電子傳導能力弱，而已有的對二氧化猛進行元
素摻雜改性的方法繁瑣復雜，控制條件要求高的缺點。 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的這些問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是 —種超級電容器用元素摻雜二氧化錳電極材料的制備方法,其特征在于所述方法 包括以下步驟 (1)以適宜的方法合成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiA,Mrv^A粉體材料；其中A選自Ti、 Ni、 Sn、 Co、 Zn、 Al金屬添加元素，x在0. 01 0. 25范圍內(nèi) (2)將(1)步驟獲得的LiAxMn,..x()4粉體材料在不破壞前驅(qū)體尖晶石構(gòu)型的條件下 使用鋰離子脫出劑脫鋰得到超級電容器用元素取代摻雜Mn02電極材料。
優(yōu)選的，所述步驟(1)合成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiAxMrv,04粉體材料的方法選自固 相熔鹽反應(yīng)法、溶膠凝膠法、共沉淀法；其中A選自Ti、 Ni、 Sn、 Co、 Zn、 Al金屬添加元素，x 在0. 01 0. 25范圍內(nèi)。 優(yōu)選的，所述固相熔鹽反應(yīng)法合成尖晶石結(jié)構(gòu)的LiAxMn2—x04粉體材料包括將錳源 材料、鋰源材料與添加元素材料混和后在溫度850-97(TC下煅燒24-48小時，冷卻，制得具 有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiAxMn2—x04粉體材料；其中A選自Ti、Ni、S n、Co、Zn、Al金屬添加元素，x 在0. 01 ().25范圍內(nèi)。 優(yōu)選的，所述方法中猛源材料粉末與添加元素材料按A/Mn摩爾比0. 2_0. 25比例 進行混合；其中A選自Ti、Ni、Sn、Co、Zn、Al金屬添加元素。
優(yōu)選的，所述方法中鋰離子脫出劑選自鹽酸、硝酸和硫酸。 優(yōu)選的，當采用硫酸進行脫鋰反應(yīng)時，所述脫鋰方法包括將獲得的尖晶石結(jié)構(gòu) LiAxMn2—x04粉體懸浮于純凈水中，在攪拌條件下,加入硫酸溶液并保持溫度不高于50°C ，直 至漿料pH達到0. 5-2，繼續(xù)攪拌1小時，將反應(yīng)后的漿液過濾，水洗至洗出液呈中性，濾出 物在不高于9(TC的溫度條件下真空干燥得到元素取代摻雜MrA電極材料；其中A選自Ti、 Ni、 Sn、 Co、 Zn、 Al金屬添加元素，x在0. 01 () 25范圍內(nèi)。 本發(fā)明的技術(shù)方案中采用已應(yīng)用于鋰離子電池正極材料生產(chǎn)方法合成具有恰當 粉體特性的前驅(qū)體尖晶石型LiAxMn2—x04粉體，實現(xiàn)晶格結(jié)構(gòu)層面上二氧化錳的元素均勻摻 雜及二氧化錳的尖晶石結(jié)構(gòu)塑造,然后再采用化工生產(chǎn)過程中常用的粉體浸泡、洗滌、過濾、干燥工藝，在控制酸度及溫度的條件下浸泡洗滌制得的前驅(qū)粉體材料脫除鋰，并過濾干 燥，制得元素均勻摻雜的Mn02粉。 當采用固相熔鹽反應(yīng)法時,本發(fā)明的技術(shù)方案通過將錳源材料、鋰源材料和與添
加元素材料混和后進行造粒，然后程序控溫煅燒,包括低溫預(yù)燒和高溫煅燒形成具有尖晶
石結(jié)構(gòu)的LiAyMrv凡粉體材料；將具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiA,MivA粉體材料粉碎后脫鋰、洗滌
千燥得到所需的元素摻雜Mn02粉。 A :尖晶石LiAxMn2-x04粉體材料的合成 將電解二氧化錳粉體加工制作成粒徑20微米左右的粉末，再與添加元素材料，如
Ni (0H)2按A/Mn摩爾比0. 2_0. 25， Li/Mn摩爾比0. 5的比例在攪拌研磨磨中進行充分的混
合，用程序控溫馬弗爐對混合物在850-97(TC下煅燒24-48小時,冷卻，制得具有尖晶石結(jié)
構(gòu)的Li入Mnh()4粉體材料。 B、元素取代摻雜Mn02的制備 將制得的尖晶石LiAxMn2—x04粉懸浮于純凈水中，在攪拌條件下，加入硫酸溶液并保 持溫度不高于50°C ，直至漿料pH達到0. 5-2,繼續(xù)攪拌1小時，將反應(yīng)后的漿液抽濾或用壓
濾機壓濾，去除水分并反復水洗至洗出液呈中性，濾出物在不高于9(rc的溫度條件下真空
干燥，即獲得元素摻雜Mn02粉。 本發(fā)明方法制備的Mn02粉，晶格中的Mn部分地被摻雜元素取代，且摻雜元素取代 均勻，方法的工業(yè)化成熟度高，是一條極具潛力的超級電容器用氧化錳電極材料的制備途 徑。 相對于現(xiàn)有技術(shù)中的方案，本發(fā)明的優(yōu)點是 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過合成前驅(qū)粉體材料——具有尖晶石結(jié)構(gòu)的元素取代 錳酸鋰,實現(xiàn)摻雜元素的均勻取代摻雜，避免了已有摻雜技術(shù)摻雜控制困難的問題；另外本 發(fā)明合成前驅(qū)粉體材料的工藝較為成熟,有些工藝已成功應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，技術(shù)路線成 熟可靠，更適用于產(chǎn)業(yè)化。
下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述 圖1為本發(fā)明超級電容器用元素摻雜二氧化錳電極材料的制備工藝流程圖；
圖2為本發(fā)明實施例1制備的元素摻雜二氧化錳電極材料的循環(huán)伏安掃描曲線。
圖3為本發(fā)明實施例2制備的取代摻雜氧化錳電極材料的恒流充放電曲線。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例對上述方案做進一步說明。應(yīng)理解，這些實施例是用于說明 本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實施例中采用的實施條件可以根據(jù)具體廠家的條件做 進一步調(diào)整，未注明的實施條件通常為常規(guī)實驗中的條件。
實施例1 :Ni元素摻雜二氧化錳電極材料的制備 將粒徑20微米左右的電解二氧化錳粉與Ni (0H)2按Ni/Mn摩爾比0. 2， Li/Mn 摩爾比0. 5的比例攪拌研磨進行充分的混合,用程序控溫馬弗爐對混合物在850-97CTC下煅燒48小時，冷卻，制得具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiN"Mrvx04粉體材料。將制得的尖晶石 LiNixMn2—x04粉懸浮于純凈水中，在攪拌條件下，緩慢加入硫酸溶液，控制溫度不高于50°C ， 直至漿料pH達到0. 5-2,繼續(xù)攪拌1小時，反應(yīng)后的漿液離心沉淀，傾去上層清液,抽濾并 反復水洗至洗出液呈中性，濾出物在不高于9()°C的溫度條件下真空干燥，獲得鎳摻雜Mn()2 粉。 以制備得到的Ni摻雜二氧化錳電極材料為正極，石墨電極為負極，Ag/AgCl電極 為參比電極，lMNa2S04為電解液，組成三電極測試系統(tǒng)對材料的電化學性能進行測試。循 環(huán)伏安掃描速度1()niv/s，掃描區(qū)間() 0-1. OV ;恒流充放電電流2()0raa/g,電壓區(qū)間0-1. ()v。 Ni摻雜二氧化猛電極在500次循環(huán)后比電容168f,Zg。
實施例2Ti元素摻雜二氧化錳電極材料的制備 按實施例1所述，以1250目以下銳鈦型Ti02粉制備得到鈦摻雜氧化錳電極材料；
以制備得到的Ti摻雜二氧化錳電極材料為正極,石墨電極為負極，Ag/AgCl電極 為參比電極，l麗a2S04為電解液，組成三電極測試系統(tǒng)對材料的電化學性能進行測試。循 環(huán)伏安掃描速度10mv/s，掃描區(qū)間0. 0-1. OV ;恒流充放電電流200mA/g，電壓區(qū)間0_1. Ov。 Ti摻雜二氧化錳電極在500次循環(huán)后比電容163f/g。
實施例3Co元素摻雜二氧化錳電極材料的制備 按實施例1所述，以1250目以下Co203粉制備得到鈷摻雜氧化錳電極材料；
以制備得到的Co摻雜二氧化錳電極材料為正極，石墨電極為負極，Ag/AgCl電極 為參比電極，1MNa2S04為電解液，組成三電極測試系統(tǒng)對材料的電化學性能進行測試。循 環(huán)伏安掃描速度1()rav/s,掃描區(qū)間0. 0-1. OV ;恒流充放電電流2()()niA/g，電壓區(qū)間0-1. ()v。 Co摻雜二氧化錳電極在500次循環(huán)后比電容178f/g。 上述實例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人是 能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精
神實質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種超級電容器用元素摻雜二氧化錳電極材料的制備方法，其特征在于所述方法包括以下步驟(1)以適宜的方法合成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiAxMn2-xO4粉體材料；其中A選自Ti、Ni、Sn、Co、Zn、Al金屬添加元素，x在0.01～0.25范圍內(nèi)；(2)將(1)步驟獲得的LiAxMn2-xO4粉體材料在不破壞前驅(qū)體尖晶石構(gòu)型的條件下使用鋰離子脫出劑脫鋰得到超級電容器用元素取代摻雜MnO2電極材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述步驟(1)合成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的 LiAxMn2—x04粉體材料的方法選自固相熔鹽反應(yīng)法、溶膠凝膠法、共沉淀法；其中A選自Ti、 Ni 、 Sn、 Co、 Zn、 Al金屬添加元素，x在0. 01 ().25范圍內(nèi)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述固相熔鹽反應(yīng)法合成尖晶石結(jié)構(gòu)的 LiAxMn2—,(V粉體材料包括將錳源材料、鋰源材料與添加元素材料混和后在溫度850-97(TC F 煅燒24-48小時，冷卻，制得具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiAxMn2—x04粉體材料；其中A選自Ti、Ni、Sn、 Co、 Zn、 Al金屬添加元素，x在0. 01 ().25范圍內(nèi)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法,其特征在于所述方法中錳源材料與添加元素材料按A/ Mn摩爾比為0. 2-0. 25的比例進行混合；其中A選自Ti、 Ni、 Sn、 Co、 Zn、 Al金屬添加元素。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中鋰離子脫出劑選自鹽酸、硝酸 和硫酸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于當采用硫酸進行脫鋰反應(yīng)時，所述脫鋰方 法包括將獲得的尖晶石結(jié)構(gòu)LiAxMn2—x04粉體懸浮于純凈水中，在攪拌條件下，加入硫酸溶液 并保持溫度不高于5(TC，直至漿料pII達到0. 5-2，繼續(xù)攪拌1小時,將反應(yīng)后的漿液過濾， 水洗至洗出液呈中性，濾出物在不高于9()"C的溫度條件下真空干燥得到元素取代摻雜Mn()2 電極材料；其中A選自Ti、 Ni、 Sn、 Co、 Zn、 Al金屬添加元素，x在0. 01 0. 25范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超級電容器用元素摻雜二氧化錳電極材料的制備方法，其特征在于所述方法包括以下步驟(1)以適宜的方法合成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiAxMn2-xO4粉體材料；其中A選自Ti、Ni、Sn、Co、Zn、Al金屬添加元素，x在0.01～0.25％范圍內(nèi)；(2)將(1)步驟獲得的LiAxMn2-xO4粉體材料在不破壞前驅(qū)體尖晶石構(gòu)型的條件下使用鋰離子脫出劑脫鋰得到超級電容器用元素取代摻雜MnO2電極材料。該方法制備的元素摻雜二氧化錳電極材料，晶格中的Mn部分地被摻雜元素取代，且摻雜元素取代均勻，方法的工業(yè)化成熟度高，是一條極具潛力的超級電容器用氧化錳電極材料的制備途徑。
文檔編號H01G9/042GK101702375SQ200910186519
公開日2010年5月5日 申請日期2009年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月16日
發(fā)明者孟波, 金成昌 申請人:蘇州大學