二氧化錳納米棒材料制備及其作為超級電容器電極材料的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二氧化錳(MnO2) 納米棒材料的制備方法，是以高錳酸鉀(KMnO4)為起始原料，以硫代硫酸鈉為還原劑，在油浴條件下回流生成二氧化錳納米棒材料前體；經(jīng)洗滌、真空干燥后，在空氣中煅燒得到最終產(chǎn)品。電化學(xué)性能測試表明，本發(fā)明制備的二氧化錳(MnO2) 納米棒材料顯示出較高的電化學(xué)電容行為和優(yōu)良的倍容率，而且具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，因此可以作為超級電容器電極材料。另外，本發(fā)明制備二氧化錳納米棒材料的過程簡單、工藝穩(wěn)定、易于操作、質(zhì)量可靠、成本低廉，質(zhì)量輕，可再生，無污染等特點(diǎn)，作為超級電容器電極材料符合商業(yè)化的基本要求。
【專利說明】 二氧化錳納米棒材料制備及其作為超級電容器電極材料的
應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種二氧化錳納米材料的制備方法，尤其涉及一種二氧化錳(MnO2)納米棒材料的制備方法；本發(fā)明還涉及該納米棒材料作為電極材料在制備超級電容器中的應(yīng)用，屬于納米材料領(lǐng)域及電化學(xué)材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]電能作為一種相對清潔而便于使用的能源，受到人們的青睞。如何更高效和清潔地生產(chǎn)電能，如何更便捷的存儲和使用電能，是對科學(xué)技術(shù)界的挑戰(zhàn)，也是對電化學(xué)的挑戰(zhàn)，各種儲能電池和燃料電池將在未來人類生活中發(fā)揮重要的作用。電化學(xué)電容器作為一種新型的能量儲存/轉(zhuǎn)化裝置，其儲能過程只涉及電極材料與電解質(zhì)界面準(zhǔn)二維空間上的離子吸附或高度可逆的化學(xué)反應(yīng)，因而具有長達(dá)數(shù)十萬次的理論壽命。然而決定電容器性能的關(guān)鍵因素是電極材料性能的優(yōu)劣，選擇一種性能優(yōu)良的電極材料已成為人們研宄的熱點(diǎn)，目前電極材料主要包括金屬氧化物，導(dǎo)電聚合物和碳基材料。
[0003]在過渡金屬氧化物中，MnO2由于其豐富、價(jià)廉、環(huán)境友好、活潑的氧化還原活性以及高的理論比電容(1232F.g-1)而受到了眾多的關(guān)注。MnO2的電荷存儲機(jī)理較為特殊，即表面化學(xué)吸附和體相內(nèi)法拉第反應(yīng)同時(shí)存在，并伴隨Mn離子價(jià)態(tài)變化。因此，通過改良晶型，層間離子含量調(diào)控等手段提高H+或堿金屬離子在MnO2中的傳導(dǎo)能力和制備小粒徑、高分散、形貌良好的納米二氧化錳成為納米二氧化錳材料研宄的兩個主要方向。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是根據(jù)二氧化錳的特點(diǎn)，提供一種二氧化錳納米棒材料的制備方法;
本發(fā)明的更重要目的在于提供一種二氧化錳納米棒材料作為超級電容器電極材料的應(yīng)用。
[0005]一、二氧化錳納米棒材料的制備
本發(fā)明二氧化猛納米棒材料的制備方法，是以高猛酸鉀(KMnO4)為起始原料，以硫代硫酸鈉為還原劑，在油浴條件下回流生成二氧化錳納米棒材料前體；再經(jīng)洗滌、真空干燥后，在空氣氣氛下煅燒而得。其具體制備工藝為:在高錳酸鉀溶液中加入硫代硫酸鈉溶液，混勻后在油浴條件下，于80~100°C反應(yīng)16~24 h ;冷卻至室溫，過濾，用水、無水乙醇洗滌，于60~70°C真空干燥8~12 h，得到二氧化錳納米棒前體；然后在空氣氣氛下將二氧化錳納米棒前體于700~900°C下煅燒0.5-1.5 h，得到二氧化錳納米棒材料。其中，高錳酸鉀與硫代硫酸鈉的質(zhì)量比為1:3~1:7。
[0006]二、二氧化錳納米棒材料的結(jié)構(gòu)表征
下面通過場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)、熱分析儀(TG)、紅外譜圖(FTIR)及X射線衍射(XRD)對本發(fā)明制備的二氧化錳(MnO2)納米棒材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0007]1、掃描電鏡(SEM)分析
圖1為本發(fā)明制備的二氧化錳(MnO2)納米棒材料前體(煅燒前)的場發(fā)射掃描電鏡(SEM)圖片。從圖1可以看到大量均勻的短納米棒交織在一起。圖2為本發(fā)明制備的二氧化錳(MnO2)納米棒材料(煅燒后)的場發(fā)射掃描電鏡(SEM)圖片。從圖2中可以看到很均勻的短納米棒(直徑在100~300nm)交織在一起，形成一種空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲入，而且更有利于MnO2產(chǎn)生較高贗電容。
[0008]2、X衍射譜圖(XRD )分析
圖3為本發(fā)明制備的二氧化錳(MnO2)納米棒材料的X衍射譜圖(XRD)。從圖3可以看出材料為很純的MnO2，所有的衍射峰位置與MnO2的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS 24-0735)的出峰位置相一致。沒有其他雜質(zhì)的峰，表明材料為很純的二氧化錳(MnO2)納米棒材料。
[0009]3、紅外光譜圖(FT-1R)分析
圖4為本發(fā)明制備的二氧化錳(MnO2)納米棒材料的紅外光譜圖(FT-1R)。從圖4可以看出，吸收峰的出峰位置和純的Mn02a峰位置一致。表明材料為很純的二氧化錳(MnO 2)納米棒材料。
[0010]三、電化學(xué)性能
下面通過電化學(xué)工作站CHI660B對本發(fā)明制備的二氧化錳(MnO2)納米棒材料的電化學(xué)性能表征進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0011]1、超級電容器電極的制備:將二氧化錳(MnO2)納米棒材料和乙炔黑的混合固體粉末共5.88 mg (二氧化錳納米棒材料與乙炔黑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別85%、15%)均勻分散于Iml Naf1n溶液中，超聲30min后，用移液槍量取5ul混合溶液滴在直徑為5mm的玻碳電極上，自然晾干，即得測試電極。
[0012]2、電化學(xué)性能測試
圖5為本發(fā)明制備的二氧化錳(MnO2)納米棒材料作為超級電容器電極材料在0.5moI/L的Na2SO4電解液溶液中不同掃速下的循環(huán)伏安曲線(CV)(電勢窗口范圍為-0.9-1.1V)。結(jié)果表明，在所有的樣品CV曲線上均都可以看見兩對氧化還原峰，是產(chǎn)生法拉第電容的象征。而且，隨著掃描速率的增大，CV曲線的形狀基本保持不變，說明材料的倍容率較好，材料具有做電容器電極材料的潛能。
[0013]圖6為本發(fā)明制備的二氧化錳(MnO2)納米棒材料作為超級電容器電極材料在0.5mol/L的Na2S04i解液溶液中電勢窗口范圍為-0.9-1.1V，不同電流密度下的恒電流充放電曲線圖。由圖6可知，當(dāng)電流密度為0.3A/g時(shí)，電極材料的比電容可以達(dá)到130F/g，說明材料具有較高的比電容，具有做電容器電極材料的潛能，這與循環(huán)伏安曲線測試結(jié)果相一致。
[0014]圖7為本發(fā)明制備的二氧化錳(MnO2)納米棒材料在頻率范圍為0.1~ 100kHz，偏置電壓為0.6V時(shí)的交流阻抗圖。由圖7可知，電極材料的電荷迀移電阻較小，這主要是由于材料特殊的結(jié)構(gòu)可以使得電解液快速的滲透到電極材料中并且能夠大大提高固液反應(yīng)界面，從而有效地降低了復(fù)合材料的電荷迀移電阻，進(jìn)而提高了電極材料的電化學(xué)性能。
[0015]實(shí)驗(yàn)表明，在制備超級電容器電極時(shí)，二氧化錳納米棒材料與乙炔黑的質(zhì)量比為5.5:1-6.5:1，分散于Naf1n溶液中的二氧化錳納米棒材料和乙炔黑的質(zhì)量濃度為5.5-6.0mg/mL，涂覆于玻碳電極上混合液的量為23.5-26.5uL/cm2時(shí)，作為超級電容器電極材料，均具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。
[0016]綜上所述，本發(fā)明制備的二氧化錳(MnO2)納米棒材料顯示出較高的電化學(xué)電容行為和優(yōu)良的倍容率，而且具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，因此可以作為超級電容器電極材料。另夕卜，本發(fā)明制備的二氧化錳的過程簡單、工藝穩(wěn)定、易于操作、質(zhì)量可靠、成本低廉，質(zhì)量輕，可再生，無污染等特點(diǎn)，作為超級電容器電極材料符合商業(yè)化的基本要求。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明的二氧化錳納米棒材料煅燒前的場發(fā)射掃描電鏡(SEM)圖片。
[0018]圖2為本發(fā)明的二氧化錳納米棒材料的場發(fā)射掃描電鏡(SEM)圖片。
[0019]圖3為本發(fā)明的二氧化錳納米棒材料的X衍射譜圖(XRD)。
[0020]圖4為本發(fā)明二氧化錳納米棒材料的紅外譜圖(FT-1R)。
[0021]圖5為本發(fā)明的二氧化錳納米棒材料電極在0.5mol/L的Na2SO4電解液中不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖。
[0022]圖6為本發(fā)明的二氧化錳納米棒材料電極在0.5mol/L的Na2SO^解液中不同電流密度下的恒電流充放電曲線圖。
[0023]圖7為本發(fā)明的二氧化錳納米棒材料電極在0.5mol/L的Na2SO4電解液中的交流阻抗譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0024]下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明二氧化錳納米棒材料的制備及其電極材料的制備和電化學(xué)性能作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0025]使用的儀器和試劑:CHI660B電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)用于電化學(xué)性能測試；電子天平(北京賽多利斯儀器有限公司)用于稱量藥品；JSM - 6701F冷場發(fā)射型掃描電鏡(日本電子株式會社)用于材料的形貌表征；Perkin-Elmer TG/DTA-6300型熱分析儀用于熱分析；FTS3000型傅里葉紅外光譜儀(美國DIGILAB公司)用來分析組成。硫酸鈉，硫代硫酸鈉(白銀西區(qū)銀環(huán)化學(xué)試劑廠)，乙炔黑(湖南省桂陽譚沙石墨廠)，高錳酸鉀(天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)，無水乙醇(安徽安特生物化學(xué)有限公司)，玻碳電極(上海眾維新材料有限公司)。實(shí)驗(yàn)過程中使用的水均為一次蒸餾水，實(shí)驗(yàn)所用的試劑均為分析純。
[0026]實(shí)施例1
(1)二氧化錳(MnO2)納米棒材料的制備:在10mL0.08mol/L的高錳酸鉀溶液中加入0.5mol/L硫代硫酸鈉溶液80mL，攪拌5min后轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶內(nèi)，油浴條件下90°C回流反應(yīng)24 h;待產(chǎn)物冷卻至室溫后，過濾，用水、無水乙醇洗滌4~5次，60°C真空干燥12 h，得到二氧化錳(MnO2)納米棒材料前體；然后將納米棒材料前體在空氣氣氛下，800°C熱處理I h，得到納米棒材料材料；
(2)二氧化錳納米棒電極材料的制備:將二氧化錳納米棒材料和乙炔黑的混合固體粉末共5.88 mg(二者的質(zhì)量百分比分別85%、15%)均勻分散于ImL Naf 1n溶液中，超聲30min后，用移液槍量取5uL混合溶液滴在直徑為5mm的玻碳電極上，自然晾干，即得測試電極；
(3)電化學(xué)性能測試:以二氧化錳納米棒材料電極為工作電極，以鉑網(wǎng)為對電極、以Ag/AgCl電極為參比電極組成三電極體系進(jìn)行電化學(xué)性能測試，電解液為0.5mol/L的Na2SO4溶液，電位窗口范圍為-0.9-1.1V。采用origin 8.0軟件作圖。測試結(jié)果表明:當(dāng)電流密度為0.3A/g時(shí)，電極材料的比電容高到130F/g，其工作電位窗口范圍達(dá)到2.Ον。
[0027]實(shí)施例2
Cl) 二氧化錳(MnO2)納米棒材料的制備:在50mL 0.08mol/L的高錳酸鉀溶液中加入0.5mol/L硫代硫酸鈉溶液80mL，攪拌5min后轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶內(nèi)，油浴條件下85°C回流反應(yīng)16 h;待產(chǎn)物冷卻至室溫后，過濾，用水、無水乙醇洗滌4~5次，60°C真空干燥12 h，得到二氧化錳(MnO2)納米棒材料前體；然后將納米棒材料前體在空氣氣氛下，800°C熱處理I h，得到納米棒材料材料；
(2)二氧化錳納米棒電極材料的制備:將二氧化錳納米棒材料和乙炔黑的混合固體粉末共5.88 mg(二者的質(zhì)量百分比分別85%、15%)均勻分散于ImL Naf 1n溶液中，超聲30min后，用移液槍量取5uL混合溶液滴在直徑為5mm的玻碳電極上，自然晾干，即得測試電極；
(3)電化學(xué)性能測試:以二氧化錳納米棒材料電極為工作電極，以鉑網(wǎng)為對電極、以Ag/AgCl電極為參比電極組成三電極體系進(jìn)行電化學(xué)性能測試，電解液為0.5mol/L的Na2SO4溶液，電位窗口范圍為-0.8-1.0Vo測試結(jié)果表明:當(dāng)電流密度為0.3A/g時(shí)，電極材料的比電容高到110F/g，其工作電位窗口范圍達(dá)到1.8v。
[0028]實(shí)施例3
(1)二氧化錳(MnO2)納米棒材料的制備:在10mL0.08mol/L的高錳酸鉀溶液中加入0.5mol/L硫代硫酸鈉溶液80mL，攪拌5min后轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶內(nèi)，油浴條件下95°C回流反應(yīng)20 h ;待產(chǎn)物冷卻至室溫后，過濾，用水、無水乙醇洗滌4~5次，60 °0真空干燥12 h，得到二氧化錳(MnO2)納米棒材料前體；然后將納米棒材料前體在空氣氣氛下，800°C熱處理2 h，得到納米棒材料材料；
(2)二氧化錳納米棒電極材料的制備:將二氧化錳納米棒材料和乙炔黑的混合固體粉末共5.88 mg(二者的質(zhì)量百分比分別85%、15%)均勻分散于ImL Naf 1n溶液中，超聲30min后，用移液槍量取5uL混合溶液滴在直徑為5mm的玻碳電極上，自然晾干，即得測試電極；
(3)電化學(xué)性能測試:以二氧化錳納米棒材料電極為工作電極，以鉑網(wǎng)為對電極、以Ag/AgCl電極為參比電極組成三電極體系進(jìn)行電化學(xué)性能測試，電解液為0.5mol/L的Na2SO4溶液，電位窗口范圍為-0.9-1.1V。測試結(jié)果表明:在所有的樣品CV曲線上均都可以看見兩對氧化還原峰，是產(chǎn)生法拉第電容的象征。而且，隨著掃描速率的增大，CV曲線的形狀基本保持不變，說明材料的倍容率較好。
【權(quán)利要求】
1.一種二氧化猛納米棒材料的制備方法，是以高猛酸鉀為起始原料，以硫代硫酸鈉為還原劑，在油浴條件下回流生成二氧化錳納米線材料前體；再經(jīng)洗滌、干燥后，在空氣氣氛下煅燒得最終產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述二氧化錳納米棒材料的制備方法，其特征在于:在高錳酸鉀溶液中加入硫代硫酸鈉溶液，混勻后在油浴條件下，于80~100°C反應(yīng)16~24 h ;冷卻至室溫，過濾，用水、無水乙醇洗滌，干燥，得到二氧化錳納米棒前體；然后在空氣氣氛下將二氧化錳納米棒前體于700~900°C下煅燒0.5-1.5 h，得到二氧化錳納米棒材料。
3.如權(quán)利要求1或2所述二氧化錳納米棒材料的制備方法，其特征在于:高錳酸鉀與硫代硫酸鈉的質(zhì)量比為1:3~1: 7。
4.如權(quán)利要求1或2所述二氧化錳納米棒材料的制備方法，其特征在于:所述干燥是在60~70°C真空干燥8~12 ho
5.如權(quán)利要求1所述的二氧化錳納米棒材料作為超級電容器電極材料的應(yīng)用。
6.如權(quán)利要求5所述的二氧化錳納米棒材料作為超級電容器電極材料的應(yīng)用，其特征在于:將二氧化猛納米線棒材料和乙炔黑混合均勾后分散于Naf1n溶液中，超聲10~50min后，混合液均勾涂覆于玻碳電極上，自然瞭干。
7.如權(quán)利要求5所述的二氧化錳納米棒材料作為超級電容器電極材料的應(yīng)用，其特征在于:二氧化錳納米棒材料與乙炔黑的質(zhì)量比為5.5:1-6.5:1。
8.如權(quán)利要求5所述的二氧化錳納米棒材料作為超級電容器電極材料的應(yīng)用，其特征在于:分散于Naf1n溶液中的二氧化猛納米線材料和乙炔黑的質(zhì)量濃度為5.5-6.0mg/mL。
9.如權(quán)利要求5所述的二氧化錳納米棒材料作為超級電容器電極材料的應(yīng)用，其特征在于:涂覆于玻碳電極上混合液的量為23.3-26.5uL/cm2。
【文檔編號】H01G11/46GK104445422SQ201410704627
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月28日
【發(fā)明者】胡中愛, 強(qiáng)睿斌, 吳紅英, 李志敏, 胡海雄, 任小英, 陳嬋娟 申請人:西北師范大學(xué)