專利名稱：元素?fù)诫s二氧化錳電極材料、制備方法及其電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有三維隧道結(jié)構(gòu)的元素?fù)诫s二氧化錳正極材料及其制備的鋰
二氧化錳一次電池。
背景技術(shù)：
鋰二氧化錳電池具有高能量密度、長儲(chǔ)存壽命并對環(huán)境友好，自發(fā)明以來獲得了 廣泛的應(yīng)用。目前其使用的正極材料主要是經(jīng)過熱處理的電解二氧化錳，其晶型結(jié)構(gòu)以y 和|3型二氧化錳為主，具有可供離離子嵌入的一維隧道結(jié)構(gòu)，比表面積在4平方米/g左 右，相對于負(fù)極鋰的電壓為2. 8伏。由于材料一維隧道結(jié)構(gòu)的限制，加之熱處理導(dǎo)致比表面 積縮小，用于對電壓和功率密度要求更高的領(lǐng)域時(shí)仍有不足。 為減少正極極化，提高鋰二氧化錳電池的放電容量，中國專利申請CN1619865A于 2005年5月25日公開了一種摻雜改性的鋰二氧化錳電池用二氧化錳，其采用在電解二氧化 錳中添加選自V205、Si02、Bi203中任意一種或任意兩種及以上三種物質(zhì)混合煅燒的方法制備 獲得。通過加入非金屬氧化物、05、5102、81203調(diào)節(jié)y和13 二氧化錳的晶體層狀結(jié)構(gòu)，便 于鋰離子更好地插入從而提高二氧化錳的電化學(xué)活性，明顯地提高了電池的放電容量和大 負(fù)荷放電能力。用其制作的A123鋰二氧化錳電池在23士2t:，100Q放電至2. 0伏的放電 容量較單純使用熱處理二氧化錳的電池提高約14%。但其工作電壓仍僅2.8伏左右。
2006年Bowden，William L.等的美國專利申請USAP 20060228628用硫酸處理錳 酸鋰制得具有三維隧道結(jié)構(gòu)的尖晶石二氧化錳，并將其用于鋰二氧化錳電池，獲得閉路電 壓高達(dá)3. 8-4. 1伏，以lmA/cm2放電至3伏截至電壓的放電容量即達(dá)130mAh/g的高工作電 壓鋰二氧化錳電池。但其尖晶石二氧化錳中無摻雜元素，晶格結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性令人對其電 池的儲(chǔ)存穩(wěn)定性感到擔(dān)憂。本發(fā)明由此而來。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種具有三維隧道結(jié)構(gòu)的元素?fù)诫s二氧化錳正極材料，解決 了現(xiàn)有技術(shù)中未摻雜元素的尖晶石二氧化錳晶格結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性以及摻雜元素的y和P型 二氧化錳適應(yīng)的電壓和功率密度比較低等問題。 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的這些問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是 —種具有三維隧道結(jié)構(gòu)的元素?fù)诫s二氧化錳正極材料，其特征在于所述正極材料 中元素?fù)诫s二氧化錳具有AxMrvx02的通式，且所述元素?fù)诫s二氧化錳為具有隧道互連形成 三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尖晶石結(jié)構(gòu)晶體，在X線衍射譜圖中所述正極材料顯示為純A-Mn(^結(jié)構(gòu)； 其中A選自鎳、鈷、鈦、鋁、釩元素，x在0. 01 0. 25范圍內(nèi)。 優(yōu)選的，所述元素?fù)诫s二氧化錳X線衍射譜圖中為具有Fd3m對稱性的立方晶體； 其晶胞常數(shù)aO為O. 803nm。 本發(fā)明的另一目的在于提供一種具有三維隧道結(jié)構(gòu)的元素?fù)诫s二氧化錳正極材 料的制備工藝，其特征在于所述工藝包括以下步驟
(1)在合適鋰鹽存在下以電解二氧化錳為原料，使二氧化錳與添加元素化合物合 成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的元素?fù)诫s的錳酸鋰粉體材料； (2)在適宜的溫度與酸度的條件下使用鋰離子脫出劑使(1)步驟獲得的錳酸鋰粉 體材料脫鋰得到具有三維隧道結(jié)構(gòu)的元素?fù)诫s二氧化錳正極材料。 優(yōu)選的，所述步驟(1)合成錳酸鋰粉體材料的步驟包括在合適鋰鹽存在下使二氧 化錳與添加元素化合物高溫固相反應(yīng)；所述高溫固相反應(yīng)方法包括將電解二氧化錳粉與添 加元素化合物混和后在溫度850-97(TC下煅燒24-48小時(shí)，冷卻，制得具有尖晶石結(jié)構(gòu)的 LiAyMn2—y04粉體材料；其中A選自鎳、鈷、鈦、鋁、釩元素，y在0. 01 0. 25范圍內(nèi)。
優(yōu)選的，所述方法中所述鋰鹽選自碳酸鋰、硝酸鋰；所述添加元素化合物選自氧化 鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳；氧化鈷。 優(yōu)選的，所述方法中鋰鹽與電解二氧化錳的反應(yīng)物的量按Li/Mn的摩爾比為0. 5 的比例進(jìn)行反應(yīng)；所述添加元素化合物與電解二氧化錳的反應(yīng)物的量按A/Mn摩爾比為 0. 1 0. 25進(jìn)行反應(yīng)；其中A選自鎳、鈷、鈦、鋁、釩元素。
優(yōu)選的，所述方法中鋰離子脫出劑選自鹽酸、硝酸和硫酸。 優(yōu)選的，當(dāng)采用硫酸進(jìn)行脫鋰反應(yīng)時(shí)，所述脫鋰方法包括將獲得的尖晶石結(jié)構(gòu) LiAyMn2—y04粉體懸浮于純凈水中，在攪拌條件下，加入硫酸溶液并保持溫度不高于50°C ，直 至漿料pH達(dá)到0. 5-2，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，將反應(yīng)后的漿液過濾，水洗至洗出液呈中性，濾出 物在不高于9(TC的溫度條件下真空干燥得到元素取代摻雜Mn02電極材料；其中A選自鎳、 鈷、鈦、鋁、釩元素，y在0.01 0. 25范圍內(nèi)。 本發(fā)明技術(shù)方案通過以電解二氧化錳為原料，采用鋰鹽(如碳酸鋰、硝酸鋰)存在 下二氧化錳與添加元素(如鎳、鈷、鈦、鋁、釩)化合物(如氧化鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳等)的 高溫固相反應(yīng)合成元素?fù)诫s的前驅(qū)體錳酸鋰粉體材料，然后用硫酸水溶液在控制溫度與酸 度的條件下處理該前驅(qū)體粉體材料，經(jīng)過濾、干燥制得具有穩(wěn)定的三維隧道結(jié)構(gòu)，更便于鋰 離子插入從而能提供更高工作電壓和放電容量的元素取代摻雜尖晶石型二氧化錳。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種鋰二氧化錳一次電池，以所述的元素?fù)诫s二氧化 錳正極材料為正極，金屬鋰片為負(fù)極；其特征在于所述電池具有雙平臺(tái)放電特性，且其放電 電壓平臺(tái)分別在3. 8 4. IV和2. 8 2. OV范圍內(nèi)。
相對于現(xiàn)有技術(shù)中的方案，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是 1.本發(fā)明技術(shù)方案中在進(jìn)行元素取代摻雜的同時(shí)，也實(shí)現(xiàn)了二氧化錳晶格結(jié)構(gòu)的 重排，形成了不同于P和Y 二氧化錳結(jié)構(gòu)的更有利于鋰離子嵌入的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(A結(jié) 構(gòu))，最終制得的材料為晶格中含摻雜元素的具有穩(wěn)定A晶格結(jié)構(gòu)的二氧化錳，有利于提 高鋰二氧化錳電池的放電電壓和放電容量。 2、本發(fā)明的制備工藝中采用鋰鹽(如碳酸鋰、硝酸鋰)存在下二氧化錳與添加元 素(如鎳、鈷、鈦、鋁、釩)化合物(如氧化鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳等)的高溫固相反應(yīng)對氧化 錳進(jìn)行元素取代摻雜，更容易進(jìn)行。摻雜元素取代晶格中的部分錳元素位于二氧化錳晶格 之中，摻雜更均勻。摻雜元素取代量(取代元素與錳元素摩爾比)介于0. 01-0. 25之間可 以實(shí)現(xiàn)摻雜元素取代量的控制。 3、本發(fā)明制備工藝中粉體材料的取代摻雜反應(yīng)及隨后的酸處理過程均為已產(chǎn)業(yè) 化應(yīng)用的工藝，方法成熟度高，易于工業(yè)化實(shí)現(xiàn)。而且該粉體材料既克服了以往摻雜技術(shù)摻雜僅限于材料表層，摻雜不均勻的問題，也通過摻雜元素在二氧化錳晶格中對錳的部分取 代起到了支撐和穩(wěn)定A 二氧化錳晶格的作用，克服了單純A 二氧化錳尖晶石結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定 的問題；更令人意想不到的是用該材料組裝成的鋰二氧化錳電池具有高達(dá)3. 8伏_4. l伏的 電壓，放電至2伏容量達(dá)268mAh/g，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有鋰二氧化錳電池，使本發(fā)明鋰二氧化錳電池 具有雙放電平臺(tái)、高工作電壓和高放電容量的特點(diǎn)。 綜上所述，本發(fā)明得到一種具有更高放電電壓和更大放電容量的鋰二氧化錳正極 材料，使用該材料為正極制備具有更高放電電壓和更大放電容量的鋰二氧化錳一次電池。


下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1鎳摻雜Mn02正極材料的X線衍射圖； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1鎳摻雜Mn02正極材料制備的鋰電池放電曲線； 圖3為本發(fā)明實(shí)施例2鈷摻雜Mn02正極材料制備的鋰電池放電曲線。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對上述方案做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例是用于說明 本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中采用的實(shí)施條件可以根據(jù)具體廠家的條件做 進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實(shí)施條件通常為常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的條件。
實(shí)施例1鎳摻雜Mn02正極材料的制備及其性能檢測 將電解二氧化錳粉與Ni (OH) 2按Ni/Mn摩爾比0. 2， Li/Mn摩爾比0. 5的比例攪拌 研磨進(jìn)行充分的混合，用程序控溫馬弗爐對混合物在850-97(TC下煅燒48小時(shí)，冷卻，制得 具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNiyMri2—y04粉體材料。將制得的尖晶石LiNiyMri2—y04粉懸浮于純凈水中， 在攪拌條件下，緩慢加入硫酸溶液，控制溫度不高于5(TC，直至漿料pH達(dá)到0. 5-2，繼續(xù)攪 拌1小時(shí)，反應(yīng)后的漿液離心沉淀，傾去上層清液，抽濾并反復(fù)水洗至洗出液呈中性，濾出 物在不高于90°C的溫度條件下真空干燥，獲得鎳摻雜Mn02粉。X線衍射結(jié)果顯示材料為純 入_Mn02結(jié)構(gòu)，無雜項(xiàng)(見附圖1)。 以制備得到的Ni摻雜二氧化錳電極材料為正極，金屬鋰片為負(fù)極，溶有LiC104的 PC、DEM和DI0X混合液為電解質(zhì)，組裝成CR2032扣式鋰二氧化錳電池，在23±2°C ， 100 Q恒 阻，截止電壓為2. 0伏的放電條件下放電，電池電壓3. 9伏，至2. 0伏的放電容量為226mAh/ g。如圖2所示，元素?fù)诫s入-Mn02用于作鋰一次電池正極材料時(shí)，可以獲得不同于現(xiàn)商品 化鋰一次電池的高工作電壓、雙放電平臺(tái)和高放電容量。
實(shí)施例2Co摻雜Mn02正極材料的制備及其性能檢測 將電解二氧化錳粉與Co203按Co/Mn摩爾比0. 1 ， Li/Mn摩爾比0. 5的比例攪拌研 磨進(jìn)行充分的混合，用程序控溫馬弗爐對混合物在830-97(TC下煅燒48小時(shí)，冷卻，制得具 有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiC0yMri2—y04粉體材料。將制得的尖晶石LiC0yMri2—y04粉懸浮于純凈水中， 在攪拌條件下，緩慢加入硫酸溶液，控制溫度不高于5(TC，直至漿料pH達(dá)到0. 5-2，繼續(xù)攪 拌1小時(shí)，反應(yīng)后的漿液離心沉淀，傾去上層清液，抽濾并反復(fù)水洗至洗出液呈中性，濾出 物在不高于9(TC的溫度條件下真空干燥，獲得Co摻雜Mn(^粉。X線衍射結(jié)果顯示材料為 純A -Mn02結(jié)構(gòu)，無雜項(xiàng)。
以制備得到的Co摻雜二氧化錳電極材料為正極，金屬鋰片為負(fù)極，溶有LiC104的 PC、DEM和DI0X混合液為電解質(zhì)，組裝成CR2032扣式鋰二氧化錳電池，在23±2°C ， 100 Q恒 阻，截止電壓為2. 0伏的放電條件下放電，電池電壓4. 0伏，至2. 0伏的放電容量為268mAh/ g。如圖3所示，元素?fù)诫s入-Mn02用于作鋰一次電池正極材料時(shí)，可以獲得不同于現(xiàn)商品 化鋰一次電池的高工作電壓、雙放電平臺(tái)和高放電容量。 上述實(shí)例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人是 能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精
神實(shí)質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種具有三維隧道結(jié)構(gòu)的元素?fù)诫s二氧化錳正極材料，其特征在于所述正極材料中元素?fù)诫s二氧化錳具有AxMn1-xO2的通式，且所述元素?fù)诫s二氧化錳為具有隧道互連形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尖晶石結(jié)構(gòu)晶體，在X線衍射譜圖中所述正極材料顯示為純?chǔ)?MnO2結(jié)構(gòu)；其中A選自鎳、鈷、鈦、鋁、釩元素，x在0.01～0.25范圍內(nèi)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有三維隧道結(jié)構(gòu)的元素?fù)诫s二氧化錳正極材料，其特征在 于所述元素?fù)诫s二氧化錳X線衍射譜圖中為具有Fd3m對稱性的立方晶體；其晶胞常數(shù)a0 為0.803nm。
3. —種權(quán)利要求1所述的具有三維隧道結(jié)構(gòu)的元素?fù)诫s二氧化錳正極材料的制備工藝，其特征在于所述工藝包括以下步驟(1) 在合適鋰鹽存在下以電解二氧化錳為原料，使二氧化錳與添加元素化合物合成具 有尖晶石結(jié)構(gòu)的元素?fù)诫s的錳酸鋰粉體材料；(2) 在適宜的溫度與酸度的條件下使用鋰離子脫出劑使(1)步驟獲得的錳酸鋰粉體材 料脫鋰得到具有三維隧道結(jié)構(gòu)的元素?fù)诫s二氧化錳正極材料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述步驟(1)合成錳酸鋰粉體材料的步驟 包括在合適鋰鹽存在下使二氧化錳與添加元素化合物高溫固相反應(yīng)；所述高溫固相反應(yīng)方 法包括將電解二氧化錳粉與添加元素化合物混和后在溫度850-97(TC下煅燒24-48小時(shí)， 冷卻，制得具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiAyMn2—y04粉體材料；其中A選自鎳、鈷、鈦、鋁、釩元素，y在 0. 01 0. 25范圍內(nèi)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述方法中所述鋰鹽選自碳酸鋰、硝酸鋰； 所述添加元素化合物選自氧化鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳；氧化鈷。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述方法中鋰鹽與電解二氧化錳的反應(yīng)物 的量按Li/Mn的摩爾比為0. 5的比例進(jìn)行反應(yīng)；所述添加元素化合物與電解二氧化錳的反 應(yīng)物的量按A/Mn摩爾比為0. 1 0. 25進(jìn)行反應(yīng)；其中A選自鎳、鈷、鈦、鋁、釩元素。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述方法中鋰離子脫出劑選自鹽酸、硝酸 和硫酸。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于當(dāng)采用硫酸進(jìn)行脫鋰反應(yīng)時(shí)，所述脫鋰方 法包括將獲得的尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰粉體材料懸浮于純凈水中，在攪拌條件下，加入硫酸溶 液并保持溫度不高于50°C ，直至漿料pH達(dá)到0. 5 2，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，將反應(yīng)后的漿液過 濾，水洗至洗出液呈中性，濾出物在不高于90°C的溫度條件下真空干燥得到元素取代摻雜 Mn02電極材料；其中A選自鎳、鈷、鈦、鋁、釩元素。
9. 一種鋰二氧化錳一次電池，以權(quán)利要求1所述的元素?fù)诫s二氧化錳正極材料為正 極，金屬鋰片為負(fù)極；其特征在于所述電池具有雙平臺(tái)放電特性，且其放電電壓平臺(tái)分別在 3. 8 4. IV和2. 8 2. 0V范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有三維隧道結(jié)構(gòu)的元素?fù)诫s二氧化錳正極材料及其制備方法，所述正極材料中元素?fù)诫s二氧化錳具有AxMn1-xO2的通式，且所述元素?fù)诫s二氧化錳為具有隧道互連形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尖晶石結(jié)構(gòu)晶體，在X線衍射譜圖中所述正極材料顯示為純?chǔ)?MnO2結(jié)構(gòu)；其中A選自鎳、鈷、鈦、鋁、釩元素，x在0.01～0.25范圍內(nèi)。該正極材料具有更高放電電壓和更大放電容量；用該材料組裝成的鋰二氧化錳電池具有高達(dá)3.8伏-4.1伏的電壓，放電至2伏容量達(dá)268mAh/g，具有雙放電平臺(tái)特性。
文檔編號H01M6/14GK101719544SQ20091018651
公開日2010年6月2日 申請日期2009年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月16日
發(fā)明者劉燕, 孟波, 金成昌 申請人:蘇州大學(xué)