專利名稱：富鋰錳基正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用正極材料技術(shù)，特別是富鋰錳基正極材 Li[Li(卜2x)/3Nix—aMyMn(2—x)/3—b]02(M = Co、Al、Ti、Mg、Cu)及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池正極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵原材料，其性能的好壞決定了鋰離子電 池的性能，其價(jià)格的高低決定了鋰離子電池的成本，目前市場(chǎng)上的正極材料以鈷酸鋰為主， 尖晶石錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷酸鋰、磷酸亞鐵鋰等材料也占有了一定的市場(chǎng)份額。鈷酸 鋰是率先實(shí)現(xiàn)商品化的正極材料，其性能穩(wěn)定、制備簡(jiǎn)單、工藝成熟，但是全球鈷資源緊缺， 并且我國是貧鈷國家，因此鈷酸鋰的生產(chǎn)成本很高，產(chǎn)品價(jià)格居高不下，而且鈷具有一定的 毒性，鈷酸鋰的發(fā)展受到了阻礙，需要其它材料作為其替代品。尖晶石錳酸鋰是目前市場(chǎng)上 最低廉的正極材料，安全性也好，但是其比容量較低、高溫循環(huán)性能差。鎳鈷錳酸鋰與鈷酸 鋰相比，價(jià)格低，比容量高，安全性好，對(duì)環(huán)境更友好，但是其平臺(tái)電壓低，壓實(shí)密度也要更 低一些。鎳鈷酸鋰具有好的電化學(xué)性能，但是其價(jià)格比鎳鈷錳酸鋰要高，并且安全性差。
與目前市場(chǎng)上的正極材料相比，富鋰錳基正極材料Li [Li(1—2x)/3NixMn(2—x)/3]02由于 過渡金屬元素以錳為主，錳資源豐富，價(jià)格低廉，并且對(duì)環(huán)境友好，因此是一種具有較好發(fā) 展前景的新型材料。Li [Li(1—2x)/3NixMn(2—x)/3]02材料是Li2Mn03與LiMn。.5Ni。.502的固溶體，是 一種復(fù)合結(jié)構(gòu)，它在較高的充電電壓下，具有很高的比容量，有文獻(xiàn)報(bào)道LiuNi。.2Mn。.^A材 料在2-4. 8V以20mA/g的電流充放電的初始放電比容量為288mAh/g，但其循環(huán)穩(wěn)定性很差， 30次循環(huán)后放電比容量便降到213mAh/g。從目前文獻(xiàn)中所報(bào)道的Li [Li(1—2x)/3NixMn(2—x)/3] 02材料來看，其存在著明顯的缺陷，第一，文獻(xiàn)中報(bào)道的Li[Lid—2x)/3NixMn(2—^]02材料的高 比容量都是在很低的倍率下充放電而得到的，當(dāng)倍率增加時(shí)，比容量下降很快，材料的倍率 性能是較差的；第二， Li[Li(1—2x)/3NixMn(2—^](^材料只有當(dāng)其充電到4. 5V以上時(shí)才能得到 較高的比容量，如果在較低的電壓下充電得到的比容量比鈷酸鋰等材料要低很多。綜上所 述，目前的Li[Lid—2x)/3NixMn(2—^](^材料性能并沒有達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求，因此迫切需要對(duì) 其進(jìn)行性能改進(jìn)，以使其具備更優(yōu)良的性能，盡快實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種高比容量、高倍率、價(jià)格低廉、電化學(xué)性能優(yōu)良、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 性好及高安全性的富鋰錳基正極材料Li[Li(卜2x)/3Nix—aMyMn(2—x)/3—b]02(M = Co、 Al、 Ti、 Mg、 Cu)。 本發(fā)明的另 一 個(gè)目的在于提供所述的富鋰錳基正極材料 Li[Li(卜2x)/3Nix—aMyMn(2—x)/3—b]02(M = Co、Al、Ti、Mg、Cu)的制備方法。
本發(fā)明技術(shù)方案富鋰錳基正極材料，其通式為
Li[Li(卜2x)/3Nix—aMyMn(2—x)/3—b]02(M = Co、 Al、 Ti、 Mg、 Cu)，
其中0 < x《0. 5，
4
當(dāng)M = Co、 Al時(shí)，0 < y < 2x， a = b = y/2 ;
當(dāng)M二Ti時(shí)，(Xy〈 (2_x)/3， a = 0， b = y ;
當(dāng)M = Mg、Cu時(shí)，O < y < x， a = y， b = 0。 所述的富鋰錳基正極材料的微觀結(jié)構(gòu)為Li2Mn03和LiM02層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)。
所述的富鋰錳基正極材料的制備方法，包括以下步驟 a)將可溶性鎳、錳、M鹽按(x-a) : [(2_X)/3_b] : y的摩爾比溶于去離子水中，配制成總濃度為0. 5 4mol/L的溶液，其中，O < x《0. 5，當(dāng)M = Co、Al時(shí)，O < y < 2x，a=b = y/2 ;;當(dāng)M = Ti時(shí)，O < y < (2_x)/3，a = O，b = y ;當(dāng)M = Mg、Cu時(shí)，O < y < x，a = y， b = 0 ; b)配制堿溶液或者堿與氨水的混合溶液，堿濃度為1 8mol/L，氨水摩爾濃度為0. 1 4mol/L ; c)在反應(yīng)釜內(nèi)加入占反應(yīng)釜總?cè)莘e10% _30%的去離子水，將所述的鎳、錳、M鹽溶液泵入到反應(yīng)釜中，同時(shí)將所述的堿溶液或者堿與氨水的混合溶液泵入到反應(yīng)釜中，對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的物料進(jìn)行攪拌，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度、pH值，通過共沉淀反應(yīng)生成前驅(qū)體 (OH)2 幾fe ; d)將前驅(qū)體過濾、洗滌、烘干后與鋰化合物按鋰的摩爾數(shù)與鎳、錳、M總的摩爾數(shù)之比為{[l+(l-2x)/3]/[X-a+y+(2-X)/3-b]+Z} : 1的比例進(jìn)行均勻混合，其中，0
< x《0. 5，0《z《0. 1，當(dāng)M = Co、Al時(shí)，O < y < 2x，a = b = y/2 ;當(dāng)M = Ti時(shí)，O < y
< (2_x)/3， a = 0， b = y ;當(dāng)M = Mg、Cu時(shí)，O < y < x， a = y， b = 0 ;
e)將前驅(qū)體與鋰化合物的均勻混合物在高溫下進(jìn)行燒制，即得到
Li[Li(卜2x)/3Nix—aMyMn(2—x)/3—b]02(M = Co、 Al、 Ti、 Mg、 Cu)材料。 步驟(a)中所述的可溶性鎳鹽可以是硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳中一種或其混合鹽；可溶性錳鹽可以是硫酸錳、硝酸錳、氯化錳、乙酸錳中一種或其混合鹽；可溶性鈷鹽可以是硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、乙酸鈷中一種或其混合鹽；可溶性鋁鹽可以是硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁中一種或其混合鹽；可溶性鈦鹽可以是四氯化鈦；可溶性鎂鹽可以是硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂、乙酸鎂中一種或其混合鹽；可溶性銅鹽可以是硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、乙酸銅中一種或其混合鹽。 步驟(b)中所述的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉中一種，或者是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰的混合物，其濃度為l-8mol/L。 步驟(c)中所述的鎳、錳、M溶液是在反應(yīng)釜上部以噴霧形式加入到反應(yīng)釜中，所述的堿溶液是從反應(yīng)釜下部通入。 步驟(c)中所述的反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為40 60°C， pH值為8 12之間。
步驟(d)中所述的鋰化合物可以是氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰中一種或其混合物，單種鋰鹽或混合鋰鹽中總的鋰摩爾數(shù)與鎳、錳、M總的摩爾數(shù)之比為{[l+(l_2x)/3]/[x-a+y+(2-x)/3-b]+z} : l，其中，O < x《0. 5，0《z《0. 1，當(dāng)M = Co、Al時(shí)，0 < y < 2x，a = b = y/2 ;;當(dāng)M = Ti時(shí)，0 < y < (2_x)/3， a = 0， b = y ;當(dāng)M = Mg、 Cu時(shí)，0 < y
< x， a = y， b = 0。 步驟(d)中所述的過濾、洗滌是使得前驅(qū)體中的Na+、 K+總含量小于300ppm，硫酸根離子、氯離子總含量小于0.5%，烘干是在80-15(TC之間進(jìn)行。
5
步驟(e)中所述的高溫?zé)?，是? 20°C /min的升溫速率升溫到400 800°C ， 保溫2 20h，然后再以1 20°C /min的升溫速率升溫到800 IIO(TC，保溫4 40h。
具體地說，是將可溶性鎳、錳、M鹽(如硫酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽、乙酸鹽)按 (x-a) : [(2-x)/3-b] : y的摩爾比溶于去離子水中，形成過渡金屬離子總摩爾濃度為 0. 5 4mol/L的均勻透明溶液，其中，O < x《0. 5，當(dāng)M = Co、Al時(shí)，0 < y < 2x， a = b = y/2 ;當(dāng)M = Ti時(shí)，O < y < (2_x)/3， a = 0， b = y ;當(dāng)M = Mg、 Cu時(shí)，0 < y < x， a = y， b =0。配制摩爾濃度為1 8mol/L的堿溶液，或者配制堿與氨水的混合溶液，氨水摩爾濃度 為0. 1 4mol/L，其中堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉等。在反應(yīng)釜內(nèi)加 入一定量的去離子水，將所述的鎳、錳、M鹽溶液和堿溶液(或堿和氨水的混合溶液)同時(shí) 泵入到反應(yīng)釜中，完全反應(yīng)形成混合金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽或金屬堿式碳酸鹽沉淀， 反應(yīng)過程中對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的物料加以攪拌，并控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度在40 60°C 、pH值在8 12之間，通過調(diào)節(jié)堿液流速來控制pH值。將沉淀過濾、清洗、烘干、研磨成粉狀，制得前驅(qū)體 [Ni(ra)/(x+(2—x)/3)My/(x+(2—x)/3)Mn((2—x)/3—b)/(x+(2—x),3)](0H)2，將制得的前驅(qū)體與鋰化合物按鋰的摩爾 數(shù)與鎳、錳、M總的摩爾數(shù)之比為{[l+(l-2x)/3]/[x-a+y+(2-x)/3-b]+z} : l的比例進(jìn)行 均勻混合，其中，O < x《0. 5，0《z《0. 1，當(dāng)M = Co、 Al時(shí)，0 < y < 2x， a = b = y/2 ; 當(dāng)M二Ti時(shí)，(Xy〈 (2-x)/3，a 二0，b二y;當(dāng)M二 Mg、Cu時(shí)，0 < y < x， a = y， b = 0， 鋰化合物可以是碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰或其混合物。將前驅(qū)體與鋰化合物的均勻混合物 以1 20°C /min的升溫速率升溫到400 800。C，保溫2 20h，然后再以1 20°C /min 的升溫速率升溫到800 110(TC，保溫4 40h，得到權(quán)利要求1所述的富鋰錳基正極材料 Li[Li(1—2x)/3Nix—aMyMn(2—x)/3—b]02(M = Co、 Al、 Ti、 Mg、 Cu)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn) 比容量高。以本發(fā)明所述的Li[Li(卜2x)/3Nix—aMyMn(2—x)/3—b]02(M = Co、Al、Ti、Mg、Cu) 材料為正極材料制作的鋰離子電池充電截止電壓高，可以達(dá)到4. 6V，在2. 5 4. 6V之間充 放電時(shí)，放電比容量可達(dá)到250mAh/g。并且在較低的充電電壓下也能得到高的放電比容量， 在2. 75-4. 2V、0. 1C的充放電條件下放電比容量可達(dá)到166mAh/g。 循環(huán)性能穩(wěn)定。以本發(fā)明所述的Li [Li(1—2x)/3Nix—aMyMn(2—x)/3—b]02(M = Co、Al、Ti、Mg、 Cu)材料為正極材料制作的鋰離子電池在2. 75-4. 2V之間以1C充放電時(shí)，初始放電比容量 為141mAh/g，300次循環(huán)后容量保持率為97%， 1600次循環(huán)后容量保持率為74% ;倍率循 環(huán)性能優(yōu)良，6C放電比容量為0. 5C的94% ; 高溫循環(huán)穩(wěn)定且比容量高。在2. 75-4. 2V， 1C， 55°C的條件下充放電時(shí)，初始放電比 容量為157mAh/g， 180次循環(huán)后容量保持率為92. 2% 。 安全性好。以本發(fā)明所述的Li [Li(1—2x)/3Nix—aMyMn(2—x)/3—b]02(M = Co、Al、Ti、Mg、Cu) 材料為正極材料制作的鋰離子電池能通過外部短路、穿釘實(shí)驗(yàn)，能耐5C10V過充，熱穩(wěn)定性 好，環(huán)境最高安全溫度為170°C。 環(huán)境友好材料。本發(fā)明所述的Li [Li(1—2x)/3Nix—aMyMn(2—x)/3—b]02(M = Co、 Al、 Ti、 Mg、 Cu)材料鈷含量少或不含鈷，是一種對(duì)環(huán)境友好的材料。 成本低。本發(fā)明所述的Li [Li(1—2x)/3Nix—aMyMn(2—x)/3—b]02(M = Co、 Al、 Ti、 Mg、 Cu)材 料以錳為主，因此成本非常低，性價(jià)比優(yōu)勢(shì)很明顯。本發(fā)明提供的Li [Li(1—2x)/3Nix—aMyMn(2—x)/3—b]02(M = Co、 Al、 Ti、 Mg、 Cu)材料的制備方法簡(jiǎn)易，有利于工業(yè)化大生產(chǎn)。


圖ILi [Li。. 。67Ni。. 3Cu。. !Mn。. 533] 02材料的XRD圖。
圖2Li [Li。.。67Ni。.3Co。.2Mn。.433]02材料的SEM圖。 圖3Li[Li。.2Ni。jAl。.。2Mn。.59]02材料的首次充放電曲線(2. 5 4. 6V，0. IC，室溫)。
圖4Li [Li。.2Ni。.19Al。.。2Mn。.59]02材料在不同倍率下的放電比容量(2. 75 4. 2V，室
溫)o
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施例詳細(xì)介紹本發(fā)明的內(nèi)容，提供實(shí)施例是為了便于理解本發(fā)明，絕不是限制本專利發(fā)明。 本發(fā)明提供的富鋰錳基正極材料分子式為Li[Li(1—2x)/3Nix—aMyMn(2—x)/3—b]02(M = Co、Al、 Ti、 Mg、 Cu)，其中其中0 < x《0. 5，當(dāng)M = Co、 Al時(shí)，O < y < 2x， a = b = y/2 ;當(dāng)M=Ti時(shí)，O < y < (2-x)/3， a = 0， b = y ;當(dāng)M = Mg、 Cu時(shí)，O < y < x， a = y， b = 0。
本發(fā)明所提供的富鋰錳基材料Li [Li(1—2x)/3Nix—aMyMn(2—x)/3—b]02(M = Co、 Al、 Ti、 Mg、Cu)在鋰離子電池制備中作為正極材料應(yīng)用。 本發(fā)明所提供的富鋰錳基正極材料Li [Li(1—2x)/3Nix—aMyMn(2—x)/3—b]02(M = Co、Al、Ti、Mg、Cu)的制備方法包括以下幾個(gè)步驟 a.將可溶性鎳、錳、M鹽按(x-a) : [(2_X)/3_b] : y的摩爾比溶于去離子水中，配制成總濃度為0. 5 4mol/L的溶液，其中，O < x《0. 5，當(dāng)M = Co、 Al時(shí)，0 < y < 2x，a = b = y/2 ;當(dāng)M = Ti時(shí)，O < y < (2_x)/3，a = O，b = y ;當(dāng)M = Mg、Cu時(shí)，O < y < x，a = y， b = 0 ; b.配制堿溶液或者堿與氨水的混合溶液，堿濃度為1 8mol/L，氨水摩爾濃度為0. 1 4mol/L ; c.在反應(yīng)釜內(nèi)加入一定量的去離子水，將所述的鎳、錳、M鹽溶液泵入到反應(yīng)釜中，同時(shí)將所述的堿溶液泵入到反應(yīng)釜中，對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的物料進(jìn)行攪拌，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度、pH值，通過共沉淀反應(yīng)生成前驅(qū)體沉淀； d.將前驅(qū)體過濾、洗滌、烘干后與鋰化合物按鋰的摩爾數(shù)與鎳、錳、M總的摩爾數(shù)之比為{[l+(l-2x)/3]/[X-a+y+(2-X)/3-b]+Z} : 1的比例進(jìn)行均勻混合，其中，0
< x《0. 5，0《z《0. 1，當(dāng)M = Co、Al時(shí)，0 < y < 2x，a = b = y/2 ;當(dāng)M = Ti時(shí)，0 < y
< (2_x)/3， a = 0， b = y ;當(dāng)M = Mg、Cu時(shí)，0 < y < x， a = y， b = 0 ; e.將前驅(qū)體與鋰化合物的均勻混合物進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，即得到Li[Li(卜2x)/3Nix—aMyMn(2—x)/3—b]02(M = Co、Al、Ti、Mg、Cu)材料。 步驟a所述的可溶性鎳、錳、M鹽可以是硫酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽、乙酸鹽或者混合鹽，步驟b所述堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉等，或者是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰的兩兩混合或三者混合。步驟c所述的鋰化合物可以是氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰或其混合物，步驟c中所述的溫度在40 60°C 、pH值在8 12之間，通過調(diào)節(jié)堿液(或堿和氨水的混合溶液)流速來控制PH值。步驟e所述的高溫?zé)Y(jié)是將前驅(qū)體與鋰化合物的均勻混合物以1 20°C /min的升溫速率升溫到400-80(TC，保溫2-20h，然后再以 1-20°C /min的升溫速率升溫到800 IIO(TC，保溫4_40h。
實(shí)施例1 以鎳、錳、鋁金屬離子摩爾百分比為0. 123 : 0.850 : 0.027，將硫酸鎳、硫酸錳、
硫酸鋁溶于去離子水中，配成錳、鎳、鋁離子總濃度為2mol/L的均勻透明溶液，配制4mo1/ L的氫氧化鈉溶液，將混合金屬鹽溶液與氫氧化鈉溶液同時(shí)泵入到反應(yīng)釜中進(jìn)行共沉淀反 應(yīng)。沉淀產(chǎn)物經(jīng)過濾、清洗、干燥，得到金屬氫氧化物前驅(qū)體1%85附。.12^1。.。27(011)2。
將前驅(qū)體與碳酸鋰按鋰的摩爾數(shù)與鎳、錳、鋁總的摩爾數(shù)之比為1.77 : l的比例 進(jìn)進(jìn)行均勻混合，將均勻混合好的粉末壓實(shí)，在45(TC保溫2小時(shí)，然后升溫到80(TC保溫40 小時(shí)，得到富鋰錳基材料Li [Li0.267Ni0.09A10.02Mn0.623] 02。 以制備的Li[Lio.267Nio.o9Al,Mno.623]02為正極材料組裝成AA型電池。在2. 5_4. 6V， 0. 1C的充放電條件下，放電比容量為250mAh/g。
實(shí)施例2 以鎳、錳、鋁金屬離子摩爾百分比為0.238 : 0738 : 0. 025.，將氯化鎳、硫酸錳、 氯化鋁溶于去離子水中，配成錳、鎳、鋁離子總濃度為2mol/L的均勻透明溶液，配制4mo1/ L的氫氧化鈉溶液，將混合金屬鹽溶液與氫氧化鈉溶液同時(shí)泵入到反應(yīng)釜中進(jìn)行共沉淀反 應(yīng)。沉淀產(chǎn)物經(jīng)過濾、清洗、干燥，得到金屬氫氧化物前驅(qū)體Mn。. 738Ni。.238A1。.。25 (OH) 2。
將前驅(qū)體與碳酸鋰按鋰的摩爾數(shù)與鎳、錳、鋁總的摩爾數(shù)之比為1.54 : l的比例 進(jìn)進(jìn)行均勻混合，將均勻混合好的粉末壓實(shí)，在55(TC保溫4小時(shí)，然后升溫到90(TC保溫20 小時(shí)，得到富鋰錳基材料Li [Li。.2Ni。. 19A1。.。2Mn。. 59] 02。 以Li[Li。.2Ni。.19Al。.。2Mn。.59]02為正極材料組裝成AA型電池。在2. 5-4. 6V，0. 1C的 充放電條件下，放電比容量與實(shí)施例1中材料相同，也為250mAh/g。在其它電壓區(qū)間進(jìn)行充 放電也表現(xiàn)出了較高的容量，2. 5-4. 2V，0. 3C充放電時(shí)，放電比容量為150-160mAh/g之間， 2. 5-4. 3V，0. 3C充放電時(shí)，放電比容量為160-170mAh/g之間，2. 5_4. 4V，0. 3C充放電時(shí)，放 電比容量為170-180mAh/g之間，2. 5-4. 5V，0. 3C充放電時(shí)，放電比容量為180-190mAh/g之 間。在2. 75-4. 2V， 1C的條件下進(jìn)行充放電循環(huán)，初始放電比容量為141mAh/g，300次循環(huán) 后容量保持率為97%， 1600次循環(huán)后容量保持率為74% ;倍率循環(huán)性能優(yōu)良，6C放電比容 量為0. 5C的94%;高溫循環(huán)穩(wěn)定且比容量高，在2. 75-4. 2V， 1C， 55°C的條件下充放電時(shí)，初 始放電比容量為157mAh/g， 180次循環(huán)后容量保持率為92. 2% 。
實(shí)施例3 以鎳、錳、銅金屬離子摩爾百分比為0.231 : 0.654 : 0. 115，將硫酸鎳、硫酸錳、 硫酸銅溶于去離子水中，配成錳、鎳、銅離子總濃度為2mol/L的均勻透明溶液，配制4mo1/ L的氫氧化鉀溶液，將混合金屬鹽溶液與氫氧化鈉溶液同時(shí)泵入到反應(yīng)釜中進(jìn)行共沉淀反
應(yīng)。沉淀產(chǎn)物經(jīng)過濾、清洗、干燥，得到金屬氫氧化物前驅(qū)體1% 654附。.2310!。.115(011)2。 將前驅(qū)體與碳酸鋰按鋰的摩爾數(shù)與鎳、錳、銅總的摩爾數(shù)之比為1.35 : l的比例 進(jìn)進(jìn)行均勻混合，將均勻混合好的粉末壓實(shí)，在50(TC保溫15小時(shí)，然后升溫到100(rC保溫 8小時(shí)，得到富鋰錳基材料Li[Li。.133Ni。.2CuaiMn。.567]02。 以Li [Li固N(yùn)io.2Cu。.iMn固]02為正極材料組裝成AA電池。在2. 5-4. 6V， 1C的充 放電條件下放電比容量為225mAh/g。
實(shí)施例4 以鎳、錳、銅金屬離子摩爾百分比為0. 322 : 0.571 : 0. 107，將硫酸鎳、硫酸錳、硫酸銅溶于去離子水中，配成錳、鎳、銅離子總濃度為2mol/L的均勻透明溶液，配制2mol/L的碳酸鈉溶液，將混合金屬鹽溶液與碳酸鈉溶液同時(shí)泵入到反應(yīng)釜中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。沉淀產(chǎn)物經(jīng)過濾、清洗、干燥，得到碳酸鹽前驅(qū)體Mn。. 571Ni。. 322Cu。. 1Q7C03。 將前驅(qū)體與碳酸鋰按鋰的摩爾數(shù)與鎳、錳、銅總的摩爾數(shù)之比為1. 18 : l的比例
進(jìn)進(jìn)行均勻混合，將均勻混合好的粉末壓實(shí)，在60(TC保溫20小時(shí)，然后升溫到IIO(TC保溫
4小時(shí)，得到富鋰錳基材料Li [Li。.。67Ni。.3CuaiMn。.533]02。 XRD圖鋒形尖銳，衍射強(qiáng)度高，材料具有層狀結(jié)構(gòu)且晶形完整。 以Li [Li固N(yùn)io.3CUo.iMn固]02為正極材料組裝成AA電池。在2. 5-4. 6V， 1C的充
放電條件下放電比容量為220mAh/g。 實(shí)施例5 以鎳、鈷、錳金屬離子摩爾百分比為0.322 : 0.214 : 0. 464，將硫酸鎳、硫酸錳、硫酸錳溶于去離子水中，配成鎳、鈷、錳離子總濃度為lmol/L的均勻透明溶液，配制2mol/L的氫氧化鈉與3mol/L的氨水混合溶液，將混合金屬鹽溶液與氫氧化鈉溶液同時(shí)泵入到反應(yīng)釜中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。沉淀產(chǎn)物經(jīng)過濾、清洗、干燥，得到金屬氫氧化物前驅(qū)體Ni0.322Co。. 214Mn。. 464 (OH) 2。 將前驅(qū)體與碳酸鋰按鋰的摩爾數(shù)與鎳、錳總的摩爾數(shù)之比為1. 18 : l的比例進(jìn)進(jìn)行均勻混合，將均勻混合好的粉末壓實(shí)，在75(TC保溫10小時(shí)，然后升溫到90(TC保溫30小時(shí)，得到富鋰錳基材料Li [Li。.。67Ni。.3Co。.2Mn。.433]02。 以Li [Li。.。67Ni。.3Co。.2Mn。.433]02為正極材料組裝成AA電池。在2. 75-4. 2V， 1C的條件下充放電時(shí)放電比容量為160mAh/g。
權(quán)利要求
富鋰錳基正極材料，其通式為Li[Li(1-2x)/3Nix-aMyMn(2-x)/3-b]O2其中M＝Co、Al、Ti、Mg、Cu，0＜x≤0.5，當(dāng)M＝Co、Al時(shí)，0＜y＜2x，a＝b＝y(tǒng)/2；當(dāng)M＝Ti時(shí)，0＜y＜(2-x)/3，a＝0，b＝y(tǒng)；當(dāng)M＝Mg、Cu時(shí)，0＜y＜x，a＝y(tǒng)，b＝0。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的富鋰錳基正極材料，其特征在于所述的富鋰錳基正極材料 的微觀結(jié)構(gòu)為Li2Mn03和LiM02層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的富鋰錳基正極材料的制備方法，包括以下步驟a) 將可溶性鎳、錳、M鹽按(x-a) : [(2-x)/3-b] : y的摩爾比溶于去離子水中，配制 成總濃度為0. 5 4mol/L的溶液，其中，O < x《0. 5，當(dāng)M = Co、 Al時(shí)，0 < y < 2x， a = b = y/2 ;;當(dāng)M = Ti時(shí)，O < y < (2_x)/3， a = 0， b = y ;當(dāng)M = Mg、 Cu時(shí)，0 < y < x， a =y， b = 0 ;b) 配制堿溶液或者堿與氨水的混合溶液，堿濃度為1 8mol/L，氨水摩爾濃度為 0. 1 4mol/L ;c) 在反應(yīng)釜內(nèi)加入占反應(yīng)釜總?cè)莘e10% -30%的去離子水，將所述的鎳、錳、1鹽 溶液泵入到反應(yīng)釜中，同時(shí)將所述的堿溶液或者堿與氨水的混合溶液泵入到反應(yīng)釜中， 對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的物料進(jìn)行攪拌，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度、pH值，通過共沉淀反應(yīng)生成前驅(qū)體 [Ni(x—a)/(x+(2—x)/3)My/(x+(2—x)/3)Mn((2—x)/3—b)/(x+(2—x)/3)] (OH)2 幾fe ;d) 將前驅(qū)體過濾、洗滌、烘干后與鋰化合物按鋰的摩爾數(shù)與鎳、錳、M總的摩爾數(shù)之比 為{[l+(l-2x)/3]/[x-a+y+(2-x)/3-b]+z} : 1的比例進(jìn)行均勻混合，其中，0 < x《0. 5， 0《z《0.1，當(dāng)M二 Co、Al時(shí)，0 < y < 2x，a = b = y/2 ;當(dāng)M = Ti時(shí)，0 < y < (2_x)/3， a = 0， b = y ;當(dāng)M = Mg、Cu時(shí)，O <y<x，a = y，b = 0;e) 將前驅(qū)體與鋰化合物的均勻混合物在高溫下進(jìn)行燒制，即得到 Li[Li(卜2x)/3Nix—aMyMn(2—x)/3—b]02材料，其中M = Co、 Al、 Ti、 Mg、 Cu。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于步驟(a)中所 述的可溶性鎳鹽可以是硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳中一種或其混合鹽；可溶性錳鹽可以是硫酸錳、硝酸錳、氯化錳、乙酸錳中一種或其混合鹽；可溶性鈷鹽可以是硫酸鈷、硝酸 鈷、氯化鈷、乙酸鈷中一種或其混合鹽；可溶性鋁鹽可以是硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁中一種或 其混合鹽；可溶性鈦鹽可以是四氯化鈦；可溶性鎂鹽可以是硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂、乙酸 鎂中一種或其混合鹽；可溶性銅鹽可以是硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、乙酸銅中一種或其混合
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于步驟(b)中所 述的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉中一種，或者是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰的混合物，其濃度為l-8mol/L。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于步驟(c)中所 述的鎳、錳、M溶液是在反應(yīng)釜上部以噴霧形式加入到反應(yīng)釜中，所述的堿溶液是從反應(yīng)釜 下部通入。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于步驟(c)中所述的反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為40 60°C， pH值為8 12之間。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于步驟(d)中所 述的鋰化合物可以是氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰中一種或其混合物，單種鋰鹽或混合鋰鹽中 總的鋰摩爾數(shù)與鎳、錳、M總的摩爾數(shù)之比為{[l+(l-2x)/3]/[x-a+y+(2-x)/3-b]+z} : 1， 其中，O < x《0. 5，0《z《0. 1，當(dāng)M = Co、Al時(shí)，O < y < 2x， a = b = y/2 ;;當(dāng)M = Ti 時(shí)，O < y < (2-x)/3， a = 0， b = y ;當(dāng)M = Mg、Cu時(shí)，O < y < x， a = y， b = 0。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于步驟(d)中所 述的過濾、洗滌是使得前驅(qū)體中的Na+、K+總含量小于300ppm，硫酸根離子、氯離子總含量小 于O. 5%，烘干是在80-15(TC之間進(jìn)行。
10. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于步驟(e)中所 述的高溫?zé)?，是? 20°C /min的升溫速率升溫到400 80(TC，保溫2 20h，然后再 以1 20°C /min的升溫速率升溫到800 IIO(TC，保溫4 40h。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用正極材料技術(shù)，特別是富鋰錳基正極材Li[Li(1-2x)/3Nix-aMyMn(2-x)/3-b]O2(M＝Co、Al、Ti、Mg、Cu)及其制備方法。本發(fā)明富鋰錳基正極材料，其通式為Li[Li(1-2x)/3Nix-aMyMn(2-x)/3-b]O2(M＝Co、Al、Ti、Mg、Cu)，其中0＜x≤0.5，當(dāng)M＝Co、Al時(shí)，0＜y＜2x，a＝b＝y(tǒng)/2；當(dāng)M＝Ti時(shí)，0＜y＜(2-x)/3，a＝0，b＝y(tǒng)；當(dāng)M＝Mg、Cu時(shí)，0＜y＜x，a＝y(tǒng)，b＝0。本發(fā)明具有高的放電比容量，常溫及高溫循環(huán)性能優(yōu)良，安全性好，并且原材料成本和生產(chǎn)成本低，具有很高的性價(jià)比。
文檔編號(hào)H01M4/525GK101694876SQ20091018631
公開日2010年4月14日 申請(qǐng)日期2009年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月22日
發(fā)明者張騫, 胡偉, 鐘盛文 申請(qǐng)人:江西江特鋰電池材料有限公司;江西理工大學(xué);