專利名稱：一種高濃度鋅釩氧化還原電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域，具體地涉及一種以釩離子電解液作正極活性物和以鋅和鋅離子電解液作負(fù)極活性物組成的高濃度鋅釩氧化還原電池。
背景技術(shù)：
在當(dāng)今能源領(lǐng)域，開發(fā)利用太陽能、風(fēng)能等可再生能源越來越受到人們的關(guān)注，為了實(shí)現(xiàn)供電的穩(wěn)定性，需要開發(fā)高效的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)。二次電池是重要的儲(chǔ)能技術(shù)。其中氧化還原液流電池如全釩電池、鋅溴電池、多硫化鈉/溴電池等，由于在大規(guī)模蓄電方向具有特殊優(yōu)點(diǎn)面得到研究開發(fā)，將逐步投向市場。氧化還原液流電池是一種特殊類型的氧化還原電池。這類電池的正負(fù)極電解液分別儲(chǔ)存在兩個(gè)儲(chǔ)液罐中。在運(yùn)行過程中，正極和負(fù)極電解液在泵的外力推動(dòng)下分別流過正極半電池和負(fù)極半電池。這類電池的容量決定于儲(chǔ)液罐的容積，可根據(jù)用戶要求調(diào)節(jié)。電池同時(shí)具有能量轉(zhuǎn)換效率高、使用壽命長、高安全性和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而成為風(fēng)能、太陽能等可再生能源和電能削峰、填谷等規(guī)?；瘍?chǔ)能技術(shù)。全釩液流電池是目前國內(nèi)外開發(fā)較為成熟的氧化還原。該電池以含釩離子的電解液作為活性物質(zhì)。在酸性介質(zhì)中，釩以V價(jià)釩即V(V)、IV價(jià)釩即V(IV)、III價(jià)釩即V(III)、 以及II價(jià)釩即V(II)等四種價(jià)態(tài)存在。V(V)與V(IV)構(gòu)成氧化還原對(duì)V(V)/V(IV)，其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為1.004伏；V(III)與V(II)構(gòu)成氧化還原對(duì)V(II)/V(IIII)，其氧化還原電位為-0. 255伏。主要含V(V)、V(IV)的電解液可以作為電池的正極電解液，主要含V(II) 和V(IIII)的電解液可以作為電池的負(fù)極電解液。以上述正極電解液和負(fù)極電解液分別作為正極和負(fù)極活性物質(zhì)，可以組成氧化還原電池，即全釩液流電池，電池在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡電勢為1. 25V，在充電狀態(tài)下的開路電壓為1. 26-1. 48V。全釩液流電池的一個(gè)重要缺點(diǎn)是電壓較低(理論電壓1. 25V)，其主要因素之一是負(fù)極的理論電位不夠負(fù)(為-0. 255V)。此外，目前開發(fā)的全釩電池的正負(fù)電解液采用硫酸作溶劑，電解液中釩離子濃度較低(1. 8mol/L以下)，這也限制了電池能量密度的提高。鋅是一種優(yōu)良的負(fù)極材料。鋅與鋅離子構(gòu)成氧化還原對(duì)&ι(ΙΙ)/Ζη，標(biāo)準(zhǔn)電位為-0. 76V，是常溫下、水溶液體系中能實(shí)現(xiàn)氧化還原循環(huán)的能量最高的電對(duì)。廣泛應(yīng)用于一次和二次電池，如鋅錳電池、鋅鎳電池。將鋅負(fù)極應(yīng)用于氧化還原電池，國內(nèi)外有研究者正在開發(fā)鋅溴液流電池。該電池正極為溴、負(fù)極為鋅。電池能量密度較高，成本較低。但是，溴是一種強(qiáng)腐蝕性鹵素元素，在電池運(yùn)行中，電極材料被腐蝕，迅速老化，大大降低電池壽命。此外，修的擴(kuò)散性強(qiáng)，易于穿過隔膜，與鋅直接反應(yīng)，造成嚴(yán)重自放電損失。這些因素造成開發(fā)鋅溴電池的障礙。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服上述不足之處而研制一種高濃度鋅釩氧化還原電池，它通過將以釩離子為主要活性物質(zhì)的正極電解液和以鋅和鋅離子電解液作負(fù)極活性物組合，組成理論電壓較高的氧化還原電池。同時(shí)，通過制備高濃度釩電解液，實(shí)現(xiàn)高能量密度鋅釩氧化還原電池。電池可以應(yīng)用于大規(guī)模儲(chǔ)能，也可能應(yīng)用于電動(dòng)車作動(dòng)力電池。上述氧化還原電池的電解液可以是液流類型的，也可以是非液流類型的。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，它是以釩離子電解液作正極活性物，以鋅和鋅離子電解液作負(fù)極活性物，組成鋅釩氧化還原電池。在所述釩離子電解液中，釩離子主要以IV價(jià)釩和V 價(jià)釩價(jià)態(tài)存在，組成氧化還原對(duì)V(V)/V(VI)，此電對(duì)的理論電位為1.004V。所述鋅離子為 S1(II)，與鋅組成氧化還原對(duì)&!(ΙΙ)/Ζη，此電對(duì)的電位為0. 76V。組成的鋅釩氧化還原電池的在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡電勢為1.76V，在充電狀態(tài)下的開路電壓為1.76-2. 0V，大大高于全釩液流電池。本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了高濃度釩離子電解液。電解液可以采用無機(jī)酸或有機(jī)酸為溶劑，也可由上述無機(jī)酸和有機(jī)酸的混合酸為溶劑，總釩濃度可以達(dá)到2. 0-4. 0mol/Lo 所述無機(jī)酸是硫酸或硝酸，所述有機(jī)酸是甲基磺酸或氨基磺酸。本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了實(shí)現(xiàn)高性能負(fù)極電解液的技術(shù)。此處提到的高性能指鋅離子溶解度高并且穩(wěn)定，電解液成分有利于抑制析氫、抑制鋅沉積過程中枝晶生長。此技術(shù)的特征是電解液采用電解液可以采用無機(jī)酸或有機(jī)酸為溶劑，也可以由上述無機(jī)酸和有機(jī)酸的混合酸為溶劑，鋅離子濃度可以達(dá)到2mol/L。所述無機(jī)酸是硫酸或硝酸，所述有機(jī)酸是甲基磺酸或氨基磺酸。此技術(shù)的特征還在于在電解液中加入添加劑，在電解液中加入 β -萘酚聚氧乙烯醚，鋅沉積溶出的性能好，可抑制析氫，提高電流效率。上述氧化還原電池可以是電解液流動(dòng)類型的，也可以是非液流類型的。


圖1為本發(fā)明鋅釩電池充放電性能的曲線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的一種高濃度鋅釩氧化還原電池，它包括該電解液的氧化還原電池進(jìn)行具體描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，以下的具體描述是為了便于理解本發(fā)明，并不用來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。將利用本發(fā)明制備的總釩濃度為3. Omol/L的正極電解液和負(fù)極電解液組裝了鋅釩氧化還原電池，進(jìn)行了充放電性能測試。結(jié)果良好。由于在氧化還原電池中電池電壓和活性物質(zhì)的濃度決定了電池的能量密度，而電解液中作為活性物質(zhì)的含釩的離子中的總釩濃度較高，所以制備的氧化還原電池具有較高的能量密度。實(shí)施例說明在以下所述實(shí)例中，SA表示甲基磺酸。實(shí)施例1 :V0(SA)2的配制，稱取適量甲基磺酸與％05。。將甲基磺酸置于小燒杯中加適量蒸餾水，將V2O5加入到溶液中，逐步添加草酸，直至V2O5溶解完全。可配置高達(dá) 4. 5mol/L 的 VO(SA)2 溶液。配制步驟①稱取V2O5 41. Og.②取有機(jī)酸于250ml燒杯中加少量蒸餾水。
③將稱好的V2O5全部加入②燒杯中。④添加草酸邊攪拌，直至V2O5溶解完全。⑤加蒸餾水定容到100ml.即得。實(shí)施例2 負(fù)極硫酸鋅電解液制備取107. 84gZnS04 · 7H20于燒杯中，取一定量的蒸餾水使其溶解，加入骨膠0. Olg, 加入硫脲使其在溶液中的含量為lwt%。移入于250mL容量瓶中，加入蒸餾水中定容，靜置， 得到1. 5mol · Γ1硫酸鋅溶液。實(shí)施例3 負(fù)極液添加劑(β -萘酚聚氧乙烯醚)的制備取56.96gi3-萘酚和IOOmL環(huán)氧乙烷于FDK-高壓釜控制器中，再于40°C _50°C下加 1. 58gNa0H，滴加 4mL98% 的濃H2SO4,然后加 7. 74mL 50% H2SO4 于高壓釜中，在40°C _50°C 下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物萘酚聚氧乙烯醚。反應(yīng)完全后，將其抽濾，然后重結(jié)晶，烘干，備用。實(shí)施例4 =Zn-V電池電池以陽離子交換膜將正負(fù)極腔隔開，正極材料為碳?xì)郑?fù)極為鋅片。正極液為 3mol/L VO(SA)2 ；負(fù)極液為lmol/L Zn(SA)2。充放電電流160mA，充放電時(shí)間1小時(shí).最高充電壓為2. 6V。最高放電壓達(dá)1.7V，在一循環(huán)內(nèi)IV以上放電時(shí)間可達(dá)48min.，0. IV以上放電時(shí)間可達(dá)56min.。其主要優(yōu)勢在于，相對(duì)于全釩電池而言，電池放電電壓更高。充放電性能如圖1所
權(quán)利要求
1.一種高濃度鋅釩氧化還原電池，其特征是以釩離子電解液作正極活性物，以鋅和鋅離子電解液作負(fù)極活性物所組成鋅釩氧化還原電池，電池在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡電勢為 1. 76V，在充電狀態(tài)下的開路電壓為1. 7-2. 0V，所述的用于氧化還原電池的釩離子電解液， 釩離子主要以五價(jià)和四價(jià)(V(I)、V(IV))價(jià)態(tài)存在，總釩濃度可以達(dá)到4. Omol/L，所述的釩離子電解液電解液，采用無機(jī)酸或有機(jī)酸為溶劑，也可用上述無機(jī)酸和有機(jī)酸的混合酸為溶劑，所述無機(jī)酸是硫酸或硝酸，所述有機(jī)酸是甲基磺酸或氨基磺酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度鋅釩氧化還原電池，其特征鋅和鋅離子電解液，鋅離子為Si (II)，與鋅組成氧化還原對(duì)Si (II) /Zn。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高濃度鋅釩氧化還原電池，其特征是鋅離子電解液的添加劑，在電解液中加入β-萘酚聚氧乙烯醚，鋅沉積溶出的性能好，同時(shí)可抑制析氫，提高電流效率。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述高濃度鋅釩氧化還原電池，其特征是電解液為液流類型的，也可是非液流類型的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高濃度鋅釩氧化還原電池，其特征VO(SA)2的配制稱取適量甲基磺酸與％05。。將甲基磺酸置于小燒杯中加適量蒸餾水，將V2O5加入到溶液中，逐步添加草酸，直至V2O5溶解完全?？膳渲酶哌_(dá)4. 5mol/L的VO(SA)2溶液；配制步驟①稱取V2O5 41. 0g；②取有機(jī)酸于250ml燒杯中加少量蒸餾水；③將稱好的V2O5全部加入②燒杯中；④添加草酸邊攪拌，直至V2O5溶解完全；⑤加蒸餾水定容到100ml.即得。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高濃度鋅釩氧化還原電池其特征，負(fù)極硫酸鋅電解液制備取107. 84gZnS04-7H20于燒杯中，取一定量的蒸餾水使其溶解，加入骨膠0. Olg，加入硫脲使其在溶液中的含量為lwt%。移入于250mL容量瓶中，加入蒸餾水中定容，靜置，得到 1. 5mol · L-1硫酸鋅溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度鋅釩氧化還原電池其特征負(fù)極液添加劑(β_萘酚聚氧乙烯醚)的制備取56.96gi3-萘酚和IOOmL環(huán)氧乙烷于FDK-高壓釜控制器中，再于 400C _50°C下加 1. 58gNa0H,滴加 4mL98% 的濃H2SO4,然后加 7. 74mL 50% H2SO4 于高壓釜中， 在40°C-5(TC下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物β-萘酚聚氧乙烯醚。反應(yīng)完全后，將其抽濾，然后重結(jié)晶，烘干，備用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度鋅釩氧化還電池其特征Si-V電池制備，電池以陽離子交換膜將正負(fù)極腔隔開，正極材料為碳?xì)郑?fù)極為鋅片，正極液為3mol/L VO(SA)2 ；負(fù)極液為lmol/L Zn (SA)2，充放電電流160mA，充放電時(shí)間1小時(shí).最高充電壓為2. 6V，最高放電壓達(dá)1. 7V，在一循環(huán)內(nèi)IV以上放電時(shí)間可達(dá)48min.，0. IV以上放電時(shí)間可達(dá)56min.。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高濃度鋅釩氧化還原電池，它是以釩離子溶液為正極活性物質(zhì)，以鋅和鋅離子溶液為負(fù)極活性物質(zhì)的新型鋅釩氧化還原電池，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡電勢為1.76V，在充電狀態(tài)下的開路電壓為1.7-2.0V。該釩離子溶液釩離子主要以五價(jià)和四價(jià)(V(I)、V(IV))價(jià)態(tài)存在，總釩濃度可以達(dá)到4.0mol/L，溶劑為無機(jī)酸或有機(jī)酸。該鋅離子溶液為鋅離子和含有有機(jī)酸或者無機(jī)酸的電解液。所述有機(jī)酸為甲基磺酸或氨基磺酸。所述無機(jī)酸為硫酸或硝酸。依據(jù)本發(fā)明可開發(fā)高能量密度氧化還原電池。
文檔編號(hào)H01M8/18GK102244285SQ20111013490
公開日2011年11月16日 申請日期2011年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月24日
發(fā)明者周德璧, 周成壁 申請人:周成壁