專利名稱：用于制備鉻-鐵氧化還原液流電池的電解液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及用于制備用于氧化還原(redox)液流電池的電解液和電解質(zhì)溶液的方法。
相關(guān)摶術(shù)論沭對(duì)于新穎的和創(chuàng)新的電力貯存系統(tǒng)存在著增長的需求。氧化還原(redox)電池已經(jīng)成為有吸引力的用于這樣的能量貯存的裝置。在某些應(yīng)用中，氧化還原液流電池(flowbattery)或氧化還原液流電池(flow cell)可以包括安置在分隔開的半電池隔室中的正電極和負(fù)電極?？梢酝ㄟ^多孔的或離子選擇性的膜將這兩個(gè)半電池隔開，在氧化還原反應(yīng)過程中，離子被傳輸通過所述膜。通常使用外部抽運(yùn)系統(tǒng)，在氧化還原反應(yīng)發(fā)生時(shí)，使電解液(陽極電解液和陰極電解液)流動(dòng)通過半電池。以這種方式，在液流電池中的膜在水性電解液環(huán)境中工作。在一些應(yīng)用中，可以使用含有鐵離子的鹽酸水溶液作為陰極電解液，而使用含有鉻離子的鹽酸水溶液作為陽極電解液。在一些應(yīng)用中，可以將含有鉻和鐵的溶液的混合物用在氧化還原電池的兩側(cè)。使用混合反應(yīng)物消除了對(duì)于高選擇性膜的需要，因?yàn)閮蓚€(gè)半電池的組成在放電狀態(tài)是同樣的。在一些氧化還原液流電池中，在電解質(zhì)溶液中所含的某些金屬雜質(zhì)可以在負(fù)電極導(dǎo)致副反應(yīng)，從而可以導(dǎo)致放出氫氣，這對(duì)電池的庫倫效率產(chǎn)生負(fù)面影響。盡管使用高純度原料如高等級(jí)氯化鐵和高等級(jí)氯化鉻可以抑制這樣的形成氫氣的反應(yīng)，但是通常這樣的材料對(duì)于以商業(yè)規(guī)模用于氧化還原電池而言過于昂貴。因此，存在著對(duì)開發(fā)用于由廉價(jià)的原料制備和純化電解質(zhì)溶液的方法的需要。概沭與本文所述的一些實(shí)施方案一致，提供了一種用于制備氧化還原液流電池電解液的方法。在一些實(shí)施方案中，該方法包括將包含至少一種處于較高氧化態(tài)的鉻離子源的原料溶解在酸性的水性液體中，以形成鉻離子溶液；使所述溶液經(jīng)受還原劑作用，以形成鉻(III)離子；以及添加鐵(II)離子源。參考下列各圖討論了本發(fā)明的其它的實(shí)施方案和方面，這些圖結(jié)合在本說明書中并且構(gòu)成本說明書的一部分。附圖
簡沭圖I說明了充有與本文所述的實(shí)施方案一致的電解質(zhì)溶液的氧化還原液流電池。圖2說明了根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案的電解液制備方法。在圖中描繪的相對(duì)尺寸和距離是為了描述的便利而沒有更多的含義。詳細(xì)描沭
本發(fā)明的一些實(shí)施方案提供了原料的處理，所述原料為鉻(VI)離子源和/或鐵源。在一些實(shí)施方案中，原料含有雜質(zhì)，例如，原料也是某些過渡金屬離子源。不過，在許多原料中，雜質(zhì)以不足以顯著影響使用了所得電解液的電池性能的濃度存在。與一些實(shí)施方案一致，本文描述的方法包括將含有處于較高氧化態(tài)的鉻如鉻(VI)的原料溶解在酸性的水溶液中。在一些實(shí)施方案中，隨后用還原劑處理該酸性的水溶液。還原劑可以是有機(jī)試劑、無機(jī)試劑、電化學(xué)過程、或?qū)⒏哐趸瘧B(tài)的鉻還原為Cr(III)態(tài)的任何其它方式。在一些實(shí)施方案中，在還原處理之后，添加鐵金屬，該鐵金屬也可以用于完成較高氧化態(tài)的鉻的還原，并提供Fe (II) (Fe2+)以形成電解液制劑。進(jìn)而，可以調(diào)節(jié)溶液的酸濃度。與一些實(shí)施方案一致，本文描述的方法使得能夠由含有高氧化態(tài)鉻例如Cr(VI)的來源制備具有低的或最低的離子雜質(zhì)量的電解質(zhì)溶液。在一些實(shí)施方案中，還原過程可以是電化學(xué)的。在一些實(shí)施方案中，還原過程可以通過添加有機(jī)還原劑如甲酸、甲醇、葡萄糖或蔗糖進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，還原過程可以通過添加無機(jī)還原劑如亞硫酸氫鈉或連二亞硫酸鈉進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，一旦還原過程完成，就可以將過量的還原劑和揮發(fā)性的雜質(zhì)蒸餾掉，得到含有鉻離子的氧化還原電解質(zhì)溶液。隨后在同一鍋中以還原混合物和或電解液成分的一部分的形式加入鐵，以調(diào)節(jié)所得電解液中的離子濃度。含有鉻離子源和/或鐵離子源的低成本原料是適宜的，因?yàn)樗鼈兡軌虮患庸び米餮趸€原(redox)電池電解液。這些原料中的一些含有處于+6氧化態(tài)(鉻(VI))的鉻，包括三氧化鉻(CrO3)、重鉻酸鈉(Na2Cr2O7)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、鉻酸鈉(Na2CrO4)、鉻酸鉀(K2CrO4)和鉻酰氯(CrO2Cl2)。那些原料也可以含有雜質(zhì)，如某些金屬物質(zhì)的源。然而，這些雜質(zhì)可以在原料中以不干擾電池工作的小量存在，或被還原劑還原為無干擾性的物質(zhì)。因此，本文描述的一些方法提供了基本上不含有某些金屬雜質(zhì)的水性氧化還原電解液。當(dāng)用于本說明書時(shí)，除非達(dá)到在其使用的語境中表示另外含義的程度，下列單詞 和短語通常意在具有以下陳述的含義。如本文所述，術(shù)語“還原劑”是指具有強(qiáng)還原性質(zhì)的還原劑，其在酸性的水溶液中具有高的氫還原過電位。高的氫過電位的實(shí)例包括在酸性水溶液中顯示出很少或沒有氫放出的還原劑。在一些實(shí)施方案中所用的還原劑(處于其氧化形式)對(duì)所得的電解液的電化學(xué)過程幾乎不表現(xiàn)出或沒有干擾。如本文所述，術(shù)語“雜質(zhì)”是指那些在還原條件下沉積的且具有低的氫過電位的材料。低的氫過電位的實(shí)例包括在水性酸性環(huán)境中放出氫氣的材料。圖2說明了根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案的制備電解液的方法200。如圖2中所示，在步驟202中，原料溶解或提取在酸性水溶液中，以形成鉻離子溶液。該溶液也可以含有鐵離子。在某些實(shí)施方案中，酸性水溶液可以包括鹽酸(HCl)。在一些實(shí)施方案中，HCl可以部分地或完全地被其它布朗斯臺(tái)德(Br0Iisted)酸，例如硫酸、磺酸、磷酸、膦酸、高氯酸和它們的混合物所代替。在某些實(shí)施方案中，可以使用鹽酸(HCl)和硫酸的混合物。在步驟202中溶解在酸性水溶液中的原料還可以含有某些雜質(zhì)源。這樣的雜質(zhì)可以包括，但是不限于，金屬離子如銻、鉍、鎘、鈷、銅、鉛、錳、鑰、鈮、鎳、鈦、鎢和鋅。在一些實(shí)施方案中，原料可以含有鎳離子源、鈷離子源和/或銅離子源。在一些實(shí)施方案中，原料可以是二氧化絡(luò)。在一些實(shí)施方案中，原料可以是重鉻酸鈉或重鉻酸鉀，可以是鉻酸鈉或鉻酸鉀，可以是鉻酰氯，或可以是這些材料的組合。在一些實(shí)施方案中，選擇原料，使得典型雜質(zhì)的量足夠低，處于可接受的濃度范圍內(nèi)。例如，在一些實(shí)施方案中，Co2+離子的量低于lOppm，并且可以在I至IOppm之間。在一些實(shí)施方案中，Ni2+離子的量低于lOppm，并且可以在I至IOppm之間。在一些實(shí)施方案中，Cu2+離子的量低于lOppm，并且可以在I至IOppm之間。在一些實(shí)施方案中，Cu2+離子的量低于I. Oppm，并且可以在O. I至I. Oppm之間。從步驟202，方法200繼續(xù)進(jìn)行至還原過程204，在此進(jìn)行還原步驟，以將溶液中的鉻離子還原為鉻(III) (Cr3+)氧化態(tài)。可以以化學(xué)方式通過添加還原劑或以電化學(xué)方式實(shí)現(xiàn)還原。可以通過將單個(gè)電極或隔開的電極對(duì)浸沒入溶液而完成電解。以下提供了使用各種電極系統(tǒng)的還原過程的一些實(shí)例。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到也可以用于還原過程204的 其它過程。這些過程也被認(rèn)為處于本公開的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，Cr(VI)向Cr(III)的還原可以被電化學(xué)地影響。在某些情形下，Cr(VI)向Cr(III)的還原可以伴隨使用鐵電極形成Fe2+離子。鐵電極應(yīng)當(dāng)具有在可接受的濃度范圍內(nèi)的雜質(zhì)量，并且因此基本上不含有金屬如Cu、Ni、Pd、Pt、Au和Ru，當(dāng)其存在于電解液中時(shí)，造成使用了所得的電解液的液流電池的性能損失。不過，F(xiàn)e2+向Fe3+的氧化以及Fe2O3和鉻鐵礦(FeCr2O4)的沉淀可以干擾電化學(xué)過程。在某些實(shí)施方案中，可以在硫酸中用CrO3進(jìn)行電解?？梢允褂酶鞣N電極，如碳?xì)?、玻璃碳、聚丙烯石墨?fù)合材料、鈦、混合金屬氧化物(MMO)或其它。形成了硫酸鉻(III)和氧?？梢允褂脷溲趸}將硫酸鉻轉(zhuǎn)化為氫氧化物，并且隨后用HCl轉(zhuǎn)化為氯化物。鐵可以直接溶解在氯化鉻溶液中，或者單獨(dú)溶解在HCl中并與CrCl3混合?？梢允褂幂^低的Cr(VI)濃度和低電流密度。通常當(dāng)還原過程204繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，電流密度降低。在某些實(shí)施方案中，可以在鹽酸中使用CrO3進(jìn)行電解?？梢允褂酶鞣N電極，如碳?xì)?、玻璃碳、聚丙烯石墨或其它。形成了氯化鉻(III)和氯。鐵可以直接溶解在氯化鉻溶液中，或者單獨(dú)溶解在HCl中并與CrCl3混合。不過，在一些實(shí)施方案中，應(yīng)當(dāng)使用較低的Cr(VI)濃度和低電流密度。例如，在一些實(shí)施方案中，將Cr(VI)濃度保持在低于I. 0M。在一些實(shí)施方案中，將Cr(VI)濃度保持在低于I. 0M。在一些實(shí)施方案中，Cr (VI)濃度可以低于O. 5M或甚至低于O. 1M。此外，在一些實(shí)施方案中，酸或堿的濃度可以在I至4M之間。電流密度通常隨著還原反應(yīng)進(jìn)行下降。在一些實(shí)施方案中，電極之間的電壓可以保持在I至5伏特之間且電極間隔在I至5厘米之間。不過，可以使用其它濃度、電極電壓、和電池間距。在某些實(shí)施方案中，可以使用無機(jī)還原劑還原Cr(VI)。還原劑可以是連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)或亞硫酸氫鈉(NaHSO3),例如，得到含有Na鹽以及Cr (III)的還原產(chǎn)物。該溶液可以用于電解液制備，因?yàn)轭A(yù)計(jì)鈉離子不會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的后果。然而，如果必要，可以將硫酸鹽轉(zhuǎn)化成氫氧化物，過濾并隨后重新溶解在HCl中以獲得氯化物，這也可以消除最終電解液中的大部分鈉離子?？梢蕴砑予F和HC1，以獲得最終的電解液制劑。在某些實(shí)施方案中，Cr(VI)的還原可以通過有機(jī)還原劑實(shí)現(xiàn)。有機(jī)還原劑的實(shí)例包括單羥基醇類如甲醇、乙醇和多元醇如乙二醇和葡萄糖。用于將CrO3轉(zhuǎn)化為甲酸鉻的甲酸也是一個(gè)實(shí)例。在某些實(shí)施方案中，可以使用甲酸，用于如方程式I所描述的Cr(VI)的還原CrO3+1. 5HC00H+Fe+5HC1 — CrCl3+FeCl2+l. 5C02+3H20+H2 (I)可以使用化學(xué)計(jì)量的量(1.5當(dāng)量)或少于化學(xué)計(jì)量的量(L0當(dāng)量)的甲酸，并且添加鐵粉，以完成還原反應(yīng)并且向電解質(zhì)溶液中提供Fe2+離子源。在某些實(shí)施方案中，可以使用草酸用于如方程式2所示的還原反應(yīng)。不過，鉻
(III)的草酸鹽可以形成并在這樣的情況下其可以經(jīng)氫氧化物轉(zhuǎn)化為氯化物。Cr03+1. 5 (COOH) 2+Fe+5HCl ^ CrCl3+FeCl2+3C02+3H20+H2 (2)
在某些實(shí)施方案中，甲醇是如方程式3中所述的還原劑Cr03+0. 5CH30H+Fe+5HC1 — CrCl3+FeCl2+0. 5C02+2. 5H20+H2 (3)也可以將具有較高碳含量的還原劑用于還原反應(yīng)。如方程式4中所示，糖類，如葡萄糖，可以用于某些實(shí)施方案中Cr03+0. 125C6H1206+Fe+5HC1 — CrCl3+FeCl2+0. 75C02+2 . 25H20+H2 (4)在某些實(shí)施方案中，也可以使用高級(jí)碳水化合物如甘鹿糖(cane sugar)、原糖或蔗糖(sucrose)。不過，可能需要使用較小的有機(jī)分子，以保持在最終電解液中有機(jī)碳(來自部分氧化的有機(jī)部分)的量較低，因?yàn)檫@些有機(jī)雜質(zhì)可能干擾電池中的氧化還原過程。在某些放出Cr(VI)物質(zhì)和HCl的實(shí)施方案中，可能放出可觀的量的氯氣。在那些實(shí)施方案中，可以將氣體排出至例如排氣罩中。可以通過使用較低濃度HCl和/或在低于室溫的溫度(例如使用冰浴)進(jìn)行還原劑的初始添加，而使得氯的生成最小化。在一些實(shí)施方案中，CrO3的濃度可以在I至3M之間并且HCL的濃度在I至12M之間。因?yàn)槌跏糃r(VI)材料含有相當(dāng)?shù)土康挠泻﹄s質(zhì)如Ni、CO和Cu離子，所以該還原方法生成具有低量的這些雜質(zhì)的電解液。在一些實(shí)施方案中，鎳離子的量可以在約IOppm以下。在一些實(shí)施方案中，鎳離子的量可以在約Ippm以下。在一些實(shí)施方案中，鎳離子的量可以在約IOppb以下。在一些實(shí)施方案中，鈷和銅離子的含量可以在約IOppm以下。在一些實(shí)施方案中，鈷和銅離子的含量可以在約IOppb以下。在還原反應(yīng)完成之后，方法200繼續(xù)進(jìn)行至步驟206，在此可以添加鐵粉以形成所需組成的電解液。在某些實(shí)施方案中，可以單獨(dú)制備氯化鐵并在還原反應(yīng)之后將其加入Cr(III)溶液中。從步驟206，方法200可以繼續(xù)進(jìn)行至過濾步驟208。為了移除不可溶的材料，可以過濾溶液。適當(dāng)?shù)倪^濾方法可以包括使用固體過濾介質(zhì)(filter)如濾紙或燒結(jié)盤，以及
助濾劑如Celiteu、Celpure 或Celatom 丨!。一旦過濾，就在步驟210中可以向溶液中添加濃HCl或HCl氣，以達(dá)到所需的酸濃度。在形成適當(dāng)?shù)碾x子物種之后，可以通過添加適合量的催化劑和添加劑，配制所需的電解液，用作氧化還原電池電解液。圖I說明了填充了與所述實(shí)施方案一致的電解質(zhì)溶液的氧化還原液流電池100。氧化還原液流電池100包括兩個(gè)被可滲透膜106隔開的半電池108和110。半電池108和110分別包括電極102和104，它們分別與電解液124和126接觸，使得在電極102或104之一的表面發(fā)生陽極反應(yīng)，并在電極102或104中的另一個(gè)的表面發(fā)生陰極反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，可以將多個(gè)氧化還原液流電池100串聯(lián)電連接(例如，層疊)，以獲得更高的電壓和/或并聯(lián)電連接以獲得更高的電流。當(dāng)被填充以電解液時(shí)，氧化還原液流電池100的一個(gè)半電池(例如，108或110)含有陽極電解液且另一個(gè)半電池含有陰極電解液，所述陽極電解液和陰極電解液統(tǒng)稱為電解液。反應(yīng)物電解液可以儲(chǔ)存在單獨(dú)的罐中并且通常使用外部抽運(yùn)系統(tǒng)，分別通過連接在電池的輸入/輸出(I/o)端口 112、114和116、118上的管道，分配入電池108和110中。在各半電池108和110中的至少一個(gè)電極102和104提供了一個(gè)表面，在其上發(fā)生氧化還原反應(yīng)并且電荷從其轉(zhuǎn)移。在充電和放電過程中，氧化還原液流電池100通過改變其成分的氧化態(tài)而工作。兩個(gè)半電池108和110通過導(dǎo)電的電解液串聯(lián)，一個(gè)用于陽極反應(yīng)且另一個(gè)用于陰極反應(yīng)。在工作(即 充電或放電)中，當(dāng)發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)，電解液(即，陽極電解液或陰極電解液)分別經(jīng)過I/O端口 112、114、和116、118流過半電池108和110。當(dāng)氧化還原液流電池100充電或放電時(shí)，正離子或負(fù)離子穿過隔開兩個(gè)半電池108和110的可滲透膜106。必要時(shí)，反應(yīng)物電解液124和126流過半電池108和110，并且以一種受控的方式提供電力或通過負(fù)載/源120充電。在下面的實(shí)施例中，下述縮寫具有下述含義。如果縮寫未定義，它具有其通常公認(rèn)的含義。mL =毫升L =升°C=攝氏度M =摩爾濃度N=當(dāng)量濃度ppm=百萬分率ppb =十億分率N2 =氮?dú)鈉m =厘米HNO3 =硝酸PbCl2 =氯化鉛Co =鈷Cu =銅Ni =鎳CrO3 =三氧化鉻K2Cr2O7 =重鉻酸鉀Na2S2O4 =連二亞硫酸鈉DI =去離子的g =克hr =小時(shí)min =分鐘rt =室溫Cr (VI)還原過程A.電化學(xué)還原
實(shí)施例I向Na2Cr2O7 (O. 025M)在H2SO4 (4M)中的溶液(50mL)中，將兩個(gè)活性面積為3X2cm2且間距為2cm的碳?xì)蛛姌O浸入溶液中。使用電源，在4小時(shí)期間施加3. 4V至5. 5V的電壓，在這段時(shí)間中電流從512mA降至109mA。在不同的時(shí)間間隔取出等分試樣，并使用UV-VIS分光光度法，通過分別測量在586nm和349nm的吸光度，測量Cr3+和Cr6+的濃度。移除電極，添加鐵粉(O. Ig, I. 79mmol)，并攪拌混合物以使鐵溶解。在過濾之后，通過UV-VIS分光光度法測量Cr3+和Fe2+的濃度，分別為O. 062M和O. 063M，并且通過pH滴定測得的酸濃度為約 4. 2M。通過 ICPMS 測定 Co,Ni 和 Cu 的濃度，分別為 O. 046ppm、0. 0015ppm 和 O. 0007ppm。實(shí)施例2 向Na2Cr2O7 (O. 025M)在HCl (4M)中的溶液(50mL)中，將兩個(gè)活性面積為4X2. 5cm2且間距為2cm的碳?xì)蛛姌O浸入溶液中。使用電源，在4h期間施加2. 5V至4. 2V的電壓，在這段時(shí)間中電流從515mA降至22mA。在不同的時(shí)間間隔取出等分試樣，并使用UV-VIS分光光度法，通過分別測量在587nm和346nm的吸光度，測量Cr3+和Cr6+的濃度。移除電極，添 加鐵粉(O. 047g,0. 84mmol)，并攪拌混合物以使鐵溶解。在過濾之后，通過UV-VIS分光光度法測量Cr3+和Fe2+的濃度，分別為O. 049M和O. 046M,并且通過pH滴定測得的酸濃度為約3. 8M。通過 ICPMS 測定 Co、Ni 和 Cu 的濃度，分別為 O. 017ppm、l. 3ppm 和 O. 047ppm。實(shí)施例3向CrO3 (O. 05M)在HCl (4M)中的溶液(50mL)中，浸入兩個(gè)碳?xì)蛛姌O(活性面積為3X3cm2且間距為2cm)。使用電源，在2. 45小時(shí)期間施加3. 9V至4. 3V的電壓，在這段時(shí)間中電流從519mA降至34mA。在不同的時(shí)間間隔取出等分試樣，并使用UV-VIS分光光度法，通過分別測量在580nm和340nm的吸光度，測量Cr3+和Cr6+的濃度。移除電極，添加鐵粉(O. 093g, I. 68mmol)，并攪拌混合物以使鐵溶解。在過濾之后，通過UV-VIS分光光度法測量Cr3+和Fe2+的濃度，分別為O. 06M和O. 09M，并且通過pH滴定測得的酸濃度為約O. 27M。通過 ICPMS 測定 Co、Ni 和 Cu 的濃度，分別為 O. 021ppm、0. 00076ppm 和 O. 00032ppm。B.用無機(jī)還原劑的化學(xué)還原實(shí)施例4在30min期間，向重鉻酸鈉(1M，50mL)在4M HCl的溶液中，以小份加入NaHSO3(9g ；85mmol)，在這段時(shí)間中，溫度從環(huán)境溫度上升至77°C。使該混合物冷卻并在I小時(shí)期間以小量加入Fe粉(3. 63g，65mmol)。攪拌該溶液12小時(shí)，用水(25mL)稀釋，并且通過CelatomFW-80過濾。通過UV-VIS分光光度法分析濾液的Cr3+和Fe2+的濃度，分別為I. 82M和O. 7M。實(shí)施例5在2小時(shí)期間，向CrO3(7. 5g ；0. 075摩爾)在4M HCl的溶液(50mL)中，以小量加入連二亞硫酸鈉Na2S2O4 (6. 53g ；0. 0375mol)。反應(yīng)溫度從22°C上升至70°C。使該混合物冷卻至室溫并在3. 5小時(shí)期間以小量加入鐵粉(2. 8g ；0. 05摩爾)。攪拌混合物12小時(shí)并且如上過濾。通過分光光度法測定Cr3+和Fe2+的濃度分別為I. 36M和O. 85M，且通過pH滴定測得的酸濃度為O. 09M。通過ICPMS測定Co,Ni和Cu的濃度，分別為O. 58ppm、0. Ilppm和
O.23ppm0實(shí)施例6在3小時(shí)期間，向CrO3(3. 75g ；0. 0375摩爾)在4M HCl的溶液(25mL)中，以小量加入連二亞硫酸鈉Na2S204(l. 63g ；0. 0375摩爾)。反應(yīng)溫度從22°C上升至65°C。使該混合物冷卻至室溫并在4小時(shí)期間以小量加入鐵粉(I. 4g ；0. 025摩爾)。緩慢加入額外量的連二亞硫酸鹽(O. 81g ；0. 019摩爾)。用12M HCl (2mL)處理混合物。攪拌混合物12小時(shí)并且如上過濾。通過分光光度法測定Cr3+和Fe2+的濃度分別為I. 77M和O. 93M，且通過pH滴定測得的酸濃度為O. 33M。通過ICPMS測定Co、Ni和Cu的濃度，分別為O. 44ppm、0. 57ppm和 O. 47ppm。C.用有機(jī)還原劑的化學(xué)還原實(shí)施例7以小量用HCOOH(103. 57g ；2. 25 摩爾)對(duì) Cr03(150g ;1· 5 摩爾)在 9Μ HCl 中的溶液(IOOOmL)處理18小時(shí)，在此期間溫度從33°C改變至47°C。在添加結(jié)束后，將混合物加熱 至57°C并且攪拌8小時(shí)以完成還原反應(yīng)。將混合物冷卻至室溫并且以小量添加Fe粉(325目；55g ；1摩爾)。添加結(jié)束之后,在室溫?cái)嚢杌旌衔?6小時(shí),并通過Celatom Fff-80床過濾。通過向溶液中通入HCl氣體增加酸濃度。通過UV-VIS分光光度法測定Cr和Fe的濃度分別為I. 4M和O. 92M。通過pH滴定測得的酸濃度為2. 25M。通過ICPMS測定的其它元素的濃度為C 690ppm ；Co O. Olppm ；Ni I. 2ppm ;和低于檢測極限的Cu。實(shí)施例8以小量用HC00H(10. 32g ;0· 225 摩爾)對(duì) Cr03(15g ;0· 15 摩爾)在 IM HCl 中的溶液(IOOmL)處理O. 25小時(shí)，在此期間溫度從24°C改變至54°C。分三次加入HC1(12M;30mL)。隨后將混合物在19小時(shí)期間加熱至68°C并加入更多HCl (12M ；17mL)。將混合物冷卻至室溫并且逐漸地添加Fe粉(5. 52g ；0. I摩爾)。添加結(jié)束之后，在室溫?cái)嚢杌旌衔?小時(shí)，并通過Celatom Fff-80床過濾。通過UV-VIS分光光度法測定Cr和Fe的濃度分別為O. 9M和O. 66M。通過pH滴定測得的酸濃度為O. 16M。通過ICPMS測定的其它元素的濃度為C 690ppm ；Co O. 0057ppm ；Ni 0. 95ppm ;和 Cu 0. OOllppm。實(shí)施例9以小量用HCOOH (51. 78g ；1. 125 摩爾)對(duì) Cr03(75g ；0. 75 摩爾)在 4. 5M HCl 中的溶液(500mL)處理4小時(shí)，在此期間溫度從26°C改變至74°C。當(dāng)將溶液冷卻至30°C時(shí)，隨后在19小時(shí)期間將其加熱至69°C。將混合物冷卻至室溫并且逐漸地添加Fe粉(28g ；0. 5摩爾)。在添加Fe期間，分四次加入HCl (12M ；70mL)。添加結(jié)束之后，攪拌混合物19小時(shí)，并通過Celatom FW-80床過濾。通過向溶液中通入HCl氣體增加酸濃度。通過UV-VIS分光光度法測定Cr和Fe的濃度分別為I. 36M和O. 96M。通過pH滴定測得的酸濃度為2. 37M。通過ICPMS測定的其它元素的濃度為C 6IOppm ；Co O. 048ppm ；Ni 2ppm ;和Cu 0. 32ppm。實(shí)施例10以小量用HCOOH (51. 78g ；1. 125 摩爾)對(duì) Cr03(75g ；0. 75 摩爾)在 6M HCl 中的溶液(500mL)處理8小時(shí)，在此期間溫度從31°C改變至78°C。當(dāng)將溶液冷卻至27°C時(shí)，隨后在19小時(shí)期間加熱至69°C。將混合物冷卻至室溫并且逐漸地添加Fe粉(28g ；0. 5摩爾)。在添加Fe期間，分四次加入HCl (12M ；40mL)。添加結(jié)束之后，攪拌混合物22小時(shí)，并通過Celatom FW-80床過濾。通過UV-VIS分光光度法測定Cr和Fe的濃度分別為I. 35M和O. 9M。通過pH滴定測得的酸濃度為O. 99M。通過ICPMS測定的其它元素的濃度為C 570ppm ；Co
O.048ppm ；Ni 0. 88ppm ;和 Cu 0. Olppm0 分析有機(jī)碳的總量(TOC)，為少于 O. 4%0
實(shí)施例11以小量用HCOOH(34. 52g ；0. 75 摩爾)對(duì) CrO3(75g ；0. 75 摩爾)在 6M HCl 中的溶液(500mL)處理I小時(shí)，在此期間溫度從23°C改變至60°C。當(dāng)將溶液冷卻至30°C時(shí)，隨后在11小時(shí)期間加熱至63°C。將混合物冷卻至室溫并且逐漸地添加Fe粉(325目；28g ；0. 5摩爾)。在添加Fe期間，分四次加入HCl (12M ；84mL)。添加結(jié)束之后，攪拌混合物24小時(shí)，并通過Celatom FW-80床過濾。通過在真空下蒸餾溶劑將溶液濃縮。用HCl (6M ;150mL)和H20(50mL)處理殘留的物質(zhì)(260mL)。通過UV-VIS分光光度法測定Cr和Fe的濃度分別為
I.32M和O. 99M。通過pH滴定測得的酸濃度為2. 25M。通過ICPMS測定的其它元素的濃度為C IOOppm ；Co O. 014ppm ；Ni I. 5ppm ;和 Cu 0. 18ppm。實(shí)施例12
在冰浴中將6M HCl (IOOmL)溶液冷卻至4°C。在I小時(shí)期間，以小量添加Cr03(15g ；
0.15摩爾)。在5min期間，以小量添加HCOOH(5. 75g ；0. 15摩爾)。使混合物溫?zé)嶂潦覝兀⑶译S后在11小時(shí)期間加熱至66°c。將溶液冷卻至室溫并且逐漸地添加Fe粉(5. 6g ；0. I摩爾)。添加Fe之后，分四次加入HCl (12M ；20mL)。攪拌混合物20小時(shí)，并通過CelatomFW-80床過濾。通過UV-VIS分光光度法測定Cr和Fe的濃度分別為I. 26M和O. 93M。通過pH滴定測得的酸濃度為I. 31M。通過ICPMS測定的其它元素的濃度為C 670ppm ；Co O. 24ppm ；Ni I. 6ppm ;和 Cu 0. 078ppm。實(shí)施例13用草酸(COOH)2(7. 09g ;0. 056 摩爾)以小量對(duì) CrO3 (3. 75g ;0· 0375 摩爾)在 4MHCl中的溶液(50mL)處理3小時(shí)，在此期間溫度從23°C改變至84°C。添加之后，當(dāng)將溶液冷卻至室溫時(shí)，逐漸地添加Fe粉(325目；I. 4g ；0. 025摩爾)。添加結(jié)束之后，攪拌混合物4小時(shí)，并通過CelatomFW-80床過濾。通過UV-VIS分光光度法測定Cr和Fe的濃度分別為
1.35M和I. 12M。通過pH滴定測得的酸濃度為O. 03M。通過ICPMS測定的其它元素的濃度為C 5800ppm ；Co O. 77ppm ；Ni 0. OOllppm ;和 Cu 0. OOlppm。實(shí)施例14滴加甲醇(0.68;0.0185摩爾)，對(duì)003(3.758;0.0375摩爾)在4M HCl中的溶液(25mL)處理，在此期間溫度從23°C改變至81°C。3小時(shí)后，當(dāng)溶液冷卻至室溫時(shí)，逐漸地添加Fe粉(325目；I. 4g ；0. 025摩爾)。添加結(jié)束之后，添加HCl (12M ；2mL)并攪拌混合物18小時(shí)。然后通過Celatom FW-80床過濾混合物。通過UV-VIS分光光度法測定Cr和Fe的濃度分別為I. 84M和O. 95M。通過pH滴定測得的酸濃度為O. 19M。通過ICPMS測定的其它兀素的濃度為C 1200ppm ；Co O. 44ppm ；Ni 0. 57ppm ;和 Cu 0. 27ppm。實(shí)施例15在冰浴中將9. 5M HCl (500mL)溶液冷卻至8 °C。在2小時(shí)期間，以小量添加CrO3(75g ；0. 75摩爾)。在6小時(shí)期間，以小量添加甲醇(12. 02g ；0375摩爾)。使混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢?4小時(shí)。將溶液冷卻至室溫并且在I小時(shí)期間逐漸地添加Fe粉(28g ；0. 5摩爾)。攪拌混合物22小時(shí)，并通過Celatom FW-80床過濾。將濾餅用HCl (6M ;3X10mL)洗漆，并且洗液與濾液合并。通過UV-VIS分光光度法測定Cr和Fe的濃度分別為I. 56M和I. 09M。通過pH滴定測得的酸濃度為2. 25M。通過ICPMS測定的其它元素的濃度為C1600ppm ；Co O. 004ppm ；Ni I. 4ppm ;和 Cu 0. 0049ppm。分析有機(jī)碳的總量(TOC),為少于O. 4%。實(shí)施例16在4· 5小時(shí)期間，向Cr03(150g ；1. 5摩爾)在8M HCl中的溶液(IOOOmL)中添加葡萄糖(50g;0. 277摩爾)，在此期間溫度從33°C改變至97°C。12小時(shí)后，當(dāng)溶液冷卻至室溫時(shí)，在6. 5小時(shí)期間添加Fe粉(325目；55. 85g ；1. O摩爾)。添加結(jié)束之后，攪拌混合物16小時(shí)。隨后通過Celatom FW-80床過濾混合物。通過向溶液中通入HCl氣體增加酸濃度。通過UV-VIS分光光度法測定Cr和Fe的濃度分別為I. 5M和I. 3M。通過pH滴定測得的酸濃度為2· 58M。通過ICPMS測定的其它元素的濃度為C 3500ppm ；Co O. 0051ppm ；Ni0. 99ppm ;和 Cu 0. 076ppm。實(shí)施例17向CrO3 (1M ；8mL)在 4M HCl 中的溶液(IOOOmL)中添加原糖(蔗糖；0· 345g ； lmmol)，在此期間溫度處于22°C至42°C的范圍內(nèi)。4小時(shí)(在此期間溶液冷卻至室溫)后，通過Celatom Fff-80床過濾混合物。通過UV-VIS分光光度法測定Cr的濃度為I. 26M。通過pH滴定測得的酸濃度為I. 73M。通過ICPMS測定的其它元素的濃度為C 6600ppm ；CoO. 093ppm ；Ni 0. 0012ppm ;和Cu 0. 04ppm?？梢酝ㄟ^添加適量的鐵和HCl將溶液配制為適宜的電解液組成。實(shí)施例18圖I描繪了液流電池。在該液流電池中，在各隔室124和126中，如在上述實(shí)施例7中制備的電解液的總體積大約為150mL。充電電流密度為40mA/cm2。在充電極限為20%和80%的狀態(tài)下進(jìn)行充電/放電循環(huán)。極化測量給出了以下面積電阻率值對(duì)于第一循環(huán)，對(duì)充電為I. 79 Ω cm2且對(duì)放電為I. 75 Qcm2,及對(duì)充電為I. 93 Ω cm2且對(duì)放電為I. 88 Qcm20由考慮說明書及本文公開的實(shí)踐出發(fā)，其它實(shí)施方案對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是明顯的。意在將說明書和實(shí)施例僅視為示例性的，而本發(fā)明的真正范圍和精神通過后附權(quán)利要求指明。
權(quán)利要求
1.一種用于制備氧化還原電池電解液的方法，所述方法包括 將包含至少一種處于較高氧化態(tài)的鉻離子源的原料溶解在酸性的水性液體中，以形成鉻離子溶液； 使所述溶液經(jīng)受還原劑作用；和 向所述溶液中加入鐵(II)離子源。
2.權(quán)利要求I的方法，所述方法還包括過濾所述溶液。
3.權(quán)利要求2的方法，其中，過濾所述溶液包括用固體過濾介質(zhì)和助濾劑過濾。
4.權(quán)利要求I的方法，其中，使所述溶液經(jīng)受還原劑作用包括使用至少一個(gè)電極通過電化學(xué)反應(yīng)而還原。
5.權(quán)利要求4的方法，其中，所述至少一個(gè)電極由鈦、碳?xì)帧⒉Ａ?、石墨、聚丙烯石墨?fù)合材料、鐵、鋼和混合金屬氧化物的組中的至少一種材料構(gòu)成。
6.權(quán)利要求I的方法,其中,所述至少一種鉻離子源包括可溶性的鈉或鉀的重鉻酸鹽。
7.權(quán)利要求I的方法，其中，所述至少一種鉻離子源包括可溶性的鈉或鉀的鉻酸鹽。
8.權(quán)利要求I的方法，其中，所述至少一種鉻離子源包括三氧化鉻。
9.權(quán)利要求I的方法，其中，所述酸性溶液包括選自鹽酸、氫溴酸、硫酸、磺酸、磷酸、膦酸、高氯酸和羧酸的組中的至少一種酸。
10.權(quán)利要求I的方法，其中，所述酸性溶液包括鹽酸。
11.權(quán)利要求I的方法，其中，使所述溶液經(jīng)受還原劑作用包括向所述溶液中加入無機(jī)還原劑。
12.權(quán)利要求11的方法，其中，所述無機(jī)還原劑包括連二亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉和亞硫酸鈉的組中的至少一種。
13.權(quán)利要求11的方法，其中，向所述溶液中加入無機(jī)還原劑包括向所述溶液中加入少于化學(xué)計(jì)量的量的所述無機(jī)還原劑。
14.權(quán)利要求I的方法，其中，使所述溶液經(jīng)受還原劑作用包括向所述溶液中加入有機(jī)還原劑。
15.權(quán)利要求13的方法，其中，所述有機(jī)還原劑包括甲酸、草酸、甲醇、乙醇、低級(jí)醇、乙二醇、葡萄糖、蔗糖、原糖和糖蜜的組中的至少一種。
16.權(quán)利要求14的方法，其中，向所述溶液中加入少于化學(xué)計(jì)量的量的所述有機(jī)還原劑。
17.權(quán)利要求16的方法，其中，使用一當(dāng)量的所述有機(jī)還原劑。
18.權(quán)利要求I的方法，其中，使所述溶液經(jīng)受還原劑作用包括向所述溶液中加入鐵粉。
19.權(quán)利要求I的方法，所述方法還包括調(diào)節(jié)所述溶液以形成電解液。
20.權(quán)利要求19的方法，其中，在所述電解液中的雜質(zhì)離子如鈷、鎳、銅和釕的量少于IOppm0
21.權(quán)利要求19的方法，其中，在所述電解液中的雜質(zhì)離子如鈷、鎳、銅和釕的量少于Ippm0
22.—種氧化還原液流電池，所述氧化還原液流電池包括 由第一電解液和膜形成的第一半電池，由第二電解液和所述膜形成的第二半電池， 在所述第一半電池中的第一電解液，和 在所述第二半電池中的第二電解液，其中所述第一電解液和所述第二電解液是由包含至少一種處于高氧化態(tài)的鉻離子源的原料形成的。
23.權(quán)利要求22所述的氧化還原液流電池，其中，所述氧化還原液流電池的性能特性相當(dāng)于使用超純電解液的第二液流電池的性能特性。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備氧化還原液流電池的方法。在一些實(shí)施方案中，所述方法包括處理含有處于高氧化態(tài)的鉻離子源的原料。在一些實(shí)施方案中，對(duì)原料在酸性水溶液中的溶液進(jìn)行還原過程，以將處于高氧化態(tài)的鉻還原為含有鉻(III)離子的水性電解液。在一些實(shí)施方案中，還原過程是電化學(xué)過程。在一些實(shí)施方案中，還原過程是添加無機(jī)還原劑。在一些實(shí)施方案中，還原過程是添加有機(jī)還原劑。在一些實(shí)施方案中，無機(jī)還原劑或有機(jī)還原劑包括鐵粉。
文檔編號(hào)H01M6/04GK102884662SQ201180019872
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月10日
發(fā)明者馬吉德·凱沙瓦齊, 阿拉瓦默蘭·瓦拉達(dá)拉詹 申請(qǐng)人:迪亞能源公司