專利名稱：：用于氧化還原電池和電池組的改進(jìn)的全氟化膜和改進(jìn)的電解液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明描述了一種用于氧化還原液流電池組、特別是用于釩氧化還原電池組的改進(jìn)膜以及使用該釩氧化還原電池和電池組的儲(chǔ)能系統(tǒng)和應(yīng)用。氧化還原液流電池組涉及使用兩種由離子交換膜分隔的氧化還原電對(duì)(couple)的電解液，所述離子交換膜是最重要的電池組件。對(duì)于所有的使用酸性電解液工作的氧化還原液流電池，都需要穩(wěn)定、低成本的陽離子交換膜，并且在所有氧化還原液流電池系統(tǒng)中使用高度氧化的正半電池氧化還原電對(duì)，意味著該膜必須對(duì)氧化劑穩(wěn)定。已經(jīng)顯示的是，全氟化膜提供了對(duì)氧化劑的優(yōu)異穩(wěn)定性，然而，早期商購膜非常昂貴，并且還顯示了不合需要的性質(zhì)，例如起泡或過度膨脹，以及在酸性水電解液中的水傳輸。釩氧化還原電池組包括全釩氧化還原電池和電池組，所述全釩氧化還原電池和電池組在負(fù)半電池中使用v(n)/v(m)電對(duì)，而在正半電池中使用V(IV)/V(V)電對(duì)(稱為V/VRB);和溴化釩氧化還原電池和電池組，所述溴化釩氧化還原電池和電池組在負(fù)半電池中使用v(nyv(ni)電對(duì)，而在正半電池中使用溴化物/多鹵化物電對(duì)(稱為V/BrRB)。V/VRB和V/BrRB系統(tǒng)的帶電正半電池中的高度氧化的V(V)或多鹵化物離子分別導(dǎo)致了大部分聚合膜材料的迅速劣化，從而僅有限種類的膜可以被長期使用。因此適宜的膜應(yīng)當(dāng)擁有在酸性的硫酸釩或溴化釩電解液中的良好的化學(xué)穩(wěn)定性；對(duì)帶電正半電池電解液中高度氧化的V(V)或多鹵化物離子的良好的抵抗性；低的電阻；對(duì)釩離子或多鹵化物離子的低的滲透性；對(duì)攜帶電荷的氫離子的高的滲透性；良好的機(jī)械性質(zhì)；和低的成本。
背景技術(shù)：
：此處稱為V/VRB的全釩氧化還原液流電池組描述于下列專利中澳大利亞專利575247、AU696452、AU704534、美國專利6143443和美國專利6562514，而此處稱為V/BrRB的溴化釩氧化還原液流電池描述于PCT/AU02/01157、PCT/GB2003/001757和PCT/AU2004/000310中。兩種電池組都在兩個(gè)半電池中使用了釩電解質(zhì)溶液，但是在V/VRB的情況下，在兩個(gè)半電池中都使用硫酸釩溶液，并且該電池在負(fù)半電池中使用v(n)/v(in)電對(duì)，而在正半電池電解液中使用v(iv)/v(v)電對(duì)。溴化釩氧化還原電池組(V/BrRB)在兩個(gè)半電池中都使用溴化釩電解質(zhì)溶液，并且該電池在負(fù)半電池中使用v(iiyv(ni)電對(duì)，而在正半電池電解液中使用Br7Br^或Br7C舊r2-電對(duì)。正半電池電對(duì)又稱為鹵化物/多鹵化物電對(duì)。帶電正半電池溶液中的高度氧化的V(V)或多鹵化物離子導(dǎo)致了大部分聚合膜材料的迅速劣化，從而僅有限種類的膜可以被長期使用。因此可以假定膜是釩氧化還原電池組(VRB)的最重要的元件，并且對(duì)于可以提供下列特性的適宜的膜的選擇和開發(fā)已經(jīng)進(jìn)行了大量的努力在酸性的硫酸釩或溴化釩電解液中的良好的化學(xué)穩(wěn)定性；對(duì)在帶電正半電池電解液中的高度氧化的V(V)或多鹵化物離子的良好的抵抗性；低的電阻；對(duì)釩離子或多鹵化物離子的低的滲透性；對(duì)攜帶電荷的氫離子的高的滲透性；良好的機(jī)械性質(zhì)；和低的成本。迄今，僅顯示了有限的膜擁有全部或部分的這些特性。全氟化膜諸如GoreSelect、納菲昂(Nafion)112、納菲昂115和納菲昂117已經(jīng)略有成功地被用于硫酸釩電解液V/VRB中，但是這些趨向于顯示起泡或結(jié)垢，以及在循環(huán)期間的過量水傳輸?shù)男袨?。?dāng)使用這些膜時(shí)，溴化釩電解液電池中的水傳輸?shù)某潭瓤梢允侨绱酥撸灾劣趦H在小數(shù)目的循環(huán)以后，容量和庫侖效率就顯著地降低。擠出的納菲昂膜在水中以及在酸性硫酸釩和溴化釩電解液中高的溶脹程度增加了孔隙尺寸以及因此的水和釩或多鹵化物離子穿過膜的傳輸，從而導(dǎo)致了水或溶液傳輸?shù)某潭雀咚?。溶脹度是溶液的離子強(qiáng)度的功能，但是在蒸餾水中最嚴(yán)重。當(dāng)將納菲昂膜從水轉(zhuǎn)移至釩電解液時(shí)，由于孔和外部溶液之間離子強(qiáng)度的差別，可以發(fā)生顯著的收縮。這意味著，必須使納菲昂膜在堆疊組裝(stackassembly)之前在電池組電解液中平衡化，因?yàn)榻M裝后的任何收縮都會(huì)引起膜片的撕裂。同樣地，不能干燥地組裝納菲昂膜，因?yàn)楫?dāng)隨后浸入到V/VRB和V/BrRB電解其干透，因?yàn)檫@樣可能導(dǎo)致樹脂的破裂以及不可避免地?fù)p傷膜。所有的這些結(jié)果都在使用納菲昂膜的氧化還原液流電池的處理、貯存、組裝和操作中引起相當(dāng)大的問題。納菲昂膜還易于結(jié)垢，因此需要更高純度的電解液，這顯著地增加了V-VRB和V/BrRB的成本。這些因素與在充電-放電循環(huán)過程中高的電解液體積的轉(zhuǎn)移相結(jié)合，已經(jīng)限制了納菲昂膜在V/VRB和V/BrRB中的性能，而與高的成本相結(jié)合，己經(jīng)限制了它迄今為止的實(shí)際使用。還在釩氧化還原電池組中試驗(yàn)了GoreSelect膜，但是在循環(huán)幾個(gè)星期以后，在硫酸釩和釩電解液中都觀察到了膜的明顯起泡。這表明GoreSelect全氟化膜不適合用于釩氧化還原電池組。聚砜膜也已經(jīng)在硫酸釩電解液V/VRB中顯示了良好的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的性能，但是也易結(jié)垢和喪失性能，需要非常高純度的釩，這增加了電解液的成本。具體地，釩電解液中痕量的二氧化硅的存在可以導(dǎo)致嚴(yán)重的結(jié)垢，從而需要昂貴的提純處理，以生產(chǎn)具有低的二氧化硅水平的釩氧化物。對(duì)于此膜的進(jìn)一步的困難是需要總是保持該膜濕潤。如果使其干透，則該膜可能破裂并且變?yōu)閾p壞的，但是同樣嚴(yán)重的情況在于，許多基于聚砜的商業(yè)膜在干燥時(shí)變得疏水，并且為恢復(fù)它們的親水性需要長期處理并且有時(shí)難于處理。盡管存在這些問題，但是聚砜膜己經(jīng)成功地用于V/VRB中，但是它們在溴化釩氧化還原電池中的性能非常差。這是因?yàn)樗鼈冊试S多鹵化物離子不受阻止地穿過的陰離子交換性質(zhì)，從而導(dǎo)致了迅速的自放電。因此迄今還沒有發(fā)現(xiàn)一種在V/VRB和V/BrRB中同時(shí)表現(xiàn)良好的單一膜。本發(fā)明的目的是解決或改進(jìn)一項(xiàng)或多項(xiàng)的上述缺點(diǎn)，或至少提出一種有用的替代物。對(duì)包括在本說明書中的文獻(xiàn)、出版物、技術(shù)、裝置、物質(zhì)、制品、材料等所任何討論都是為了唯一目的，即為本發(fā)明提供前后關(guān)系基礎(chǔ)而進(jìn)行的。不應(yīng)將任何這樣的討論理解為是加入了延伸到本發(fā)明的優(yōu)先權(quán)日或申請(qǐng)日(date)的形成現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)的主題，或關(guān)于本發(fā)明
技術(shù)領(lǐng)域：
的相關(guān)
技術(shù)領(lǐng)域：
的一般普通知識(shí)的任何部分。發(fā)明簡述在本發(fā)明的實(shí)施方案中，描述了一種改進(jìn)的全氟化膜，所述全氟化膜在V/VRB和V/BrRB氧化還原液流電池組中顯示了優(yōu)異性能，從而允許了可以使用硫酸釩或溴化釩電解液的電池堆(cellstack)的制造。由于不同的性質(zhì)和使用的制造方法不同，所以這些膜在釩氧化還原液流電池中的行為與相應(yīng)納菲昂或GoreSelect全氟化膜的那些行為極大地不同。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過將溶解的樹脂溶液流延進(jìn)行制備是特別有利的，因?yàn)樗鼘?dǎo)致了具有各向同性溶脹和拉伸強(qiáng)度性質(zhì)的膜，并且尤其是，與納菲昂擠出的膜相比，高的溶脹水平被顯著降低。流延膜當(dāng)濕潤時(shí)顯示了低的線性膨脹和不明顯的溶脹，可以允許干透，而沒有任何損傷，因此可以在干燥或濕潤狀態(tài)中裝配。為了使電池的性能最大化，典型地在使用之前預(yù)處理該改進(jìn)的全氟化膜，此預(yù)處理具有降低電阻，從而增加在充電-放電循環(huán)期間的電壓效率的效果。膜的預(yù)處理典型地包括在V/VRB或V/BrRB電池中使用之前，將膜浸泡到水溶液中達(dá)超過20分鐘的時(shí)期。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所使用的膜處理的類型對(duì)于膜在V/VRB和V/BrRB中的性能是至關(guān)重要的，并且本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)許多在兩個(gè)系統(tǒng)中都產(chǎn)生超過80%的總能量效率的優(yōu)異方法。值得注意的是，與先前評(píng)價(jià)的在V/VRB或V/BrRB電池中的其它的膜不同，此改進(jìn)的膜在兩種電解液中都顯示了良好的性能，使得可以制造可交替地使用任一電解液的氧化還原電池堆，從而使得實(shí)現(xiàn)了顯著的制造成本的節(jié)約。為了使在V/BrRB的充電期間任何可能的溴蒸氣的形成最小化，可以使用配合劑來束縛溴。許多配合劑對(duì)于溴是可用的，但是在V/BrRB中使用的任何配合劑都不能干擾負(fù)半電池中的V"/V"氧化還原反應(yīng)，也不能引起離子交換膜的結(jié)垢。PCT/AU2004/000310描述了在溴化釩氧化還原電池中使用聚乙烯醇(PEG)作為對(duì)于溴的束縛劑。在25%和50%的PEG的存在下，在循環(huán)期間，含有PEG的電池顯示沒有溴蒸氣，而不含有PEG的電池在電解液容器和管中顯示了顯著量的溴蒸氣。因而，PEG對(duì)于束縛溴以防止電池中的蒸氣的形成或最小化是非常有效的。盡管V/Br電池的庫侖效率不受PEG存在的影響，但是與不存在任何PEG的溶液相比，使用含PEG的溶液的電池具有低得多的平均電壓效率。據(jù)認(rèn)為，降低的電壓效率是因?yàn)橛捎诤琍EG電解質(zhì)溶液的粘度的增加導(dǎo)致在含有PEG的溶液中的電阻的增加。因此對(duì)于實(shí)際的V/BrRB電池應(yīng)用，需要改進(jìn)的溴束縛或配合劑。評(píng)價(jià)了許多可能的配合劑，并且使用下列配合劑或它們的混合物得到了良好的結(jié)果溴化四丁基銨(TBA)、溴化N-乙基-N-甲基吡咯烷鎗(MEP)、溴化N-乙基-N-甲基嗎啉錄(MEM)，但是最佳結(jié)果是由溴化N-乙基-N-甲基吡咯烷錄(MEP)和溴化N-乙基-N-甲基嗎啉鎗(MEM)的混合物給出的。在V/VRB和V/BrRB的工作期間，由于負(fù)半電池中的V(II)離子的空氣氧化，或由于充電期間在負(fù)電極的產(chǎn)生氫，因此在正和負(fù)半電池電解液的充電狀態(tài)中出現(xiàn)不平衡。這兩個(gè)過程引起不能通過簡單的電解液重混加以糾正的容量損失，因此需要再平衡電池或處理，以通過如下這樣來恢復(fù)平衡以及因此的系統(tǒng)容量在V/VRB中相應(yīng)的負(fù)和正半電池溶液中V(II)對(duì)V(V)離子的比率恢復(fù)正確的約1:1，或在V/BrRB中相應(yīng)的負(fù)和正半電池溶液中V(II)對(duì)BiV離子的比率恢復(fù)約1:1。本發(fā)明人己經(jīng)發(fā)現(xiàn)，向正的電解液中加入某種簡單的有機(jī)化合物，通過部分還原V(V)或B"物種到正和負(fù)半電池電解液的充電狀態(tài)平衡，從而可以使得V-VRB和V/BrRB電池再平衡。作為再平衡劑的乙醇或甲醇的加入是特別有利的，因?yàn)樵倨胶夥磻?yīng)的產(chǎn)物為二氧化碳和水，因而在電解液中沒有累積雜質(zhì)。從正電解液的體積和在正和負(fù)半電池電解液中的不平衡程度，可以容易地計(jì)算加入的乙醇或甲醇的量。本發(fā)明還涉及一種被集成到能量系統(tǒng)中的釩氧化還原電池組儲(chǔ)能系統(tǒng)，所述能量系統(tǒng)與光伏打陣列、風(fēng)輪機(jī)、柴油發(fā)電機(jī)、電網(wǎng)或其它發(fā)電設(shè)備相結(jié)合。該電池組集成有監(jiān)測電池組條件并且確定最佳操作的電池組控制器。與使用1.5-2摩爾釩電解液的V/VRB相比，V/BrRB可以在2-3M的溴化釩濃度和高達(dá)9M的溴化物濃度的情況下工作。這與以下事實(shí)是相符的與V/VRB的相應(yīng)的僅15-25Wh/kg的比能和20-33WM的能量密度范圍相比，對(duì)于V/BrRB分別為25-50Wh/kg和35-70WM。在接近兩倍的能量密度的情況下，V/BrRB更適于電動(dòng)和混合型車輛的應(yīng)用。在電動(dòng)或混合型車輛或汽車的應(yīng)用中，V/BrRB對(duì)車輛供以動(dòng)力，并且當(dāng)可用的能量被用盡時(shí)，可以通過連接至合適的直流電力來源進(jìn)行再充電，所述合適的直流電力來源包括以上發(fā)電系統(tǒng)中的任何一種。備選地，可以通過分別將放電的正和負(fù)半電池電解液即陰極電解液和陽極電解液排放到儲(chǔ)槽中，并且用新鮮的充電溶液代替它們，以使V/BrRB機(jī)械地補(bǔ)充燃料(refuelld)。然后可以通過泵送該排放的溶液穿過分離的充電V/BrRB堆來使該溶液再充電，所述V/BrRB堆被連接至例如上述系統(tǒng)中任何一種的發(fā)電系統(tǒng)。備選地，可以使用非高峰電流(off-peakelectricity)對(duì)溶液充電。在整個(gè)說明書中，術(shù)語氧化還原電池還可以稱為氧化還原電池組，并且全釩氧化還原電池或電池組和溴化釩氧化還原電池或電池組可以共同地稱為釩氧化還原電池組。公開的是用于氧化還原液流電池的改進(jìn)的全氟化膜，并且特別是在兩個(gè)半電池(V/VRB)中使用硫酸釩電解液或在兩個(gè)半電池(V/BrRB)中使用卣化釩電解液的釩氧化還原電池或電池組的改進(jìn)的全氟化膜。這些膜與常規(guī)擠出全氟化膜的不同之處在于，它們在兩個(gè)方向上具有低的溶脹或線性膨脹，并且典型地是通過流延溶解有樹脂的溶液來制備的。這些流延膜已經(jīng)被開發(fā)用于質(zhì)子交換膜燃料電池，其中該膜用作固體電解質(zhì)。然而，令人驚奇的是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，可以將它們成功地用于使用兩種含有可溶氧化還原電對(duì)的不同溶液的氧化還原液流電池中，其中該膜防止該兩種溶液的混合。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)擠出全氟化膜不同，所公開的溶解樹脂流延的全氟離子交換膜不僅提供了在電解液中的良好化學(xué)穩(wěn)定性，而且顯示水傳輸性質(zhì)得到改進(jìn)、溶脹降低、結(jié)垢減少和循環(huán)期間的能量效率高。為了使氧化還原電池的性能最大化，典型地在使用之前將流延的全氟化膜預(yù)處理，此預(yù)處理具有減小電阻，并且因而在氧化還原電池的充電-放電循環(huán)期間增加電壓效率的效果。公開了使用流延全氟化膜和在正和負(fù)半電池中采用50:50的釩(III)/(IV)溶液作為初始進(jìn)料電解質(zhì)溶液的釩氧化還原電池組。還公開了一種使用流延全氟化膜、負(fù)半電池電解質(zhì)溶液和正半電池溶液的釩氧化還原電池組，所述負(fù)半電池電解質(zhì)溶液包含選自H2S04、HBr或HBr/HCl混合物中并且含有一種或多種選自釩(iv)、釩(in)和釩(n)中的釩離子的支持電解質(zhì)，所述正半電池溶液包含選自H2S04、HBr或HBr/HCl混合物并且含有一種或多種選自釩(III)、釩(IV)和釩(V)、Br3'和ClBr2-中的離子的支持電解質(zhì)。此外，公開了一種通過使完全充電或部分充電的釩氧化還原電池或電池組放電來產(chǎn)生電的方法，以及通過與使用風(fēng)輪機(jī)、光伏打陣列、波發(fā)電機(jī)、柴油發(fā)電機(jī)或其它發(fā)電設(shè)備的系統(tǒng)結(jié)合，以使放電的或部分放電的釩氧化還原電池或電池組再充電的方法。還公開了用于使釩電解質(zhì)溶液再平衡以及用于使釩氧化還原電池組的正半電池溶液化學(xué)再生的方法。還公開了一種使用含有溴的配合劑的溶液的釩氧化還原電池，此配合劑選自溴化四丁基銨(TBA)、溴化N-乙基-N-甲基吡咯垸鎗(MEP)、溴化N-乙基-N-甲基嗎啉鐵(MEM)或它們的混合物。還公開了制備用于V/BrRB的電解液的方法。還公開了使用樹脂流延全氟化膜的固定或膠凝電解液釩氧化還原電池，還公開了通過使完全充電或部分充電的釩氧化還原電池或電池組，或者膠凝電解液電池或電池組放電來產(chǎn)生電的方法，以及使放電或部分放電的膠凝電解液釩氧化還原電池或電池組再充電的方法。根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)具體方面，提供了一種釩氧化還原電池或電池組，所述釩氧化還原電池或電池組包括正半電池，其含有正半電池溶液，所述正半電池溶液包含支持電解質(zhì)和選自釩(III)、釩(IV)、釩(V)和多鹵化物中的一種或多種離子；負(fù)半電池，其含有負(fù)半電池溶液，所述負(fù)半電池溶液包含支持電解質(zhì)和選自釩(n)、釩(ni)和釩(iv)中的一種或多種釩離子；全氟化的離子傳導(dǎo)膜或隔體，所述全氟化的離子傳導(dǎo)膜或隔體被布置在正和負(fù)半電池之間，并且與正和負(fù)半電池溶液接觸，其中，該全氟化膜的厚度在0.5和5密耳之間、酸容量在0.5和2mmol/g之間、在25。C的電導(dǎo)率在0.01和1S/cm之間、在IO(TC達(dá)1小時(shí)的吸水在30%和70%之間、拉伸強(qiáng)度在20和60MPa之間和熔點(diǎn)在180至240。C范圍內(nèi)。全氟化陽離子交換膜包含選自PTFE、全氟磺酸和全氟磺酸/PTFE共聚物中的聚合物。典型地，全氟化陽離子交換膜是處于酸的形式。全氟化膜典型地是通過流延樹脂溶液而制備的，所述樹脂具有的當(dāng)量重量(EW)是每當(dāng)量S(V為在800和1100克之間的樹脂，典型地每當(dāng)量S(V為1032克樹脂，或具有的離子交換容量是每克樹脂為在1.25和0.91毫當(dāng)量的SCV之間、典型地每克樹脂為0.97毫當(dāng)量的S03'。此外，可以向膜中加入無機(jī)微粒，以增加膜的吸水和電導(dǎo)率，以及減少線性膨脹。與相應(yīng)的納菲昂11N膜(EW4124灘比，此膜的更低的EW(1032)導(dǎo)致了比納菲昂11N的離子交換容量(0,89meq/g)更高的離子交換容量(0.97m叫/g)，并且這還導(dǎo)致了與納菲昂相比更高的電導(dǎo)率、吸水和功率密度。在用于釩氧化還原電池組之前，該膜可以進(jìn)行處理。與顯示各向異性的作為樹脂熔融擠出膜的相應(yīng)的納菲昂IIN相比，該改進(jìn)的膜優(yōu)選為顯示各向同性的樹脂溶解流延膜。下表概括了改進(jìn)的流延全氟化膜和通過擠出生產(chǎn)的相應(yīng)的納菲昂膜之間的差別。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供了一種完全或部分充電的釩氧化還原電池或電池組，所述完全或部分充電的釩氧化還原電池或電池組包括正半電池，其含有正半電池溶液，所述正半電池溶液具有支持電解質(zhì)和選自釩(IV)離子、釩(V)離子和多鹵化物離子中的一種或多種離子；負(fù)半電池，其含有負(fù)半電池溶液，所述負(fù)半電池溶液包含支持電解質(zhì)、釩(in)和釩(n)離子；第一個(gè)方面的全氟離子傳導(dǎo)膜或隔體，所述全氟離子傳導(dǎo)膜或隔體被布置在正和負(fù)半電池之間，并且與正和負(fù)半電池溶液接觸。根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，提供了一種放電的釩氧化還原電池或電池組，所述放電的釩氧化還原電池或電池組包括正半電池，其含有正半電池溶液，所述正半電池溶液包含支持電解質(zhì)和釩(IV)離子；負(fù)半電池，其含有負(fù)半電池溶液，所述負(fù)半電池溶液包含支持電解質(zhì)和釩(III)離子；第一個(gè)方面的全氟離子傳導(dǎo)膜或隔體，所述全氟離子傳導(dǎo)膜或隔體被布置在正和負(fù)半電池之間，并且與正和負(fù)半電池溶液接觸。在第一至第三方面中，支持電解質(zhì)可以選自H2S04、HBr或HBr和HC1的混合物中，并且釩離子濃度可以在O.l至5摩爾濃度的范圍內(nèi)。更典型地，釩離子濃度在1和4M之間或在1和3M之間。H2S04或HBr的濃度典型地在2和9M、3和8M、4和6M或4和8M之間，并且HBr電解質(zhì)還可以以0.5和3M或1和2M之間的濃度水平含有HC1。在第一至第三方面中，氧化還原電池可以在下列溫度范圍之一內(nèi)工作-15至50、0至50、5至50、-10至45、5至40、0至40、-10至40、5至35、0至35、-10至35、5至30、0至30、5至25、5至20、10至50、15至50、18至50、15至40、15至35攝氏度。在本發(fā)明的第四個(gè)方面中，提供了一種在兩個(gè)半電池中都含有溴化釩電解質(zhì)溶液的溴化釩氧化還原電池，所述溴化釩溶液還包括配合劑，以束縛溴和防止任何溴蒸氣的產(chǎn)生。盡管在陽極電解液和陰極電極液中都可以包含配合劑，但是優(yōu)選僅將它加入充電期間生成溴的陰極電解液或正半電池電解液中?？梢允褂萌我膺m合的溴配合劑，但是優(yōu)選地，所述溴配合劑為溴化四丁基銨(TBA)、溴化N-乙基-N-甲基吡咯烷鐽(MEP)、溴化N-乙基-N-甲基嗎啉鎗(MEM)或這些的混合物。還更優(yōu)選地，配合劑為以摩爾比在0:1.0至1.0:0范圍內(nèi)、但是優(yōu)選在0.1:1.0至1.0:0.1范圍內(nèi)的溴化N-乙基-N-甲基吡咯烷鐵(MEP)和溴化N-乙基-N-甲基嗎啉鎿(MEM)的混合物。釩離子對(duì)總配合劑的比率在0.25'丄0至1.0'.0.25、但是優(yōu)選1:1至1.0:0.5的范圍內(nèi)。在第一至第四方面中，釩電解質(zhì)可以是固定的或膠凝的。適合的固定劑或膠凝劑是熱解二氧化硅。在第一至第四方面中，氧化還原電池可以是攪拌(stirred)或攪動(dòng)(agitated)氧化還原電池，或靜態(tài)氧化還原電池，或液流氧化還原電池，或其它合適的氧化還原電池，例如固定氧化還原電池，或膠凝氧化還原電池，或其它的氧化還原電池。在第一至第四方面中，可以將釩氧化還原電池裝配到使用雙極電極的雙極性釩氧化還原電池堆組件(assembly)中。正和負(fù)電極以及雙極可以是石墨片、石墨板、碳、玻璃碳、碳?xì)?例如，F(xiàn)MI、Toyoba、Sigricarbon或石墨氈)、碳纖維材料(例如，無紡、CFT-3000類的Ahlstroem、Finland)、碳纖維素編織(例如，GF-20,NikonCarbonCompanyLimited,日本)、或?qū)щ娝芰?，所述?dǎo)電塑料包含其上熱和壓力粘合有碳?xì)只罨瘜拥奶继畛涞木垡蚁⒕郾┗驈?fù)合塑料，以提供高表面積雙極或末電極組(endelectrodeassembly)。雙極電極優(yōu)選為在其每一側(cè)上熱和壓力粘合有一片碳?xì)只蚴只罨瘜拥奶继畛涞木垡蚁┗蚓郾?dǎo)電塑料襯底。可以通過振動(dòng)焊接、紅外焊接、超聲焊接、熱焊接或激光焊接將雙極電極焊接至液流框架，所述液流框架將電解質(zhì)分配到各個(gè)半電池腔(half-cellcavity)中。在本發(fā)明的第五個(gè)方面中，溴化釩氧化還原電池組還可以包括相分離和重建過程，從而通過重力將在充電電池的充電正半電池電解液中的含有溴配合物的有機(jī)相與水相分離，以分開儲(chǔ)存和運(yùn)輸，從而減少了儲(chǔ)能的重量和體積，使得運(yùn)輸成本的降低。在從充電的、濃縮的溶液提取能量之前，在放電的電池槽的正半電池中將該有機(jī)相與相應(yīng)的水相再混合。根據(jù)本發(fā)明的第六個(gè)方面，提供了一種使釩氧化還原電池的電解液再平衡的方法，所述方法包括將正半電池溶液與負(fù)半電池溶液完全或部分混合，以在正半電池和負(fù)半電池中形成完全混合的溶液或部分混合的溶液?？梢詫⒄腚姵貧饷苄悦芊?，并且可以使正溶液(positivesolution)脫氣?？梢允拐腚姵孛摎??？梢杂玫?dú)?、氬氣、氦氣或其它的適合氣體使正半電池和正溶液脫氣?？梢杂貌缓醯臍怏w使正半電池和正溶液脫氣?？梢詫⒇?fù)半電池氣密性密封，并且可以使負(fù)溶液(negativesolution)脫氣?？梢允关?fù)半電池脫氣?？梢杂玫?dú)狻鍤?、氦氣或其它的適合氣體使負(fù)半電池和負(fù)溶液脫氣?？梢杂貌缓醯臍怏w使負(fù)半電池和負(fù)溶液脫氣。根據(jù)本發(fā)明的第七個(gè)方面，提供了一種釩氧化還原電池組系統(tǒng)，所述釩氧化還原電池組系統(tǒng)包括本發(fā)明的第一至第六方面中的任一項(xiàng)的釩氧化還原電池組，并且進(jìn)一步包括正溶液貯存器、連接正溶液貯存器和正半電池之間的正溶液供給和返回管線；負(fù)溶液貯存器、連接負(fù)溶液貯存器和負(fù)半電池之間的負(fù)溶液供給和返回管線；和在至少一個(gè)的正溶液供給和返回管線中的至少一個(gè)泵，以及在至少一個(gè)的負(fù)溶液供給和返回管線中的至少一個(gè)泵。第七個(gè)方面的系統(tǒng)可以進(jìn)一步包含電連接至正半電池中的正電極并且電連接至負(fù)半電池中的負(fù)電極的充電器。該充電器可以包含電源和開關(guān)。該系統(tǒng)可以進(jìn)一步包含電連接至正半電池中的正電極并且電連接至負(fù)半電池中的負(fù)電極的電吸出電路(electricitywithdrawingcircuit)。該電吸出電路可以包含電阻器和開關(guān)。在本發(fā)明的第八個(gè)方面中，描述了一種使正和負(fù)電解液的電荷狀態(tài)和系統(tǒng)容量再平衡的方法。此方法包括向正電解液中加入預(yù)定體積的乙醇、甲醇或其它的有機(jī)化合物，所述乙醇、甲醇或其它的有機(jī)化合物可以被V(V)、Br2或BiV化學(xué)氧化成二氧化碳和水，從而將部分的V(V)、Br2或Br/物種還原，以致平衡正和負(fù)半電池電解液的電荷狀態(tài)。在第九個(gè)方面中是使用過氧化氫將釩氧化還原液流電池的正半電池電解液化學(xué)再生的方法，以減少了每kWh電池容量所需的電解液體積。在第十個(gè)方面中，描述了一種制備用于第一至第七方面的溴化釩氧化還原電池的溴化釩電解液的方法，所述方法包括使用作為氧化劑的液溴、溴水溶液或溴蒸汽將三氧化二釩粉末氧化溶解。在本發(fā)明的第十一個(gè)方面中，將第一至第九方面的釩氧化還原電池組集成到能量產(chǎn)生或發(fā)電系統(tǒng)中，所述能量產(chǎn)生或發(fā)電系統(tǒng)與光伏打陣列、風(fēng)輪機(jī)、波能發(fā)電機(jī)、柴油發(fā)電機(jī)或其它的發(fā)電設(shè)備相結(jié)合。在本發(fā)明的進(jìn)一步的寬的形式中，提供了一種具有正半電池、負(fù)半電池、正半電池溶液和負(fù)半電池溶液的氧化還原電池，所述氧化還原電池進(jìn)一步包括全氟化離子傳導(dǎo)膜，所述全氟化離子傳導(dǎo)膜被設(shè)置在正半電池和負(fù)半電池之間，并且與正半電池溶液和負(fù)半電池溶液接觸，其中，所述膜具有的厚度選自0.5至5密耳、1至2密耳和25至50微米厚中。優(yōu)選地，該膜具有的酸容量為選自0.5至2m叫/g和0.9至1meq/g中。優(yōu)選地，該膜在25。C的電導(dǎo)率為選自0.01至1S/cm和0.81至1S/cm中。優(yōu)選地，該膜在100。C達(dá)1小時(shí)的吸水為選自30%至70%和40%至60%中。優(yōu)選地，當(dāng)在23。C水浸泡時(shí)，該膜在兩個(gè)方向上具有的拉伸強(qiáng)度為選自20至60MPa禾卩35至50MPa中。優(yōu)選地，從在23X:的50%相對(duì)濕度至在23'C的水浸泡，該膜在兩個(gè)方向上的線性膨脹為選自少于8%、少于5%和少于3%中。優(yōu)選地，該膜具有的熔點(diǎn)為選自180至24(TC和200至23(TC中。優(yōu)選地，該膜通過由樹脂溶液流延而制備，所述樹脂具有的當(dāng)量重量(EW)是選自每當(dāng)量S03—為800至1100克的樹脂和每當(dāng)量S(V為1032克的樹脂中。優(yōu)選地，該膜通過由樹脂溶液流延而制備，所述樹脂具有的離子交換容量為選自每克樹脂為1.25至0.91毫當(dāng)量的S03—和每克樹脂為0.97毫當(dāng)量的SCV中。優(yōu)選地，向該膜中加入微粒，以增加該膜的吸水和電導(dǎo)率，以及減少線性膨脹。優(yōu)選地，第一支持電解質(zhì)和第二支持電解質(zhì)是基本上相同的。優(yōu)選地，該膜具有各向同性的溶脹和拉伸強(qiáng)度性質(zhì)。在本發(fā)明的又一種寬的形式中，提供了一種具有正半電池、負(fù)半電池、正半電池溶液和負(fù)半電池溶液的氧化還原電池，所述氧化還原電池還包括全氟化陽離子傳導(dǎo)膜，所述全氟化陽離子傳導(dǎo)膜被設(shè)置在正半電池和負(fù)半電池之間，并且與正半電池溶液和負(fù)半電池溶液接觸，其中，所述膜具有各向同性的溶脹和拉伸強(qiáng)度性質(zhì)。優(yōu)選地，所述電池具有全氟化陽離子傳導(dǎo)膜，其中所述膜具有的厚度為選自0.5至5密耳、1至2密耳和25至50微米厚度中。優(yōu)選地，該膜具有的酸容量為選自0.5至2meq/g和0.9至1meq/g中。優(yōu)選地，該膜在25'C的電導(dǎo)率為選自0.01至1S/cm和0.81至1S/cm中。優(yōu)選地，該膜在IO(TC達(dá)1小時(shí)的吸水為選自30%至70%和40%至60%中。優(yōu)選地，當(dāng)在23。C水浸泡時(shí)，該膜在兩個(gè)方向上的拉伸強(qiáng)度選自20至60MPa禾Q35至50MPa中。優(yōu)選地，從在23。C的50%相對(duì)濕度至在23'C的水浸泡，該膜在兩個(gè)方向上的線性膨脹為選自少于8%、少于5%和少于3%中。優(yōu)選地，該膜具有的熔點(diǎn)為選自180至24(TC和200至23(TC中。優(yōu)選地，該膜通過由樹脂溶液流延而制備，所述樹脂具有的當(dāng)量重量(EW)是選自每當(dāng)量S03'為800至1100克的樹脂和每當(dāng)量SCV為1032克的樹脂中。優(yōu)選地，該膜通過流延樹脂溶液而制備，所述樹脂具有的離子交換容量(1/EW)是選自每克樹脂為1.25至0.91毫當(dāng)量的S(V和每克樹脂為0.97毫當(dāng)量的S03—中。優(yōu)選地，向該膜中加入微粒，以增加吸水和電導(dǎo)率，以及減少該膜的線性膨脹。在本發(fā)明的又一種的寬的形式中，提供了一種具有正半電池、負(fù)半電池、正半電池溶液和負(fù)半電池溶液的氧化還原電池，所述氧化還原電池進(jìn)一步包括全氟化離子傳導(dǎo)膜，所述全氟化離子傳導(dǎo)膜被設(shè)置在正半電池和負(fù)半電池之間，并且與正半電池溶液和負(fù)半電池溶液接觸，其中，該膜具有的厚度在0.5至5密耳之間；酸容量在0.5和2mmol/g之間；在25。C的的電導(dǎo)率在0.01和1S/cm之間；在100。C達(dá)1小時(shí)的的吸水在30%和70%之間；當(dāng)在23。C用水浸泡時(shí)，在兩個(gè)方向上的拉伸強(qiáng)度在20和60MPa之間；從在23。C的50%相對(duì)濕度至在23'C的水浸泡，在兩個(gè)方向上的線性膨脹為少于8%;熔點(diǎn)在180至24(TC范圍內(nèi)，其中該全氟化膜通過由樹脂溶液流延而制備，所述樹脂選自當(dāng)量重量(EW)是每當(dāng)量S03'為在800和1100克樹脂之間的樹脂，和離子交換容量是每克樹脂為在1.25和0.91毫當(dāng)量的S(V之間的樹脂中。優(yōu)選地，所述電池具有全氟化離子傳導(dǎo)膜，其中該膜具有的厚度選自約1至2密耳和約25至50微米厚度中。優(yōu)選地，該膜具有的酸容量為0.9至lm叫/g。優(yōu)選地，該膜具有的電導(dǎo)率在25。C為0.81至lS/cm。優(yōu)選地，該膜在IO(TC達(dá)1小時(shí)的吸水為40°/。至60%。優(yōu)選地，當(dāng)在23i:水浸泡時(shí)，該膜在兩個(gè)方向上具有的拉伸強(qiáng)度為35至50MPa。優(yōu)選地，從在23。C的50%相對(duì)濕度至在23"的水浸泡，該膜在兩個(gè)方向上的線性膨脹選自少于5%和少于3%組成的組中。優(yōu)選地，該膜的熔點(diǎn)為200至23(TC。優(yōu)選地，該膜通過由樹脂溶液流延而制備，所述樹脂具有的當(dāng)量重量(EW)是每當(dāng)量SO/為1032克的樹脂。優(yōu)選地，該膜通過由樹脂溶液流延而制備，所述樹脂具有的離子交換容量是每克樹脂為0.97毫當(dāng)量的S03—。優(yōu)選地，向該膜中加入微粒，以及減少該膜的線性膨脹。優(yōu)選地，正半電池溶液包含第一支持電解質(zhì)和至少一種釩離子，所述第一支持電解質(zhì)選自由H2S04、HBr和HBr/HCl混合物組成的組中，而所述至少一種釩離子選自由釩(in)、釩(IV)和釩(V)組成的組中；并且其中，負(fù)半電池溶液包含第二支持電解質(zhì)和至少一種釩離子，所述第二支持電解質(zhì)選自由H2S04、HBr和HBr/HCl混合物組成的組中，而所述至少一種釩離子選自由釩(II)、釩(III)和釩(IV)組成的組中。優(yōu)選地，正半電池溶液包含至少一種選自由釩(in)、釩(iv)和釩(v)組成的組中的釩離子；而負(fù)半電池溶液包含至少一種選自由釩(n)、釩(m)和釩(IV)組成的組中的釩離子。在本發(fā)明的另一種寬的形式中，提供了一種用于處理上述氧化還原電池的全氟化膜的方法，所述方法包括以下步驟將膜浸泡在水溶液中，以降低該膜的電阻，并且提高在充電-放電循環(huán)期間的電壓效率。優(yōu)選地，該處理是在室溫以上進(jìn)行的。優(yōu)選地，該膜的處理是以具有至少一個(gè)步驟的方法，并且在至少一種水溶液中進(jìn)行的。優(yōu)選地，所述水溶液選自過氧化氫、HC1、NaOH和硫酸中。優(yōu)選地，所述方法進(jìn)一步包括使該膜在水中沸騰。圖1示例了使用全氟化陽離子交換膜(l)分隔正和負(fù)半電池的釩氧化還原液流電池。每一半電池都包括作為各自與導(dǎo)電襯底或集電器(4和5)電接觸的負(fù)流通電極(flow-throughelectrode)(2)或正流通電極(3)的多孔石墨氈或毯(matte)。負(fù)和正電解質(zhì)半電池溶液儲(chǔ)存在分開的外部貯存器(6和7)中，并且使用泵8和9來泵送電解液穿過發(fā)生充電-放電反應(yīng)的相應(yīng)的半電池。圖2示例了使用全氟化膜(1)分隔正和負(fù)半電池的靜態(tài)或膠凝電解液氧化還原電池。在膠凝電解液氧化還原電池中，各個(gè)半電池包含浸漬有V(3.5+)釩電解液的石墨氈多孔電極，所述V(3.5+)釩電解液還含有充分熱解的二氧化硅，從而當(dāng)允許凝固時(shí)，在負(fù)半電池石墨氈電極(2)和正半電池石墨氈電極(3)中都形成了凝膠。在負(fù)半電池(4)和正半電池(5)中，石墨氈電極都與用作集電器的導(dǎo)電襯底電接觸。圖3顯示了在靜態(tài)溴化釩氧化還原電池中得到的電壓對(duì)時(shí)間的曲線，所述靜態(tài)溴化釩氧化還原反應(yīng)電池使用了聚砜陰離子交換膜和在6MHBr和2MHC1的支持電解質(zhì)中的2M釩離子。圖4顯示了在靜態(tài)溴化釩氧化還原電池中得到的典型充電-放電曲線，所述靜態(tài)溴化釩氧化還原反應(yīng)電池使用了在6MHBr和2MHC1的支持電解質(zhì)中的2M釩離子。該膜為25cn^的納菲昂112的片，而該電池在500mA下進(jìn)行循環(huán)。圖5(a)和5(b)顯示了在溴化釩液流電池中得到的典型充電-放電曲線，所述溴化釩液流電池使用了25cm2的GoreSelect膜片，以及70ml在6MHBr和2MHC1的支持電解質(zhì)中的2M的釩。圖5(a)顯示了在循環(huán)開始時(shí)得到的結(jié)果，而圖5(b)顯示了循環(huán)幾星期后的結(jié)果，其中觀察到性能降低。圖6顯示了在靜態(tài)溴化釩氧化還原電池中得到的典型充電-放電曲線，所述靜態(tài)溴化釩氧化還原反應(yīng)電池使用了在6MHBr和2MHC1的支持電解質(zhì)中的2M的釩離子。該膜為50微米的流延全氟化膜的片。圖7顯示了使用配合劑的溴化釩氧化還原液流電池，使用所述配合劑是為了束縛溴，并且使得有機(jī)相在運(yùn)輸前的重力分離。圖8顯示了在溴化釩氧化還原液流電池中得到的典型充電-放電曲線，所述溴化釩氧化還原液流電池使用了在6MHBr和2MHC1的支持電解質(zhì)中的2M的釩離子。該膜為50微米(20密耳)厚的流延全氟化膜的片，并且該電池使用了面積為25cr^的石墨氈電極，在每一半電池中有約60ml的2M溴化釩電解液。該電池在lOOOmA下進(jìn)行充電-放電循環(huán)。圖9顯示了通過在500mA的電流下，在靜態(tài)溴化釩氧化還原電池中試驗(yàn)的50密耳厚的流延全氟化膜得到的典型充電-放電曲線。圖lO顯示了在V-VRB氧化還原電池布置(arrangement)中的納菲昂112膜的水傳輸行為。圖11顯示了靜態(tài)電池的典型充電和放電曲線，所述靜態(tài)電池使用了流延全氟化膜和2M釩溶液，在所述2M釩溶液中在作為用于正和負(fù)半電池的電解液的含有5M的H2S04支持電解質(zhì)中。在使用以前，將該膜在蒸餾水中沸騰45分鐘。圖12表示靜態(tài)硫酸釩氧化還原電池的循環(huán)的典型充電-放電曲線，所述靜態(tài)硫酸釩氧化還原電池使用了2mm厚度的電池空腔(cellcavity)和流延全氟化膜，所述流延全氟化膜經(jīng)過了在10%過氧化氫中沸騰達(dá)1小時(shí)的處理。圖13顯示了硫酸釩氧化還原液流電池的典型充電-放電曲線，所述硫酸釩氧化還原液流電池在各個(gè)半電池中包含約60ml的在H2S04中的1.6M的釩溶液。所述膜為50微米厚并且在使用以前在5M的H2S04中處理了30分鐘的流延全氟化膜。圖14顯示了在靜態(tài)電池中得到的典型充電-放電曲線，所述靜態(tài)電池包含1.6M的在硫酸中的釩和25微米厚的全氟化膜的片，該全氟化膜的片在使用以前在沸騰的H2SO4(從熱板上移出)中處理了30分鐘。圖15是對(duì)于V-VRB氧化還原液流電池做出的容量對(duì)循環(huán)數(shù)量的圖，對(duì)于所述V-VRB氧化還原液流電池，向其正半電池電解液中加入了1ml的乙醇，以使正和負(fù)半電池電解液氧化狀態(tài)再平衡，并且恢復(fù)容量。圖16(a)和(b)顯示了過氧化氫的加入對(duì)化學(xué)再生釩氧化還原電池的正半電池電解液的效果。圖16(a)顯示了向正半電池中加入過氧化氫的情況下的放電，而圖16(b)顯示了在沒有過氧化氫的情況下的放電。優(yōu)選實(shí)施方案詳述在整個(gè)說明書的權(quán)利要求中，術(shù)語釩氧化還原電池組用于共同地指全釩氧化還原電池或電池組以及溴化釩氧化還原電池或電池組。在本發(fā)明的釩氧化還原電池組中使用的支持電解質(zhì)優(yōu)選為選自H2S04、HBr或HBr/HCl混合物中的水溶液。在兩個(gè)半電池中，釩氧化還原電池組可以使用0.1至5M的釩(in)/(iv)離子的初始進(jìn)料溶液。在兩個(gè)半電池中的釩離子的濃度可以在下列范圍內(nèi)0.1至4.5M、0.1至4M、0.1至3.5M、0.1至3M、0.1至2.5M、0.1至2M、0.1至1.9M、0.1至1.75M、0.1至1.5M、0.1至1.25M、O.l至lM、0.5至5M、0.5至4M、0.5至3M、l至2M、1至3M、1至5M、1.5至5M、1.75至5M、1.9至5M、2至5M、2.25至5M、2.5至5M、2.75至5M、3至5M、3.5至5M、4至5M、4.5至5M、1.75至4.5M、1.75至4M、1.75至3.5M、1.75至3.25M、1至2、1至3M、1.5至3M、1.75至3M、1至2.75M、1.5至2.75M、1.75至2.75、1.5至2.5M、1.75至2.5M、1.75至2.25M、1.75至2M、1.9至3M、1.9至2.75、1.9至2.5M、1.9至2.25M或2至3M。兩個(gè)半電池中的釩的濃度可以例如為約O.l、0.25、0.5、0.75、1、1.25、1.5、1.6、1.75、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2,4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.25、3.5、3.75、4、4.25、4.5、4.75或5M?？梢宰畛鯇?.5至3M的釩溶液的初始進(jìn)料溶液放置到正和負(fù)半電池中，所述0.5至3M的釩溶液由在H2S04、HBr或HBr/HCl混合物中的支持電解質(zhì)中約50%的V(III)和50%的V(IV)離子組成。用于V/VRB的初始進(jìn)料溶液典型地為在2-8M的H2S04中的0.5至3M的V(III)/V(IV)離子，但是更優(yōu)選為在4-6M或4-5M的H2S04中的1-2M的V(III)/V(IV)離子。硫酸釩電解質(zhì)溶液還可以包含穩(wěn)定劑，以防止V(V)離子在高溫下的熱沉淀。被最初放置到溴化釩氧化還原電池的兩個(gè)半電池中的電解質(zhì)溶液可以包含在支持電解質(zhì)中的0.5至3M的V(III)/(IV)離子，所述支持電解質(zhì)例如為1至9M的HBr，或2至9M的HBr，或3至8M的HBr，或4至6M的HBr。溴化釩電解液還可以包含以下濃度的HC1:0.5禾卩3M，或0.5至2M，或1至2M，或0.1至3M之間。溴化釩電解液還可以包含對(duì)于溴的配合劑，此配合劑選自溴化四丁基銨(TBA)、溴化N-乙基-N-甲基吡咯烷鎿(MEP)、溴化N-乙基-N-甲基嗎啉絲(MEM)或這些的混合物，優(yōu)選為溴化N-乙基-N-甲基吡咯垸鑰(MEP)、溴化N-乙基-N-甲基嗎啉鎗(MEM)或它們的混合物。還更優(yōu)選地，配合劑是摩爾比為在0:1.0至1.0:0范圍內(nèi)、更優(yōu)選地在0.25:0.75至0.75:0.25范圍內(nèi)的溴化N-乙基-N-甲基吡咯垸鎗(MEP)和溴化N-乙基-N-甲基嗎啉鎗(MEM)的混合物。釩離子相對(duì)于總的配合劑的摩爾比在10:1至1:1的范圍內(nèi)，但是優(yōu)選在8:1至1:1，或6:1至1:1，或3:1至1:1的范圍內(nèi)。在一個(gè)單獨(dú)的實(shí)施方案中，正半電池用初始進(jìn)料溶液為在支持電解質(zhì)中的0.5至3M的V(IV)離子，所述支持電解質(zhì)選自2-6M的H2S04、2-6M的總的硫酸鹽或1至9M的HBr中；而負(fù)半電池用初始進(jìn)料溶液包括在支持電解質(zhì)中的0.5至3M的V(III)離子，所述支持電解質(zhì)選自2-6M的H2S04、2-6M的總的硫酸鹽或1至9M的HBr中。釩離子的總濃度為0.5至5M，或0.5至4M，或1至4M，或1.5至4M，或1.5至3，或1.5至2，或2至4M，或2至3M，而H2S04、總的硫酸鹽或HBr的濃度可以為2-9M、2-8M、2-7M、2-6M、2-5M、3-9M、3-8M、3-7M、3-6M、4-9M、4-8M、4-7M、4-6M、5-9M、5-8M、5-7M、5-6M、6-9M、6-8M。HBr電解液還可以包含0.5至3M的HC1，更典型地是1-2M的HC1。HBr電解液還可以包含束縛溴的配合劑，溴化N-乙基-N-甲基吡咯垸鐺(MEP)和溴化N-乙基-N-甲基嗎啉鑰(MEM)的總濃度在0.1至3M的范圍內(nèi)，但是更典型在0.25至2M或0.25至1.5M的范圍內(nèi)，而MEM對(duì)MEP的比率可以在0:1至l:O之間的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，MEM對(duì)MEP的比率在0.25:0.75和0.75:0.25之間，并且釩對(duì)總的MEM/MEP的摩爾比在10:1至l:l的范圍內(nèi)，或在5:1至1:1的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在4:1至2:1的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的一個(gè)單獨(dú)的實(shí)施方案中，還公開了膠凝或固定的釩氧化還原電池。通過用固定劑或膠凝劑例如二氧化硅、熱解二氧化硅、熱解氧化鋁、熱解氧化鈦或聚丙烯酰胺使釩電池電解液固定或膠凝化，還可以穩(wěn)定釩在電解液中的更高濃度。該電解液的固定或膠凝化還束縛充電期間在正半電池中產(chǎn)生的任何溴蒸氣，從而防止任何溴從電池逸出。該電解液還可以包含配合劑，以束縛溴和減少任何的溴蒸氣。液流電池的兩個(gè)半電池電解液由全氟化離子交換膜分隔，當(dāng)泵送兩種溶液穿過電池或電池堆時(shí)，所述全氟化離子交換膜防止它們的整體混合(bulkmixing).該離子交換膜是全氟化陽離子交換膜，所述全氟化陽離子交換膜允許帶電的H+離子傳輸。該全氟化膜具有的厚度在0.5至5密耳之間，優(yōu)選在約1和2密耳之間，或在約25和50微米之間的厚度；酸容量在0.5和2meq/g之間，優(yōu)選在0.9和1m叫/g之間；在25。C的電導(dǎo)率在0.01和1S/cm之間，優(yōu)選在0.81和1S/cm之間；在IO(TC達(dá)1小時(shí)的的吸水在30%和70%之間，優(yōu)選在40和60%之間；當(dāng)在23。C用水浸泡時(shí)，在兩個(gè)方向上的拉伸強(qiáng)度在20和60MPa之間，優(yōu)選在35和50MPa之間；從在23。C的50%相對(duì)濕度至在23r的水浸泡，在兩個(gè)方向上的線性膨脹為少于8%，優(yōu)選少于5%，并且更優(yōu)選少于3%;和熔點(diǎn)在180至240°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在200至23(TC之間。該全氟化膜典型地通過樹脂溶液流延而制備，所述樹脂具有的當(dāng)量重量(EW)是每當(dāng)量S03—為在800和1100克樹脂之間，典型地每當(dāng)量S03—為1032克樹脂；或具有的離子交換容量(1/EW)是每克樹脂為在1.25和0.91毫當(dāng)量的SO/之間，典型地每克樹脂為0.97毫當(dāng)量的SO/。此外，可以向膜中加入無機(jī)微粒，以增加吸水和電導(dǎo)率，以及減少膜的線性膨脹。與相應(yīng)的納菲昂11N膜(EW4124)相比，此膜的更低的EW(1032)導(dǎo)致了比納菲昂11N的離子交換容量(0.89meq/g)更高的離子交換容量(0.97meq/g)，并且這還導(dǎo)致了與納菲昂相比更高的電導(dǎo)率、吸水和功率密度。在用于硫酸釩氧化還原液流電池之前，流延膜可以進(jìn)行處理。全氟化陽離子交換膜包含選自PTFE、全氟磺酸和全氟磺酸/PTFE共聚物中的聚合物。典型地，全氟化陽離子交換膜是以酸形式的流延全氟化膜。典型地，通過水溶液中浸泡達(dá)5分鐘和24小時(shí)之間的時(shí)間來處理全氟化膜。為了加速該處理過程，可以將膜在高于室溫的溫度下浸泡到水溶液中。膜的處理可以是單步或多步過程，所述單步或多步過程包括在室溫以上，逐步將膜浸泡到一種或多種處理溶液中。處理溶液可以包括沸水或近沸水、或H2S04、H202、HCl或NaOH的溶液?？梢栽谑覝鼗蚋邷叵逻M(jìn)行在H2S04、H202、HCl或NaOH中的處理，但是典型地，處理溫度越低，則必需的處理時(shí)間越長，并且反之亦然。典型地，與更薄的膜相比，更厚的膜需要在更高的溫度處理和/或處理更長的時(shí)期。用于厚度小于50微米的膜的合適的處理包括在室溫或接近室溫下，浸泡到H2S04、H202、HC1或NaOH的溶液中達(dá)超過5小時(shí)，優(yōu)選超過10小時(shí)，并且還更優(yōu)選超過20小時(shí)的時(shí)期。厚度等于或大于50微米的膜典型地是在高于室溫、更典型地在高于50。C下，在H2S04、H202、HC1或NaOH的溶液中處理達(dá)5和90分鐘之間、或優(yōu)選10和60分鐘之間，或更優(yōu)選20和60分鐘之間的時(shí)期。用于釩氧化還原液流電池或氧化還原電池的負(fù)和正電極材料可以是多孔碳或石墨氈、石墨上的毯或織物材料、玻璃碳或?qū)щ娝芰弦r底。正電極材料還可以是氧化物涂布的鈦金屬片或展開的金屬網(wǎng)。還可以將多個(gè)電池合并到由雙極電極組成的電池堆中，這些雙極電極包含碳或石墨氈、壓制到或熱焊接到導(dǎo)電塑料襯底上的織物或毯，此導(dǎo)電塑料襯底包含還可以與橡膠材料混合以賦予良好的機(jī)械性質(zhì)的碳填充的聚乙烯、聚丙烯或其它的熱塑料聚合物。還可以通過以下方法制備用于釩氧化還原液流電池和氧化還原電池的雙極電極將多孔碳和石墨氈熱粘合到聚乙烯、聚丙烯和其它的聚合物片的每一側(cè)上，使得在絕緣襯底的每一側(cè)上的導(dǎo)電碳和石墨氈纖維通過塑料片而相互接觸，從而在不需要向塑料襯底中加入導(dǎo)電填充劑的情況下，實(shí)現(xiàn)了電接觸。可以通過紅外焊接、振動(dòng)焊接、超聲焊接、熱焊接或激光焊接將雙極電極焊接至電解液液流框架上。兩種半電池電解液被儲(chǔ)存在外部槽中，并且被泵送穿過發(fā)生充電和放電反應(yīng)的電池堆。在電動(dòng)車輛應(yīng)用的情況下，可以通過將電池或電池組接線端連接到合適的電源來使電解液充電，但還可以在加燃料站(refodlingstatkm)用再充電溶液交換放電的溶液，從而機(jī)械地使電解液補(bǔ)充燃料。電解液的充電和放電可以通過兩個(gè)分開的堆即一個(gè)用于充電和一個(gè)用于放電的堆迸行，并且電解液可以通過公路、火車或船在充電堆和放電堆之間運(yùn)輸。為了降低運(yùn)輸?shù)某杀?，可以通過簡單的重力分離將有機(jī)MEM-溴、MEP-溴和/或MEM-MEP-溴配合物從電解液的水性組分中分離，并且運(yùn)輸至放電堆現(xiàn)場，在此，將其加入到相當(dāng)?shù)乃芤褐胁⑶一旌显谝黄?，以制備乳液，將所述乳液泵送穿過放電堆，以釋放儲(chǔ)能。然后將需要比例的放電溶液運(yùn)輸至充電站，在此，在充電階段(chargingphase)期間，在正半電池電解液中再次產(chǎn)生了MEM-溴、MEP-溴或MEM-MEP-溴活性物種，并且在將所述活性物種運(yùn)輸至放電站之前，通過重力將所述活性物種從正電解液的水性組分中再次分離。并行地，在運(yùn)輸之前可以從充電的負(fù)半電池電解液將水除去，并且在使用之前復(fù)原(reconstitute)。為了使電池組放電，將堆的接線端連接至負(fù)載，并且當(dāng)電路閉合時(shí)，通過從電池或電池組堆的負(fù)接線端至正接線端的電子流動(dòng)產(chǎn)生電力。充電和放電可以在接通泵，并且使電解液再循環(huán)穿過外部槽和電池堆的情況下進(jìn)行，或在斷開泵，使堆中的溶液自身進(jìn)行放電反應(yīng)的情況下進(jìn)行。周期性地，可以將兩種溶液再混合，以在兩個(gè)槽中產(chǎn)生最初的V(3.5+)電解液。此混合使得由于離子穿過膜的轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致的任何化學(xué)不平衡得以糾正，從而可以恢復(fù)系統(tǒng)的容量。該周期性的混合可以是完全的或僅部分的混合，并且還使得在每一個(gè)半電池貯存器中的任何電解液水平面的不平衡得以補(bǔ)償。該電解液水平面補(bǔ)償(electrolytelevelequalisation)可以通過使用泵或通過簡單的重力再平衡來完成。周期性地，將預(yù)定體積的甲醇或乙醇加入到正電解液中，以恢復(fù)正和負(fù)半電池電解液的電荷狀態(tài)的平衡。在一個(gè)單獨(dú)的實(shí)施方案中，可以用3-6重量％的熱解二氧化硅或其它合適的膠凝劑使2-4M的釩電解液膠凝化，以生產(chǎn)膠凝或固定的電解液釩氧化還原電池組，所述膠凝或固定的電解液釩氧化還原電池組允許釩離子在電解液中的更大的穩(wěn)定性，并且使得電解液從電池或電池堆的泄漏或在V/BrRB的情況下，溴蒸氣從電池或電池堆的泄漏最小化。在此實(shí)施方案中，所有的溶液都儲(chǔ)存在電池堆中，并且沒有外部槽或泵。本發(fā)明還涉及釩氧化還原電池組儲(chǔ)能系統(tǒng)和用于增強(qiáng)性能的輔助自動(dòng)化控制系統(tǒng)。本發(fā)明的溴化釩氧化還原儲(chǔ)能系統(tǒng)(VBRES)包括用于儲(chǔ)存釩電解液的貯存器、定義為電池堆的能量轉(zhuǎn)化機(jī)械裝置、管送和泵送液流的系統(tǒng)和功率轉(zhuǎn)化系統(tǒng)(PCS)。由光伏打陣列、風(fēng)輪發(fā)電機(jī)或波發(fā)電機(jī)提供的用于遠(yuǎn)程或在高壓電力網(wǎng)系統(tǒng)上(on-gridpowersystem)應(yīng)用的合適的儲(chǔ)能系統(tǒng)將使用本發(fā)明的V/BrRB氧化還原電池組。陽極電解液和陰極電解液溶液經(jīng)由陽極電解液和陰極電解液供給管線，從陽極電解液和陰極電解液槽泵送到電池堆的負(fù)和正半電池中。陽極電解液和陰極電解液供給管線各自與可變速度的泵相連接，并且任選地與熱交換器向連接，所述熱交換器將從陽極電解液或陰極電解液溶液生成的熱轉(zhuǎn)移到流體或氣體介質(zhì)。該陽極電解液和陰極電解液供給管線包括一個(gè)或多個(gè)供給管線閥，以控制溶液的體積流量。該負(fù)和正電極與電源和負(fù)載電連接?？梢怨β兽D(zhuǎn)化系統(tǒng)，以在需要時(shí)將直流電源轉(zhuǎn)化為交流電源?？刂葡到y(tǒng)可以具體體現(xiàn)為具有處理器的可編程邏輯計(jì)算機(jī)，所述處理器與接收和儲(chǔ)存可執(zhí)行應(yīng)用和數(shù)據(jù)的存儲(chǔ)器電連接。當(dāng)負(fù)載增加時(shí)，該控制系統(tǒng)接通泵或提高泵的速度，以維持充電的電解液物種對(duì)電池的供給。當(dāng)負(fù)載減少時(shí)，泵的速度降低或可以被切斷達(dá)預(yù)設(shè)定的時(shí)間，以允許電池堆中的電解液為放電反應(yīng)提供反應(yīng)物。在放電期間，一旦堆或電池的電壓達(dá)到預(yù)定的最小極限，或一旦負(fù)載超過預(yù)設(shè)定值，泵就自動(dòng)接通。溫度極限典型地設(shè)定在5。C的最小值和40。C的最大值。如果溫度超過這些限度，可以使用部分電解液混合作為緊急放電法，以將陽極電解液和陰極電解液的荷電狀態(tài)(soc)降低至對(duì)于相應(yīng)溫度的安全水平。在V-VRB的情況下，也可以使用同樣的系統(tǒng)集成和操作。如果在V-VRB或V/BrRB中引起了負(fù)和正半電池SOC之間的不平衡，則可以通過用放電溶液交換充電的溶液，或通過用化學(xué)還原劑例如乙醇或甲醇化學(xué)還原正半電池電解液SOC，可以使這種情況再平衡。在本發(fā)明的V-VRB或V/BrRB的工作期間，控制模塊還監(jiān)控陽極電解液和陰極電解液溶液的水平面，并且確定是否需要補(bǔ)償溶液貯存器水平面。該控制模塊操作(operate)在陽極電解液和陰極電解液槽之間的補(bǔ)償/混合控制閥，以在需要時(shí)調(diào)節(jié)貯存器水平面。實(shí)施方式以近似相等體積將1-3M釩溶液加入到釩氧化還原電池或電池組的兩側(cè)，所述1-3M釩溶液以3-6M總的硫酸鹽的電解液或在含有4-9MHBr和0.5-2MHC1的溶液形式，包含約50%的V(III)和50。/。V(IV)離子。電池或電池組堆包含碳或石墨氈電極，所述碳或石墨氈電極被熱和壓力粘合在作為襯底材料的塑性或?qū)щ娝芰掀膬蓚?cè)上，并且兩個(gè)半電池由流延全氟化的或改性樹脂擠出的陽離子交換膜分隔。導(dǎo)電塑料襯底典型地為碳填充的聚乙烯或碳填充的聚丙烯。碳填充復(fù)合材料還可以包括橡膠，以改善它的機(jī)械性質(zhì)?？梢酝ㄟ^振動(dòng)焊接、超聲焊接、熱焊接或激光焊接將雙極電極附著于電極液流框架上。還可以使用碳或靠著玻璃碳或石墨片襯底壓縮的石墨氈或毯制成釩氧化還原電池的電極。全氟化膜具有的厚度在1和5密耳之間、優(yōu)選在1和2密耳之間、或在約25和50微米之間；酸容量在0.5禾Q2meq/g之間；在25°C的電導(dǎo)率為0.01和1S/cm之間；在IO(TC達(dá)1小時(shí)的的吸水在30%和70%之間；拉伸強(qiáng)度在20和60MPa之間；熔點(diǎn)在180至24(TC范圍內(nèi)。全氟化膜通過由樹脂溶液流延而制備，所述樹脂具有的當(dāng)量重量(EW)是每當(dāng)量S03—為在800和1100克之間的樹脂，或每當(dāng)量S03—為約1032克樹脂；或具有的離子交換容量(1/EW)是每克樹脂為在1.25和0.91毫當(dāng)量之間的SCV，典型地是每克樹脂為0.97毫當(dāng)量之間的S(V。此外，可以向膜中加入無機(jī)微粒，以增加膜的吸水和電導(dǎo)率，以及減少膜的線性膨脹。與相應(yīng)的納菲昂11N膜(EW4124灘比，此膜的更低的EW(1032)導(dǎo)致了比納菲昂11N的離子交換容量(0.89meq/g)更高的離子交換容量(0.97m叫/g)，并且這還導(dǎo)致了與納菲昂相比更高的電導(dǎo)率、吸水和功率密度。在用于釩氧化還原液流電池之前，流延膜可以進(jìn)行處理。全氟化陽離子交換膜包含選自PTFE、全氟磺酸和全氟磺酸/PTFE共聚物中的聚合物。典型地，全氟化陽離子交換膜是處于酸形式的。為了降低它的電阻率，通過將全氟化膜浸泡在水溶液中來對(duì)該膜進(jìn)行處理，以增強(qiáng)在充電-放電循環(huán)期間的電壓效率。典型地，更厚的膜的處理是以單步或多步過程，在高于室溫的溫度下，在一種或多種水溶液中進(jìn)行達(dá)1分鐘至5小時(shí)范圍內(nèi)的時(shí)間。該膜還可以在室溫或接近室溫下，通過在水溶液中浸泡達(dá)5小時(shí)以上來處理。兩種半電池電解液被儲(chǔ)存在外部槽中，并且被泵送穿過發(fā)生充電和放電反應(yīng)的電池堆。通過將電池或電池組接線端連接到選自電網(wǎng)、風(fēng)發(fā)電機(jī)、光伏打陣列、柴油發(fā)電機(jī)或波發(fā)電機(jī)中的合適電源，可以使電解液充電，但也可以通過在加燃料站用在充電溶液交換放電的溶液，以機(jī)械地使電解液補(bǔ)充燃料。釩氧化還原電池組系統(tǒng)包括全釩氧化還原電池組或溴化釩氧化還原電池組，該全釩氧化還原電池組或溴化釩氧化還原電池組系統(tǒng)具有正半電池、負(fù)半電池和流延全氟化離子傳導(dǎo)隔體，所述正半電池含有正半電池溶液和正電極，所述負(fù)半電池含有負(fù)半電池溶液和負(fù)電極，所述流延全氟離子傳導(dǎo)隔體將正半電池與負(fù)半電池分開，并且與正溶液和負(fù)溶液接觸。正溶液貯存器通過正溶液供給管線和回流管線與正半電池連接。正溶液回流管與泵連接。負(fù)溶液貯存器包括負(fù)溶液供給管線和連接在負(fù)溶液貯存器和負(fù)半電池之間的回流管線。負(fù)溶液回流管線具有泵。電源與正半電池中的正電極以及負(fù)半電池中的負(fù)電極電連接。電吸出電路或負(fù)載與正半電池中的正電極和負(fù)半電池中的負(fù)電極電連接。將半電池和溶液貯存器氣密性密封，并且使正和負(fù)電解液溶液脫氣。半電池和貯存器中的溶液以上的氣氛例如可以是惰性氣體如氮?dú)?、氦器或氬氣，或它們的混合物。典型地，正和?fù)半電池溶液以約i:i的v(m):v(iv)摩爾比包含釩(m)和釩(IV)離子，并且負(fù)半電池溶液的體積與正半電池溶液的體積近似相等。在第一充電步驟中，允許來自電源的充足的電流在電極之間流動(dòng)，并且使正半電池溶液再循環(huán)穿過正半電池以及使負(fù)半電池溶液再循環(huán)穿過負(fù)半電池，使得在正半電池溶液中主要形成釩(IV)離子，并且在負(fù)半電池溶液中主要形成釩v(ni)離子，此處，電池處于零電荷狀態(tài)或接近零電荷狀態(tài)。在第二充電步驟中，允許充電繼續(xù)進(jìn)行，使得在負(fù)半電池溶液中包含釩(n)的氧化還原電池完全或部分充電。在溴化釩氧化還原電池或電池組中，完全或部分充電的正半電池電解液包含Br2、B"或ClBiV離子。一旦第二充電步驟完成(或部分完成)，該氧化還原電池組就可以通過電吸出電路用于遞送電。一旦氧化還原電池完全或部分放電至零電荷狀態(tài)或接近零電荷狀態(tài)，就可以通過重復(fù)如上所述的第二充電步驟使電池充電。在操作該系統(tǒng)的一個(gè)備選方式中，可以以相等的體積，初始將H2S04、HBr或HBr/HCl混合電解液形式的主要為釩(IV)溶液放置到正半電池和忙存器中，并且將H2S04、HBr或HBr/HCl混合電解液形式的主要為釩(m)溶液放置到負(fù)半電池和貯存器中，使得該電池處于零電荷狀態(tài)或接近零電荷狀態(tài)。然后可以根據(jù)上述第二充電步驟使電池充電，以及如上所述那樣放電。更典型地，釩氧化還原電池組系統(tǒng)并入了幾個(gè)裝配到單極或雙極電池堆中的電池，所示單極或雙極電池堆使用被流延全氟化膜分開的端電極(endelectrode)和單極或雙極電極。正半電池電解液被泵送穿過液力(hydraulic)串聯(lián)或并聯(lián)連接的每一個(gè)正半電池，并且負(fù)半電池電解液被泵送穿過液力串連或并聯(lián)連接的每一個(gè)負(fù)半電池。優(yōu)選地，所述堆使用雙極電極，并且與電解液液流管線平行液力連接。在單一堆中，連接雙極電池的串聯(lián)數(shù)量可以在2至200個(gè)的范圍內(nèi)，但是更典型地，在雙極配置中連接5至50個(gè)電池，從而產(chǎn)生一個(gè)堆亞模塊(stacksub-module),并且將幾個(gè)亞堆模塊串聯(lián)或并聯(lián)連接，以提供儲(chǔ)能應(yīng)用中所需要的電流和電壓。可以通過將電池或電池組接線端連接到選自電網(wǎng)、風(fēng)發(fā)電機(jī)、光伏打陣列、柴油發(fā)電機(jī)或波發(fā)電機(jī)中的合適電源來使電解液充電，但還可以在加燃料站用再充電溶液交換放電溶液，以使電解液被機(jī)械地補(bǔ)充燃料。電解液的充電和放電可以通過兩個(gè)分開的堆，即一個(gè)用于充電和一個(gè)用于放電的堆進(jìn)行，并且電解液可以通過公路、火車或船在充電堆和放電堆之間運(yùn)輸。為了使得便利以及降低運(yùn)輸?shù)某杀荆梢酝ㄟ^簡單的重力分離將有機(jī)MEM-溴、MEP-溴和/或MEM-MEP-溴配合物從電解液的水性組分中分離，并且運(yùn)輸至放電堆現(xiàn)場，在此，將該配合物加入到相當(dāng)?shù)乃芤褐胁⑶一旌显谝黄穑灾苽淙橐?，將所述乳液泵送穿過放電堆，以釋放儲(chǔ)能。然后將所需比例的放電溶液運(yùn)輸至充電站，此處，在充電階段期間，在正半電池電解液中再次產(chǎn)生了MEM-溴、MEP-溴或MEM-MEP-溴活性物種，并且在將所述活性物種運(yùn)輸至放電站之前，通過重力將所述活性物種從正電解液的水性組分中再次分離。同時(shí)地，在運(yùn)輸之前，可以從充電的負(fù)半電池電解液中將水除去，并且在使用之前再復(fù)原。實(shí)施例實(shí)施例1將一片聚砜陰離子交換膜放置到靜態(tài)溴化釩氧化還原電池中。圖3顯示了在500mA的電流和25cm2的電極面積下得到的電壓對(duì)時(shí)間的曲線。沒有得到放電曲線。實(shí)施例2將一片納菲昂112膜放置到溴化釩靜態(tài)電池中，所述溴化釩靜態(tài)電池包含在6MHBr禾Q2MHC1的電解液中的2M的釩，以及面積為25cm2的石墨氈電極。該電池在500mA的電流下循環(huán)，并且典型的充電-放電曲線呈現(xiàn)在圖4中。該納菲昂最初顯示了高的電壓電阻(voltageresistance),并且得到下列結(jié)果電壓效率-47%庫倫(columbic)效率-91%然而，在僅循環(huán)幾小時(shí)以后，電池容量顯著降低，并且不能得到進(jìn)一步的循環(huán)。當(dāng)將納菲昂112膜放置到在各個(gè)半電池中都含有70ml相同電解液的液流電池中時(shí)，正電解液在初始充電循環(huán)期間開始流過(crossover)負(fù)半電池，并且隨著進(jìn)一步的循環(huán)而持續(xù)從正電池輸出，因而需要定期地手動(dòng)將溶液輸送回正半池(thepositive),以維持兩個(gè)溶液貯存器中的電解液水平面。將液流電池拆除，并且用一片GoreSelect陽離子交換膜取代納菲昂112膜，以及在lAmp下持續(xù)循環(huán)。典型的充電-放電曲線顯示于圖5中。如圖5(a)中所示例，在循環(huán)的開始，此膜顯示了具有非常良好的結(jié)果，其中電壓效率為84%和庫倫效率為92%。然而，循環(huán)幾星期以后，性能降低(圖5(b)),并且當(dāng)拆除該電池時(shí)，發(fā)現(xiàn)膜已經(jīng)起泡，表明它在酸性的溴化釩電解液中是不穩(wěn)定的。當(dāng)此膜在使用2M硫酸釩電解液的V-VRB中循環(huán)時(shí)，觀察到相同的行為。實(shí)施例3在V/Br靜態(tài)電池中試驗(yàn)通過由樹脂溶液流延制備的全氟化陽離子交換膜，對(duì)于所述樹脂，EW(當(dāng)量重量"1032g樹脂/當(dāng)量SO3—，因此離子交換容量=1/EW=0.97毫當(dāng)量S037g樹脂。該50微米厚的流延全氟化膜具有下列性質(zhì)額定厚度2密耳或50微米酸容量0.97mmol/g電導(dǎo)率0.1S/cm(25°C)吸水50%(100°C，lh)線性膨脹1°/。(23°C，從50。/。RH至用水浸泡)拉伸強(qiáng)度37MPa(50%RH，23°C，各向同性)熔點(diǎn)219°C將該膜在5(TC的硫酸中浸泡1小時(shí)，然后放置到靜態(tài)V/Br電池中進(jìn)行循環(huán)。該溴化釩(V/Br)靜態(tài)電池包含在6MHBr禾Q1.5MHC1的電解液中的2M的釩，以及面積為25cr^的石墨氈電極。電池在500mA的電流下循環(huán)。如圖6中所示例，這顯示了具有下列效率的良好穩(wěn)定的結(jié)果電壓效率—90%;庫倫效率-90%。該電池循環(huán)幾天而沒有容量或效率的降低。用50微米、25微米和125微米的流延全氟化膜試驗(yàn)了幾個(gè)另外的處理，并且將結(jié)果概括于下表中<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>這些結(jié)果顯示，由制造者所推薦的使用硝酸的處理對(duì)這些膜在釩氧化還原電池中的性能是有害的，并且應(yīng)當(dāng)避免。當(dāng)將更厚的膜在水、H2S04、H202、HCl或NaOH中沸騰達(dá)高達(dá)l小時(shí)的時(shí)期時(shí)，得到了優(yōu)異的性能，然而，更薄的25微米的膜不能耐受沸騰達(dá)超過30分鐘時(shí)期的苛刻條件，因此優(yōu)選在8(TC以下的溫度進(jìn)行處理，以避免受損。在25微米膜的情況下，通過將膜在水性電解液中浸泡超過12小時(shí)的時(shí)期，優(yōu)選24小時(shí)以上的時(shí)期，可以得到良好的性能。室溫處理也可以用于50微米的膜，然而在H2S04、H202、HCl或NaOH溶液中的處理時(shí)間必須延長至超過24小時(shí)。實(shí)施例4通過向HBr/HCl混合物中加入1.5摩爾的V205粉末，制備出在8MHBr和2MHC1中含有3MV的正半電池溴化釩電解液。V(V)粉末被溴離子反應(yīng)，溶解作為V(IV)溴化物，同時(shí)在溶液中形成主要作為BiV或Br2Cr物種溶解的溴，但是在溶液之上部分地產(chǎn)生了紅色的溴蒸氣。將不同量和比率說明書第29/38頁的溴化N-乙基-N-甲基吡咯烷鑰(MEP)和溴化N-乙基-N-甲基嗎啉鎿(MEM)加入到該溶液中，從而形成紅色的油狀化合物，將所述油狀化合物從電解液的水相中分離，并且從將溴蒸氣從溶液混合物之上完全地除去。加入小體積的HBr/HCl溶液，以使得最終釩電解液濃度達(dá)到2.0M。將各個(gè)溶液/混合物的樣品在不同的溫度下儲(chǔ)存幾個(gè)星期。發(fā)現(xiàn)的是，含有1MMEP的混合物產(chǎn)生有機(jī)相，該有機(jī)相在40。C是液體，但是在室溫以下固化。然而，當(dāng)將MEM加入正電解液時(shí)，產(chǎn)生的有機(jī)相在更低的溫度下趨向保持液態(tài)。因此通過調(diào)節(jié)MEM:MEP比率，可以在充電的正溶液中產(chǎn)生有機(jī)溴配合物相，如圖7所示例，所述有機(jī)溴配合物相可以為了運(yùn)輸而被分離，或通過降低溫度而固化，以使容易地儲(chǔ)存、分離或運(yùn)輸。通過提高溫度，該有機(jī)相再次變成液體，因而允許氧化還原液流電池的工作。當(dāng)用流延全氟化膜在釩氧化還原電池組中試驗(yàn)MEM/MEP溶液時(shí)，得到了86%的庫倫效率。實(shí)施例5將一片50微米(2密耳)的全氟化膜在5M硫酸中沸騰30分鐘，并且放置到V/Br液流電池中，所述V/Br液流電池具有面積為25cm2的石墨氈電極，并且在各個(gè)半電池中都含有約60ml2M的溴化釩電解液。該電池在lOOOmA下進(jìn)行充電-放電循環(huán)。圖8顯示了典型的充電-放電曲線。這些曲線的平均效率為電壓效率-78%，庫倫效率-91%。與之前靜態(tài)電池相比的該液流的電壓效率的輕微降低，這是由于以下事實(shí)導(dǎo)致的與靜態(tài)電池中的500mA相比，液流電池試驗(yàn)是在1000mA下進(jìn)行的，并且半電池空腔為2.5mm。利用在半電池空腔中使用更大的壓縮來降低電極電阻，將可以實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的電壓效率的改善。在容量或效率的沒有降低并且溶液轉(zhuǎn)移忽略的情況下，電池循環(huán)了幾星期。在12個(gè)月的充電-放電循環(huán)以后，將電池拆除，發(fā)現(xiàn)膜處于優(yōu)異的狀態(tài)，而沒有觀察到結(jié)垢或起泡。實(shí)施例6在以上溴化釩氧化還原電池中試驗(yàn)一片具有下列性質(zhì)的流延全氟化膜額定厚度5密耳酸容量0.97mmol/g電導(dǎo)率0.1S/cm(25°C)吸水50%(100°C，lh)線性膨脹1%(23°C，從50WRH至用水浸泡)拉伸強(qiáng)度37MPa(50%RH，23°C，各向同性)熔點(diǎn)219°C這是厚的膜，因此在電池中產(chǎn)生了非常高的電阻。因此在電池中再試驗(yàn)以前，將該膜在電解液中浸泡過夜。在500mA的電流下，具有5密耳厚的流延全氟化膜在溴化釩氧化還原電池中的典型充電-放電曲線顯示于圖9中。得到的結(jié)果為電壓效率-68%，庫倫效率-90%。因此，用于釩氧化還原液流電池應(yīng)用的流延膜的優(yōu)選厚度為小于5密耳或125微米。實(shí)施例7在含有6.5MHBr/2MHCl混合物的1升的燒瓶中，將1.5摩爾三氧化二釩粉末與0.75摩爾液溴緩慢混合，以制備3M溴化釩溶液。溴將三氧化二釩粉末氧化，從而允許它部分溶解為V(IV)離子，同時(shí)溴被還原成溴離子。殘余的未反應(yīng)的三氧化二釩溶解形成v(in)離子。在完成溶解和反應(yīng)時(shí)，加入HBr/HCl貯備液將溶液體積補(bǔ)充至l升，以制備出最終的如下組成的溶液在9MHBr和約1.9MHC1中有1.5MV(III)和15MV(IV)(即3MV(3.5+))。向此溶液中加入1MMEM和0.5MMEP，以絡(luò)合當(dāng)在溴化釩氧化還原液流電池中使該溶液充電時(shí)產(chǎn)生的任何的溴。實(shí)施例8在還含有1摩爾MEM/MEP混合物的1升的容量瓶中，向1摩爾V203粉末中加入0.5摩爾溴溶液，以制備用于V/BrRB的溴化釩電解液。然后加入8MHBr和2MHC1的溶液，以將體積補(bǔ)充至1升。溴將三氧化二釩粉末部分氧化，從而使其迅速溶解，同時(shí)形成溴離子，并且將溶液中一半的V(III)離子轉(zhuǎn)化為V(IV)離子。這樣產(chǎn)生可以應(yīng)用于V/BrRB的兩個(gè)半電池的1MV(III)+1MV(IV)(稱為2MV(3.5+))的最終溶液。當(dāng)在V/BrRB中將此電解液完全充電時(shí)，在正半電池中形成的溴與MEM/MEP配合劑結(jié)合，從而產(chǎn)生絡(luò)合溴的紅色油狀層，當(dāng)所述絡(luò)合溴的紅色油狀層與溴化釩水層混合時(shí)，產(chǎn)生了乳液。將正半電池乳液的樣品放入樣品管中，并且在不同溫度下儲(chǔ)存，以確定該溴配合物的穩(wěn)定性。下表概括了對(duì)于不同的MEM對(duì)MEP比率所得到的結(jié)果紅色有機(jī)配合物層的外觀:<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>溶液2和3產(chǎn)生了溴配合物的液體有機(jī)相，該液體有機(jī)相在11至40。C范圍內(nèi)的溫度具有良好的穩(wěn)定性，因而，認(rèn)為溶液2和3是用于正半電池電解液的潛在合適的電解液組合物。在還含有約0.75摩爾MEM/MEP混合物的1升的容量瓶中，向1.5摩爾V203粉末中加入0.75摩爾溴溶液，以制備用于V/BrRB的約3M溴化釩電解液。然后加入8MHBr和2MHCl的溶液，以將體積補(bǔ)充至1升。再次，溴部分氧化三氧化二釩粉末，從而使其迅速溶解，同時(shí)形成溴離子，并且將溶液中一半的V(III)離子轉(zhuǎn)化為V(IV)離子。這樣產(chǎn)生可以應(yīng)用于V/BrRB的兩個(gè)半電池中的約1.5MV(III)+1,5MV(IV)(稱為3MV(3.5+))的最終溶液。當(dāng)在V/BrRB中將此電解液完全充電時(shí)，將正半電池乳液的樣品移出，放到樣品管中并且在不同溫度下儲(chǔ)存，以確定該溴配合物的穩(wěn)定性。下表概括了得到的結(jié)果:<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>這些結(jié)果顯示，通過減小Bf2/配合物比率，減少了固體有機(jī)層的形成，然而，在高溫下，在一些溶液中出現(xiàn)了一些溴蒸氣。然而，在溶液6的情況下，在高溫下沒有發(fā)生溴氣體的形成，并且在低溫下，沒有產(chǎn)生固體溴配合物。實(shí)施例9將實(shí)施例3的流延全氟化膜的水傳輸行為與納菲昂112的水傳輸行為進(jìn)行了比較，并且將結(jié)果示出在圖10中。該試驗(yàn)通過以下方法進(jìn)行在圓型電池(circularcell)中，將2M硫酸V(III)溶液放置在膜的一個(gè)側(cè)上，而將2M硫酸V(IV)溶液放置在另一側(cè)上，所述圓型電池由透明的有機(jī)玻璃構(gòu)成，在每一個(gè)半電池中都具有40ml的空腔。暴露于電解液的膜面積為15.9cm2。每一個(gè)半電池都包含長為45cm并且內(nèi)徑為4.2mm的長有機(jī)玻璃管，所述有機(jī)玻璃管穿過電池進(jìn)入到空腔區(qū)域中。相應(yīng)于0%荷電狀態(tài)的V/VRB電解液的溶液處于約管的一半處的相同初始水平面。周期性地監(jiān)控和記錄電解液水平面的偏差。每72mm高度的偏差折合為1ml的電解液體積差別。曲線圖顯示了在納菲昂112的情況下試驗(yàn)約400小時(shí)以后的200mm的高度偏差，而在相同化學(xué)組成和厚度的流延膜的情況下，觀察到可忽略的高度偏差。實(shí)施例10在釩氧化還原液流電池中試驗(yàn)一片納菲昂112膜，該釩氧化還原液流電池在每一個(gè)半電池中都使用了60ml的在5M硫酸溶液中的2M的釩。該電池具有電極和25cm2的活性膜面積，并且在1安培下充電放電循環(huán)。在初始充電步驟期間，從正半電池至負(fù)半電池發(fā)生了大體積傳輸。在放電期間，一些電解液穿過膜返回到正半電池中，但是繼續(xù)發(fā)生進(jìn)入到負(fù)半電池中的連續(xù)凈溶液流動(dòng)，直至正半電池貯存器中的溶液水平面過低，并且空氣開始被吸入管中為止。為了使電池連續(xù)工作，每隔約10次循環(huán)就必須將10ml溶液從負(fù)半電池傳輸?shù)秸A存器中，從而使得電池工作非常困難。在連續(xù)循環(huán)期間，觀察到電壓效率從約80%的初始值降低至小于70%。在循環(huán)幾星期以后，將電池拆除，并且在膜上觀察到了棕色斑漬，顯示它已經(jīng)結(jié)垢。圖11顯示了靜態(tài)電池的典型充電和放電曲線，所述靜態(tài)電池使用了實(shí)施例3的50微米流延全氟化膜，并且對(duì)于正和負(fù)半電池，使用了在5M說H2S04支持電解質(zhì)中的2M的釩溶液作為電解液。在使用之前，將該膜在蒸餾水中沸騰45分鐘。該電池在2.5mm半電池空腔中使用3mm厚的石墨氈電極。充電和放電電流=0.5安培，電極面積二25cm2。顯示的循環(huán)為65至70個(gè)循環(huán)。由這些曲線圖，計(jì)算出了72%的電壓效率和94%的庫倫效率，因而產(chǎn)生68%的總能量效率。對(duì)于超過80個(gè)充電-放電循環(huán)，電池的性能保持不變，并且當(dāng)將膜從電池移出時(shí)，沒有觀察到結(jié)垢。實(shí)施例12對(duì)于除此電池使用2mm厚度的電池空腔和將50微米的流延全氟化膜在10%過氧化氫中沸騰處理達(dá)l小對(duì)以夕卜，與實(shí)施例11相同的靜態(tài)硫酸釩氧化還原電池，圖12表示其循環(huán)的典型充電-放電曲線。計(jì)算的電壓效率=93%，而庫倫效率=86%。此靜態(tài)電池的全部的能量效率為約80%。對(duì)于超過80個(gè)充電-放電循環(huán)，此電池的容量和性能保持不變，并且當(dāng)將膜從電池移出時(shí)，沒有觀察到結(jié)垢。圖13顯示了硫酸釩氧化還原液流電池的典型充電-放電曲線，所述硫酸釩氧化還原液流電池在每一個(gè)半電池中都包含約60ml的在H2S04中的1.6M的釩溶液。氈包含玻璃碳集電器，在該玻璃碳集電器上接觸有電極面積為25cr^的3mm厚的石墨氈。該石墨氈包含在2.5mm的液流框架中，并且充電和放電電流等于1安培。顯示的循環(huán)是循環(huán)數(shù)量為6至10個(gè)，并且該膜是實(shí)施例3的50微米厚的流延全氟化膜，該流延全氟化膜在使用以前在8(TC的5MH2S04中處理了30分鐘。在使充電和放電電流為實(shí)施例13的兩倍時(shí)，此電池的電壓和庫倫效率分別為81%和90%，因而產(chǎn)生73%的全部能量效率。通過在電池空腔中使用更高的壓縮來使玻璃碳/石墨氈的電接觸最佳化，將預(yù)期更低的電池電阻，以及伴隨的更高能量效率。對(duì)于超過800個(gè)循環(huán)，此電池的容量和性能保持不變，以及在試驗(yàn)期間，沒有觀察到明顯的電解液從一個(gè)半電池傳輸另一半電池。在超過IO個(gè)月的循環(huán)以后，當(dāng)將膜從電池移出時(shí)，沒有觀察到結(jié)垢。實(shí)施例14將25微米厚的流延全氟化膜片在沸騰的H2S04(從熱板移去)中浸泡30分鐘。在靜態(tài)電池中得到的典型的充電-放電曲線顯示于圖14中，所述靜態(tài)電池包含在硫酸中的1.6M的釩。得到的平均效率為效率(電壓)=92.7%,效率(庫倫)=87.2%和效率(能量)=80.8%。在一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案中，在室溫下，將相同膜的不同樣品在室溫的5MH2S04浸泡5小時(shí)，庫倫和電壓效率分別為80%和60%。實(shí)施例15'在實(shí)施例14的全釩氧化還原電池中使用聚砜膜。該電池在1安培下循環(huán)了幾個(gè)星期，并且最初能量效率為80%。然而，在循環(huán)期間，發(fā)現(xiàn)容量減小，并且觀察到電解液從正半電池貯存器至負(fù)半電池貯存器的穩(wěn)定移動(dòng)。為了恢復(fù)容量，必須每隔20至30個(gè)循環(huán)就手動(dòng)地將溶液從負(fù)半電池輸送至正半電池，從而使得操作困難。在循環(huán)2星期以后，產(chǎn)生了電壓效率的降低。當(dāng)將該電池拆除時(shí)，在膜上觀察到了棕色斑漬，因而顯示結(jié)垢已經(jīng)發(fā)生。實(shí)施例16將V-VRB氧化還原電池循環(huán)幾個(gè)月，并且發(fā)現(xiàn)容量由于負(fù)半電池中的V(II)離子的空氣氧化而導(dǎo)致逐步減小。將1ml的乙醇加入到正半電池電解液中，然后使電池繼續(xù)循環(huán)。圖15顯示了在加入乙醇以后的容量對(duì)循環(huán)數(shù)量的曲線圖。因?yàn)橐掖紝⒄腚姵仉娊庖褐械囊恍￢(V)離子緩慢還原成v(iv),從而使得分別在正和負(fù)半電池溶液中的v(v)對(duì)v(n)的摩爾比相等，并且平衡了相對(duì)于負(fù)半電池的荷電狀態(tài)的正半電池的荷電狀態(tài)，因此觀察到容量逐漸增大。然而，在約20個(gè)充電-放電循環(huán)以后，電池的容量開始再次減小，這是因?yàn)橐掖家呀?jīng)被消耗掉，并且負(fù)半電池電解液中的V(II)離子的空氣氧化開始再次占優(yōu)。在V/BrRB的情況下，得到了相同的效果，并且在V-VRB和V/BrRB的情況下，該效果與使用的膜的類型無關(guān)。實(shí)施例17在一個(gè)實(shí)施例中，在離岸位置的情況下，在可運(yùn)輸?shù)哪芰肯到y(tǒng)中使用了V/BrRB，所述可運(yùn)輸?shù)哪芰肯到y(tǒng)將能量從遠(yuǎn)程的波平臺(tái)、風(fēng)場或太陽能電池陣運(yùn)輸?shù)阶罱母邏狠旊娋€路網(wǎng)(grid)，從而避免了安裝額外的高壓輸電線路(gridline)或海底電纜的需要。V/BrRB典型地被安裝在船體中設(shè)置有電解液槽的一艘或多艘大貨船中，并且電池組堆在甲板之上。使用來自波發(fā)電機(jī)、風(fēng)發(fā)電機(jī)或太陽能電池陣的功率輸出對(duì)V/BrRB電解液充電，并且當(dāng)完全地充電時(shí)，船將充電溶液運(yùn)輸至最近的高壓輸電線路網(wǎng)點(diǎn)，以分配到電網(wǎng)中。當(dāng)一艘船運(yùn)輸能量并且將它放電到高壓輸電線路網(wǎng)的時(shí)候，將具有相似V/BrRB系統(tǒng)的第二艘船連接到太陽能電池陣或連接到風(fēng)或波發(fā)電機(jī)，并且吸收產(chǎn)生的能量，直至它被完全充電為止。由V/BrRB提供的更高的能量密度使得此應(yīng)用更可行，因?yàn)榕c全釩氧化還原電池組相比，顯著地降低了每kWh能量的運(yùn)輸成本。實(shí)施例18將本發(fā)明的釩氧化還原電池組用作集成到能量系統(tǒng)中的儲(chǔ)能系統(tǒng)，所述能量系統(tǒng)與光伏打陣列、風(fēng)輪機(jī)、柴油發(fā)電機(jī)、電網(wǎng)或其它發(fā)電設(shè)備相結(jié)合。該電池組集成有電池組控制器，所述電池組控制器監(jiān)測電池組條件，并且確定最佳操作。本發(fā)明的釩電池組的操作和集成的典型模式由K.Sato、S.Miyake禾卩M.Skyllas-Kazacos在Features,AdvantagesandApplicationsoftheVanadiumRedoxBattery,16thInternationalForumonAppliedElectrochemistry,AmeliaIslandPlantation,Florida,USA,2002年11月11日中，以及由D.J.Hennessy在US2005158614,出版日2005-07-21、US2005156432,2005-07-21和US2005156431,2005-07-21中進(jìn)行了描述。實(shí)施例19在V-VRB的情況下的V(V)的化學(xué)再生和在V/BrRb的情況下的Br3—的化學(xué)再生是一種手段，通過該手段，可以將小體積的正半電池電解液與更大體積的負(fù)半電池電解液結(jié)合使用，從而對(duì)于特定的電池容量，減少了釩氧化還原液流電池的重量和體積。實(shí)驗(yàn)是使用這樣的電池進(jìn)行的該電池使用140ml加入到釩氧化還原液流電池的負(fù)半電池中的在5MH2S04中的2MV(m)溶液，以及70ml的加入到正半電池中的相同溶液。電池具有電極和25cn^的膜面積，并且首先在20mA/cn^的電流密度下充電，以在負(fù)和正半電池電解液中分別產(chǎn)生v(n)和V(V)離子。然后使該電池在相同的電流密度下放電至0.2V的放電電壓極限。電池的放電時(shí)間受正半電池電解液的體積限制，并且從圖16(a)可見，放電時(shí)間為充電時(shí)間的一半。在一個(gè)單獨(dú)的實(shí)驗(yàn)中，在相同的條件下使相同的電池充電和放電，但是在此情形下，在放電期間，使用注射器將30%過氧化氫溶液逐滴加入到正半電池電解液中。如圖16(b)中可見，放電時(shí)間是在沒有加入過氧化氫的情況下得到放電時(shí)間的兩倍，并且這是因?yàn)橐韵碌氖聦?shí)導(dǎo)致的當(dāng)正半電池中的V(V)離子在放電期間被還原為V(IV)時(shí)，過氧化氫繼續(xù)將V(IV)再氧化至V(V)，使得放電能力變成受負(fù)半電池電解液的體積限制。把70ml的V(IV)再氧化為V(V)所需的30%過氧化氫的理論體積為7.2ml，此時(shí)總的正電解液的體積為77.2ml，應(yīng)當(dāng)可以得到與含有140ml正電解液的電池相同的放電能力。這樣使得每kWh的總電解液重量和體積顯著減少。在使用溴化釩電解液的釩氧化還原電池的情況下得到了類似的結(jié)果，過氧化物的加入成功地使正電解液中的Br3—離子再生，從而使用正半電池電解液的一半或更低的體積可以實(shí)現(xiàn)相同的電池容量。傳導(dǎo)率，以及減少膜的線性膨脹。為了減少釩氧化還原電池中的流延全氟化膜的電阻，通過包括將該膜浸泡在高于室溫的水溶液中的方法對(duì)該膜進(jìn)行處理，以提高在充電-放電循環(huán)期間的電壓效率。典型地，膜處理或改性是在高于室溫、以單步或多步過程在一種或多種水溶液中進(jìn)行的。還描述了溴化釩氧化還原電池，其中所述電解液包含配合劑例如溴化四丁基銨(TBA)、溴化N-乙基-N-甲基吡咯垸鐺(MEP)、溴化N-乙基-N-甲基嗎啉鐺(MEM)或它們的混合物，該配合劑與正電解液的水相組合，或作為在使用以前復(fù)原的分離有機(jī)相，因而有助于束縛溴并且助于帶電溶液的運(yùn)輸。本發(fā)明還涉及發(fā)電機(jī)和電池組儲(chǔ)存系統(tǒng)，并且更具體地，涉及將光伏打陣列、風(fēng)輪發(fā)電機(jī)、波能發(fā)電機(jī)和/或柴油燃料發(fā)電機(jī)與溴化釩氧化還原電池組相結(jié)合的發(fā)電系統(tǒng)。作為使釩氧化還原電池或電池組再平衡的方法，進(jìn)一步描述了用于電力和混合動(dòng)力汽車的溴化釩氧化還原電池組用的機(jī)械補(bǔ)充燃料系統(tǒng)。權(quán)利要求1.一種氧化還原電池，其具有正半電池、負(fù)半電池、正半電池溶液和負(fù)半電池溶液，還包括一種全氟化離子傳導(dǎo)膜，所述全氟化離子傳導(dǎo)膜被布置在所述正半電池和所述負(fù)半電池之間，并且與所述正半電池溶液和所述負(fù)半電池溶液接觸的，其中所述膜為流延陽離子交換膜。7.根據(jù)權(quán)利要求2的氧化還原電池，所述氧化還原電池是部分充電的，其中所述正半電池溶液包含至少一種選自由V(IV)、V(V)、BiV和Br2Cr組成的組中的離子，并且其中在所述負(fù)半電池溶液中的釩離子基本上為v(n)和v(ni)。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的氧化還原電池，其中所述流延全氟化陽離子交換膜包括選自PTFE、全氟磺酸和全氟磺酸/PTFE共聚物中的聚合物。9.根據(jù)權(quán)利要求8的氧化還原電池，其中所述全氟化陽離子交換膜在酸形式時(shí)包括選自PTFE、全氟磺酸和全氟磺酸/PTFE共聚物中的聚合物。10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的氧化還原電池，其中所述流延全氟化膜具有的厚度在0.5和5密耳之間；酸容量在0.5和2mmol/g之間；在25。C的電導(dǎo)率在0.01和1S/cm之間；在IO(TC達(dá)1小時(shí)的吸水在30%和70%之間；拉伸強(qiáng)度在20和60MPa之間；和，熔點(diǎn)在180至240°C范圍內(nèi)。11.根據(jù)權(quán)利要求IO的氧化還原電池，其中所述全氟化膜是通過由樹脂溶液流延而制備的，所述樹脂選自如下的樹脂中具有的當(dāng)量重量(EW)是每當(dāng)量S(V為在800和IIOO克樹脂之間的樹脂；具有的當(dāng)量重量(EW)是每當(dāng)量S(V為基本上1032克樹脂的樹脂；具有的離子交換容量(1/EW)是每克樹脂為在1.25和0.91毫當(dāng)量的S(V之間的樹脂，其中在使用中，所述毫當(dāng)量典型地是每克樹脂為0.97毫當(dāng)量的S03—。12.根據(jù)權(quán)利要求10的氧化還原電池，其中向所述膜中加入微粒，以增加所述膜的吸水和電導(dǎo)率，以及減少線性膨脹。13.根據(jù)權(quán)利要求11和12的氧化還原電池，其中將所述膜在用于所述氧化還原電池之前進(jìn)行處理。14.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的氧化還原電池，其中所述全氟化陽離子交換膜進(jìn)一步包含選自PTFE、全氟磺酸和全氟磺酸/PTFE共聚物中的聚合物，其中在使用時(shí)，所述全氟化陽離子交換膜典型地是處于酸形式。15.—種用于處理根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)的氧化還原電池的全氟化膜的方法，所述方法包括以下步驟將所述膜浸泡在水溶液中，以減少所述膜的電阻，并且增加在充電-放電循環(huán)期間的電壓效率。16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述處理是在高于室溫進(jìn)行的。17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述膜處理是以具有至少一個(gè)步驟的方法，并且在至少一種水溶液中進(jìn)行的。18.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述水溶液選自過氧化氫、HC1、NaOH和硫酸中。19.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，所述方法還包括使所述膜在水中沸騰。20.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的氧化還原電池，其中所述第一支持電解質(zhì)和所述第二支持電解質(zhì)選自H2S04、HBr和HBr/HCl混合物中，并且其中釩離子濃度在0.5和5M之間。21.根據(jù)權(quán)利要求20的氧化還原電池，其中所述釩離子濃度在1和3M之間。22.根據(jù)權(quán)利要求20的氧化還原電池，其中所述釩離子濃度在2和3M之間。23.根據(jù)權(quán)利要求20的氧化還原電池，其中總的支持電解質(zhì)的濃度在2和IOM之間。24.根據(jù)權(quán)利要求20的氧化還原電池，其中所述第一支持電解質(zhì)和所述第二支持電解質(zhì)為H2S04，并且總的硫酸鹽濃度為4-5M,并且其中所述釩濃度為1-2M。25.根據(jù)權(quán)利要求20的氧化還原電池，其中所述第一支持電解質(zhì)和所述第二支持電解質(zhì)為濃度介于4和9M之間的HBr。26.根據(jù)權(quán)利要求25的氧化還原電池，其中所述第一支持電解質(zhì)和所述第二支持電解質(zhì)含有濃度介于0.1至3M的HC1。27.根據(jù)權(quán)利要求25的氧化還原電池，其中所述釩濃度在1和4M之間，所述HBr濃度在3和9M之間，而HC1濃度在0.5和2M之間。28.根據(jù)權(quán)利要求25的氧化還原電池，其中所述第一支持電解質(zhì)和第二支持電解質(zhì)含有束縛溴的配合劑。29.根據(jù)權(quán)利要求28的氧化還原電池，其中所述配合劑選自溴化N-乙基-N-甲基吡咯垸鏠(MEP)、溴化N-乙基-N-甲基嗎啉鑰(MEM)中的至少一種。30.根據(jù)權(quán)利要求28的氧化還原電池，其中在用于運(yùn)輸之前，將溴配合物有機(jī)層從所述正半電池電解液中的水相中分離，并且在氧化還原電池中使用之前，在所述第一支持電解質(zhì)中復(fù)原。31.—種用于電車的溴化釩補(bǔ)充燃料的方法，所述方法包括下列步驟將放電的陽極電解液和放電的陰極電解液溶液從安裝在車輛上的溴化釩氧化還原電池組槽排放到外部儲(chǔ)槽中；泵送所述溶液穿過外部的充電溴化釩氧化還原電池組系統(tǒng)，所述外部的充電溴化釩氧化還原電池組系統(tǒng)由選自電網(wǎng)電源、柴油發(fā)電電源、風(fēng)發(fā)電電源、波發(fā)電電源、來自光伏打陣列的太陽能中的電源提供能量；所述溶液在電車中再使用之前，進(jìn)行充電。32.根據(jù)權(quán)利要求1至6或29中任一項(xiàng)的氧化還原電池，其中所述電解液是固定的，其中固定化作用可以包括膠凝劑的使用。33.根據(jù)權(quán)利要求32的氧化還原電池，其中在使用時(shí)，將所述氧化還原電池布置混合動(dòng)力電動(dòng)車輛中。34.—種用于使全釩氧化還原電池組和溴化釩氧化還原電池組再平衡的方法，所述方法包括以下步驟周期性地將預(yù)定量的可氧化的有機(jī)化合物加入到正半電池電解液中，以部分還原V(V)或多鹵化物離子，并且恢復(fù)容量35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中所述有機(jī)化合物是氧化反應(yīng)產(chǎn)物為二氧化碳和水的有機(jī)化合物。36.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中所述有機(jī)化合物選自乙醇和甲醇中。37.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化還原電池，其中所述膜具有的厚度為選自約0.5至5密耳、約1至2密耳和約25至50微米的厚度中。38.根據(jù)權(quán)利要求37的氧化還原電池，其中所述膜具有的酸容量為選自0.5至2meq/g和0.9至1meq/g中。39.根據(jù)權(quán)利要求38的氧化還原電池，其中所述膜在25°。的電導(dǎo)率為選自0.01至1S/cm和0.81至1S/cm中。40.根據(jù)權(quán)利要求39的氧化還原電池，其中所述膜在IO(TC達(dá)1小時(shí)的吸水是選自30%至70%和40%至60%中。41.根據(jù)權(quán)利要求40的氧化還原電池，其中當(dāng)在23。C水浸泡時(shí)，所述膜在兩個(gè)方向上具有的拉伸強(qiáng)度為選自20至60MPa和35至50MPa中。42.根據(jù)權(quán)利要求41的氧化還原電池，其中從在23X:的50%相對(duì)濕度至在23。C的水浸泡，所述膜在兩個(gè)方向上具有的線性膨脹為選自少于8%、少于5%和少于3%中。43.根據(jù)權(quán)利要求42的氧化還原電池，其中所述膜具有的熔點(diǎn)為選自180至240。C和200至23(TC中。44.根據(jù)權(quán)利要求43的氧化還原電池，其中所述膜通過由樹脂溶液流延而制備，所述樹脂具有的當(dāng)量重量(EW)是選自每當(dāng)量S03—為800至1100克樹脂和每當(dāng)量S03—為1032克樹脂中。45.根據(jù)權(quán)利要求44的氧化還原電池，其中所述膜通過由樹脂溶液流延而制備，所述樹脂具有的離子交換容量是選自每克樹脂為1.25至0.91毫當(dāng)量的S(V和每克樹脂為0.97毫當(dāng)量的S(V中。46.根據(jù)權(quán)利要求45的氧化還原電池，其中向所述膜中加入微粒，以增加所述膜的吸水和電導(dǎo)率，以及減少線性膨脹。47.根據(jù)權(quán)利要求37至46中任一項(xiàng)的氧化還原電池，其中所述第一支持電解質(zhì)和所述第二支持電解質(zhì)基本上相同。48.根據(jù)權(quán)利要求37至46中任一項(xiàng)的氧化還原電池，其中所述膜具有各向同性的溶脹和拉伸強(qiáng)度性質(zhì)。49.一種氧化還原電池，其具有正半電池、負(fù)半電池、正半電池溶液和負(fù)半電池溶液，還包括全氟化離子傳導(dǎo)膜，所述全氟化離子傳導(dǎo)膜被布置在所述正半電池和所述負(fù)半電池之間，并且與所述正半電池溶液和所述負(fù)半電池溶液接觸，其中，所述膜具有的厚度為選自0.5至5密耳、1至2密耳和25至50微米厚度中。50.根據(jù)權(quán)利要求49的氧化還原電池，其中所述膜具有的酸容量為選自0.5至2meq/g和0.9至1meq/g中。51.根據(jù)權(quán)利要求50的氧化還原電池，其中所述膜在25。C的電導(dǎo)率為選自0.01至1S/cm和0.81至1S/cm中。52.根據(jù)權(quán)利要求51的氧化還原電池，其中所述膜在IO(TC達(dá)1小時(shí)的吸水為選自30%至70%和40%至60%中。53.根據(jù)權(quán)利要求52的氧化還原電池，其中當(dāng)在23匸水浸泡時(shí)，所述膜在兩個(gè)方向上具有的拉伸強(qiáng)度為選自20至60MPa和35至50MPa中。54.根據(jù)權(quán)利要求53的氧化還原電池，其中從在23"C的50%相對(duì)濕度至在23。C的水浸泡，所述膜在兩個(gè)方向上具有的線性膨脹為選自少于8%、少于5%和少于3%中。55.根據(jù)權(quán)利要求54的氧化還原電池，其中所述膜具有的熔點(diǎn)為選自180至240。C和200至230°C中。56.根據(jù)權(quán)利要求55的氧化還原電池，其中所述膜通過由樹脂溶液流延而制備，所述樹脂具有的當(dāng)量重量(EW)是選自每當(dāng)量S(V為800至1100克樹脂和每當(dāng)量SCV為1032克樹脂中。57.根據(jù)權(quán)利要求56的氧化還原電池，其中所述膜通過由樹脂溶液流延而制備，所述樹脂具有的離子交換容量是選自每克樹脂為1.25至0.91毫當(dāng)量的SCV和每克樹脂為0.97毫當(dāng)量的S(V中。58.根據(jù)權(quán)利要求57的氧化還原電池，其中向所述膜中加入微粒，以增加所述膜的吸水和電導(dǎo)率，以及減少線性膨脹。59.根據(jù)權(quán)利要求49至58中任一項(xiàng)的氧化還原電池，其中所述第一支持電解質(zhì)和所述第二支持電解質(zhì)基本上相同。60.根據(jù)權(quán)利要求49至49中任一項(xiàng)的氧化還原電池，其中所述膜具有各向同性的溶脹和拉伸強(qiáng)度性質(zhì)。61.—種氧化還原電池，其具有正半電池、負(fù)半電池、正半電池溶液和負(fù)半電池溶液，還包括全氟化離子傳導(dǎo)膜，所述全氟化離子傳導(dǎo)膜被布置在所述正半電池和所述負(fù)半電池之間，并且與所述正半電池溶液和所述負(fù)半電池溶液接觸，其中，其中所述膜具有各向同性的溶脹和拉伸強(qiáng)度性質(zhì)。62.根據(jù)權(quán)利要求61的氧化還原電池，所述氧化還原電池具有全氟化陽離子傳導(dǎo)膜，其中，所述膜具有的厚度為選自0.5至5密耳、l至2密耳和25至50微米厚度中。63.根據(jù)權(quán)利要求62的氧化還原電池，其中所述膜具有的酸容量為選自0.5至2meq/g和0.9至1m叫/g中。64.根據(jù)權(quán)利要求63的氧化還原電池，其中所述膜在25"C的電導(dǎo)率為選自0.01至1S/cm和0.81至1S/cm中。65.根據(jù)權(quán)利要求64的氧化還原電池，其中所述膜在IO(TC達(dá)1小時(shí)的吸水為選自由30%至70%和40%至60°/。中。66.根據(jù)權(quán)利要求65的氧化還原電池，其中當(dāng)在23。C水浸泡時(shí)，所述膜在兩個(gè)方向上具有的拉伸強(qiáng)度選自20至60MPa和35至50MPa中。67.根據(jù)權(quán)利要求66的氧化還原電池，其中從在23"C的50%相對(duì)濕度至在23i:的水浸泡，所述膜在兩個(gè)方向上具有的線性膨脹為選自少于8%、少于5%和少于3%中。68.根據(jù)權(quán)利要求67的氧化還原電池，其中所述膜具有的熔點(diǎn)為選自180至240。C和200至230。C中。69.根據(jù)權(quán)利要求68的氧化還原電池，其中所述膜通過由樹脂溶液流延而制備，所述樹脂具有的當(dāng)量重量(EW)是選自每當(dāng)量S03—為800至1100克樹脂和每當(dāng)量S(V為1032克樹脂中。70.根據(jù)權(quán)利要求69的氧化還原電池，其中所述膜通過由樹脂溶液流延而制備，所述樹脂具有的離子交換容量(1/EW)是選自每克樹脂為1.25至0.91毫當(dāng)量的S(V和每克樹脂為0.97毫當(dāng)量的S(V中。71.根據(jù)權(quán)利要求70的氧化還原電池，其中向所述膜中加入微粒，以減少所述膜的線性膨脹。72.—種氧化還原電池，其具有正半電池、負(fù)半電池、正半電池溶液和負(fù)半電池溶液，還包括全氟化離子傳導(dǎo)膜，所述全氟化離子傳導(dǎo)膜被布置在所述正半電池和所述負(fù)半電池之間，并且與所述正半電池溶液和所述負(fù)半電池溶液接觸，其中，所述膜具有的厚度在0.5至5密耳之間；酸容量在0.5和2mmol/g之間；電導(dǎo)率在25T:的在0.01和1S/cm之間；在l(XTC達(dá)1小時(shí)的吸水在30%和70%之間；當(dāng)在23。C用水浸泡時(shí)，在兩個(gè)方向上的拉伸強(qiáng)度在20和60MPa之間；從在23"C的50%相對(duì)濕度至在23"的水浸泡，在兩個(gè)方向上具有的線性膨脹為少于8%;熔點(diǎn)在180至24(TC范圍內(nèi)，其中所述全氟化膜通過由樹脂溶液流延而制備，所述樹脂選自如下的樹脂中當(dāng)量重量(EW)是每當(dāng)量S03—為在800和1100克樹脂之間的樹脂，和離子交換容量是每克樹脂為在1.25和0.91毫當(dāng)量的S03—之間的樹脂。73.根據(jù)權(quán)利要求72的氧化還原電池，所述氧化還原電池具有全氟化離子傳導(dǎo)膜，其中所述膜具有的厚度選自約l至2密耳和約25至50微米厚度中。74.根據(jù)權(quán)利要求73的氧化還原電池，其中所述膜具有的酸容量為0.9至1meq/g。75.根據(jù)權(quán)利要求74的氧化還原電池，其中所述膜在25'C的電導(dǎo)率為0.81至1S/cm。76.根據(jù)權(quán)利要求75的氧化還原電池，其中所述膜在IO(TC達(dá)1小時(shí)的吸水為40%至60%。77.根據(jù)權(quán)利要求76的氧化還原電池，其中當(dāng)在23i:水浸泡時(shí)，所述膜在兩個(gè)方向上具有的拉伸強(qiáng)度為35至50MPa。78.根據(jù)權(quán)利要求77的氧化還原電池，其中從在23"的50%相對(duì)濕度至在23'C的水浸泡，所述膜在兩個(gè)方向上具有的線性膨脹為選自少于5%和少于3%中。79.根據(jù)權(quán)利要求78的氧化還原電池，其中所述膜具有的熔點(diǎn)為200至230。C。80.根據(jù)權(quán)利要求79的氧化還原電池，其中所述膜通過由樹脂溶液流延而制備，所述樹脂具有的當(dāng)量重量(EW)是每當(dāng)量S03—為1032克樹脂。81.根據(jù)權(quán)利要求80的氧化還原電池，其中所述膜通過由樹脂溶液流延而制備，所述樹脂具有的離子交換容量是每克樹脂為0.97毫當(dāng)量的so3。82.根據(jù)權(quán)利要求81的氧化還原電池，其中向所述膜中加入微粒，以及減少所述膜的線性膨脹。83.權(quán)利要求61至82中任一項(xiàng)的氧化還原電池，其中所述正半電池溶液包含第一支持電解質(zhì)和至少一種釩離子，所述第一支持電解質(zhì)選自H2S04、HBr和HBr/HCl混合物中，而所述至少一種釩離子選自釩(III)、釩(IV)和釩(V)中；并且其中，負(fù)半電池溶液包含第二支持電解質(zhì)和至少一種釩離子，所述第二支持電解質(zhì)選自H2S04、HBr和HBr/HCl混合物中，而所述至少一種釩離子選自釩(n)、釩(ni)和釩(iv)中。84.權(quán)利要求l、34、36、49至82中任一項(xiàng)的氧化還原電池，其中所述正半電池溶液包含至少一種選自釩(III)、釩(IV)和釩(V)中的釩離子；而所述負(fù)半電池溶液包含至少一種選自釩(n)、釩(m)和釩(iv)中的釩離子。85.—種用于處理根據(jù)權(quán)利要求34、36、49至84中任一項(xiàng)的氧化還原電池的全氟化膜的方法，所述方法包括以下步驟將所述膜浸泡在水溶液中，以降低所述膜的電阻，并且提高在充電-放電循環(huán)期間的電壓效率。86.根據(jù)權(quán)利要求85的方法，其中所述處理是在高于室溫進(jìn)行的。87.根據(jù)權(quán)利要求86的方法，其中所述膜的處理是以具有至少一個(gè)步驟的方法，并且在至少一種水溶液中進(jìn)行的。88.根據(jù)權(quán)利要求85的方法，其中所述水溶液選自過氧化氫、HC1、NaOH和硫酸中。89.根據(jù)權(quán)利要求85的方法，所述方法還包括使所述膜在水中沸騰。90.基本上如在說明書的主體中說明和描述的氧化還原電池。91.基本上如在說明書的主體中說明和描述的用于使全釩氧化還原電池組和溴化釩氧化還原電池組再平衡的方法。92.用于處理全氟化膜的方法，所述方法包括基本上如在說明書的主體中說明和描述的步驟。93.用于電車的溴化釩補(bǔ)充燃料的方法，所述方法包括基本上如在說明書的主體中說明和描述的步驟。94.使用過氧化氫將釩氧化還原電池的正半電池電解液化學(xué)再生的方法，所述方法包括基本上如在說明書的主體中說明和描述的步驟。全文摘要一種釩氧化還原電池，所述釩氧化還原電池具有含有正半電池溶液的正半電池，所述正半電池溶液包含選自H₂SO₄、HBr/HCl混合物中的支持電解質(zhì)，以及一種或多種選自釩(EI)、釩(IV)、釩(V)、Br₃^-和Br₂Cl中的離子；含有負(fù)半電池溶液的負(fù)半電池，所述負(fù)半電池溶液包含選自H₂SO₄、HBr和HBr/HCl混合物中的支持電解質(zhì)，以及一種或多種選自釩(II)、釩(III)和釩(FV)中的釩離子；和，全氟化流延陽離子交換膜或隔體，所述全氟化流延陽離子交換膜或隔體被布置在正和負(fù)半電池之間，并且與正和負(fù)半電池溶液接觸。文檔編號(hào)H01M10/0565GK101213700SQ200680022322公開日2008年7月2日申請(qǐng)日期2006年6月19日優(yōu)先權(quán)日2005年6月20日發(fā)明者喬治·克里斯多佛·卡扎科斯,尼古拉斯·邁克爾·卡扎科斯申請(qǐng)人:韋福普泰有限公司