專(zhuān)利名稱(chēng)：高濃度釩電解液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于氧化還原電池的正極電解液和負(fù)極電解液的高濃度釩電解液及其制備方法。
背景技術(shù)：
氧化還原電池指這樣一類(lèi)電池電池的電活性物質(zhì)在電池的充放電過(guò)程中以溶解在電解液中的離子或離子締合物形式存在。氧化還原液流電池是一種特殊類(lèi)型的氧化還原電池。這類(lèi)電池的正負(fù)極活性物質(zhì)分別儲(chǔ)存在兩個(gè)儲(chǔ)液罐中。在運(yùn)行過(guò)程中，正極和負(fù)極電解液在泵的外力推動(dòng)下分別流過(guò)正極半電池和負(fù)極半電池。這類(lèi)電池的容量決定于儲(chǔ)液罐的容積，可根據(jù)用戶要求調(diào)節(jié)。電池同時(shí)具有能量轉(zhuǎn)換效率高、使用壽命長(zhǎng)、高安全性和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而成為風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生能源和電能削峰、填谷等規(guī)模化儲(chǔ)能技術(shù)。在氧化還原電池中，電解液濃度的高低決定氧化還原電池單位體積(或質(zhì)量)儲(chǔ)存能量的多少，電解液的組成和性能決定液流儲(chǔ)能系統(tǒng)倍率放電特性、電壓效率和能量效率等。因此， 電解質(zhì)溶液的濃度、電化學(xué)活性是電池性能的關(guān)鍵因素。全釩液流電池是以含釩離子的電解液作為活性物質(zhì)的氧化還原液流電池。在酸性介質(zhì)中，釩以V價(jià)釩即V(V)、IV價(jià)釩即V(IV)、III價(jià)釩即V(III)、以及II價(jià)釩即V(II)等四種價(jià)態(tài)存在。V(V)與V(IV)構(gòu)成氧化還原對(duì)V(V)/V(IV)，其氧化還原電位為1.004伏； V(III)與V(II)構(gòu)成氧化還原對(duì)V(II)/V(IIII)，其氧化還原電位為-0.255伏。主要含 V(V)^V(IV)的電解液可以作為電池的正極電解液，主要含V(II)和V(IIII)的電解液可以作為電池的負(fù)極電解液。以上述正極電解液和負(fù)極電解液分別作為正極和負(fù)極活性物質(zhì)， 可以組成氧化還原電池，即全釩液流電池。目前，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道的穩(wěn)定的全釩液流電池電解液均以硫酸作溶劑，為總釩濃度為1. 4-2. Omol/L、硫酸濃度為2. 0-5. omol/L的硫酸溶液體系。在硫酸溶液中，V(II)、 V(III)、V(IV)的穩(wěn)定性隨溫度上升而增大，但是V(V)在40°C及以上溫度下會(huì)產(chǎn)生熱沉淀效應(yīng)，所以用于全釩液流電池的電解液的制備方法受不同價(jià)態(tài)釩在10°C -40°C范圍內(nèi)溶解度的限制，電解液的總釩濃度一般在2. Omol/L范圍內(nèi)，制約了比能量的提高。如何獲得高穩(wěn)定性、高濃度電解液，提高電池電壓，是實(shí)現(xiàn)高能量密度氧化還原電池的關(guān)鍵問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是根據(jù)上述不足之處而提供一種用于以釩離子為主要活性物質(zhì)的氧化還原電池的高濃度釩電解液及其制備方法。該技術(shù)能夠獲得高濃度、高穩(wěn)定性的電解液， 從而能夠提高包括該電解液的氧化還原電池的比能量和能量密度。含有四價(jià)和五價(jià)釩離子(V(VI)和V(V))的電解液可以作為正極活性物質(zhì)，含三價(jià)和二價(jià)釩離子(V(III)和V(II))的電解液可以作為負(fù)極活性物質(zhì)。本發(fā)明提供的正極電解液和負(fù)極電解液可以應(yīng)用于全釩氧化還原電池，也可以分別應(yīng)用于其他氧化還原電池。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的，它提供了用于氧化還原電池的高濃度電解液， 以及包括上述電解液的氧化還原電池，上述電解液的主要成分為釩離子和磺酸根離子。所述電解液中以一種磺酸為溶劑，所述一種磺酸具有通式R-SO3H, R代表烴基或其他基團(tuán)，所述一種磺酸為甲基磺酸，也可以為另一種磺酸如三氟甲基磺酸、氨基磺酸。以上述磺酸為溶劑，可以實(shí)現(xiàn)高濃度的穩(wěn)定的釩電解液，總釩濃度可高達(dá)2. 0-4. 0mol/Lo根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種用于氧化還原電池的電解液的制備方法， 包括以下步驟分別將一種或多種釩氧化物和可選的還原劑溶解于一種磺酸溶液中獲得總釩濃度為2. 0-4. Omol/L的電解液前驅(qū)體；以及電解所述電解液前驅(qū)體以獲得用于氧化還原電池的正極電解液和負(fù)極電解液。所述正電解液前驅(qū)體包含III價(jià)釩、或者IV價(jià)釩、或者III價(jià)釩與IV價(jià)釩的混合物、或者IV價(jià)釩與V價(jià)釩的混合物。所述負(fù)極電解液前驅(qū)體包含III價(jià)釩、或者IV價(jià)釩、或者III價(jià)釩與IV價(jià)釩的混合物。所述還原劑選自由草酸、雙氧水、以及二氧化硫組成的組中的至少一種。本發(fā)明用于氧化還原電池的高濃度釩電解液的制備方法，獲得的電解液具有較高的總釩濃度、良好的穩(wěn)定性和電化學(xué)活性。本發(fā)明的正極電解液和負(fù)極電解液可以組成全釩氧化還原電池。上述正極電解液也可以與另一負(fù)極活性物質(zhì)組成一種新的氧化還原電池，如與Si(II)An組成鋅釩電池。 上述負(fù)極電解液也可以與另一正極活性物質(zhì)組成一種新的氧化還原電池，如與Ce(III)/ Ce (VI)組成釩鈰電池。電池理論電壓為1.94V，高于全釩氧化還原電池。上述氧化還原電池的電解液可以是液流類(lèi)型的，也可以是非液流類(lèi)型的。


圖1 全釩電池電池的充放電曲線，正極電解液和負(fù)極電解液都是總釩離子濃度 3mol/L。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的用于氧化還原電池的高濃度釩電解液及其制備方法，以及包括該電解液的氧化還原電池進(jìn)行具體描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，以下的具體描述是為了便于理解本發(fā)明。本發(fā)明制備的總釩濃度為3. Omol/L的正極電解液和負(fù)極電解液組裝了幾種氧化還原電池，進(jìn)行了充放電性能測(cè)試。結(jié)果良好。由于在氧化還原電池中活性物質(zhì)的濃度決定了電池的能量密度，而在利用上述制備方法獲得的電解液中作為活性物質(zhì)的含釩的離子中的總釩濃度較高，所以包含上述電解液的氧化還原電池具有較高的能量密度。實(shí)施例說(shuō)明在以下所述實(shí)例中SA表示一種磺酸，所用磺酸為甲基磺酸。實(shí)施例1 VO(SA)2的配制稱(chēng)取適量磺酸與V2O5。，將磺酸置于小燒杯中加適量蒸餾水，將V2O5加入到溶液中，逐步添加草酸，直至V2O5溶解完全，可配置高達(dá)4. 5mol/L的 VO(SA)2 溶液。
配100ml 4. 5mol/L 的 VO (SA) 2。①稱(chēng)取V2O5 41. Og.②取磺酸于250ml燒杯中加少量蒸餾水。③將稱(chēng)好的V2O5全部加入②燒杯中。④添加草酸邊攪拌，直至V2O5溶解完全。⑤加蒸餾水定容到100ml.即得。實(shí)施例2負(fù)極液V(SA)3的配制在電解槽中的正負(fù)極腔中各加適量的VO(SA)2, 在適宜電流密度下進(jìn)行電解。電解適宜的時(shí)間后，負(fù)極腔內(nèi)即得負(fù)極液V(SA)3?？傻酶哌_(dá) 4. Omol/L 的 V (SA) 3。配制3mol/L V(SA)3O電解液:3mol/L VO (SA)2, 25ml ；電流300mA電解時(shí)間IOh。如上述實(shí)驗(yàn)，負(fù)極腔中即得負(fù)極液:3mol/L V (SA) 3實(shí)施例3全釩電池電池以陽(yáng)離子交換膜將正負(fù)極腔隔開(kāi)，正負(fù)極材料為碳?xì)?，正極液為3mol/L VO(SA)2，負(fù)極液為3mol/LV0(SA)2。充放電電流200mA，時(shí)間1小時(shí)。最高充電壓為2. 0V。最高放電壓達(dá)1. 3V，在一循環(huán)內(nèi)IV以上放電時(shí)間可達(dá)32min.，0. IV以上放電時(shí)間可達(dá)50min.。充放電性能如圖1所示。
權(quán)利要求
1.一種高濃度釩電解液及其制備方法，其特征是該電解液包括正極電解液和負(fù)極電解液，應(yīng)用于氧化還原電池，電解液的主要成分為釩離子和一種磺酸根離子，它以一種磺酸為溶劑，可以制備高釩濃度電解液，電解液中的總釩濃度可達(dá)到2. 0-4. Omol/L，所述一種磺酸具有通式R-SO3H, R代表烴基或其他基團(tuán)，所述一種磺酸為甲基磺酸，也可以為另一種磺酸如三氟甲基磺酸、氨基磺酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度釩電解液及其制備方法，其特征是用于氧化還原電池的正極電解液，其中釩離子主要以四價(jià)和五價(jià)釩(V(VI)、V(V))價(jià)態(tài)存在，總釩濃度可以達(dá)到 4. Omol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度釩電解液及其制備方法，其特征是用于氧化還原電池的負(fù)極電解液，其中釩離子主要以二價(jià)和三價(jià)(V(II)、V(III))價(jià)態(tài)存在，總釩濃度可以達(dá)到 4. Omol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度釩電解液制備方法，其特征用于氧化還原電池的正極電解液和負(fù)極電解液的制備方法包括以下步驟分別將一種或多種釩的氧化物和可選的還原劑溶解于一種磺酸溶液中獲得總釩濃度為2. 0-4. 0mol/L的電解液前驅(qū)體，電解所述電解液前驅(qū)體，獲得用于氧化還原電池的正極電解液和負(fù)極電解液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度釩電解液及其制作方法，其特征是用于氧化還原電池的電解液的制備方法，其中所述釩的氧化物可以是V2O5，正極電解液前驅(qū)體包含III價(jià)釩、 或者IV價(jià)釩，或者III價(jià)釩與IV價(jià)釩的混合物，或者IV價(jià)釩與V價(jià)釩的混合物；所述負(fù)極電解液前驅(qū)體包含III價(jià)釩、或者IV價(jià)釩，或者III價(jià)釩與IV價(jià)釩的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于氧化還原電池的高濃度釩電解液的制備方法，其特征 所述還原劑選自由草酸、雙氧水的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度電解液及其制備方法，其特征是正極電解液和負(fù)極電解液為活性物質(zhì)，可以組成全釩氧化還原電池，包括全釩液流電池和非液流的全釩氧化還原電池。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度解液及其制備方法，其特征電解液VO(SA)2的配制稱(chēng)取適量磺酸與V2O5。，將磺酸置于小燒杯中加適量蒸餾水，將V2O5加入到溶液中，逐步添加草酸，直至V2O5溶解完全，配置高達(dá)4. 5mol/L的VO(SA)2溶液配 100ml 4. 5mol/L 的 VO(SA)2 ；①稱(chēng)取V2O5 41. 0g；②取磺酸于250ml燒杯中加少量蒸餾水；③將稱(chēng)好的V2O5全部加入②燒杯中；④添加草酸邊攪拌，直至V2O5溶解完全；⑤加蒸餾水定容到100ml.即得。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度電解液及其制備方法，其特征負(fù)極液V(SA)3的配制在電解槽中的正負(fù)極腔中各加適量的VO(SA)2，在適宜電流密度下進(jìn)行電解。電解適宜的時(shí)間后，負(fù)極腔內(nèi)即得負(fù)極液V(SA)3，可得高達(dá)4. 0mol/L的V(SA)3 ；配制 3mol/L V(SA)3 ；電解液3mol/L VO (SA)2, 25ml ；電流300mA ；電解時(shí)間10h。
全文摘要
本發(fā)明涉及高濃度釩電解液及其制備方法。它包括含釩離子和一種磺酸離子的正極電解液和負(fù)極電解液。正極電解液主要含有四價(jià)和五價(jià)釩離子[V(VI)、V(V)]，負(fù)極電解液主要含三價(jià)和二價(jià)釩離子[V(III)、V(II)]。磺酸為甲基磺酸，也可為另一種磺酸，通式為R-SO3H，R代表烴基或其他基團(tuán)。另一種磺酸如三氟甲基磺酸、氨基磺酸。本制備方法分別將一種或多種釩氧化物和可選的還原劑溶解于一種磺酸溶液中獲得正極電解液和負(fù)極電解液前驅(qū)體；以及分別電解正極電解液前驅(qū)體和負(fù)極電解液前驅(qū)體以獲得氧化還原電池的正極電解液和負(fù)極電解液，該電解液和負(fù)極電解液可以作為活性物質(zhì)組成各類(lèi)氧化還原電池。
文檔編號(hào)H01M8/18GK102227029SQ20111013487
公開(kāi)日2011年10月26日 申請(qǐng)日期2011年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月24日
發(fā)明者周德璧, 周成壁 申請(qǐng)人:周成壁